TWI405800B - 聚烯烴微多孔膜及使用它之電池用隔離材與電池 - Google Patents

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Description

聚烯烴微多孔膜及使用它之電池用隔離材與電池
本發明係有關於一種聚烯烴微多孔膜及使用它之電池用隔離材與電池，特別是有關於一種阻絕(shut-down)溫度及速度、以及熔潰(melt-down)特性的平衡優良之聚烯烴微多孔膜及使用它之電池用隔離材與電池。
聚乙烯微多孔膜主要係使用作為電池用隔離材。特別是鋰離子電池用隔離材不是只要求優良的機械特性或滲透性亦要求經由外部電路的短路、過充電等引起電池的發熱，細孔閉塞而停止電池反應之性質(阻絕特性)，或對於阻絕後的溫度上升時能夠維持形狀而防止膜破裂之性質(熔潰特性)等。
改善聚乙烯微多孔膜的物性之方法，有提案揭示將原料組成、製造條件等最適化。例如特許第2132327號之提案，揭示一種強度及滲透性優良的聚烯烴微多孔膜，係由含有1重量%以上之質量平均分子量(Mw)為7×105 以上之超高分子量聚烯烴、分子量分布[質量平均分子量/數量平均分子量(Mw/Mn)]為10~300之聚烯烴組成物所構成，空穴率為35~95%，平均貫穿孔直徑為0.001~0.2微米，15毫米寬度的破裂強度為0.2公斤以上。
又，特開2004-196870號之提案，揭示一種聚烯烴微多孔膜，係由聚乙烯、及質量平均分子量為5×105 以上、藉由掃描型微差熱量計測得之熔解熱為90J/g以上之聚丙烯所構成，特開2004-196871號揭示一種聚烯烴微多孔膜， 係由聚乙烯、及質量平均分子量為5×105 以上、藉由掃描型微差熱量計以3~20℃/分鐘的升溫速度測得之熔點為163℃以上之聚丙烯所構成。特開2004-196870號及特開2004-196871號之聚烯烴微多孔膜具有120~140℃之阻絕溫度及165℃以上的熔潰溫度，機械特性及滲透性亦優良。
WO 97/23554揭示一種微多孔膜，係具有高耐短路(阻絕特性)之聚乙烯微多孔膜，係由藉由紅外線分光法測定時每10,000個的碳原子之末端乙烯基濃度為2個以上之高密度聚乙烯或線形共聚合聚乙烯所構成，具有131~136℃之熔解(fuse)溫度(阻絕溫度)。
但是，為了更提升鋰離子電池的安全性，不只是要求具有低阻絕溫度及高熔潰溫度，亦要求更提高阻絕開始後的透氣度變化率(阻絕速度之指標)。
因此，本發明的目的係提供一種聚烯烴微多孔膜及使用它之電池用隔離材與電池，該聚烯烴微多孔膜之阻絕開始後的透氣度變化率(阻絕速度之指標)、阻絕溫度、及熔潰特性具有良好的平衡。
本發明之另外一個目的係提供一種聚烯烴微多孔膜及使用它之電池用隔離材與電池，該聚烯烴微多孔膜之阻絕開始溫度、阻絕開始後的高透氣變化率、阻絕溫度、及熔潰特性具有良好的平衡。
鑒於上述目的而專心研究的結果，本發明者等發現使用 藉由微差掃描熱量分析以規定升溫速度所測得的結晶熔解熱量中吸熱量達到結晶熔解熱量之60%時的溫度為135℃以下，且藉由前述微差掃描熱量分析所測得的熔解吸熱曲線的半值寬度為10℃以下，而且以規定溫度測定熔融黏彈性所得到的儲藏彈性係數及損失彈性係數為一致時之角頻率為10rad/sec以下之聚乙烯樹脂時，能夠得到一種阻絕開始後的透氣度變化率、阻絕溫度、及熔潰特性具有良好的平衡之聚烯烴微多孔膜。本發明者等發現藉由使用上述結晶熔解熱量中吸熱量達到結晶熔解熱量之20%時的溫度為125℃以下、上述結晶熔解熱量中吸熱量達到結晶熔解熱量之60%時的溫度為135℃以下，且上述儲藏彈性係數及損失彈性係數為一致時之角頻率為1rad/sec以下之聚乙烯樹脂時，能夠得到一種阻絕開始溫度、阻絕開始後的高透氣度變化率、阻絕溫度、及熔潰特性具有良好的平衡之聚烯烴微多孔膜。本發明係基於如此的發明而完成。
亦即，本發明之第一聚烯烴微多孔膜，其特徵係以聚乙烯系樹脂作為主成分，(a)阻絕溫度(以5℃/分鐘的升溫速度邊加熱邊測定透氣度達到1×105 秒/100立方公分的溫度)為135℃以下，(b)透氣度變化率(在表示上述透氣度對溫度的依賴性之曲線之1×104 秒/100立方公分之透氣度之斜率)為1×104 秒/100立方公分/℃以上，而且(c)熔潰溫度(到達上述阻絕溫度後，進而邊繼續升溫邊測定透氣度再次達到1×105 秒/100立方公分的溫度)為150℃以上。
在本發明之第一聚烯烴微多孔膜，較佳是前述聚乙烯系樹脂藉由微差掃描熱量分析以10℃/分鐘之一定升溫速度 所測得的結晶熔解熱量中吸熱量達到該結晶熔解熱量之60%時的溫度為135℃以下，且藉由前述微差掃描熱量分析所測得的熔解吸熱曲線的半值寬度為10℃以下，而且以在160~220℃的範圍內之一定溫度測定熔融黏彈性所得到的儲藏彈性係數及損失彈性係數為一致時之角頻率為10rad/sec以下。
本發明之第二聚烯烴微多孔膜，其特徵係以聚乙烯系樹脂作為主成分，(a)阻絕溫度(以5℃/分鐘的升溫速度邊加熱邊測定透氣度達到1×105 秒/100立方公分的溫度)為135℃以下，(b)透氣度變化率(在表示上述透氣度對溫度的依賴性之曲線之1×104 秒/100立方公分之透氣度之斜率)為1×104 秒/100立方公分/℃以上，而且(c)阻絕開始溫度(從表示前述透氣度的倒數對溫度的依賴性之曲線，由升溫開始至阻絕開始前之直線部的延長線、與阻絕開始後至到達前述阻絕溫度為止之直線部的延長線之交點的溫度)為130℃以下，而且(d)熔潰溫度(到達上述阻絕溫度後，進而邊繼續升溫邊測定透氣度再次達到1×105 秒/100立方公分時之溫度)為155℃以上。
第二聚烯烴微多孔膜的較佳例子，係(e)換算成膜厚度20微米之透氣度為800秒/100立方公分以下，(f)換算成膜厚度20微米之穿刺強度為4,000mN以上，且(g)在105℃曝露8小時時的熱收縮率為8%以下。
在第二聚烯烴微多孔膜，前述聚乙烯系樹脂以10℃/分鐘之一定升溫速度，藉由微差掃描熱量分析所測得的結晶熔解熱量中吸熱量達到該結晶熔解熱量之20%時的溫度為 125℃以下，且前述結晶熔解熱量中吸熱量達到結晶熔解熱量之60%時的溫度為135℃以下，而且以在160~220℃的範圍內之一定溫度測定熔融黏彈性所得到的儲藏彈性係數及損失彈性係數為一致時之角頻率為1rad/sec以下為佳。
第一及第二之聚烯烴微多孔膜中較佳為該聚乙烯系樹脂含有乙烯與其他α-烯烴之共聚物。第一及第二之聚烯烴微多孔膜中更佳為該聚乙烯系樹脂含有乙烯與其他α-烯烴之共聚物，該共聚物經由單一位置(single site)觸媒而被製造，且具有1×104 以上~低於7×105 之質量平均分子量。
本發明的電池用隔離材係由第一或第二聚烯烴微多孔膜所構成。
本發明的電池具備由第一或第二聚烯烴微多孔膜所構成的隔離材。
本發明之第一聚烯烴微多孔膜之阻絕開始後的透氣度變化率、阻絕溫度、及熔潰特性具有良好的平衡，而且滲透性、機械特性、及耐熱收縮性亦優良。本發明之第二聚烯烴微多孔膜之阻絕開始溫度、阻絕開始後的透氣度變化率、阻絕溫度、及熔潰特性具有良好的平衡。使用本發明之聚烯烴微多孔膜作為隔離材時，能夠得到安全性、耐熱性、保存特性及生產力優良的電池。
 [1]第一聚烯烴樹脂
