JP4916236B2

JP4916236B2 - 多孔質フィルムの製造方法

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Publication number: JP4916236B2
Application number: JP2006189181A
Authority: JP
Inventors: 智昭市川; 慶裕植谷
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2006-07-10
Filing date: 2006-07-10
Publication date: 2012-04-11
Anticipated expiration: 2026-07-10
Also published as: JP2008013730A

Description

本発明は、ポリオレフィン類を含有する樹脂組成物が架橋されてなる多孔質フィルム、並びにその用途に関する。さらに詳しくは、高強度で、高温時の耐破膜性が強い多孔質フィルム、並びに、該多孔質フィルムを用いてなる電池に関する。

リチウムなどの軽金属を電極とする非水電解液電池は、エネルギー密度が高く自己放電も少ないため、電子機器の高性能化、小型化などを背景として利用範囲を大きく広げてきている。このような非水電解液電池の電極としては帯状の正極、負極、及びセパレータを積層し巻回して構成することにより、広い有効電極面積を確保した渦巻状巻回体が用いられている。

セパレータは、基本的には両極の短絡を防止するとともに、その微多孔構造によりイオンを透過させて電池反応を可能とするものであるが、誤接続などにより異常電流が発生した場合に電池内部温度の上昇に伴い樹脂が熱変形して微多孔を塞ぎ電池反応を停止させる、いわゆるシャットダウン機能（ＳＤ機能）を有するものが安全性向上の観点から採用されている。このようなＳＤ機能を有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン製微多孔膜やポリエチレンとポリプロピレンとの多層構造の微多孔膜などが知られている。

しかしながら、昨今のリチウムイオン二次電池などの進歩により、上記シャットダウン機能のみならず、耐熱的な要素、すなわち、シャットダウン後にさらに温度が上昇した時に、セパレータ自身が溶融破膜（メルトダウン）、又は可塑化され破断する状態が起こり得ることを考慮すると、より高い温度で対応できることが望まれている。特に、高容量化された電池や電池内部抵抗の低減がすすむと、発熱が大きくなる要素が増すため、ますます重要である。

さらに近年、上記非水電解質電池の用途が格段に広がりを見せており、様々な危険状況を想定して電池を設計する必要が出てきた。その安全性を確認する指標として、例えば、電池を１５０℃の高温状態に曝しても、すぐには煙を発生するなどの非定常状態にならないこと、といった厳しい条件が設定されている。かかる異常な温度上昇が起こったときに、内部の２つの電極が短絡した場合、蓄積されていたエネルギーが瞬時に放出されるため、非常に危険である。

また、電池の容量増大はとどまることが無く、よりエネルギーの蓄積が大きくなっている。それゆえ、異常な温度上昇が起ってもセパレータが自身の形状を維持し、電池の２つの電極の電気絶縁性を保ち続ける事が大変重要である。

非水電解質電池の構成としては、シート状の電極、セパレータを交互に積み重ねる手法もあるが、一般には製造効率の観点から、前述の通り、帯状の正極、負極、およびセパレータを積層して巻回することにより、広い有効電極面積を確保した渦巻状巻回体が主に用いられている。このため、セパレータにとって、長さ方向（ＭＤ方向）よりも幅方向（ＴＤ方向）の方が、変形する際の自由度が大きいといえる。従って、電池に構成されたセパレータの形状を維持するためには、ＴＤ方向の形状維持がより重要となる。

一方、このようなセパレータとしては、例えば、下記の特許文献１には、低融点ポリエチレンと高融点ポリプロピレンからなる単膜を積層化することにより、高強度かつ優れた高温特性を有する多孔質膜を得る方法が開示されている。しかし、多孔質膜が積層体のためセパレータの内部抵抗が高くなり、高出力用途など高性能電池に対するセパレータとしては不向きである。

また、下記の特許文献２には、ポリオレフィン性多孔質フィルムの孔閉塞温度以下でのＴＤ方向の最大収縮応力及び／または最大収縮率の上限を規定する事によって孔閉塞温度以下での電池の安全性を高める方法が開示されている。しかし、この多孔質フィルムは、耐熱性向上のための架橋構造を有するものではなく、孔閉塞温度を超える温度での電池の安全性は想定されていない。ところが、孔閉塞（シャットダウン）が起こった後も暴走反応により電池温度が上がり続けるケースが報告されており、ＳＤ温度以上での安全性を維持することが急務である。

