JP4073241B2

JP4073241B2 - ポリエチレン製微多孔膜よりなる電池用セパレータ

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Publication number: JP4073241B2
Application number: JP2002126951A
Authority: JP
Inventors: 孝彦近藤; 正寛大橋
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: JP2003321569A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレン製微多孔膜に関するものであって、より詳しくは、透過性、機械的強度に優れるとともに、ヒューズ温度が低く、かつ高温での膜強度が強く、きわめて安全性に優れたリチウム電池用のセパレータに好適なポリエチレン製微多孔膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン製微多孔膜は精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ等に使用されている。特に近年では厚さ２０μｍ程度のポリエチレン製微多孔膜がリチウムイオン二次電池用セパレータに使用されている。
リチウムイオン二次電池用セパレータには電池の高性能化に伴いその要求特性も高レベル化しており、特に最近では電池安全性を向上させる微多孔膜が要求されている。
【０００３】
電池安全性とは、電池内部が過熱した際にセパレータが溶融して電極を覆う被膜となり、電流を遮断する「ヒューズ効果」によって電池の安全性を確保する性能である。このヒューズ温度は電池の暴走反応などを阻止するためにより低温であることが好ましい。
もう一つの重要な安全性の要素は、ヒューズ後の高い耐熱性である。上記ヒューズ効果により電池反応が停止しても、温度上昇が急激な場合にはヒューズ後もさらに電池温度が上昇し、結果的に前記被膜が破れて電流が復帰してしまうことがあり安全性に問題が起こる。このような過酷な条件下でも電池の安全性を確保できるような高い溶融強度を持った微多孔膜も望まれている。
【０００４】
ヒューズ温度を下げる技術としては、例えば特開平５−２５３０５号公報、特開平２−２１５５９号公報に高分子量ポリエチレンと分岐状低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンをブレンドすることによってヒューズ温度を下げる方法が開示されている。かかる方法によればヒューズ温度の低下は期待されるが、これらの分子量は低く、溶融状態での強度はかえって弱くなってしまい、基本特性である機械強度が低下するばかりか、結晶化度が低下するため孔が形成しづらく、透過性の低下も避けられない。
【０００５】
溶融強度を向上させる技術としては、例えば特開平３−１０５８５１号公報にあるような超高分子量ポリエチレンを高分子量ポリエチレンにブレンドする手法がある。超高分子量ポリエチレンは溶融後もかなりの粘度を有するため、高温での強度はある程度高まるが、過酷な条件では破膜してしまう。また、粘度が上がるため溶融時の孔閉塞に時間を要し、結果的にヒューズ温度が上昇し本質的な解決にならない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透過性、機械強度等を損ねることなく、ヒューズ温度が低く、かつ溶融後の膜強度が強く、電池用セパレータとして電池の安全性を向上させることができるポリエチレン製微多孔膜を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、特定の分子構造を有するポリエチレンよりなる微多孔膜セパレータが、上記課題を克服する上で、著しく寄与することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．ゲル分率が１〜９０％であり、ポリエチレンが無水マレイン酸で変性され、変性後の無水マレイン酸基どおしの相互作用により前記ゲル分率を有する架橋構造が形成されていることを特徴とするポリエチレン製微多孔膜よりなる電池用セパレータ。
２．無水マレイン酸変性率が０．１〜５．０ｗｔ％である１．記載のポリエチレン製微多孔膜よりなる電池用セパレータ。
３．無水マレイン酸とポリエチレンを含む樹脂組成物を、二軸押出機で溶融混練し、その後、加熱処理することにより変性ポリエチレン化する工程を含む１．又は２．に記載のポリエチレン製微多孔膜よりなる電池用セパレータの製造方法。
４．加熱処理が１８０〜２５０℃で行われる３．に記載の電池用セパレータの製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、その好ましい態様を中心に、詳細に説明する。
本発明の微多孔膜は、構成するポリエチレンが、無水マレイン酸でグラフト変性されていて、かつゲル分率が１〜９０％を有することを特徴とする。
変性することができるポリエチレンの粘度平均分子量は、変性による高温での高強度化の観点から１０万以上であり、変性反応時のポリマーの劣化の観点から５００万以下が好ましい。より好ましくは２０万〜１００万である。
【００１０】
ポリエチレンの種類は高密度、中密度、低密度のいずれでもよく、また重合触媒がチーグラー系触媒、クロム系触媒、メタロセン触媒などいずれから重合されたポリマーであって良いが、高密度ポリエチレンが結晶化度や成形加工性の観点から好ましい。
また、変性するポリエチレンは、成形性をより良くする等の目的で、分子量や密度の違う複数のポリエチレンをブレンドしたものでもかまわない。
さらに、変性したポリエチレンに、ヒューズ温度等を調整するために、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等の通常のポリオレフィンをブレンドしてもよい。その範囲は変性ポリエチレンの低いヒューズ温度と高い高温強度を維持するという観点から、４５ｗｔ％未満であることが好ましい。
【００１１】
反応性モノマーとは、カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、アミド基、アミノ基等を分子内に有するオレフィン系モノマーであって、具体的にはアクリル酸およびその誘導体、メタクリル酸およびその誘導体、マレイン酸およびその誘導体等が挙げられ、好ましくは無水マレイン酸である。
【００１２】
微多孔膜の無水マレイン酸またはマレイン酸変性率は、高温強度の観点から０．１ｗｔ％以上が好ましく、変性ポリエチレンの結晶化度の観点から５．０ｗｔ％以下であることが好ましい。より好ましくは０．３〜２．０ｗｔ％である。
微多孔膜のゲル分率は、ＡＳＴＭＤ２７６５に準拠した測定法によって評価できるが、本発明におけるゲル分率は１〜９０％、好ましくは５〜８５％、さらに好ましくは１０〜８０％である。１％未満では溶融時の強度が不足し、十分な電池安全性向上は望めず、９０％を超えるとヒューズ温度が上昇し好ましくない。
【００１３】
本発明の微多孔膜の気孔率は、リチウムイオン透過性の観点から２０％以上が好ましく、機械的強度の観点から８０％以下が好ましい。さらに好ましくは３０〜７０％である。
また突刺強度は０．１Ｎ／μｍ以上が好ましい。電池構成時に正負極の短絡を防ぐ観点から０．２Ｎ／μｍ以上がより好ましい。
本発明の微多孔膜のヒューズ温度は１４０℃未満が好ましい。電池の暴走反応制御の観点から１４０℃未満が好ましい。また、１３５℃以下がさらに好ましい。
【００１４】
溶融時の強度は、１６０℃での突刺強度で表され、本発明の微多孔膜は電池の安全性の観点から０．００５Ｎ／μｍ以上が好ましい。より好ましくは０．０１Ｎ／μｍである。
このような微多孔膜は、通常の電池特性を損なうことなく、ヒューズ温度が低く、かつ溶融時の耐熱性が高い。これは、変性反応特有の結晶化度をある程度維持したまま融点が低下する点と、変性後の無水マレイン酸基どおしの相互作用によりゲル分率を有する架橋構造が形成される結果、溶融後の耐応力が増すためと考えられる。
【００１５】
次に本発明の微多孔膜の製法について説明する。
本発明の微多孔膜の製法は、ポリエチレンと無水マレイン酸を含む樹脂組成物を二軸押出機で溶融混練し、その後、加熱処理することによってゲル分率が１％以上の無水マレイン酸変性ポリエチレン化する工程を含むことが好ましい。
用いる反応性モノマーは無水マレイン酸１００％のものでもよいが、無水物化していないマレイン酸を１〜５０％、残りを主として無水マレイン酸としたものを用いると、高ゲル分率が得られる観点からさらに好ましい。
【００１６】
変性反応をこのような工程とすることで、変性前のポリエチレンの良好な成形性を維持したまま反応成形することができ、かつゲル分率１％以上を効率よく付加させることができるので好ましい。
例えば、ポリエチレンと無水マレイン酸、溶剤を二軸押出機で溶融混練および変性反応させたのち、Ｔダイまたはサーキュラーダイにてゲルシートに成形し、これを加熱処理したのち一軸または二軸のフラット延伸、またはバブル延伸によって薄化および高強度化したのち、溶剤を抽出することによって得られる。
【００１７】
この加熱処理は、加熱ロール、圧延装置などを用いてもよいし、Ｔダイまたはサーキュラーダイの温度を調整することでも可能である。加熱温度は１８０〜２５０℃、好ましくは１９０〜２４０℃である。加熱時間は組成比などにもよるが、１秒〜６００秒が好ましい。本発明において、ゲル分率をにコントロールするための方法としては、上記したような特定の加熱処理を用いる方法が最も優れている。
【００１８】
また、溶剤を使用しない場合でも、ポリエチレンと反応性モノマーを二軸押出機で溶融混練および変性反応させたのち、Ｔダイまたはサーキュラーダイにてシートに成形し、これを加熱処理したのち一軸または二軸のフラット延伸、またはバブル延伸によって薄化および高強度化したのち、この無孔性フィルムをオーブンまたは熱溶媒中で加熱して、非晶部や一部の結晶を溶融再結晶させ開孔する加熱開孔法もある。
【００１９】
何れの製法の場合でも、反応時に有機過酸化物を併用すると変性反応が効率よく行われ好ましい。使用できる過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，３ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゾエートなど、比較的高温で使用される過酸化物が好ましい。
変性ポリエチレンと他のポリマーをブレンドする場合は、二軸押出機内で上記手法の変性反応後にブレンドポリマーを供給するか、第二の押出機で新たにブレンドの後、加熱処理をするとよい。
【００２０】
ここで、製法の一例として相分離法について詳しく説明する。
ここでいう溶剤とは、沸点以下の温度でポリオレフィンと均一な溶液を形成しうる有機化合物の事であり、具体的にはデカリン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、パラフィン油等が挙げられる。このうちパラフィン油、ジオクチルフタレートが好ましい。溶剤の割合は特に限定されないが、得られる膜の気孔率の観点から２０ｗｔ％以上が好ましく、粘度の観点から９０ｗｔ％以下が好ましい。より好ましくは５０ｗｔ％から７０ｗｔ％である。
【００２１】
延伸はテンター法による同時２軸延伸が好ましい。延伸温度は常温からポリオレフィンの融点の間が好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。延伸倍率は面積倍率で、セパレーターとしての強度の観点から４倍以上が好ましく、気孔率の観点から４００倍以下が好ましい。より好ましくは８〜２００倍、さらに好ましくは１６〜１００倍である。
溶剤の抽出方法としては特に限定されないが、パラフィン油やジオクチルフタレートを使用する場合はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶媒で抽出したあと、乾燥することにより除去する事が出来る。また、可塑剤にデカリン等の低沸点化合物を使用する場合は加熱乾燥する事により除去する事ができる。いずれの場合も膜の収縮による物性低下を防ぐため、膜を拘束する事が好ましい。
【００２２】
また、無孔性フィルムの加熱開孔法としての一例も説明する。
ポリオレフィン樹脂の非晶性部分を選択的に溶解または溶融する液体（ａ）中で、ポリオレフィン樹脂組成物を熱処理したあと、液体（ａ）と相溶性がありポリオレフィン樹脂を溶解しない液体（ｂ）でポリオレフィン樹脂組成物を洗浄して液体（ａ）を除去したあと乾燥することにより、ポリオレフィン樹脂を多孔化することができる。液体（ａ）としては、パラフィンオイルなどの炭化水素、低級脂肪族アルコール、低級脂肪族ケトン、窒素含有有機化合物、エーテル、グリコール、低級脂肪族エステル、シリコンオイルなどから単独あるいは組み合わせて用いることができる。好ましい熱処理温度は、ポリオレフィン樹脂や液体（ａ）の種類によるが、例えばポリエチレン樹脂の場合は、１００℃ないし１４０℃の温度が好ましい。
【００２３】
熱処理時間は処理温度が高ければ短く出来、多孔化された後の樹脂の強度を維持するために、処理時間は短い方が好ましい。液体（ｂ）としては、ヘキサンなどの低沸点炭化水素、ハイドロフロロエーテルやハイドロフロロカーボンなどの非塩素含有フッ素系有機溶剤やメチルエーテルケトンなどのケトン類を用いることができる。
このようにして作成された微多孔膜は、特にリチウム電池用セパレータとして用いた場合、成形加工性が良好であり、低いヒューズ温度を維持しつつ、溶融時の強度も高く、驚くべきことに電解液の濡れ性、保持性が著しく良好であり、電池の生産性や性能を向上させることができる。
【００２４】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
ここで、部はすべて質量部を表す。
実施例において示される試験方法は次の通りである。
（１）膜厚
ダイヤルゲージ（尾崎製作所：「ＰＥＡＣＯＣＫＮｏ．２５」（商標））にて測定した。
（２）気孔率
２０ｃｍ角のサンプルをとり、その体積と質量から次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ³）−質量（ｇ）／ポリマー組成物の密度）／体積（ｃｍ³）×１００
（３）突刺強度
カトーテック製「ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器」（商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重（Ｎ）を測定した。測定値に１／膜厚（μｍ）を乗じることによって１μｍ換算突き刺し強度（Ｎ）とした。
【００２５】
（４）溶融突刺強度
ポリエチレン製微多孔膜を内径１３ｍｍ、外径２５ｍｍのステンレス製ワッシャ２枚で挟み込み、周囲４点をクリップで止めた後１６０℃のシリコンオイル（信越化学工業：「ＫＦ−９６−１０ＣＳ」（商標））に浸漬し、３０秒後に（３）と同様の手法で突き刺し強度を測定した。
（５）ゲル分率
ＡＳＴＭＤ２７６５に基づき一定の大きさに切り取った微多孔膜のサンプルの沸騰パラキシレン中での１２時間可溶分抽出後の質量変化より、抽出前の試料の質量に対する抽出後の残存質量の比として次式により求めた。
ゲル分率（ｗｔ％）＝１００×残存質量（ｇ）／試料質量（ｇ）
【００２６】
（６）ヒューズ温度
図１にヒューズ温度の測定装置の概略図を示す。１は微多孔膜であり、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのニッケル箔、３Ａ及び３Ｂはガラス板である。４は電気抵抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーター「ＡＧ−４３１１」（商標））でありニッケル箔２Ａ、２Ｂと接続されている。５は熱電対であり温度計６と接続されている。７はデーターコレクターであり、電気抵抗装置４及び温度計６と接続されている。８はオーブンであり、微多孔膜を加熱する。
【００２７】
さらに詳細に説明すると、図２に示すようにニッケル箔２Ａ上に微多孔膜１を膜の縦方向（ＭＤ方向）が図の縦方向になるように重ねて、「テフロン」（商標）テープ（図の斜線部）でニッケル箔２Ａに固定する。微多孔膜１には電解液として１ｍｏｌ／リットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２）が含浸されている。ニッケル箔２Ｂ上には図３に示すように「テフロン」（商標）テープ（図の斜線部）を貼り合わせ、箔２Ｂの中央部分に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残してマスキングしてある。
【００２８】
ニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂを微多孔膜１をはさむような形で重ね合わせ、さらにその両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔をはさみこむ。このとき、箔２Ｂの窓の部分と、多孔膜1が相対する位置に来るようになっている。
２枚のガラス板は市販のダブルクリップではさむことにより固定する。熱電対５は「テフロン」（商標）テープでガラス板に固定する。
このような装置で連続的に温度と電気抵抗を測定する。なお、温度は２５℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎの速度にて昇温させ、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて測定する。ヒューズ温度とは微多孔膜の電気抵抗値が１０³Ωに達するときの温度と定義する。
【００２９】
（７）無水マレイン酸またはマレイン酸変性率
反応性モノマーとして無水マレイン酸またはマレイン酸が用いられているときの無水マレイン酸またはマレイン酸変性率を以下のように定める。
微多孔膜のフィルムを１３０℃の熱キシレンに溶解した後、アセトン中に再沈させ試料を濾過、洗浄して未反応無水マレイン酸、マレイン酸を除去し、１００℃で減圧乾燥した。これを熱キシレンに溶解し、０．０５規定のＫＯＨ／メタノール溶液を加えグラフト変性している無水マレイン酸およびマレイン酸をケン化したのち、チモールブルーを指示薬として加え０．０５規定のＨＣｌで過剰のＫＯＨを逆滴定して変性量を求めた。
本願ではポリエチレンに対する反応した無水マレイン酸およびマレイン酸の重量分率を変性率（ｗｔ％）とした。
【００３０】
（８）粘度平均分子量
微多孔膜を１３５℃のデカリン溶液に溶解して、極限粘度［η］を測定し、次式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。また、極限粘度は「高分子分析ハンドブック」（Ｐ５８）に従い粘度法により決定した。
[η]＝６．７７×１０^-4Ｍｖ^0.67
（９）透気度
ＪＩＳＰ−８１１７準拠のガーレー式透気度計にて測定した。
【００３１】
【実施例１】
高密度ポリエチレン（密度０．９５４、粘度平均分子量２８万）４０質量部（以下、部と略記する）、パラフィンオイル６０部、無水マレイン酸０．５部、１，３−ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（「パーブチルＰ」（商標）、日本油脂（株））０．０１部を２００℃で「ラボプラストミル」（商標、（株）東洋精機製）で混練し、得られた混練物を熱プレスで２４０℃で加熱処理および成形して、厚さ１ｍｍのゲルシートを作成した。
このゲルシートを１２５℃で同時二軸延伸機で７×７倍に延伸した後、ＭＥＫでパラフィンオイルを抽出して微多孔膜を得た。
得られた膜の物性を表１に示した。
【００３２】
【実施例２】
高密度ポリエチレン（密度０．９５４、粘度平均分子量２８万）４０部、パラフィンオイル６０部、無水マレイン酸０．５部、１，３−ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（「パーブチルＰ」（商標）、日本油脂（株））０．０１部を２００℃で二軸押出機を用いて混練し、押出機先端に設置したＴダイおよびキャストロールで２４０℃で加熱処理および成形して、厚さ１ｍｍのゲルシートを作成した。
このゲルシートを１２５℃で同時二軸延伸機で７×７倍に延伸した後、ＭＥＫでパラフィンオイルを抽出して微多孔膜を得た。
得られた膜の物性を表１に示した。
【００３３】
【実施例３】
高密度ポリエチレン（密度０．９５２、粘度平均分子量１００万）４０部、パラフィンオイル６０部、無水マレイン酸０．５部、１，３−ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（「パーブチルＰ」、日本油脂（株））０．０１部を２００℃で二軸押出機を用いて混練し、押出機先端に設置したＴダイおよびキャストロールで２４０℃で加熱処理および成形して、厚さ１ｍｍのゲルシートを作成した。
このゲルシートを１２５℃で同時二軸延伸機で７×７倍に延伸した後、ＭＥＫでパラフィンオイルを抽出して微多孔膜を得た。
得られた膜の物性を表１に示した。
【００３４】
【実施例４】
高密度ポリエチレン（密度０．９５２、粘度平均分子量１００万）１００部、無水マレイン酸０．３部、１，３−ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（「パーブチルＰ」、日本油脂（株））０．０１部を２００℃で二軸押出機を用いて混練し、押出機先端に設置したＴダイおよびキャストロールで２４０℃で加熱処理および成形して、厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。
このシートを１３５℃で同時二軸延伸機で７×７倍に延伸した後、この延伸フィルムを１３０℃のパラフィン油に２分間浸漬し、続いてＭＥＫで洗浄することにより微多孔膜を得た。
得られた膜の物性を表１に示した。
【００３５】
【比較例１】
実施例１で、無水マレイン酸およびパーブチルＰを添加しなかった以外は同様の手法で微多孔膜を得た。
得られた膜の物性を表１に示した。
【００３６】
【比較例２】
実施例１で、加熱処理を行わなかった以外は同様の手法で微多孔膜を得た。
得られた膜の物性を表１に示した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【発明の効果】
本発明の微多孔膜は、優れた溶融強度と低いヒューズ温度を合わせ持ち、特にリチウム電池用セパレーターに好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ヒューズ温度及びショート温度の測定装置の概略図。
【図２】ヒューズ温度及びショート温度の測定装置の部分を示す平面図。
【図３】ヒューズ温度及びショート温度の測定装置の部分を示す平面図。
【符号の説明】
１微多孔膜
２Ａニッケル箔
２Ｂニッケル箔
３Ａガラス板
３Ｂガラス板
４電気抵抗測定装置
５熱伝対
６温度計
７データ−コレクター
８オーブン

Claims

ゲル分率が１〜９０％であり、ポリエチレンが無水マレイン酸で変性され、変性後の無水マレイン酸基どおしの相互作用により前記ゲル分率を有する架橋構造が形成されていることを特徴とするポリエチレン製微多孔膜よりなる電池用セパレータ。
無水マレイン酸変性率が０．１〜５．０ｗｔ％である請求項１記載のポリエチレン製微多孔膜よりなる電池用セパレータ。
無水マレイン酸とポリエチレンを含む樹脂組成物を、二軸押出機で溶融混練し、その後、加熱処理することにより変性ポリエチレン化する工程を含む請求項１又は２に記載のポリエチレン製微多孔膜よりなる電池用セパレータの製造方法。
加熱処理が１８０〜２５０℃で行われる請求項３に記載の電池用セパレータの製造方法。