形成第一聚烯烴微多孔膜之第一聚烯烴樹脂係使用以下所述的第一聚乙烯系樹脂作為主成分。
(1)第一聚乙烯系樹脂的結晶熔解熱量及動態熔融黏彈性
第一聚乙烯系樹脂以10℃/分鐘之一定升溫速度，藉由微差掃描熱量(DSC)分析所測得的結晶熔解熱量△Hm 中吸熱量達到△Hm 之60%時的溫度(以下記載為「T(60%)」)為135℃以下，且藉由DSC分析所測得的熔解吸熱曲線的半值寬度△Tm 為10℃以下，而且以在160~220℃的範圍內之一定溫度測定熔融黏彈性所得到的儲藏彈性係數(G’)及損失彈性係數(G”)為一致時之角頻率ω0 為10rad/sec以下
T(60%)係受到聚乙烯[單獨聚合物或乙烯-α-聚烯烴共聚物(以下相同)]的分子量、分子量分布、分枝度、分枝鏈的分子量、分枝點的分布、共聚物的分率等一次結構、及結晶大小及其分布、結晶格子的規則性等高級次結構的形態影響之參數，係聚烯烴微多孔膜之阻絕溫度的指標。T(60%)大於135℃時，使用聚烯烴微多孔膜作為鋰電池用隔離材時，阻絕溫度高。
第一聚乙烯系樹脂的結晶熔解熱量(單位：J/g)係依據JIS K7122，按照以下順序求得。首先，將第一聚乙烯系樹脂試樣[在210℃熔融加壓而成的成型品(厚度：0.5毫米)]，靜置在微差掃描熱量計(Perkin Elmer公司製、Pyris Daimond DSC)的試樣保持器內，於氮氣環境中在230℃熱處理1分鐘，以10℃/分鐘冷卻至30℃，在30℃保持1分鐘，以10℃/分鐘的速度加熱至230℃。如第1圖所示，藉由從升溫過程所得到的DSC曲線(熔解吸熱曲線)與基線所包圍的區域(影線所示部分)的面積S1 ，算出吸熱量(單位： J)。將吸熱量除以試樣的重量(單位：g)，求得結晶熔解熱量。T(60%)係如第2圖所示，面積S2 [由與基線正交的直線L1 之低溫側的區域(影線所示部分)的面積]成為面積S1 的60%時之溫度。
△Tm 係受到聚乙烯的結晶的大小及其分布、結晶格子的規則性等影響之參數，係阻絕速度的指標。△Tm 越大時，熔解開始至結束的時間越長，使用聚烯烴微多孔膜作為鋰電池用隔離材時，阻絕速度的指標之透氣度變化率降低，過熱時之遮斷應答性低。△Tm 為10℃以下時，能夠得到良好的阻絕速度。△Tm 以9℃以下為佳。△Tm (℃)係如第3圖所示，係成為在熔解吸熱曲線的尖鋒Tm 之熱流量Q(Tm )的1/2的熱流量的兩點間的溫度差。
ω0 係受到聚乙烯的質量平均分子量(Mw)、分子量分布、分枝度、分枝鏈的分子量、分枝點的分布、分子間的纏繞度、纏繞點間的分子量等影響之參數，係熔潰溫度的指標之一。ω0 大於10rad/sec時，使用聚烯烴微多孔膜作為鋰電池用隔離材時，熔潰溫度低、對關閉後的溫度上升時之防止膜破裂性差、電池的安全性低。ω0 以3rad/sec以下為佳。另一方面，ω0 的下限以0.01rad/sec為佳。ω0 小於0.01rad/sec時，黏度高、擠壓性低。ω0 以0.01~1rad/sec為特佳。
ω0 係使用市售之熔融黏彈性測定裝置(型號：Rheo Stress-300、Haake公司製)，使用以下條件求得。
測定溫度：160~220℃的範圍內的一定溫度
固定夾具：平行板(直徑：8毫米)
間隙(試料厚度)：0.3毫米
測定角頻率範圍：0.01~100rad/s
變形(γ)：0.5%
試樣：以上述測定安定化在溫度210℃熔融加壓而成的成型品(厚度：0.5毫米、直徑：8毫米)後，壓縮成為0.3毫米的厚度。
以上述條件測定對角頻率ω之G’及G”的應答，如第4圖所示，描繪logω-logG”曲線，求取在該等曲線的交點之角頻率作為ω0 。
(2)第一聚乙烯系樹脂的組成
第一乙烯系樹脂只要T(60%)、△Tm 及ω0 各自能夠符合上述範圍，可以是單一物、亦可以是二種以上的聚乙烯所組成之組成物。第一聚乙烯系樹脂以(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或(c)超高分子量聚乙烯與其他的聚乙烯之混合物(聚乙烯系組成物)為佳。任一種情況之第一聚乙烯系樹脂的質量平均分子量(Mw)沒有特別限制，以1×104 ~1×107 為佳，以5×104 ~15×106 為更佳，以1×105 ~5×106 為特佳。
(a)超高分子量聚乙烯
超高分子量聚乙烯具有7×105 以上之Mw。超高分子量聚乙烯不只是乙烯的單獨聚合物，亦可以是少量含有其他α-烯烴之乙烯-α-烯烴共聚物。乙烯以外的α-烯烴以丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、及苯乙烯為佳。超高分子量聚乙烯的Mw以1×106 ~15×106 為佳，以1×106 ~5×106 為更 佳。
(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯
超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯係具有1×104 以上~小於7×105 的Mw，以高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分枝狀低密度聚乙烯、及鏈狀低密度聚乙烯為佳，以高密度聚乙烯為更佳。Mw為1×104 以上~小於7×105 之聚乙烯不只是乙烯的單獨聚合物，亦可以是少量含有丙烯、丁烯-1、己烯-1等其他α-烯烴之共聚物。此種共聚物以由單側觸媒所製得之物為佳。超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯不限定是單獨物，亦可以是超高分子量聚乙烯以外的二種以上聚乙烯之混合物。
(c)聚乙烯組成物
聚乙烯組成物係由Mw為7×105 以上之超高分子量聚乙烯、及其他Mw為1×104 以上~小於7×105 之聚乙烯(選自由高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分枝狀低密度聚乙烯、及鏈狀低密度聚乙烯所組成群組中至少一種)所構成之混合物。超高分子量聚乙烯、及其他聚乙烯可以和上述相同。該聚乙烯組成物可按照用途容易地控制分子量分布[質量平均分子量/數量平均分子量(Mw/Mn)]。聚乙烯組成物以上述超高分子量聚乙烯、及高密度聚乙烯之組成物為佳。聚乙烯組成物所使用的高密度聚乙烯的Mw以1×105 ~7×105 為佳，以1×105 ~5×105 更佳，以2.6×105 ~4×105 最佳。相對於聚乙烯組成物整體為100質量%時，聚乙烯組成物中之超高分子量聚乙烯的含量以1質量%以上為佳，以2~50質量%為更佳。
(d)分子量分布Mw/Mn
Mw/Mn係分子量分布的尺度，該值越大時分子量分布的寬度變大。第一聚乙烯系樹脂的Mw/Mn沒有特別限定，聚乙烯系樹脂由超高分子量聚乙烯所構成時，由超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯所構成時，或由聚乙烯組成物所構成時，以5~300為佳，以10~100為更佳。Mw/Mn小於5時，高分子量成分增多，熔融擠壓變為困難，又，Mw/Mn大於300時，低分子量成分太多，會導致微多孔膜的強度降低。聚乙烯(單獨聚合物或乙烯-α-烯烴共聚物)的Mw/Mn能夠藉由多段聚合來適當地調整。多段聚合法以在第一段生成高分子量聚合物、第二段生成低分子量聚合物之二段聚合為佳。聚乙烯組成物時，Mw/Mn越大時超高分子量聚乙烯與其他聚乙烯的Mw的差異大，反之亦然。聚乙烯組成物的Mw/Mn能夠藉由各成分的分子量及混合比率來調當地調整。