一方、ポリオレフィン系の多孔質フィルムでは、構成樹脂の融点以上でメルトダウンと呼ばれる、樹脂が溶融して強度低下や流動がおこって破膜、電気絶縁機能を失う現象が起きる場合がある。このため、高温での電池の安全性を向上するためには、高温での破膜を確実に抑制する必要がある。

そこで、下記の特許文献３には、高温での耐久性（特に、高温での厚み維持性）を向上させる目的で、ポリオレフィン類と無水マレイン酸グラフトポリエチレンとを所定の比率で含有する樹脂組成物が架橋してなる多孔質フィルムであって、常温での針刺強度が２［Ｎ／１７μｍ］以上のものが開示されている。

しかしながら、この多孔質フィルムは、製造する際にヒートプレス後のシートの厚みが小さいため（例えば、実施例では０．４ｍｍ）、得られた多孔質フィルムの収縮力が大きく、ゲル分率とのバランスが悪くなり、その結果、高温でセパレータとして使用する際の耐破膜性に関して、更に改善の余地があった。

以上のように、セパレータ等に使用される多孔質フィルムに対して、膜強度が強く、かつ電池等が高温になった場合でも、溶融等による破膜や収縮による内部短絡を抑制することを同時に両立させることが望まれている。

特開昭６３−３０８８６６号公報特開平１１−３２２９８９号公報特開２００５−２３２２８９号公報

そこで、本発明の目的は、架橋構造と収縮力の制御によって、常温での膜強度が強く、高温でも耐破膜性に優れた多孔質フィルム、並びにその用途を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成するべく、鋭意検討した結果、ポリオレフィン類を含有する樹脂組成物が架橋してなる多孔質フィルムにおいて、常温で一定以上の針刺強度を有し、かつ収縮力とゲル分率とのバランスが一定の条件を満たすことにより、常温で膜強度が強く、高温でも耐破膜性に優れた多孔質フィルムを提供できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の多孔質フィルムの製造方法は、樹脂組成物を溶媒と混合し、混練と加熱溶融を行いながらシート状に押出して、冷却して成形した後に圧延し、一軸方向以上に延伸した後、溶媒を除去する多孔質フィルムの製造方法において、前記樹脂組成物が、重量平均分子量５０万を超える超高分子量ポリエチレンを含有すると共に、少なくとも二重結合を有する重合体を１〜５０重量％と、重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマーおよびグラフトコポリマーからなる群より選ばれる１種以上の樹脂成分を１〜５０重量％とを含有し、前記圧延を行う際に、２５〜４０％の厚みになるようにヒートプレスを行うことを特徴とする。本発明によって得ることができる多孔質フィルムは、ポリオレフィン類を含有する樹脂組成物が架橋してなる多孔質フィルムにおいて、針刺強度が２．５［Ｎ／２４μｍ］以上であり、シャットダウン温度以上の温度領域で単位断面積当たりの収縮力のピーク値を有し、そのピーク値を多孔質フィルムの収縮力としたときに、沸騰キシレン中で測定したゲル分率と前記収縮力との関係が、ゲル分率［％］／収縮力［Ｎ／ｃｍ^２］の値で０．４以上となることを特徴とする。本発明における各種の物性値は、具体的には実施例に記載された測定方法により測定される値である。

本発明の多孔質フィルムによると、常温での膜強度が強いことで、常温時における耐破膜性が向上し、電池の組み立て作業性向上や不良率低減が期待できる。さらに、ゲル分率［％］／収縮力［Ｎ／ｃｍ^２］の値を制御することにより、常温時における高強度と高温時（１６０℃）の耐破膜性の両立が可能となり、これを使用した電池の高温での内部短絡等を防止して安全性を高めることができる。

上記において、前記樹脂組成物が、少なくとも二重結合を有する重合体を１〜５０重量％と、重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマーおよびグラフトコポリマーからなる群より選ばれる１種以上の樹脂成分を１〜５０重量％とを含有することが好ましい。

