JP2020164858A - ポリオレフィン製微多孔膜、電池用セパレータ、及び二次電池 - Google Patents
ポリオレフィン製微多孔膜、電池用セパレータ、及び二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020164858A JP2020164858A JP2020056415A JP2020056415A JP2020164858A JP 2020164858 A JP2020164858 A JP 2020164858A JP 2020056415 A JP2020056415 A JP 2020056415A JP 2020056415 A JP2020056415 A JP 2020056415A JP 2020164858 A JP2020164858 A JP 2020164858A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- polyethylene
- temperature
- polyolefin
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 127
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 title abstract description 24
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 86
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 claims description 64
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 30
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 24
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 claims description 14
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 8
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 claims description 8
- -1 polyethylene Polymers 0.000 abstract description 70
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 abstract description 69
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 abstract description 69
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 abstract description 69
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 abstract description 69
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 48
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 40
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 31
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 59
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 36
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 36
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 32
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 19
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 17
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 12
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 10
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 8
- 229920005678 polyethylene based resin Polymers 0.000 description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 4
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 4
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 208000028659 discharge Diseases 0.000 description 3
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 3
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 2
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- IRHTZOCLLONTOC-UHFFFAOYSA-N hexacosan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO IRHTZOCLLONTOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N novaluron Chemical compound C1=C(Cl)C(OC(F)(F)C(OC(F)(F)F)F)=CC=C1NC(=O)NC(=O)C1=C(F)C=CC=C1F NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 229920010741 Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE) Polymers 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229960002380 dibutyl phthalate Drugs 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 238000011899 heat drying method Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012567 medical material Substances 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Molding Of Porous Articles (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
Description
(2)前記平均引張伸度が190%以上である(1)に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
(3)前記平均引張強度が160MPa以上であり、前記平均引張伸度が195%以上である(1)又は(2)に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
(4)前記ポリオレフィン製微多孔膜を形成するポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン系樹脂を主成分として含む、(1)〜(3)のいずれか1つに記載のポリオレフィン製微多孔膜。
(5)突刺強度が6000mN/20μm以上である(1)〜(4)のいずれか1つに記載のポリオレフィン製微多孔膜。
(6)(1)〜(5)のいずれか1つに記載のポリオレフィン製微多孔膜を用いた電池用セパレータ。
(7)(6)に記載の電池用セパレータを用いた二次電池。
(樹脂種)
本発明の実施形態にかかるポリオレフィン製微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を主成分として含む。ポリオレフィン樹脂はポリオレフィン製微多孔膜全質量に対して、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上含む。ポリオレフィン製微多孔膜は特にポリエチレンを主成分とすることが好ましい。
希釈剤としては、ポリオレフィン樹脂に混合できる物質またはポリオレフィン樹脂を溶解できる物質であれば特に限定されない。希釈剤としては液体状のものを用いてもよいし、ポリオレフィン樹脂との溶融混練状態では、ポリオレフィンと混和するが室温では固体状態をなす溶剤を希釈剤に混合してもよい。このような固体状の希釈剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。液体状の希釈剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれら脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素の沸点に対応する(同じあるいは同程度の)鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステル、大豆油、ひまし油、ひまわり油、綿油といった植物性油、その他脂肪酸エステルが挙げられる。液体希釈剤の含有量が安定なゲル状シート(ゲル状成形物)を得るために、流動パラフィンのような不揮発性の希釈剤を用いるのが更に好ましい。例えば、液体希釈剤の粘度は40℃において20〜500cStが好ましく、より好ましくは30〜400cSt、更に好ましくは50〜350cStである。液体希釈剤の粘度が20cStより小さい場合には口金からの吐出が不均一であり、混練も困難となりやすい。液体希釈剤の粘度が500cStを超える場合には溶剤(希釈剤)の除去が困難となりやすい。
本発明のポリオレフィン製微多孔膜の製造方法は、例えば下記の(1)〜(5)の工程を含み、さらに(6)や(7)の工程を含んでいてもよい。
(1)上記ポリオレフィン樹脂に成膜用溶剤(希釈剤)を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程、
(2)ポリオレフィン樹脂溶液をダイリップより押し出した後、冷却してゲル状成形物を形成する工程、
(3)ゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸する工程(第一の延伸工程)、
(4)成膜用溶剤を除去する工程、
(5)得られた膜を乾燥する工程、
(6)乾燥した膜を少なくとも一軸方向に再び延伸する工程(第二の延伸工程)、及び
(7)熱処理する工程。
ポリオレフィン樹脂に適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。溶融混練方法として、例えば特許第2132327号明細書及び特許第3347835号公報に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。ただしポリオレフィン樹脂溶液のポリオレフィン樹脂濃度は、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤の合計を100質量%として、ポリオレフィン樹脂が10〜60質量%であり、好ましくは15〜50質量%である。ポリオレフィン樹脂の割合が10質量%以上であれば、生産性に優れるので好ましい。また、ポリオレフィン樹脂の割合が60質量%以下であれば、ゲル状成形物の成形性が良好となる。