上述之第一聚乙烯系樹脂亦可使用市售品。市售品可舉出的有例如NIPORONHARD 6100A、同7300A、同5110A、同6510A、同6530A、及同6200A(以上為商品名、TOSOH股份公司製)、或HAIZEX 640UF、同780UF(以上為商品名、PRIEPOLYMER股份公司製)等。
(3)可添加之其他樹脂
第一聚烯烴系樹脂在不會阻礙本發明的效果之範圍，亦可以是與第一聚乙烯系樹脂一同含有聚乙烯以外的聚烯烴或聚烯烴以外的樹脂之組成物。因此，應理解用語「聚烯烴樹脂」不只是聚烯烴，亦包含聚烯烴以外樹脂。聚乙烯 以外的聚烯烴可選自由各自的Mw為1×104 ~4×106 的聚丙烯、聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚己烯-1、聚4-甲基戊烯-1、聚辛烯-1、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及乙烯-α-烯烴共聚物、及Mw為1×103 ~1×104 的聚乙烯蠟所組成群組中至少一種。聚丙烯、聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚己烯-1、聚4-甲基戊烯、聚辛烯-1、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、及聚苯乙烯不只是單獨聚合物，亦可以是含有其他α-烯烴之共聚物。
聚烯烴以外的樹脂可舉出的有熔點或玻璃轉移溫度(Tg)為150℃以上的耐熱性樹脂。耐熱性樹脂以熔點為150℃以上的結晶性樹脂(含部分結晶性樹脂)、及Tg為150℃上的非晶性樹脂為佳。在此熔點及Tg可依據JIS K7121測定(以下相同)。
在第一聚乙烯系樹脂添加耐熱性樹脂時，使用聚烯烴微多孔膜作為電池用隔離材時，因為能夠提高熔潰溫度，電池的高溫保持性提高。耐熱性樹脂的熔點或Tg的上限沒有特別限制，從與第一聚乙烯系樹脂的混煉容易性的觀點，以350℃為佳。耐熱性樹脂的熔點或Tg以170~260℃為更佳。
耐熱性樹脂的具體例可舉出的有聚酯(例如聚對酞酸丁二酯(熔點：約160~230℃)、聚對酞酸乙二酯(熔點：約250~270℃)等)、氟樹脂、聚醯胺(熔點：215~265℃)、聚芳硫醚、順聯聚苯乙烯(熔點：230℃)、聚醯亞胺(Tg：280℃以上)、聚醯胺醯亞胺(Tg：280℃)、聚醚碸(Tg：223℃)、聚醚醚酮(Tg：334℃)、聚碳酸酯(熔點：220~240℃)、乙酸 纖維素(熔點：220℃)、三乙酸纖維素(熔點：300℃)、聚碸(Tg：190℃)、聚醚醯亞胺(熔點：216℃)等。耐熱性樹脂不一定是單一樹脂成分所構成之物，亦可由複數樹脂成分所構成。
相對於第一聚乙烯系樹脂及耐熱性樹脂的合計為100質量%時，耐熱性樹脂的添加量以3~30質量%為佳，以5~25質量%為更佳。該含量若大於30質量%時，穿刺強度、拉伸破裂強度及膜的平滑性下降。
[2]第二聚烯烴樹脂
形成第二聚烯烴微多孔膜之第二聚烯烴樹脂係使用下述之第二聚乙烯樹脂作為主成分。
(1)第二聚乙烯系樹脂的結晶熔解熱量及動態熔融黏彈性
第二聚乙烯樹脂係以在10℃/分鐘的一定升溫速度，藉由微差掃描熱量(DSC)分析所測得的結晶熔解熱量△Hm 中吸熱量達到△H之20%時的溫度(以下記載為「T(20%)」為125℃以下，且上述前述T(20%)為135℃以下，而且上述ω0 為1rad/sec以下。
T(20%)亦受到聚乙烯(單獨聚合物或乙烯-α-聚烯烴共聚物)的分子量、分子量分布、分枝度、分枝鏈的分子量、分枝點的分布、共聚物的分率等一次結構、及結晶大小及其分布、結晶格子的規則性等高級次結構的形態影響之參數。在第二聚乙烯樹脂，T(20%)及T(60%)係阻絕開始溫度及阻絕溫度的指標，T(20%)大於125℃、或T(60%)大於135℃時，使用聚烯烴微多孔膜作為鋰電池用隔離材時，阻絕開始溫度或阻絕溫度高、過熱時的遮斷應答性低。
T(20%)依下列順序求得。首先與上述同樣地，係依據JIS K7122，求取由升溫過程所得到的DSC曲線(熔解吸熱曲線)與基線所包圍的區域(影線所示部分)的面積S1 (參照第1圖)，將由該面積S1 算出的熱量(單位：J)除以試樣的重量(單位：g)，求得第二聚乙烯系樹脂的結晶熔解熱量△Hm (單位：J/g)。T(20%)如第5圖所示，為面積S3 [由與基線正交的直線L2 之低溫側的區域(影線所示部分)的面積]成為面積S1 的20%時之溫度。
與第一聚乙烯系樹脂之場合同樣地，ω0 係熔潰溫度的指標之一。藉由使ω0 為1rad/sec以下，能夠得到優良的熔潰特性。第二聚乙烯系樹脂之ω0 以0.8rad/sec以下為佳，以0.1rad/sec以下為更佳。ω0 的下限以0.01rad/sec為佳。ω0 係藉由與上述相同的方法求得。
(2)第二聚乙烯系樹脂的組成
第二聚乙烯系樹脂只要T(20%)、T(60%)、△Tm 及ω0 各自能夠符合上述範圍時，可以是單一物、亦可以是二種以上的聚乙烯所組成之組成物。第二聚乙烯系樹脂和上述同樣地，以(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或(c)超高分子量聚乙烯與其他的聚乙烯之混合物(聚乙烯系組成物)為佳。超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、及聚乙烯系組成物可與上述相同。
上述之第二聚乙烯系樹脂亦可使用市售品。市售品可舉出的有例如GUR(商品名、TICONA POLYMER JAPAN股份公司製)、NOVATEC HF311(商品名、日本POLYETHYLENE 股份公司製)、NIPORONHARD 6100A、同7300A、同5100A(以上為商品名、TOSOH股份公司製)、或HAIZEX 640UF、同780UF(以上為商品名、PRIEPOLYMER股份公司製)等。
第二聚烯烴系樹脂在不會阻礙本發明的效果之範圍，亦可以是與第二聚乙烯系樹脂一同含有聚乙烯以外的聚烯烴、或上述耐熱性樹脂之組成物。此等調配比例可與上述相同。
[3]無機填料
亦可在第一聚烯烴系樹脂及第二聚烯烴系樹脂添加無機填料。無機填料可舉出的有二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、沸石、雲母、黏土、高嶺土、滑石粉、碳酸鈣、氧化鈣、硫酸鈣、碳酸鋇、硫酸鋇、碳酸鎂、硫酸鎂、氧化鎂、矽藻土、玻璃粉末、氫氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋅、緞光白、酸性白土等。無機填料可以只使用一種或並用複數種。特別是以使用二氧化矽及碳酸鈣中任一種為佳。聚烯烴樹脂及填料的合計為100質量份時，無機填料的添加量以0.1~5質量份為佳，以0.5~3質量份為更佳。
[4]第一聚烯烴微多孔膜的製法