このように、二重結合を有する重合体を使用することで、架橋構造が形成し易くなり、他の上記成分を併用することにより、比較的低温でシャットダウン機能を発現することができるようになる。

更に、前記樹脂組成物が、重量平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。超高分子量ポリエチレンの使用により、多孔化の際の延伸効果で確実に高強度化される。また、架橋反応にも有利となり、架橋構造付与によるポリエチレンのポリマーの３次元ネットワーク化が発達し、さらなる高強度も期待できる。また、高温時の耐破膜性向上にも貢献できる。

また、前記二重結合を有する樹脂が、ポリノルボルネン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびＥＰＤＭからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。これらの樹脂成分により。耐熱性向上のための架橋反応を好適に発現させることができる。

本発明では、特に、ゲル分率［％］／収縮力［Ｎ／ｃｍ^２］の値を制御することで、常温での高強度化と高温での耐破膜性向上の両立化が可能となる多孔質フィルムとなるため、その多孔質フィルムを電池絶縁維持膜（セパレータ）として用いた電池は、電気絶縁性を維持して短絡を防止でき、高い安全性を確保することができる。当該電池が、リチウムイオン電池のような非水電解質電池である場合、本発明は特に有効である。

本発明の多孔質フィルムは、ポリオレフィン類を含有する樹脂組成物が架橋されてなり、好ましくは樹脂組成物が、少なくとも二重結合を有する重合体と、重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマーおよびグラフトコポリマーからなる群より選ばれる１種以上の樹脂成分とを含有する。

二重結合を有する重合体（以下、第１樹脂成分ともいう）は、ポリマー主鎖及び／または側鎖に二重結合を有するものであり、その二重結合の一部が水素やハロゲン等の添加によって消失されていてもよく、また二重結合の一部の水素原子が他の置換基に置き換わった誘導体であってもよい。当該重合体としては、二重結合のα位に水素原子が結合しているものが好ましく、具体的には、例えば、ポリノルボルネン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンターポリマー）、ポリクロロプレン等が挙げられる。上記の通り、これらの二重結合の一部が改質されていても良く、２種類以上の混合物でも良い。原料供給の観点、及び分散性の観点から、中でもポリノルボルネン、ポリブタジエン、ＥＰＤＭがより好ましく用いられる。

ＥＰＤＭでは共重合性に優れたエチリデンノルボルネンを原料に用いた種類が好ましく、中でも分子量が高く、残存二重結合量の多い方が好適である。

また、本発明の多孔質フィルムには、重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマー、グラフトコポリマーからなる群より選ばれる１種以上の樹脂成分（以下、第２樹脂成分ともいう）が用いられる。重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン類としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリルモノマー共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの変性ポリオレフィン樹脂があげられる。

熱可塑性エラストマーとしてはポリスチレン系やポリオレフィン系、ポリジエン系、塩ビ系、ポリエステル系などの熱可塑性エラストマーがあげられる。グラフトコポリマーとしては主鎖にポリオレフィン、側鎖に非相溶性基を有するビニル系ポリマーを側鎖としたグラフトコポリマーがあげられるが、ポリアクリル類、ポリメタクリル類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキシアルキレン類が好ましい。なお、ここで非相溶性基とは、ポリオレフィンに対して非相溶性の基を意味し、例えば、ビニル系ポリマーに由来する基などがあげられる。これらの樹脂は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

これらの中でも重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン樹脂、特に低融点のポリエチレンや、結晶性を有するポリオレフィン系エラストマー、溶融温度の低いポリメタクリル類を側鎖に有するゲラフトコポリマーなどが、低いシャットダウン温度をもたらす点で好ましい。

また、多孔質フィルムを高強度化するために、重量平均分子量５０万を超え、特に重量平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンなどの超高分子量ポリオレフィン樹脂をさらに配合することが好ましい。

つまり、本発明の多孔質フィルムは、前記第１樹脂と第２樹脂成分、さらに所望により重量平均分子量５０万を越える超高分子量ポリオレフィン樹脂を含有した樹脂組成物からなるものである。