押出機内で溶融、混練されたポリオレフィン樹脂溶液は冷却されることにより溶剤を含んだ樹脂組成物を形成する。この際、スリット状の開口部を持つ口金(ダイ)から押出し、シート状の樹脂組成物を作ることが好ましいが、円形の開口部を持つブロウフィルム用口金からの押出しにより固化させる、いわゆるインフレーション法も用いることができる。
得られたシート状のゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸する。第一の延伸によりポリオレフィン(ポリエチレン)結晶ラメラ層間の開裂が起こり、ポリオレフィン(ポリエチレン)相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網目構造(三次元的に不規則に連結したネットワーク構造)を形成する。ゲル状成形物は成膜用溶剤を含むので、均一に延伸しやすい。
成膜用溶剤の除去(洗浄)には洗浄溶媒を用いる。ポリオレフィン相は成膜用溶剤と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒及びこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば特許第2132327号明細書や特開2002−256099号公報に開示の方法を利用することができる。
成膜用溶剤除去により得られたポリオレフィン製微多孔膜は、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。
乾燥後の膜を再び少なくとも一軸方向に延伸してもよい。第二の延伸は、膜を加熱しながら、第一の延伸と同様にテンター法やロール延伸により行うことができる。第二の延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。延伸する方向としてシート搬送方向(MD)とシート幅方向(TD)があるが、MD/TD、TD/MDの順序のいずれでもよい。
第二の延伸後の膜を熱処理する。熱処理方法としては、熱固定処理及び/又は熱緩和処理を用いればよい。特に熱固定処理により膜の結晶が安定化する。そのため第二の延伸により形成されたフィブリルからなる網状組織が保持され、細孔径が大きく、強度に優れたポリオレフィン製微多孔膜を作製できる。
(a)洗浄前、洗浄後及び第二の延伸工程中の熱固定処理工程、熱ロール処理工程並びに熱溶剤処理工程
第一の延伸を施したゲル状成形物から成膜用溶剤を除去する前に、熱固定処理工程、熱ロール処理工程及び熱溶剤処理工程のいずれかを設けてもよい。また洗浄後や第二の延伸工程中の膜に対して熱固定処理する工程を設けてもよい。
洗浄前及び/又は後の延伸ゲル状成形物、並びに第二の延伸工程中の膜を熱固定処理する方法は上記と同じでよい。
洗浄前の延伸ゲル状成形物の少なくとも一面に熱ロールを接触させる処理(熱ロール処理)を施してもよい。熱ロール処理として、例えば特開2007−106992号公報に記載の方法を利用できる。特開2007−106992号公報に記載の方法を利用すると、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度+10℃以上〜ポリオレフィン樹脂の融点未満に温調した加熱ロールに、延伸ゲル状成形物を接触させる。加熱ロールと延伸ゲル状成形物との接触時間は0.5秒〜1分間が好ましい。ロール表面に加熱オイルを保持した状態で接触させてもよい。加熱ロールとしては、平滑ロール又は吸引機能を有してもよい凹凸ロールのいずれでもよい。
洗浄前の延伸ゲル状成形物を熱溶剤に接触させる処理を施してもよい。熱溶剤処理方法としては、例えば国際公開第2000/020493号に開示の方法を利用できる。
熱処理後のポリオレフィン製微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等を用いた電離放射による架橋処理を施してもよく、これによりメルトダウン温度を向上させることができる。この処理は、0.1〜100Mradの電子線量及び100〜300kVの加速電圧により行うことができる。
熱処理後のポリオレフィン製微多孔膜を、モノマーグラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等により親水化してもよい。
熱処理後のポリオレフィン製微多孔膜は、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂多孔質体、又はPA(ポリアミド)、PAI(ポリアミドイミド)、PI(ポリイミド)、PPS(ポリフェニレンスルフィド)等の多孔質体を表面に被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性が向上する。第二の延伸後のポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも一面にPP(ポリプロピレン)を含む被覆層を形成してもよい。被覆用PPとして、例えば国際公開第2005/054350号に開示のものが挙げられる。
ポリオレフィン製微多孔膜の膜厚は、近年は電池の高密度高容量化が進んでいるため、3〜25μmが好ましく、より好ましくは3〜22μm、さらに好ましくは5〜20μmである。膜厚を3μm以上とすることにより、絶縁性を担保したセパレータを得ることができる。25μm以下にすることで安全性と高出力、高容量化に適している。
正規化透気度(ガーレー値)は、100sec/100cm3/μm以下が好ましい。正規化透気度が100sec/100cm3/μm以下であれば、電池に用いたときに、良好なイオン伝導性を有する。また透気度は20sec/100cm3以上が好ましい。ポリオレフィン製微多孔膜が電池内に用いられた場合に、膜厚に依存せずに透気度が低すぎる、即ち透過性が高すぎる場合には、電池製造時に短絡が発生しやすく、電池として使用した場合においても保存時に放電が進行しやすいため、透気度は、20秒/100cm3以上が好ましい。透気度及び正規化透気度は、樹脂組成(超高分子量ポリエチレンなどポリエチレン混合物の融点、分子量分布)、溶媒抽出前における延伸温度および延伸倍率、洗浄後の乾式延伸温度および乾式延伸倍率、樹脂組成により調整することが可能である。