第一聚烯烴微多孔膜的製法含有以下步驟：(1)熔融混煉第一聚烯烴樹脂及成膜用溶劑，來調製聚烯烴樹脂溶液之製程；(2)將所得到之聚烯烴樹脂溶液由模頭擠出之製程；(3)將所得到擠壓成形體冷卻，來形成凝膠狀薄片之製程；(4)除去成膜用溶劑之製程；及(5)乾燥製程。亦即藉由所謂濕式法製造。亦可按照必要在製程(4)之前設置(6)拉伸製程、(7)熱輥處理製程、(8)熱溶劑處理製程、及(9)熱固 定處理製程中任一者。亦可在製程(5)之後設置(10)將微多孔膜拉伸之製程、(11)熱處理製程、(12)藉由電離放射之交聯處理製程、(13)親水化處理製程、(14)表面被覆處理製程等。
(1)聚烯烴樹脂溶液的調製工程
聚烯烴樹脂溶液係在第一聚烯烴樹脂添加適當的成膜用溶劑後，藉由熔融混煉來調製。在不損害本發明的效果之範圍，亦按照必要在聚烯烴樹脂溶液添加上述填料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗黏結劑、顏料、染料等各種添加劑。例如添加微粉矽酸作為孔形成劑。
成膜用溶劑可使用液體溶劑及固體溶劑中任一種。液體溶劑可舉出的有壬烷、癸烷、十氫萘、對二甲苯、十一烷、十二烷、流動石蠟等脂肪族或環狀烴、及沸點對應此等之礦物油餾分。為了得到液體溶劑的含量穩定之凝膠狀薄片，以使用如流動石蠟之不揮發性液體溶劑為佳。固體溶劑以熔點為80℃以下之物為佳。此種固體溶劑可舉出的有石蠟、蠟醇、硬脂酸醇、酞酸二環己酯等。亦可並用液體溶劑及固體溶劑。
液體溶劑的黏度以在25℃時為30~500cSt為佳，以30~200cSt為更佳。在25℃時之黏度小於30cSt時，容易發泡、混煉困難。另一方面，大於500cSt時液體溶劑不容易除去。
聚烯烴樹脂溶液之均勻的熔融混煉沒有特別限定，以在雙軸擠壓機中進行為佳。在雙軸擠壓機中之熔融混煉適合用以調製高濃度的聚烯烴樹脂溶液。聚烯烴樹脂溶液之熔 融混煉溫度以聚烯烴樹脂的熔點Tm1 +10℃~熔點Tm1 +100℃為佳。第一聚烯烴樹脂係(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或(c)聚乙烯組成物時，聚烯烴樹脂的熔點Tm1 係此等的熔點，聚乙烯系樹脂係(d)聚烯烴組成物時，第一聚烯烴樹脂的熔點Tm1 係此等的熔點，第一聚烯烴樹脂係含有聚乙烯以外的聚烯烴或耐熱性樹脂之組成物時，係超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或聚乙烯組成物之中上述組成物所含有之物的熔點(以下相同)。超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、及聚乙烯組成物具有約130~140℃的熔點。因此，熔融混煉溫度以140~250℃的範圍內為佳，以170~240℃的範圍內為更佳。
但是，第一聚烯烴樹脂含有耐熱性樹脂時，熔融混煉溫度以耐熱性樹脂的熔點~熔點+100℃為佳，以耐熱性樹脂的熔點~上述熔點Tm1 +100℃為更佳。成膜用溶劑可在混煉開始前添加、亦可在混煉中從雙軸擠壓機的途中添加，以後者為佳。為了防止熔融混煉時聚烯烴樹脂的氧化，以添加抗氧化劑為佳。
第一聚烯烴樹脂之濃度係第一聚烯烴樹脂與成膜用溶劑的合計為100質量%時，第一聚烯烴樹脂以10~50質量%為佳，以20~45質量%為更佳。第一聚烯烴樹脂的濃度小於10質量%時生產力降低，乃是不佳。而且在將聚烯烴樹脂溶液擠壓時，在模頭出口之膨脹或縮幅變大，擠壓成形體的成形性及自支撐性降低。另一方面，第一聚烯烴樹脂的濃度大於50質量%時，擠壓成形體的成形性下降。
(2)擠壓製程
將熔融混煉後的聚烯烴樹脂溶液直接或是一旦顆粒化後藉由模頭由擠壓機擠出。使用具有長方形的模口之薄片用模頭的場合，模頭之縫隙通常為0.1~5毫米，在擠壓時係加熱至140~250℃的溫度。加熱溶液的擠出速度以0.2~15公尺/分鐘的範圍為佳。
(3)凝膠狀薄片的形成製程
將從模頭擠出的成形體冷卻，形成凝膠狀的薄片。冷卻係以50℃/分鐘以上的速度直到至少凝膠化溫度為止的方式進行為佳。藉由進行此種冷卻，能夠將第一聚烯烴樹脂藉由成膜用溶劑而微相分離而成的結構(由第一聚烯烴樹脂相及成膜用溶劑相所構成的凝膠結構)加以固定化。冷卻以進行至25℃以下為佳。通常減緩冷卻速度時，假細胞單位變大，所得到的凝膠狀薄片的高級次結構變粗，但提高冷卻速度時會變為較密的細胞單位。使冷卻速度小於50℃/分鐘時，結晶化度會上升而不容易成為適於拉伸的凝膠狀薄片。冷卻方法可使用與冷風、冷卻水等冷凍劑接觸之方法、及與冷卻輥接觸之方法，以使用冷卻輥之方法為佳。
冷卻輥的溫度以第一聚烯烴樹脂的結晶化溫度Tc1 -115℃以上~Tc1 以下為佳，以Tc1 -110℃以上~Tc1 -10℃以下為更佳。冷卻輥的溫度大於Tc1 時，無法充分地急速冷卻。第一聚烯烴樹脂係上述之(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或(c)聚乙烯系組成物時，第一聚烯烴樹脂的結晶化溫度Tc1 係此等的結晶化溫度，第一聚烯烴樹脂係含有聚乙烯以外的聚烯烴或耐熱性樹脂時， 係超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或聚乙烯組成物之中上述組成物所含有之物的結晶化溫度(以下相同)。在上之結晶化溫度係指依據JIS K7121所求得的值。超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、及聚乙烯組成物的結晶化溫度通常為102~108℃。因此，使冷卻輥的溫度在-10~105℃的範圍內，以在-5~95℃的範圍內為佳。冷卻輥與薄片的接觸時間以1~30秒為佳，以2~15秒為更佳。
(4)成膜用溶劑除去製程
除去(洗滌)成膜用溶劑係使用洗滌溶劑。因為凝膠薄片中之第一聚烯烴樹脂相係與成膜用溶劑相分離，所以除去成膜用溶劑時，能夠得到多孔質的膜。成膜用溶劑的除去(洗滌)可使用眾所周知的洗滌溶劑來進行，洗滌溶劑可舉出的有例如苯、己烷、癸烷等飽和烴、二氯甲烷、四氯化碳等氯化烴、二乙基醚、二烷等醚類、甲基乙基酮等酮類、三氟化乙烷、C6 F14 、C7 F16 等鏈狀氟碳、C5 H3 F7 等環狀氫氟碳、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 等氟代烴、C4 F9 OCF3 、C4 F9 OC2 F5 等全氟醚等揮發性溶劑。此等洗滌熔劑具有低表面張力(例如在25℃為24mN/m以下)。藉由使用低表面張力的洗滌熔劑，能夠抑制形成微多孔之網狀組織於洗滌後的乾燥時，由於在氣-液界面的表面張力所產生的收縮，因此能夠得到具有高空穴率及滲透性之微多孔膜。
膜的洗滌能夠藉由浸漬方法、使用洗滌溶劑之沖淋方法或是組合此等來進行。相對於膜100質量份，洗滌溶劑以使用300~30,000質量份為佳。藉由洗滌熔劑之洗滌，以進 行至成膜用溶劑的殘餘量小於最初添加量的1質量%為佳。
(5)膜的乾燥製程
將藉由除去成膜用溶劑所得到的聚烯烴微多孔膜，藉由加熱乾燥法或風乾法進行乾燥。乾燥溫度以第一聚烯烴樹脂的結晶分散溫度Tcd1 以下為佳，特別是以比Tcd1 低5℃以上的低溫為佳。