本発明において、二重結合を有する重合体の配合量は、例えば樹脂組成物中１〜５０重量％の範囲であり、１〜４０重量％が好ましく、１〜３５重量％がより好ましい。該配合量の下限は、架橋構造付与による十分な耐熱性を有する多孔質フィルムを得る観点から、１重量％以上であり、また、その上限は、電池用セパレータとしての多孔質フィルムの特性を維持する観点から、５０重量％以下である。

また、第２樹脂成分の配合量は、例えば樹脂組成物中１〜５０重量％の範囲であり、５〜４５重量％が好ましい。該配合量の下限は、十分なＳＤ温度を得る観点から、１重量％以上であり、また、その上限は、十分な空孔率を有し、電池用セパレータとしての多孔質フィルムの特性を維持する観点から５０重量％以下である。

また、重量平均分子量５０万を超える超高分子量ポリオレフィン樹脂の配合量は、樹脂組成物中５〜９８重量％が好ましく、１０〜９０重量％がより好ましい。

なお、前記樹脂組成物中には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、耐電防止剤、造核剤等の添加物を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。

次に、本発明による多孔質フィルムの製造方法について説明する。

本発明による多孔質フィルムの製造には、湿式製膜法に関する公知の方法を利用することができる。例えば、前記樹脂組成物を溶媒と混合し、混練、加熱溶融しながらシート状に成形した後、圧延し、一軸方向以上に延伸し、溶媒を加熱除去することにより製造することができる。

該溶媒としては、例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげられ、流動パラフィンなどの脂環式炭化水素を多く含む不揮発性溶媒が好ましい。

また、溶媒の使用量としては、一概に決定できないが、樹脂濃度が５〜３０重量％が好ましい。樹脂濃度がこれ以上の場合には混練不足になりポリマー鎖の十分な絡み合いを得にくくなる。

樹脂組成物と溶媒の混合物を混練し、シート状に成形する工程は、公知の方法により行うことができ、バンバリーミキサー、ニーダ−などを用いてバッチ式で混練りし、ついで、冷却された金属板に挟み込み冷却して急冷結晶化によりシート状成形物にしてもよく、Ｔダイなどを取り付けた押出機などを用いてシート状成形物を得てもよい。

なお、混練は適当な温度条件下であればよく、特に限定されないが、好ましくは１００℃〜２００℃である。

このようにして得られるシート状成形物の厚みとしては、特に限定されないが、２〜２０ｍｍが好ましく、更にヒートプレスなどの圧延処理を行って０．５〜３ｍｍの厚みにしてもよい。その際、ヒートプレスの前にシートのゲル化させるための冷却工程を行ってもよい。冷却工程の温度は、−２０〜８０℃が好ましい。

ヒートプレス方法としては、特に限定されないが、例えば特開２０００−２３００７２号公報に記載のベルトプレス機が好適に用いることが出来る。また、圧延処理の温度は１００〜１４０℃が好ましい。

前記シート状成形物の延伸処理の方式としては、特に限定されるものではなく、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法またはこれらの方法の組み合わせであってもよく、公知の延伸方式をも適用することができる。二軸延伸の場合、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよい。膜の均一性、強度の観点から、なかでも同時二軸延伸にて製膜するのが好ましい。延伸処理の温度は、１００℃〜１４０℃であることが好ましい。

本発明の多孔質フィルムは、針刺強度が２．５［Ｎ／２４μｍ］以上であり、シャットダウン温度以上の温度領域で単位断面積当たりの収縮力のピーク値を有し、そのピーク値を多孔質フィルムの収縮力としたときに、沸騰キシレン中で測定したゲル分率と前記収縮力との関係が、ゲル分率［％］／収縮力［Ｎ／ｃｍ^２］の値で０．４以上となることを特徴とする。

このような、結晶融点以上の高温での収縮力の発生は、結晶融解により、延伸時の残留応力が解放されるためと考えられる。この延伸時の残留応力は、多孔質フィルムを製膜するプロセス中で制御することが可能であり、各工程単体もしくは２工程以上の組み合わせで制御することができる。

高強度化のためには、延伸倍率の増加が不可欠であるが、延伸時の残留応力が増大し、結晶融点以上の高温での収縮力も増大してしまう。つまり、収縮力を抑えた状態で高強度化させることが必要となる。その対策としては、架橋構造付与による高強度化が収縮力の増大も伴わず最も好ましい。