空孔率は25〜80%が好ましい。空孔率が25%以上であると良好な透気度、正規化透気度が得られる。空孔率が80%以下であると、ポリオレフィン製微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合の強度が十分であり、短絡を抑えることができる。空孔率は、より好ましくは25〜60%、更に好ましくは25〜50%である。このような空孔率にある時、引張強度と引張伸度の両立に適している。
突刺強度は膜厚20μm換算で6000mN(612gf)以上であることが好ましい。膜厚20μm換算の突刺強度が6000mN以上であれば、ポリオレフィン製微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に、電池製造時の収率の低下や保存安定性を確保する上で好ましい。
引張強度はMD方向及びTD方向のいずれにおいても80MPa以上であることが好ましい。引張強度がこの範囲であれば、破膜の心配が抑えられる。MD及びTD方向における引張強度は110MPa以上が好ましく、より好ましくは140MPa以上、更に好ましくは160MPa以上である。引張強度が上記好ましい範囲であると、電池に衝撃が加わった場合に破膜しにくい傾向がある。ポリオレフィン製微多孔膜の各方向の引張強度は実施例に記載の測定方法により求めることができる。
平均引張強度(MPa)=(TMD×TTD)0.5・・・・・式(1)
引張伸度はMD方向及びTD方向のいずれにおいても100%以上が好ましい。これにより電池製造時、及び電池に外力が働いた場合にセパレータの破膜の可能性が低くなる。MD方向及びTD方向における引張伸度は好ましくは130%以上、より好ましくは140%以上、更に好ましくは160%以上である。引張伸度が上記好ましい範囲にあると、電池に衝撃が加わった場合にエネルギーを吸収し易い傾向にある。ポリオレフィン製微多孔膜の各方向の引張伸度は実施例に記載の測定方法により求めることができる。
平均引張伸度(%)=(EMD×ETD)0.5・・・・・式(2)
105℃で8時間加熱した後のMD方向の熱収縮率(HSMD)及びTD方向の熱収縮率(HSTD)は、ともに10%未満であることが好ましい。熱収縮率が10%未満であれば、無機コート処理を施すなどにより、ポリオレフィン製微多孔膜を大型のリチウム電池用セパレータとして用いた場合であっても、電極間の短絡が発生することを抑制できる。電池の発熱時においても電極間の短絡を抑えるためには、熱収縮率はMD方向及びTD方向ともにより好ましくは8%以下、さらに好ましくは6%以下、もっと好ましくは5%未満である。
平均固体熱収縮率(%)=(HSMD×HSTD)0.5・・・・・式(3)
シャットダウン(SD)温度は140℃以下が好ましく、より好ましくは138℃以下、更に好ましくは136℃以下である。シャットダウン温度がこの範囲の場合には、より低温で孔が閉塞し、リチウムイオンの移動を遮断することで安全に電池機能を停止することができる。
平均引張強度、平均引張伸度を用いて下記式(4)より平均タフネスを算出する。
平均タフネス(MPa%)=平均引張強度(MPa)×平均引張伸度(%)・・式(4)
式(4)にて算出される平均タフネスを用いて、下記式(5)より補正タフネスを算出する。
補正タフネス(MPa%)=平均タフネス(MPa%)×(25−MD固体熱収縮率)/25・・・・・・式(5)
電池内でポリオレフィン製微多孔膜にかかる衝撃を模擬して、以下のような実験により算出する。紙枠(外枠:75(mm)×80(cm)、内枠:35(mm)×50(cm))に、60(mm)×65(mm)に切り出したポリオレフィン製微多孔膜を同じ方向が長くなるように固定して測定した。ポリオレフィン製微多孔膜の四方を紙枠に固定する際、たるみが生じないように固定する。衝撃を加える手段として、JIS K 5600−5−3 1999に規定する塗膜の機械的性質を評価する「耐おもり落下性試験(デュポン衝撃試験)」に用いる機器を使用することができる。上記機器に限定するわけではなく、ポリオレフィン製微多孔膜を紙枠に固定した後に上部より所定のおもりを落下させ、破膜しない上限の高さを求めればよい。
耐衝撃強度(kN/m2)=W×H/S・・・・・式(6)
L=r×(1−cosθ)
2d=2×r×sinθ
となる。C=d/Lとすると、
sinθ=2/C×(C2/(C2+1))
と表すことができる。これより、r、θを求めることができ、受け台の接触面積Sは
S=2×π×r2×(1−cosθ)
となり、受け台の深さと押し子半径から受け台接触面積を計算することができ、式(6)より耐衝撃強度を求めることができる。
熱機械分析(TMA法)から求めたシャットダウン(SD)温度におけるTD方向の熱収縮率(%)は、14%以下である。好ましくは13%以下、より好ましくは12%以下、更に好ましくは11%以下、最も好ましくは10%以下である。SD機能は電池が異常状態におかれたときに電池機能を安全に停止させる機能であり、リチウムイオン2次電池において重要な役割を担っている。この機能が働くとき、ポリオレフィン製微多孔膜は、正極、負極間のリチウムイオンの移動を停止させている。しかしこのとき電極間に用いられるポリオレフィン製微多孔膜が収縮した場合には、電極間で短絡が発生し、電池の異常反応を停止させることができない。特に角型電池に電極とポリオレフィン製微多孔膜が捲回されて用いられる場合には、長手方向(機械方向とも呼ぶ。MD方向と表現する)は捲回されているため、拘束されているが、幅方向(TD方向)にはポリオレフィン製微多孔膜を拘束する力が弱く、ポリオレフィン製微多孔膜付近の温度が上昇した場合に幅方向で収縮し、電極間で短絡する可能性が高まる恐れがある。
本発明は、上述のポリオレフィン製微多孔膜を用いた電池用セパレータ、及び該電池用セパレータを用いた二次電池にも関する。
ポリオレフィン製微多孔膜の95mm×95mmの範囲内における5点の膜厚を接触厚み計(株式会社ミツトヨ製ライトマチック、接触圧0.01N、10.5mmφプローブを用いた)により測定し、平均値を膜厚T1(μm)とした。