第一聚烯烴樹脂的結晶分散溫度Tcd1 當上述聚乙烯系樹脂係上述(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或(c)聚乙烯系樹脂時，係此等的結晶分散溫度，當第一聚烯烴樹脂係含有聚乙烯以外的聚烯烴或是耐熱性樹脂之組成物時，係超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或聚乙烯組成物之中上述組成物所含有之物的結晶分散溫度。在此，結晶分散溫度係基於ASTM D 4065測定動態黏彈性特性的溫度特性所求得之值。上述超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯及聚乙烯組成物具有約90~100℃的結晶分散溫度。
微多孔膜為100質量%(乾燥重量)時，乾燥後的殘餘洗滌溶劑以進行至5質量%以下為佳，以3質量%。以下為更佳。乾燥不充分時，因為在後段進行再延伸製程或熱處理製程時，微多孔膜的空穴率下降，滲透性變差，乃是不佳。
(6)拉伸製程
以對洗滌前的凝膠狀薄片至少進行單軸方向拉伸為佳。凝膠狀薄片以在加熱後藉由拉幅器法或輥法以規定比率拉伸為佳。因為凝膠狀薄片含有成膜用溶劑，所以能夠均勻地拉伸。因為藉由拉伸能夠提高機械強度、且能夠擴 大細孔，以使用於電池用隔離材為特佳。拉伸可以是單軸拉伸亦可以是雙軸拉伸。雙軸拉伸時可以是同時雙軸拉伸、依次拉伸或多段拉伸(例如組合同時雙軸拉伸及依次拉伸)中任一者，特別是以同時雙軸拉伸為佳。
拉伸倍率係單軸拉伸時以2倍以上為佳，以3~30倍為更佳。雙軸拉伸時係以任一方向都至少3倍、面積倍率9倍以上為佳，面積倍率25倍以上為更佳。面積倍率小於9倍時拉伸不充分，無法得到高彈性且高強度的微多孔膜。另一方面，面積倍率大於400倍以上時，在拉伸裝置、拉伸操作等方面會受到限制，面積倍率為50倍時較佳。
拉伸溫度係在第一聚烯烴樹脂的熔點Tm1 +10℃以下為佳，以在上述結晶溫度Tcd1 以上~小於上述熔點Tm1 的範圍為佳。該拉伸溫度大於Tm1 +10℃時，第一聚乙烯系樹脂熔融，無法藉由拉伸來進行分子鏈的配向。另一方面，小於結晶分散溫度Tcd1 時，第一聚乙烯系樹脂的軟化不充分，拉伸容易引起膜破裂、無法高倍率拉伸。如上述，第一聚乙烯系樹脂具有約90~100℃結晶分散溫度。因此拉伸溫度通常在90℃~140℃的範圍內，以在100~130℃的範圍內為佳。
藉由如上述的拉伸，聚乙烯結晶薄片層間會產生裂開，聚乙烯相(超高分子量聚乙烯、其他的聚乙烯或聚乙烯組成物)會微細化、形成多數的原纖維。所得到的原纖維係形成三維網狀結構(以三維不規則的方式連結而成的網狀結構)。
亦可按照希望物性，在膜厚度方向設置溫度分布來進行 拉伸，藉此，能夠得到機械強度更為優良的微多孔膜。該方法在特許第3347854號有具體性的記載。
(7)第一輥處理製程
亦可以施行使凝膠狀薄片的至少一面與熱輥接觸之處理。其具體方法，例如特願2005-271046號之記載。
(8)熱溶劑處理製程
亦可以施行使凝膠狀薄片與熱溶劑接觸之處理。在WO 2000/20493有具體性的記載。
(9)熱固定處理
以對拉伸後的凝膠狀薄片進行熱固定處理為佳。其具體性的方法係例如特開2002-256099號公報之記載。
(10)微多孔膜的拉伸製程
在不損害本發明的效果之範圍，亦可將乾燥後的聚烯烴微多孔膜進行單軸方向拉伸。該拉伸可以邊對膜加熱、邊藉由與上述同樣地，藉由拉幅器法等來進行。
拉伸微多孔膜之溫度，以第一聚烯烴樹脂的熔點Tm1 以下為佳，以結晶分散溫度Tcd1 ~熔點Tm1 的範圍內為更佳。具體上係在90~135℃的範圍內，以在95~130℃的範圍內為佳。雙軸拉伸時，以至少在單軸方向為1.1~2.5倍為佳，以1.1~2.0倍為更佳。該倍率若大於2.5倍時，會有對阻絕溫度造成不良影響之可能性。
(11)熱處理製程
以藉由眾所周知的方法對乾燥後的膜進行熱固定處理及/或熱緩和處理為佳。此等可按照聚烯烴微多孔膜被要求的物性而適當地選擇。
(12)膜的交聯處理製程
以藉由照射α射線、β射線、γ射線、電子射線等電離放射線來對乾燥後的聚烯烴微多孔膜進行交聯處理為佳，照射電子線時，以0.1~100Mrad的電子射線量為佳，以100~300kV的加速電壓為佳。藉由交聯處理微多孔膜的熔化溫度會上升。
(13)親水化處理製程
藉由眾所周知的方法對乾燥後的聚烯烴微多孔膜進行單體接枝處理、界面活性劑處理、電暈放電處理、電漿處理等來使其親水化。
(14)表面被覆處理製程
亦可對乾燥後的微多孔膜使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系樹脂多孔質體、或聚醯亞胺、聚苯硫等多孔質體被覆表面，作為電池用隔離材使用時，能夠更提高熔化特性。亦可在乾燥後的微多孔膜之至少一面形成含聚丙烯之被覆層。被覆用聚丙烯可舉出的有例如WO2005-054350所揭示之物。
[5]第二聚烯烴微多孔膜之製法
第二聚烯烴微多孔膜之製法除了使用第二聚烯烴樹脂代替第一聚烯烴樹脂以外，與第一聚烯烴微多孔膜之製法相同。其中在第一聚烯烴微多孔膜之製法時，熔融混煉、擠壓成形體的冷卻溫度、乾燥溫度、凝膠狀薄片的拉伸溫度、及微多孔膜的拉伸溫度的各範圍係以第一聚烯烴樹脂的結晶化溫度Tc1 、結晶分散溫度Tcd1 或熔點Tm1 作為基準來設定，但是第二聚烯烴微多孔膜之製法，該等溫度基 準可以各自變更而以第二聚烯烴樹脂的結晶化溫度Tc2 、結晶分散溫度Tcd2 或熔點Tm2 作為基準來設定。
第二聚烯烴樹脂的結晶化溫度Tc2 ，當第二聚烯烴樹脂係(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或(c)聚乙烯系組成物時，係該等的結晶化溫度，當第二聚烯烴樹脂係含有聚乙烯以外的聚烯烴或是耐熱性樹脂之組成物時，係超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或聚乙烯組成物之中上述組成物所含有之物的結晶化溫度。
第二聚烯烴樹脂的結晶分散溫度Tcd2 ，當第二聚烯烴樹脂係上述(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或(c)聚乙烯系樹脂時，係此等的結晶分散溫度，當第二聚烯烴樹脂係含有聚乙烯以外的聚烯烴或是耐熱性樹脂之組成物時，係超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或聚乙烯組成物之中上述組成物所含有之物的結晶分散溫度。
第二聚烯烴樹脂的熔點Tm2 ，當第二聚烯烴樹脂係(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或(c)聚乙烯組成物時，係此等的熔點，第二聚烯烴樹脂係含有聚乙烯以外的聚烯烴或是耐熱性樹脂之組成物時，係超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或聚乙烯組成物之中上述組成物所含有之物的熔點。
[6]第一聚烯烴微多孔膜的物性。
第一聚烯烴微多孔膜具有以下物性
(1)135℃以下的阻絕溫度