具体的には、ゲル分率［％］／収縮力［Ｎ／ｃｍ^２］の値を０．４以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上にすることで、収縮力を増加させずに高強度化が可能となる。このゲル分率［％］／収縮力［Ｎ／ｃｍ^２」の値が０．４より小さい場合には、ゲル分率が低すぎて、収縮力を抑制できず、高温時の耐破膜性が期待できない。ゲル分率は、主に二重結合を有する重合体の使用量や二重結合を含む比率、分子量、後述する架橋条件等によって制御することができる。

一方、収縮力を比較的小さくするには、冷却後のヒートプレスの圧縮比率を、従来より圧縮の程度を小さくした一定の範囲内で行うのが好ましく、具体的には圧縮前のシート厚みに対して、１０〜４０％の厚みに圧縮するのが好ましく、１５〜３０％の厚みに圧縮するのがより好ましい。

脱溶媒処理は、シート状成形物から溶媒を除去して多孔質構造を形成させる工程であり、溶媒除去が出来れば特に方法は限定されないが、例えば、シート状成形物を溶媒で洗浄して残留する溶媒を除去することにより行うことができる。

溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などの易揮発性溶媒があげられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。かかる溶媒を用いた洗浄方法は特に限定されず、例えば、シート状成形物を溶媒中に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶媒をシート状成形物にシャワーする方法などがあげられる。

これらの公知の方法によって前記樹脂組成物を製膜して多孔質フィルムを得た後、好ましくは、該多孔質フィルムを熱、紫外線、電子線および可視光線からなる群より選ばれる１種以上を用いる架橋処理を施すことによりポリブタジエン等の二重結合を全部または一部消失させる。

これらの中では、熱、紫外線を用いる架橋処理が、多孔質フィルムの構造安定性の点で望ましい。これらの架橋処理を施すことによって上記多孔質フィルムが高強度化される。また、高温時の耐破膜性も大きく向上する。多孔質フィルムの高強度化、耐破膜性の向上の点からは、架橋処理によるゲル分率は２０％以上が望ましい。ゲル分率が２０％以下では、十分な架橋構造が取れず、高強度化、あるいは耐破膜性向上はあまり期待できない。このゲル分率の調整は、二重結合を有する重合体の配合量、架橋処理条件により、任意に調整することができる。

架橋処理による高温時の耐破膜性向上の理由は、必ずしも明白ではないが、各処理で生じたポリマーラジカルが二重結合に付加し、その際に二重結合を有する重合体同士、あるいはその重合体とその他の樹脂成分との間で架橋反応が起こること、あるいは、主鎖における二重結合の消失によってポリマー鎖自体のガラス転移温度が大きく上昇するであろうこと、などが考えられる。

前記架橋処理の方法として熱を用いる場合、一回で熱処理する一段式熱処理法でも、最初に低温でまず熱処理し、その後さらに高温での熱処理を行う多段式の熱処理法でもよく、あるいは昇温しながら熱処理する昇温式熱処理法でもよいが、通気度等の多孔質フィルムの元の諸特性を損なうことなく処理することが望ましい。

一段式熱処理の場合には、多孔質フィルムの組成にもよるが、４０℃〜１４０℃が好ましい。また、低温から熱処理を開始し、その後、処理温度を上げていくと、多孔質フィルムの架橋とともに耐破膜性がしだいに向上していくので、加熱によって通気度等の元の諸特性を損なうことなく高温に暴露することができるようになる。そのため、諸特性を損なわずに、短時間で熱処理を完了するためには、多段式あるいは昇温式熱処理法が好ましい。

多段式の熱処理法の最初の熱処理温度としては、多孔質フィルムの組成にもよるが、好ましくは４０〜９０℃、２段目の熱処理温度としては、多孔質フィルムの組成にもよるが。好ましくは９０〜１４０℃である。

紫外線を用いる場合、例えば、製膜後の多孔質フィルムをそのまま空気中で、あるいは重合開始剤を含むメタノール溶液等に含浸させ溶媒乾燥後に、この多孔質フィルムを水銀ランプにて照射することにより、架橋処理を施すことができる。また、照射時の熱コントロールのため、水中で紫外線照射を行ってもよい。