膜厚T1(μm)のポリオレフィン製微多孔膜について、JIS P−8117:2009に準拠して、透気度計(旭精工株式会社製、EGO−1T)を用いて透気度(sec/100cm3)を測定した。下記の式により、膜厚を20μmとして換算したときの20μm換算透気度(sec/100cm3)を算出した。
式:20μm換算透気度(sec/100cm3)=透気度(sec/100cm3)×20(μm)/膜厚T1(μm)
ポリオレフィン製微多孔膜を5cm×5cmの大きさに切り出し、その体積(cm3)と重量(g)を求め、それらと膜密度(g/cm3)より、次式を用いて計算した。
式:空孔率=((体積−重量/膜密度)/体積)×100
ここで、膜密度は0.99とした。また、体積の算出には、前述の(1)で測定した厚み(膜厚)を使用した。
突刺強度は、直径1mm(先端は0.5mmR)の針を用い、速度2mm/secで膜厚T1(μm)のポリオレフィン製微多孔膜を突刺したときの最大荷重値(P1)とした。下記の式により、膜厚を20μmとして換算したときの20μm換算突刺強度を算出した。
式:P2=(P1×20)/T1
引張強度は、幅10mmの短冊状試験片を用いてASTM D882により測定した。MD方向の引張強度(TMD)、TD方向の引張強度(TTD)を平均化した平均引張強度(MPa)は、式(1)により求めた。
平均引張強度(MPa)=(TMD×TTD)0.5・・・・・式(1)
引張伸度は、幅10mmの短冊状試験片をポリオレフィン製微多孔膜の幅方向の中心部分より3点取り、各々についてASTM D882により測定した測定結果の平均値を算出することにより求めた。MD方向の引張伸度(EMD)、TD方向の引張伸度(ETD)を平均化した平均引張伸度(%)は、式(2)により求めた。
平均引張伸度(%)=(EMD×ETD)0.5・・・・・式(2)
ポリオレフィン製微多孔膜を50mm×50mmの大きさに切り出し、初期長さを測定後、そのサンプルの各辺の中間点に印をつけ、サンプルを紙で挟んだ状態で、105℃のオーブン中に8時間静置した。オーブンからサンプルを取出し冷却した後、MD方向及びTD方向での印間の長さ(mm)を測定した。MD105℃熱収縮率(HSMD)及びTD105℃熱収縮率(HSTD)はサンプル3枚を測定し、下記式にて算出した値の平均値とした。
式:105℃熱収縮率(%)=〔(初期印間の長さ(mm)−加熱後の印間の長さ(mm))/初期印間の長さ(mm)〕×100
平均105℃熱収縮率(平均固体熱収縮率)(%)=(HSMD×HSTD)0.5・・・・・式(3)
シャットダウン温度およびメルトダウン温度は、国際公開第2007/052663号に開示されている方法によって測定した。この方法に従い、ポリオレフィン製微多孔膜を30℃の雰囲気中にさらして、5℃/分の速度で昇温し、その間に膜の透気度を測定する。ポリオレフィン製微多孔膜の透気度が最初に100,000秒/100cm3を超える時の温度を、ポリオレフィン製微多孔膜のシャットダウン温度と定義した。メルトダウン温度は、前記シャットダウン温度に到達後さらに昇温を継続しながら測定した透気度が再び100,000秒/100cm3となる温度と定義した。ポリオレフィン製微多孔膜の透気度は、透気度計(旭精工株式会社製、EGO−1T)を用いてJIS P8117:2009に従って測定した。
電池内でポリオレフィン製微多孔膜にかかる衝撃を模擬した、以下のような実験により算出した。耐衝撃強度は、紙枠(外枠:75(mm)×80(cm)、内枠:35(mm)×50(cm))に、60(mm)×65(mm)に切り出したサンプルを同じ方向が長くなるように固定して測定した。衝撃試験機として株式会社東洋精機製作所製デュポン衝撃試験機H−50を用いた。押し子として半径12.7mm、6.3mm、4.7mmのものから選び、測定を行った。破膜しない最大高さとおもり質量を記録した。
耐衝撃強度(kN/m2)=W×H/S・・・・・式(6)
原料樹脂を測定パンに封入し、PARKING ELMER製 PYRIS DIAMOND DSCを用いて、230℃まで昇温して完全に溶融させたのち、230℃で3分間保持し、10℃/分の速度で30℃まで降温させた。例えばポリエチレンの場合には30℃から230℃まで10℃/分の速度で昇温させ、230℃で3分間保持し、10℃/分の速度で30℃まで降温させた。これを1回目の昇温として、同じ測定を更に2度繰り返して、2回目の昇温時の吸熱ピークより融点(Tm)を求めた。
超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)および、高密度ポリエチレン(HDPE)の重量平均分子量(Mw)および分子量分布(MWD)は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた。
・測定装置:Agilent製高温GPC装置PL−GPC220
・カラム:Agilent製PL1110−6200(20μm MIXED−A)×2本
・カラム温度:160℃
・溶媒(移動相):1,2,4−トリクロロベンゼン
・溶媒流速:1.0mL/分
・試料濃度:0.1wt%(溶解条件:160℃/3.5H)
・インジェクション量:500μL
・検出器:Agilent製示差屈折率検出器(RI検出器)
・粘度計:Agilent製粘度検出器
・検量線:単分散ポリスチレン標準試料を用いたユニバーサル検量線法にて作成した。
熱機械的分析装置(株式会社日立ハイテクサイエンス製 TMA/SS 6100)を用いて、温度を昇温走査し収縮荷重(mN)の測定を行った。測定条件は、サンプル形状;幅3mm×長さ10mm、荷重:19.6mN、温度走査範囲30〜210℃、昇温速度;10℃/minとした。測定はTD方向が測定方向になるようにサンプリングして実施した。110℃以上、最大収縮温度以下の範囲において、変位の変曲点を求めて、シャットダウン温度とし、その時の変位からシャットダウン時の収縮率として、下記式を用いて算出した。以上の測定をTDについて同じポリオレフィン製微多孔膜中の異なる箇所で、各3点ずつ測定を実施した。