阻絕溫度大於135℃時，使用聚烯烴微多孔膜作為鋰電池用隔離材時，過熱時的遮斷應答性低。
(2)1×104 秒/100立方公分/℃以上的透氣度變化率
阻絕開始後的透氣度變化率為1×104 秒/100立方公分/℃以上。透氣度變化率小於1×104 秒/100立方公分/℃時，使用聚烯烴微多孔膜作為鋰電池用隔離材時，過熱時的遮斷應答性低。
(3)150℃以上的熔潰溫度
熔潰溫度小於150時，對關閉後的溫度上升時之防止膜破裂性差。
依據本發明之較佳實施態樣之第一聚烯烴微多孔膜具有以下物性。
(4)20~800秒/100立方公分的透氣度(換算膜厚度20微米)
換算膜厚度20微米之透氣度為20~800秒/100立方公分時，使用聚烯烴微多孔膜作為電池用隔離材時，電池的容量大，電池的循環特性亦良好。透氣度小於20秒/100立方公分時，在電池內部的溫度上升時阻絕特性無法充分進行。
(5)25~80%之空穴率
空穴率小於25%時無法得到良好的透氣度。另一方面大於80%時，使用聚烯烴微多孔膜作為電池用隔離材時之強度不充分，電極短路的危險大。
(6)3,000mM/20微米以上的穿刺強度
穿刺強度小於3,000mM/20微米時，將聚烯烴微多孔膜組裝於電池作為隔離材時，會有產生短路的可能性。穿刺 強度以3,500mM/20微米以上為佳。
(7)80,000kPa以上的拉伸破裂強度
拉伸破裂強度在長度方向(MD)及橫向(TD)中任一方向都在80,000kPa以上時，使用作為電池用隔離材時不必擔心會產生膜破裂。以拉伸破裂強度在長度方向(MD)及橫向(TD)中任一方向都在100,000kPa以上為佳。
(8)80%以上的拉伸破裂延伸度
拉伸破裂延伸度在長度方向(MD)及橫向(TD)中任一方向都在80%以上時，使用作為電池用隔離材時不必擔心會產生膜破裂。
(9)10%以以下的熱收縮率
在105℃曝露8小時時之熱收縮率係在長度方向(MD)及橫向(TD)都為10%以下。熱收縮率若大於10%時，使用聚烯烴微多孔膜作為電池用隔離材時，電池發熱引起隔離材收縮，在其端部產生短路的可能性變高。熱收縮率以在MD方向及TD方向都在8%以下為佳。
如此，第一聚烯烴微多孔膜不只是具有阻絕開始後的高透氣度變化率、低阻絕溫度、及高熔潰溫度，而且滲透性、機械特性、及耐熱收縮性亦優良。
[7]第二聚烯烴微多孔膜的物性。
第二聚烯烴微多孔膜具有以下物性
(1)135℃以下的阻絕溫度
(2)1×104 秒/100立方公分/℃以上的透氣度變化率
(3)130℃以下的阻絕開始溫度。
阻絕開始溫度為130℃以下時，使用聚烯烴微多孔膜作 為鋰電池用隔離材時，過熱時的遮斷應答性高。
(4)155℃以上的熔潰溫度
依據本發明之較佳實施態樣之第二聚烯烴微多孔膜之穿刺強度、透氣度、空穴率、拉伸破裂強度、拉伸破裂延伸度及熱收縮率係與第一聚烯烴微多孔膜相同範圍。但是穿刺強度以4,000mN以上為佳，以4,500mN/20微米為更佳。
如此，第二聚烯烴微多孔膜不只是具有低阻絕開始溫度、阻絕開始後的高透氣度變化率、低阻絕溫度、及高熔潰溫度，而且滲透性、機械特性、及耐熱收縮性亦優良。
[8]電池用隔離材
由上述聚烯烴微多孔膜所構成的電池用隔離材，能夠按照電池種類而適當地選擇，以具有5~50微米的膜厚度為佳，以具有7~35微米的膜厚度更佳。
[9]電池
第一及第二聚烯烴微多孔膜，能夠適合使用作為鎳-氫電池、鎳-鎘電池、鎳-鋅電池、銀-鋅電池、鋰二次電池、鋰聚合物二次電池等二次電池的隔離材，特別是使用作為鋰二次電池之隔離材為佳。以下以鋰二次電池作為例子進行說明。
鋰二次電池係使隔離材介於中間來層積正極與負極，隔離材含有電解液(電解質)。電極的結構沒有特別限定，可以是眾所周知之結構。例如可以是圓盤狀的正極及負極以相向的方式配設而成的電極結構(硬幣型)；或是交替地層積平板狀的正極與負極而成的電極結構(層積型)；或是將帶狀的正極與負極重疊而卷取而成之電極結構(卷取型)。
正極通常具有(a)集電體、及(b)形成於其表面、含有能夠吸留放出鋰離子的正極活性物質之層。正極活性物質可舉出的有鋰與過渡金屬之複合氧化物(鋰複合氧化物)、過渡金屬硫化物等無機化合物等，過渡金屬可舉出的有V、Mn、Fe、Co、Ni等。鋰複合氧化物之較佳例子可舉出的有例如以鎳酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、α-NaFeO2 型結構作為母體之層狀複合氧化物。負極具有(a)集電體、及(b)形成於其表面、含有能夠負極活性物質之層。負極活性物質可舉出的有天然石墨、人造石墨、焦炭、碳墨等碳質材料。
電解液可以藉由將鋰鹽溶解在有機溶劑中而得到。鋰鹽可舉出的有LiClO4 、LiPF6 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiBF4 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、Li2 B10 C10 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiPF4 (CF3 )2 、LiPF3 (C2 F5 )3 、低碳數脂肪族碳酸鋰鹽、LiAlCl4 等。此等可單獨使用，亦可以2種以上混合物的方式使用。有機溶劑可舉出的有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙基甲酯、γ-丁內酯等高沸點及高介電常數之有機溶劑、或四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等低沸點及低黏度之有機溶劑。此等可單獨使用，亦可以2種以上混合物的方式使用。特別是因為高介電常數之有機溶劑係黏度高、低黏度的有機溶劑係黏度低，以使用兩者的混合物為佳。
組裝電池時，使隔離材浸漬在電解液中。藉由能夠賦與隔離材(聚烯烴微多孔膜)離子滲透性。通常浸漬處理係藉由在常溫使聚烯烴微多孔膜浸漬在電解液中來進行。組裝 圓筒型電池時，可以藉由以下步驟來製造，例如依照順層積由聚烯烴微多孔膜所構成的隔離材、負極薄片，將所得到的積層體從一端卷取製成卷取型電極元件，將所得到的電極元件插入電池罐，使其含浸上述電解液，進而使墊片介於中間將具備安全閥、兼作為正極端子之電池蓋斂緊來製造電池。
[實施例]
藉由以下的實施例更詳細地說明本發明，但是本發明未限定於此等例子。
實施例1
在100質量份由30質量%質量平均分子量(Mw)為2.5×106 的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、及70質量% Mw為2.8×105 的高密度聚乙烯(HDPE)所構成之聚乙烯(PE)組成物，乾混0.375質量份肆[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-烴基苯基)-丙烯酸酯]甲烷(tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate]methane)。測定由UHMWPE及HDPE所構成的聚乙烯組成物，結果T(60%)為134.3℃，△Tm 為7.9℃，ω0 為0.55rad/sec(測定溫度為180℃)。
UHMWPE、HDPE、及PP之Mw係藉由以下條件使用凝膠滲透色譜(GPC)法來求得(以下相同)。
．測定裝置：Waters Corporation製GPC-150C
．柱：昭和電工股份公司製Shodex UT806M
．柱溫度：135℃
．溶劑(移動相)：鄰二氯苯
．溶劑流速：1.0毫升/分鐘
．試料濃度：0.1質量%(溶解條件：135℃/1小時)
．注射量：500微升
．檢測器：Waters Corporation製微差折射器
．校正曲線：從使用單分散聚苯乙烯標準試料所得到的校正曲線，使用規定換算常數製成。
將30質量份所得到混合物投入強混煉型雙軸擠壓機(內直徑為58毫米、L/D=42)，從雙軸擠壓機供給70質量份流動石蠟，在210℃及200rpm的條件下進行熔融混煉，來調製聚乙烯溶液。
將所得到的聚乙烯溶液從雙軸擠壓機供給至T模頭，以成為厚度為1.0毫米之薄片狀成形體的方式擠出，將擠出成形體，邊藉由調溫至50℃之冷卻輥牽引、邊冷卻，形成凝膠狀薄片。將所得到的薄片藉由拉幅器拉伸機在115℃以長度方向(MD)及橫向(TD)都為5倍的方式同時雙軸拉伸。將拉伸凝膠狀薄片固定在框板(尺寸：20公分×20公分、鋁製)，浸漬在已調溫至25℃之二氯甲烷的洗滌槽中，邊以100rpm搖動3分鐘邊洗滌，來除去流動石蠟。藉由將洗滌後的膜在室溫風乾、固定在拉幅器，在125℃熱固定處理10分鐘，製得聚乙烯微多孔膜。
實施例2
除了使用由20質量%UHMWPE及80質量%HDPE所構成、T(60%)為133.9℃，△Tm 為7.1℃、ω0 為0.73rad/sec之聚乙烯組成物以外，與實施例1同樣地進行，製得聚乙烯微多孔膜。
實施例3
除了使用由20質量%Mw為2.0×106 之UHMWPE及80質量%HDPE所構成、T(60%)為134℃、△Tm 為7.3℃，ω0 為0.82rad/sec之聚乙烯組成物以外，與實施例1同樣地進行，製得聚乙烯微多孔膜。
實施例4
除了使用由20質量%且Mw為3.0×105 之UHMWPE及80質量%之HDPE所構成、T(60%)為134.4℃、△Tm 為8.1℃，ω0 為0.025rad/sec之聚乙烯組成物以外，與實施例1同樣地進行，製得聚乙烯微多孔膜。
比較例1
除了使用由30質量%Mw為2.2×106 之UHMWPE及70質量%Mw為2.5×105 之HDPE所構成、T(60%)為135.7℃、△Tm 為12.5℃，ω0 為2.4rad/sec之聚乙烯組成物以外，與實施例1同樣地進行，製得聚乙烯微多孔膜。
比較例2
除了只使用由Mw為2.5×105 、T(60%)為135.3℃、△Tm 為10.3℃，ω0 為8.6rad/sec之HDPE以外，與實施例1同樣地進行，製得聚乙烯微多孔膜。
比較例3
除了使用由30質量%Mw為2.2×106 之UHMWPE、40質量%Mw為2.5×105 之HDPE、及30質量%Mw為2.0×103 之低分子量聚乙烯(LMPE)所構成、T(60%)為133.6℃、△Tm 為13.7℃，ω0 為10.2rad/sec之聚乙烯組成物，使熱固定處理溫度為118℃以外，與實施例1同樣地進行，製得 聚乙烯微多孔膜。
藉由以下方法測定由實施例1~4及比較例1~3所得到的聚乙烯微多孔膜的物性，結果如表1所示。
(1)平均膜厚度(微米)
在微多孔膜的30公分範圍，使用接觸厚度計以5毫米之間隔測定膜厚度，將膜厚度的測定值平均。
(2)透氣度(秒/100立方公分/20微米)
將對膜厚度T1 之微多孔膜依據王研式透氣度計(旭精工株式會社製，EGO-IT)測得之透氣度P1 ，依照式：P2 =(P1 ×20)/T1 換算成膜厚度20微米時之透氣度P2 。
(3)空穴率(%)
依據質量法測定。
(4)穿刺強度(mN/20μm)
使用前端為球面(曲率半徑R：0.5毫米)之直徑1毫米的針，測定以2毫米/秒的速度穿刺膜厚度T1 的微多孔膜時之最大負荷。將最大負荷的測定值L1 藉由式：L2 =(L1 ×20)/T1 ，換算成膜厚度為20微米時之最大負荷L2 ，作為穿刺強度。
(5)拉伸破裂強度及拉伸破裂強度延伸度
使用寬度10毫米的薄長方形狀試片，依據ASTM D882測定。
(6)熱收縮率(%)
將微多孔膜在105℃曝露8小時後，測定長度方向(MD)及橫向(TD)的收縮率各自3次。藉由算出平均值而求得。
(7)阻絕溫度
阻絕溫度(TSD )係邊以5℃/分鐘的升溫速度加熱聚乙烯微多孔膜、邊藉由王研式透氣度計(旭精工股份公司製、EGO-1T)測定透氣度，求取透氣度達到檢測限度之1×105 秒/100立方公分時之溫度，作為阻絕溫度。
(8)阻絕開始的透氣度變化率
從對測定上述阻絕溫度時所得到的溫度T之透氣度p的數據，製成如第6圖所示之溫度-透氣度曲線，求取在透氣度成為1×104 秒/100立方公分時的溫度之曲線的斜率(在第6圖中切線L3 的斜率△p/△T)，作為透氣度變化率。
(9)熔潰溫度
到達上述阻絕溫度後，更繼續以5℃/分鐘的升溫速度加熱，求得透氣度再次成為1×105 秒/100立方公分時之溫度，作為熔潰溫度(TMD )(參照第6圖)。
(4)藉由測定熔融黏彈性所得到的儲藏彈性係數(G’)與損失彈性係收(G”)一致時之角頻率。測定溫度：180℃。
(5)MD係表示長度方向、TD係表示橫向。
從表1可知，實施例1~4之聚烯烴微多孔膜之阻絕溫度為135℃以下，透氣度變化率為10,000秒/100立方公分/℃以上，熔潰溫度為150℃以上，具有低阻絕溫度、高阻絕速度、及高熔潰溫度。而且，滲透性、機械特性及耐熱收縮性亦優良。相對地，比較例1及2的膜，因為T(60%)大於135℃、且△Tm 大於10℃，與實施例1~4之膜比較時，阻絕溫度高、透氣度變化率小於9,000秒/100立方公分/℃，乃是較差。比較例3的膜，因為△Tm 大於10℃、ω0 大於10rad/sec，與實施例1~4之膜比較時，阻絕溫度高、透氣度變化率小於9,000秒/100立方公分/℃，乃是較差。又，熔潰溫度亦較低。
實施例5
在100質量份由30質量%Mw為2.5×106 之UHMWPE及70質量%Mw為3.0×105 之HDPE所構成的聚乙烯組成物乾混0.375質量份上述抗氧化劑。測定由UHMWPE及HDPE所構成的聚乙烯組成物時，結果T(20%)為123.7℃、T(60%)為133.2℃、ω0 為0.023rad/sec(測定溫度為180℃)。由所得到的混合物，除了使同時雙軸拉的溫度114℃以外，與實施例1同樣地進行，製得聚乙烯微多孔膜。
實施例6
除了使用由20質量%之UHMWPE及80質量%HDPE所構成、T(20%)為123.3℃、T(60%)為132.9℃、ω0 為 0.025rad/sec之聚乙烯組成物以外，與實施例5同樣地進行，製得聚乙烯微多孔膜。
實施例7
除了使用由30質量%Mw為2.0×106 之UHMWPE及70質量%Mw為2.8×106 之HDPE所構成、T(20%)為124.5℃、T(60%)為134.2℃、ω0 為0.69rad/sec之聚乙烯組成物以外，與實施例5同樣地進行，製得聚乙烯微多孔膜。
比較例4
除了使用由30質量%Mw為2.2×106 之UHMWPE及70質量%Mw為3.0×105 之HDPE所構成、T(20%)為126.1℃、T(60%)為135.9℃、ω0 為2.1rad/sec之聚乙烯組成物以外，與實施例5同樣地進行，製得聚乙烯微多孔膜。
比較例5
除了使用由30質量%Mw為2.2×106 之UHMWPE、40質量%Mw為3.0×105 之HDPE及30質量%Mw為2.0×103 之LMPE所構成、T(20%)為122℃、T(60%)為133.6℃、ω0 為10.2rad/sec之聚乙烯組成物，使熱固定處理溫度為117℃以外，與實施例5同樣地進行，製得聚乙烯微多孔膜。
比較例6
除了使用由30質量%Mw為2.2×106 之UHMWPE、60質量%Mw為3.0×105 之HDPE及10質量%Mw為2.0×105 之HDPE所構成、T(20%)為124.3℃、T(60%)為135.8℃、ω0 為10.3rad/sec之聚乙烯組成物以外，與實施例5同樣地進行，製得聚乙烯微多孔膜。
對實施例5~7及比較例4~6所得到的聚烯烴微多孔膜 的平均膜厚度、透氣度、空穴率、穿刺強度、拉伸破裂強度、拉伸破裂延伸度、熱收縮率、阻絕溫度、透氣度變化率、及熔潰溫度，各自使用上述方法測定。又，從測定阻絕溫度時所得到的溫度T及透氣度p的數據，製成如第7圖所示之透氣度p的倒數對溫度T的關係之曲線，求取在升溫開始(室溫)至阻絕開始前為止之直線部的延長線L4 、與在自阻絕開始後到達阻絕溫度(TSD )前為止之直線部的延長線L5 之交點的溫度，作為阻絕開始溫度(Ts)。結果如表2所示。
量達到△Hm 之60%時之溫度。升溫速度：10℃/分鐘。
(4)藉由測定熔融黏彈性所得到的儲藏彈性係數(G’)與損失彈性係數(G”)一致時之角頻率。測定溫度：180℃。
(5)MD係表示長度方向、TD係表示橫向。
從表2可知，實施例5~7的聚乙烯微多孔膜之阻絕溫度為135℃以下，透氣度變化率為1×104 秒/100立方公分/℃以上，阻絕開始溫度為130℃以下，熔化溫度為155℃以上具有低阻絕開始溫度、高阻絕速度、低阻絕溫度、及高潰化溫度。而且透過性、機械強度及耐熱收縮性亦優良。相對地，比較例4的膜，因為T(20%)大於125℃、T(60%)大於135℃，與實施例5~7比較時，阻絕開始溫度高、及阻絕溫度高、阻絕速度為8,600秒/100立方公分/℃，乃是較差。比較例5及6的膜，因為ω0 大於1rad/sec，與實施例5~7比較時，熔潰特性較差。
第1圖係典型的熔解吸熱曲線的例子之圖。
第2圖係表示與第1圖相同的熔解吸熱曲線，結晶熔解熱量中吸熱量達到結晶熔解熱量之60%時的溫度T(60%)之圖。
第3圖係表示與第1圖相同的熔解吸熱曲線之半值寬度△Tm 之圖。
第4圖係表示為求得ω0 之logω-logG’曲線及logω-logG”曲線的例子之圖。
第5圖係表示與第1圖相同的熔解吸熱曲線，結晶熔解熱量中吸熱率達到結晶熔解熱量之20%時的溫度T(20%)之 圖。
第6圖係表示為求得阻絕溫度、透氣度變化率及熔潰溫度之溫度T-透氣度p曲線的典型例子之圖。
第7圖係表示為求得阻絕溫度之溫度T-(透氣度p)-1 曲線的典型例子之圖。

Claims (11)

  1. 一種聚烯烴微多孔膜，係以聚乙烯系樹脂作為主成分，其中(a)由以5℃/分鐘的升溫速度邊加熱邊使測定之透氣度達到1×105 秒/100立方公分的溫度所表示的阻絕(shut-down)溫度為135℃以下，(b)由表示該透氣度對溫度的依賴性之曲線在1×104 秒/100立方公分之透氣度時之斜率所表示的透氣度變化率為1×104 秒/100立方公分/℃以上，而且(c)由到達該阻絕溫度後，進而邊繼續升溫邊使測定之透氣度再次達到1×105 秒/100立方公分的溫度所表示的熔潰(melt-down)溫度為150℃以上，其特徵為：該聚乙烯系樹脂以10℃/分鐘之升溫速度，藉由微差掃描熱量分析所測得的結晶熔解熱量中吸熱量達到該結晶熔解熱量之60%時的溫度為135℃以下，且藉由該微差掃描熱量分析所測得的熔解吸熱曲線的半值寬度為10℃以下，而且以在160~220℃的範圍內之一定溫度測定熔融黏彈性所得到的儲藏彈性係數及損失彈性係數為一致時之角頻率為10rad/sec以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚烯烴微多孔膜，其中該聚乙烯系樹脂含有乙烯與其他α-烯烴之共聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚烯烴微多孔膜，其中該聚乙烯系樹脂含有乙烯與其他α-烯烴之共聚物，該共聚物係 經由單一位置(single site)觸媒而被製造，且具有1×104 以上~低於7×105 之質量平均分子量。
  4. 一種聚烯烴微多孔膜，係以聚乙烯系樹脂作為主成分，其中(a)由以5℃/分鐘的升溫速度邊加熱邊使測定之透氣度達到1×105 秒/100立方公分的溫度所表示的阻絕溫度為135℃以下，(b)由表示該透氣度對溫度的依賴性之曲線在1×104 秒/100立方公分之透氣度時之斜率所表示的透氣度變化率為1×104 秒/100立方公分/℃以上，而且(c)由表示該透氣度的倒數對溫度的依賴性之曲線，從升溫開始至阻絕開始前為止之直線部的延長線、與從阻絕開始後至到達該阻絕溫度為止之直線部的延長線之交點的溫度所表示的阻絕開始溫度為130℃以下，而且(d)由到達該阻絕溫度後，進而邊繼續升溫邊使測定之透氣度再次達到1×105 秒/100立方公分的溫度所表示的熔潰溫度為155℃以上，其特徵為：該聚乙烯系樹脂以10℃/分鐘之升溫速度，藉由微差掃描熱量分析所測得的結晶熔解熱量中吸熱量達到該結晶熔解熱量之20%時的溫度為125℃以下，且該結晶熔解熱量中吸熱量達到該結晶熔解熱量之60%時的溫度為135℃以下，而且以在160~220℃的範圍內之一定溫度測定熔融黏彈性所得到的儲藏彈性係數及損失彈性係數為一致時之角頻率為1rad/sec以下。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚烯烴微多孔膜，其具有(e)換算成膜厚度20微米之透氣度為800秒/100立方公分以 下，(f)換算成膜厚度20微米之穿刺強度為4,000mN以上，且(g)在105℃曝露8小時時的熱收縮率為8%以下。
  6. 如申請專利範圍第4項之聚烯烴微多孔膜，其中該聚乙烯系樹脂含有乙烯與其他α-烯烴之共聚物。
  7. 如申請專利範圍第4項之聚烯烴微多孔膜，其中該聚乙烯系樹脂含有乙烯與其他α-烯烴之共聚物，該共聚物係經由單一位置(single site)觸媒而被製造，且具有1×104 以上~低於7×105 之質量平均分子量。
  8. 一種電池用隔離材，係由如申請專利範圍第1項之聚烯烴微多孔膜所構成。
  9. 一種電池用隔離材，係由如申請專利範圍第4項之聚烯烴微多孔膜所構成。
  10. 一種電池，具備由如申請專利範圍第1項之聚烯烴微多孔膜所構成的隔離材。
  11. 一種電池，具備由如申請專利範圍第4項之聚烯烴微多孔膜所構成的隔離材。
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