電子線を用いる場合、例えば、製膜後の多孔質フィルムを放射線量０．１〜１０Ｍｒａｄ照射することにより行う。照射時の雰囲気は、熱処理法同様、空気中でもかまわないし、架橋状態をコントロールする意味で窒素ガスまたはアルゴンガスのような不活性ガスの雰囲気で行ってもよい。

また、前記架橋処理工程に続いて、熱収縮の防止や収縮力の緩和のために多孔質フィルムを枠固定して、ヒートセット（熱固定）しても良い。特に、本発明においては、前記のように熱を用いた架橋処理を行うことで、処理条件によっては実質的にヒートセットも可能となるが、ヒートセットとして不十分な場合には、熱収縮をよりよく防止するために、前記架橋処理後に、さらに加熱してヒートセットを行っても良い。該ヒートセットする際の温度は、例えば１１０〜１４０℃で０．５〜２時間程度行えばよい。

本発明の多孔質フィルムの厚みとしては１〜６０μｍ、好ましくは５〜５０μｍが望ましい。その通気度としては、例えばＪＩＳＰ８１１７に準拠した方法で１００〜１０００秒／１００ｃｃ、好ましくは１００〜９００秒／１００ｃｃが望ましい。そのシャットダウン温度としては１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下が望ましい。

このような本発明による多孔質フィルムは、高強度で、高温での耐破膜性に優れる非水電解質電池用セパレータとして、電池の様々な大きさや用途に対してより安全性を向上させることが期待できる。

本発明の多孔質フィルムは従来のセパレータと同様に、正極と負極の間に介在せしめた状態で用いて電池を組み立てることが出来る。この際の正極、負極、電池ケース、電解液等の材質やこれら構成要素の配置構造も何ら格別なことは要求されず、従来と同様で良く、例えば特開昭６３−２０５０４８号公報に示される通りであってよい。

また、本発明の多孔質フィルムは従来のセパレータと同様に、一対の電極の間に介在せしめた状態で用いてキャパシターを組み立てることが出来る。この際の電極、電解液、ケース等の材質やこれらの構成要素の配置構造も何ら格別なことは要求されず、従来と同様で良い。例えば、電気二重層キャパシターでは、電極にはＰＴＦＥをバインダーとして形成した活性炭電極、電解液には炭酸プロピレンに０．５ＭＥｔ₄ ＰＢＦ₄ を添加した溶液を用いることが出来る。

本発明を実施例、比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、各種特性については、下記要領にて測定を行なった。

（重量平均分子量）
ウォーターズ社製のゲル浸透クロマトグラフ［ＧＰＣ−１５０Ｃ］を用い、溶媒にo−ジクロロベンゼンを、また、カラムとして昭和電工（株）製の［Ｓｈｏｄｅｘ−８０Ｍ］を用いて１３５℃で測定した。デー夕処理は、ＴＲＣ社製データ収集システムを用いて行なった。分子量はポリスチレンを基準として算出した。

（フィルム厚）
１／１００００シックネスゲージにより測定した。

（空孔率）
測定対象の多孔質フィルムを直径６ｃｍの円状に切り抜き、その体積と重量を求め、得られる結果から次式を用いて計算する。
空孔率（体積％）＝１００×（体積（ｃｍ^３）−重量（ｇ）／樹脂の平均密度（ｇ／ｃｍ^３））／体積（ｃｍ^３）
（シャットダウン温度）
２５ｍｍφの筒状の試験室を有し、試験室が密閉可能なＳＵＳ製のセルを用い、下部電極はφ２０ｍｍ、上部電極は１０ｍｍφの白金板（厚さ１．０ｍｍ）を使用した。２４ｍｍφに打ち抜いた測定試料を電解質に浸漬して電解質を含浸し、電極間に挟み、セルにセットした。電極はセルに設けられたばねにて一定の面圧がかかるようにした。電解質はプロピレンカーボネートとジメトキシエタンを容量比で１：１の割合で混合した溶媒に、ホウフッ化リチウムを１．０ｍｏｌ／Lの濃度になるように溶解したものを用いた。

このセルに熱伝対温度計と、抵抗計を接続して温度と抵抗を測定できるようにし、１８０℃恒温器中へ投入し、温度と抵抗を測定した。１００〜１５０℃の平均昇温速度は１０℃／分であった。この測定により、抵抗が１００Ωｃｍ^２に達した時の温度をシャットダウン温度とした。

（針刺強度）
カトーテック（株）製圧縮試験機「ＫＥＳ−Ｇ５」を用いて、室温（２５℃）で針刺試験を行った。得られた荷重変位曲線から最大荷重を読みとり、針刺強度とした。針は直径１ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍのものを用い、２ｃｍ／ｓｅｃの速度で突刺しを行った。得られた値に厚みの比率を乗じて、単位Ｎ／２４μｍに換算した。

（収縮力）
幅１０ｍｍの短冊状サンプルをＴＤ方向に採取し、チャック間を３０ｍｍとして取り付け、１７０℃に設定した無風型電熱加熱乾燥機に下チャックを静置し、デジタルフォースゲージ（日本電産シンポ（株）製、ＦＧＣ−０２）に上チャックをつるし、サンプルのたるみが始まる時点のロードを０ｍＮにセットし、昇温を行った。１３０℃から１５０℃における平均昇温速度は２℃／ｍｉｎである。１４０℃付近のピーク値を読みとり収縮力とした。この値をサンプルの断面積で割り、単位面積当たりの収縮力（単位Ｎ／ｃｍ^２）を算出した。その際の実施例１における温度と収縮力の関係を示すグラフを図１に示す。

（ゲル分率の測定）
４ｃｍ角に切り出した多孔質フィルムを５ｃｍ×１０ｃｍの金属メッシュで挟み込み，５ｃｍ×５ｃｍ角のサンプルとした。このサンプルの初期重量を測定し、１００ｍＬのｍ−キシレン（沸点１３９℃）中に浸漬して昇温し、５時間キシレンを沸騰させ、取り出し後、２５℃の酢酸エチルで洗浄し乾燥させて重量変化からゲル分率Ｒを測定した。なお、ゲル分率の結果によって、架橋構造が形成されていることを確認できる。

Ｒ（％）＝１００×Ｐ１／Ｐ０（Ｐ０：初期重量、Ｐ１：沸騰キシレン処理後重量）
（耐熱破膜試験）
１４ｃｍ角に切り出した多孔質フィルムを所定の破膜試験用治具（外枠１０ｃｍ角、内枠７ｃｍ角切り抜き）に全周囲クリップで固定した後、１６０℃の乾燥機内に投入し、多孔質フィルムが破膜するまでの時間［ｍｉｎ］を計測した。

実施例１
ポリノルボルネン樹脂（日本ゼオン社製ノーソレックスＮB）３重量％、オレフィン系熱可塑性エラストマー（住友化学社製ＴＰＥ８２１）１６重量％、重量平均分子量１００万の超高分子ポリエチレン（ティコナ社製ＧＵＲ４０１２、融点１３７℃）８１重量％からなる重合体組成物１７重量部と流動パラフィン８３重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で二軸押出機にて溶解混練りし、厚さ４ｍｍのシート状に押出をおこなった。これらの混練物を一定テンション下で引取り、一旦１０℃の冷却水にて冷却されたロールにて冷却成形した後、厚み４ｍｍのシートを設定温度１２０℃のベルトプレス機にて１ｍｍのシートにヒートプレスした。その後１２３℃の温度で同時二軸延伸（延伸倍率４．５×４倍）を行い、フィルムを得た。上記延伸フィルムをヘプタンを使用して脱溶媒処理を行ったのち、得られた多孔質フィルムの端部を固定し、空気中で８５℃で６時間熱処理し、ついで１１５℃で２時間熱処理して、本発明による多孔質フィルムを得た。

実施例２
ポリノルボルネン樹脂（日本ゼオン社製ノーソレックスＮＢ）６重量％、オレフィン系熱可塑性エラストマー（住友化学社製ＴＰＥ８２１）１６重量％、重量平均分子量１００万の超高分子量ポリエチレン（ティコナ社製ＧＵＲ４０１２、融点１３７℃）７８重量％からなる重合体組成物１７重量部と流動パラフィン８３重量部とをスラリー状に均一に混合して使用した以外は、実施例１と同様にして多孔質フィルムを得た。

実施例３
ポリノルボルネン樹脂（日本ゼオン社製ノーソレックスＮＢ）３重量％、重量平均分子量２０万の高密度ポリエチレン（三井化学社製、ハイゼックス３０００Ｂ、融点１３４℃）２９重量％、重量平均分子量１００万の超高分子量ポリエチレン（ティコナ社製ＧＵＲ４０１２、融点１３７℃）６８重量％からなる重合体組成物１９重量部と流動パラフィン８１重量部とをスラリー状に均一に混合して使用した以外は、実施例１と同様にして多孔質フィルムを得た。

実施例４
ＥＰＤＭ樹脂（住友化学（株）製エスプレン５５３）１０重量％、重量平均分子量２０万の高密度ポリエチレン（三井化学社製、ハイゼックス３０００Ｂ、融点１３４℃）３０重量％、重量平均分子量１００万の超高分子量ポリエチレン（ティコナ社製ＧＵＲ４０１２、融点１３７℃）６０重量％からなる重合体組成物１７重量部と流動パラフィン８３重量部とをスラリー状に均一に混合して使用した以外は、実施例１と同様にして多孔質フィルムを得た。

比較例１
ポリノルボルネン樹脂（日本ゼオン社製ノーソレックスＮB）を配合せずに、オレフィン系熱可塑性エラストマー（住友化学社製ＴＰＥ８２１）１７重量％、重量平均分子量１００万の超高分子量ポリエチレン（ティコナ社製ＧＵＲ４０１２、融点１３７℃）８３重量％からなる重合体組成物１７重量部と流動パラフィン８３重量部とをスラリー状に均一に混合して使用した以外は、実施例１と同様にして多孔質フィルムを得た。

比較例２
実施例１において、１６０℃の温度で二軸押出機にて溶解混練りし、厚さ１０ｍｍのシート状に押出行い、同様に冷却した後に、設定温度１２０℃のベルトプレス機にて０．８ｍｍのシートに成型（ヒートプレス）した以外は、実施例１と同様にして多孔質フィルムを得た。

以上の実施例、比較例で得られた多孔質フィルムを上記の方法で評価した結果を表１に示す。

表１の結果が示すように、実施例の多孔質フィルムは、架橋構造と収縮力の制御によって、常温での膜強度が強く、高温でも耐破膜性に優れたものであった。これに対して、架橋構造を有しない比較例１では、高温での破膜時間が極端に短く、また、架橋構造を有していても、ヒートプレス時の圧縮量が大きいため収縮力の大きい比較例２では、高温での破膜時間が顕著に短かった。

実施例１における温度と収縮力の関係を示すグラフ

Claims

樹脂組成物を溶媒と混合し、混練と加熱溶融を行いながらシート状に押出して、冷却して成形した後に圧延し、一軸方向以上に延伸した後、溶媒を除去する多孔質フィルムの製造方法において、
前記樹脂組成物が、重量平均分子量５０万を超える超高分子量ポリエチレンを含有すると共に、少なくとも二重結合を有する重合体を１〜５０重量％と、重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマーおよびグラフトコポリマーからなる群より選ばれる１種以上の樹脂成分を１〜５０重量％とを含有し、
前記圧延を行う際に、２５〜４０％の厚みになるようにヒートプレスを行うことを特徴とする多孔質フィルムの製造方法。
前記溶媒を除去した後に、ゲル分率が２０％以上になるように加熱して架橋処理を行う請求項１記載の多孔質フィルムの製造方法。
得られる多孔質フィルムは、針刺強度が２．５［Ｎ／２４μｍ］以上であり、シャットダウン温度以上の温度領域で単位断面積当たりの収縮力のピーク値を有し、そのピーク値を多孔質フィルムの収縮力としたときに、沸騰キシレン中で測定したゲル分率と前記収縮力との関係が、ゲル分率［％］／収縮力［Ｎ／ｃｍ^２］の値で０．４以上である請求項１又は２に記載の多孔質フィルムの製造方法。