式:SD温度におけるTD方向収縮率(%)=〔(サンプル初期長(mm)−SD温度におけるTMA変位量(mm))/サンプル初期長(mm)〕×100
(ポリオレフィン製微多孔膜の製造)
重量平均分子量(Mw)が3.32×106、分子量が233万以上の超高分子量成分(f(≧2330k))が全体の31.6質量%、分子量分布(MWD)が16.8、融点(Tm)が127℃の超高分子量ポリエチレン(PE1)40質量%と重量平均分子量4.97×105、分子量分布が5.7、融点が135℃の高密度ポリエチレン(PE2)60質量%とからなるポリエチレン組成物を調製した。ポリエチレン組成物は分子量が233万以上の超高分子量成分(f(≧2330k))が組成物全体の18.2%を占めた。ポリエチレン組成物100質量部に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン‐3‐(3,5‐ジターシャリーブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)‐プロピオネート]メタン0.375質量部をドライブレンドし、ポリエチレン組成物を作製した。
樹脂組成など表1、2に記載されている条件に変更し、実施例1と同じ手順によりポリオレフィン製微多孔膜を得た。
以上の結果を記載した表1、2に基づいて分かるように、実施例1から8が示した結果は、比較例が示した結果に比べ、高突刺強度、高引張強度、高引張伸度を達成しつつ、105℃における固体熱収縮率、130℃近辺のシャットダウン温度におけるTD方向の熱収縮率を低下させることを達成した。これらの特性を有することにより、電池内にて衝撃が加わった際に電極間の短絡を防ぐことが可能なポリオレフィン製微多孔膜を得ることができた。
Claims (7)
- 平均引張強度が150MPa以上であり、平均引張伸度が185%以上であり、105℃で8時間加熱した後に測定した固体熱収縮率から算出した平均固体熱収縮率が10.0%以内であり、熱機械分析によるシャットダウン温度におけるTD方向の熱収縮率が14%以下であるポリオレフィン製微多孔膜。
- 前記平均引張伸度が190%以上である請求項1に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
- 前記平均引張強度が160MPa以上であり、前記平均引張伸度が195%以上である請求項1又は2に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
- 前記ポリオレフィン製微多孔膜を形成するポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン系樹脂を主成分として含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
- 突刺強度が6000mN/20μm以上である請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリオレフィン製微多孔膜を用いた電池用セパレータ。
- 請求項6に記載の電池用セパレータを用いた二次電池。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019063040 | 2019-03-28 | ||
JP2019063040 | 2019-03-28 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020164858A true JP2020164858A (ja) | 2020-10-08 |
JP7532843B2 JP7532843B2 (ja) | 2024-08-14 |
Family
ID=72715260
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020056415A Active JP7532843B2 (ja) | 2019-03-28 | 2020-03-26 | ポリオレフィン製微多孔膜、電池用セパレータ、及び二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7532843B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115458867A (zh) * | 2022-10-28 | 2022-12-09 | 乐凯胶片股份有限公司 | 聚烯烃隔膜及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4752000B2 (ja) | 2000-10-26 | 2011-08-17 | 東レ東燃機能膜合同会社 | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 |
JP4677663B2 (ja) | 2000-10-26 | 2011-04-27 | 東レ東燃機能膜合同会社 | ポリオレフィン微多孔膜 |
JP2003119306A (ja) | 2001-10-11 | 2003-04-23 | Nitto Denko Corp | 低収縮性微多孔膜およびその製法 |
US8808923B2 (en) | 2010-09-30 | 2014-08-19 | Panasonic Corporation | Separator for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same |
EP2958170A4 (en) | 2013-02-13 | 2016-08-17 | Toray Battery Separator Film | SEPARATOR FOR BATTERIES AND METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FOR BATTERIES |
EP3181622B1 (en) | 2014-08-12 | 2020-12-30 | Toray Industries, Inc. | Polyolefin microporous membrane and method for manufacturing same, separator for nonaqueous-electrolyte secondary cell, and nonaqueous-electrolyte secondary cell |
WO2019151220A1 (ja) | 2018-02-01 | 2019-08-08 | 東レ株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜、コーティングフィルム及び電池、並びにポリオレフィン微多孔膜の製造方法 |
-
2020
- 2020-03-26 JP JP2020056415A patent/JP7532843B2/ja active Active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115458867A (zh) * | 2022-10-28 | 2022-12-09 | 乐凯胶片股份有限公司 | 聚烯烃隔膜及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7532843B2 (ja) | 2024-08-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI405671B (zh) | 聚乙烯多層微多孔膜及其製法與電池用隔離材 | |
KR101477176B1 (ko) | 폴리올레핀 미세 다공막, 그 제조 방법, 전지용 세퍼레이터 및 전지 | |
TWI405800B (zh) | 聚烯烴微多孔膜及使用它之電池用隔離材與電池 | |
KR102386487B1 (ko) | 미다공막, 리튬 이온 2차 전지, 및 미다공막 제조 방법 | |
JP2011515512A (ja) | 微多孔膜、電池セパレーターおよび電池 | |
WO2011152201A1 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及び電池 | |
KR20180132630A (ko) | 폴리올레핀 미다공막 및 그 제조 방법, 전지용 세퍼레이터, 및 전지 | |
JP7047382B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜、リチウムイオン二次電池及びポリオレフィン微多孔膜製造方法 | |
JP6895570B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
KR20190124207A (ko) | 폴리올레핀 미다공막, 다층 폴리올레핀 미다공막, 적층 폴리올레핀 미다공막, 및 세퍼레이터 | |
WO2021033735A1 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜、積層体、及び電池 | |
WO2015190487A1 (ja) | ポリオレフィン微多孔フィルム、その製造方法及び電池用セパレータ | |
JP4799179B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜 | |
WO2020096061A1 (ja) | 多孔性ポリオレフィンフィルム、電池用セパレータおよび二次電池 | |
JP7532843B2 (ja) | ポリオレフィン製微多孔膜、電池用セパレータ、及び二次電池 | |
JP4713441B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
WO2020203908A1 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池 | |
JP2019157060A (ja) | ポリオレフィン微多孔膜 | |
JP5411550B2 (ja) | ポリオレフィン製微多孔膜 | |
JP2022082461A (ja) | ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ、及び二次電池 | |
WO2021033733A1 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜、積層体、及び電池 | |
WO2021065585A1 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池 | |
KR20230160224A (ko) | 폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 이차전지 | |
JP2021105166A (ja) | ポリオレフィン微多孔膜、及び二次電池 | |
WO2021033734A1 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータ、及び二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230224 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20231225 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240206 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240329 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240702 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240715 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7532843 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |