JP2022035988A - エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂及びそれを含む成形体、フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、耐熱性、透明性及びＥＳＣＲに優れるエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、及びこれを含む成形体、フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】酢酸ビニル単位の含有量が、３．０質量％以上３０．０質量％以下であり、溶融粘弾性測定の特定の降温測定条件による降温過程における貯蔵弾性率Ｇ’が下記式（２）を満たす範囲内にて下記式（１）を満たす、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂；Ｔｂ－Ｔｅ≦１０．００ （１）（式（１）中、Ｔｂは、下記式（２）を満たす範囲内における最大温度（℃）であり、Ｔｅは、下記式（２）を満たす範囲内における最小温度（℃）である。）、｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜≧０．０４ （２）（式（２）中、｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜は、温度Ｔ（℃）の変化に対する貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）の変化の度合いである。）。【選択図】なし
Description
本発明は、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂及びこれを含む成形体、フィルムに関する。
エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、透明性、柔軟性、機械強度、電気絶縁性、耐候性、耐久性等の性能に優れることから、射出成形や押出成形にて人工芝マット、自動車用マットガード、排水ホースなどの用途で使用され、さらには、インフレやＴダイ製膜などにて単層又は積層フィルムに加工され、農業用ポリオレフィンフィルム、自動車泥除けカバーなどの広範な産業分野で使用されている。
エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を用いたフィルムとして、例えば、特許文献１には、高い酢酸ビニル含量を有してもなお高い引裂強度、保温性を有するエチレン・酢酸ビニル共重合体フィルムが提案されている。
また、例えば、特許文献２には、酢酸ビニル単位含有量が２０～４５ｗｔ％であって、柔軟で、強度、成形性及び耐熱性に優れたエチレン共重合体組成物が提案されている。
しかしながら、エチレン酢酸ビニル共重合体は酢酸ビニル含有量の増加とともに、透明性、柔軟性、接着性が向上する一方で、結晶化温度が低下し、耐熱性が低下する傾向にある。
近年、エチレン－酢酸ビニル共重合体の使用分野が広がるにつれて、市場からはさらに高度な性能が要求されるようになっており、その要求性能の具体的なものとしては、意匠性を高めるために透明性が高いこと、排水パイプ、人工芝、自動車泥除けカバー等の用途においては、種々の液体が接触した状態で内圧等の応力に長時間晒されるため、一定の応力がかかる状態で薬品中に放置したときに環境応力亀裂割れが起きないこと、すなわち耐環境応力亀裂性（以下、「ＥＳＣＲ」ともいう。）が高いことが求められている。
さらに、環境に配慮した持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の観点からも製品寿命が長くなることで、長期的にみると原料のエチレン－酢酸ビニル共重合体の使用量を減らすことが出来るため、ＥＳＣＲが高く製品寿命を長くすることが可能なエチレン－酢酸ビニル共重合体が求められている。
一般的に、ＥＳＣＲを高める方法としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の分子量を高める方法や、酢酸ビニル含有量を上げる方法が挙げられるが、分子量を高めた場合は加工性が低下し、酢酸ビニル量を上げた場合は上述したとおり耐熱性が低下する傾向にある。そのため、耐熱性、透明性及びＥＳＣＲに優れるエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂が求められている。
さらに、環境に配慮した持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の観点からも製品寿命が長くなることで、長期的にみると原料のエチレン－酢酸ビニル共重合体の使用量を減らすことが出来るため、ＥＳＣＲが高く製品寿命を長くすることが可能なエチレン－酢酸ビニル共重合体が求められている。
一般的に、ＥＳＣＲを高める方法としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の分子量を高める方法や、酢酸ビニル含有量を上げる方法が挙げられるが、分子量を高めた場合は加工性が低下し、酢酸ビニル量を上げた場合は上述したとおり耐熱性が低下する傾向にある。そのため、耐熱性、透明性及びＥＳＣＲに優れるエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂が求められている。
特許文献１に記載のエチレン・酢酸ビニル共重合体フィルムは、エチレン・酢酸ビニル共重合体の各分子量における酢酸ビニル含有量が高分子量になるほど下がるため、透明性やＥＳＣＲの点で改善の余地を有している。また、特許文献２に記載のエチレン共重合体組成物は、ポリエチレンと、エチレン・酢酸ビニル共重合体とからなる組成物であり、ポリエチレンとエチレン・酢酸ビニル共重合体とは完全に相溶しないため、透明性に劣るなどの改善の余地を有している。
そこで、本発明は、耐熱性、透明性及びＥＳＣＲに優れるエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、及びこれを含む成形体、フィルムを提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、溶融状態から固化状態へ遷移（特定の降温条件で測定）する際の、溶融粘弾性の貯蔵弾性率が所定範囲であるエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂が、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
酢酸ビニル単位の含有量が、３．０質量％以上３０．０質量％以下であり、
下記溶融粘弾性測定の降温測定条件による降温過程における貯蔵弾性率Ｇ’が下記式（２）を満たす範囲内にて下記式（１）を満たす、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂。
Ｔｂ－Ｔｅ≦１０．００ （１）
（式（１）中、Ｔｂは、下記式（２）を満たす範囲内における最大温度（℃）であり、Ｔｅは、下記式（２）を満たす範囲内における最小温度（℃）である。）
｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜≧０．０４ （２）
（式（２）中、｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜は、温度Ｔ（℃）の変化に対する貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）の変化の度合いである。）
（溶融粘弾性測定条件）
測定装置：ＡＲＥＳ－Ｇ２（ＴＡインスツルメント社製）
雰囲気：窒素
ジオメトリ：８ｍｍφパラレルプレート
ギャップ間距離：１．５ｍｍ
ひずみ量：２００℃以下１０５℃以上で５．０％、１０５℃未満４５℃以上で３．０％、４５℃未満３０℃以上で０．１％。なお、温度はパラレルプレートの円盤直下の温度を示す。
降温測定条件：２００℃に設定された装置にサンプルを入れ、１０分間保持し、サンプルを２００℃から３０℃まで５℃／分の速度で降温し、降温時のサンプルの溶融粘弾性を測定する
［２］
前記溶融粘弾性測定の降温測定条件による降温過程における貯蔵弾性率Ｇ’が下記式（３）を満たす、［１］に記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂。
｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜MAX≧－０．０１２５×ＶＡ含有量＋０．４９０ （３）
（式（３）中、｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜MAXは、温度Ｔ（℃）の変化に対する貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）の変化の度合いの最大値であり、ＶＡ含有量は、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂中の酢酸ビニル単位の含有量（質量％）である。）
［３］
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂が、８．０以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、［１］又は［２］に記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂。
［４］
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂。
［５］
［１］～［４］のいずれかに記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体を含む成形体。
［６］
［１］～［４］のいずれかに記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体を含むフィルム。［７］
［１］～［４］のいずれかに記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体を含む積層フィルム。
［１］
酢酸ビニル単位の含有量が、３．０質量％以上３０．０質量％以下であり、
下記溶融粘弾性測定の降温測定条件による降温過程における貯蔵弾性率Ｇ’が下記式（２）を満たす範囲内にて下記式（１）を満たす、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂。
Ｔｂ－Ｔｅ≦１０．００ （１）
（式（１）中、Ｔｂは、下記式（２）を満たす範囲内における最大温度（℃）であり、Ｔｅは、下記式（２）を満たす範囲内における最小温度（℃）である。）
｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜≧０．０４ （２）
（式（２）中、｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜は、温度Ｔ（℃）の変化に対する貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）の変化の度合いである。）
（溶融粘弾性測定条件）
測定装置：ＡＲＥＳ－Ｇ２（ＴＡインスツルメント社製）
雰囲気：窒素
ジオメトリ：８ｍｍφパラレルプレート
ギャップ間距離：１．５ｍｍ
ひずみ量：２００℃以下１０５℃以上で５．０％、１０５℃未満４５℃以上で３．０％、４５℃未満３０℃以上で０．１％。なお、温度はパラレルプレートの円盤直下の温度を示す。
降温測定条件：２００℃に設定された装置にサンプルを入れ、１０分間保持し、サンプルを２００℃から３０℃まで５℃／分の速度で降温し、降温時のサンプルの溶融粘弾性を測定する
［２］
前記溶融粘弾性測定の降温測定条件による降温過程における貯蔵弾性率Ｇ’が下記式（３）を満たす、［１］に記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂。
｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜MAX≧－０．０１２５×ＶＡ含有量＋０．４９０ （３）
（式（３）中、｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜MAXは、温度Ｔ（℃）の変化に対する貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）の変化の度合いの最大値であり、ＶＡ含有量は、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂中の酢酸ビニル単位の含有量（質量％）である。）
［３］
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂が、８．０以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、［１］又は［２］に記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂。
［４］
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂。
［５］
［１］～［４］のいずれかに記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体を含む成形体。
［６］
［１］～［４］のいずれかに記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体を含むフィルム。［７］
［１］～［４］のいずれかに記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体を含む積層フィルム。
本発明によれば、耐熱性、透明性及びＥＳＣＲに優れるエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、及びこれを含む成形体、フィルムを提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。なお、本発明は以下の記載に限定されるものでなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂］
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、
酢酸ビニル単位の含有量が、３．０質量％以上３０．０質量％以下であり、下記溶融粘弾性測定の降温測定条件による降温過程における貯蔵弾性率（Ｇ’）が下記式（２）を満たす範囲内において下記（１）を満たす。
Ｔｂ－Ｔｅ≦１０．００ （１）
（式（１）中、Ｔｂは、下記式（２）を満たす範囲内における最大温度（℃）であり、Ｔｅは、下記式（２）を満たす範囲内における最小温度（℃）である。）
｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜≧０．０４ （２）
（式（２）中、｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜は、温度Ｔ（℃）の変化に対する貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）の変化の度合いである。）
（溶融粘弾性測定条件）
測定装置：ＡＲＥＳ－Ｇ２（ＴＡインスツルメント社製）
雰囲気：窒素
ジオメトリ：８ｍｍφパラレルプレート
ギャップ間距離：１．５ｍｍ
ひずみ量：２００℃以下１０５℃以上で５．０％、１０５℃未満４５℃以上で３．０％、４５℃未満３０℃以上で０．１％。なお、温度はパラレルプレートの円盤直下の温度を示す。
降温測定条件：２００℃に設定された装置にサンプルを入れ、１０分間保持し、サンプルを２００℃から３０℃まで５℃／分の速度で降温し、降温時のサンプルの溶融粘弾性を測定する。
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、
酢酸ビニル単位の含有量が、３．０質量％以上３０．０質量％以下であり、下記溶融粘弾性測定の降温測定条件による降温過程における貯蔵弾性率（Ｇ’）が下記式（２）を満たす範囲内において下記（１）を満たす。
Ｔｂ－Ｔｅ≦１０．００ （１）
（式（１）中、Ｔｂは、下記式（２）を満たす範囲内における最大温度（℃）であり、Ｔｅは、下記式（２）を満たす範囲内における最小温度（℃）である。）
｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜≧０．０４ （２）
（式（２）中、｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜は、温度Ｔ（℃）の変化に対する貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）の変化の度合いである。）
（溶融粘弾性測定条件）
測定装置：ＡＲＥＳ－Ｇ２（ＴＡインスツルメント社製）
雰囲気：窒素
ジオメトリ：８ｍｍφパラレルプレート
ギャップ間距離：１．５ｍｍ
ひずみ量：２００℃以下１０５℃以上で５．０％、１０５℃未満４５℃以上で３．０％、４５℃未満３０℃以上で０．１％。なお、温度はパラレルプレートの円盤直下の温度を示す。
降温測定条件：２００℃に設定された装置にサンプルを入れ、１０分間保持し、サンプルを２００℃から３０℃まで５℃／分の速度で降温し、降温時のサンプルの溶融粘弾性を測定する。
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂が、上記要件を満たすと、該エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を含む成形体やフィルムは、耐熱性が高く、透明性が高く、ＥＳＣＲに優れる効果が得られる。
以下、本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂について説明する。
（ＶＡ含有量）
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、エチレン単位及び酢酸ビニル単位を含む共重合体である。
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、エチレン単位及び酢酸ビニル単位を含む共重合体である。
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、酢酸ビニル単位の含有量（以下、「ＶＡ含有量」ともいう。）が、加工性、耐熱性、柔軟性の観点から、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の全量に対して、３．０質量％以上３０．０質量％以下であり、好ましくは４．０質量％以上２５．０質量％以下であり、より好ましくは１０．０質量％以上２０．０質量％以下であり、さらに好ましくは１３．０質量％以上１９．０質量％以下である。
ＶＡ含有量を３．０質量％以上３０．０質量％以下に調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を重合する工程における酢酸ビニルモノマーの添加量や、重合温度、重合圧力を適宜調整すること等が挙げられる。
なお、ＶＡ含有量は、ＪＩＳ Ｋ７１９２：１９９９に準拠し、基準試験法として、けん化と電位差滴定とにより検量線を作成し、対照試験法として、赤外分光法により酢酸ビニル換算することで測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、エチレン単位の含有量は、加工性、耐熱性、柔軟性の観点から、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の全量に対して、好ましくは７０．０質量％以上９７．０質量％以下であり、より好ましくは７５．０質量％以上９６．０質量％以下であり、さらに好ましくは８０．０質量％以上９０．０質量％以下であり、さらに好ましくは８１．０質量％以上８７．０質量％以下である。
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、エチレン単位、酢酸ビニル単位以外のモノマー単位を含んでいてもよい。その他のモノマー単位としては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、ブタン等に由来する単位が挙げられる。その他のモノマー単位の含有量は、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、２種類以上のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を任意の比率でドライブレンド、又はメルトブレンドしたものを使用することもできる。２種類以上のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を用いる場合、これら樹脂全体における、ＶＡ含有量などが上述の範囲であることが好ましい。
（Ｔｂ、Ｔｅ、｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜）
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、上述した溶融粘弾性測定の降温測定条件による降温過程における貯蔵弾性率Ｇ’が下記式（２）を満たす範囲内にて下記式（１）を満たす。
Ｔｂ－Ｔｅ≦１０．００ （１）
（式（１）中、Ｔｂは、下記式（２）を満たす範囲内における最大温度（℃）であり、Ｔｅは、下記式（２）を満たす範囲内における最小温度（℃）である。）
｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜≧０．０４ （２）
（式（２）中、｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜は、温度Ｔ（℃）の変化に対する貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）の変化の度合いである。）
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、上述した溶融粘弾性測定の降温測定条件による降温過程における貯蔵弾性率Ｇ’が下記式（２）を満たす範囲内にて下記式（１）を満たす。
Ｔｂ－Ｔｅ≦１０．００ （１）
（式（１）中、Ｔｂは、下記式（２）を満たす範囲内における最大温度（℃）であり、Ｔｅは、下記式（２）を満たす範囲内における最小温度（℃）である。）
｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜≧０．０４ （２）
（式（２）中、｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜は、温度Ｔ（℃）の変化に対する貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）の変化の度合いである。）
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を、上述した溶融粘弾性測定において溶融状態から固化状態を観測する特定の降温測定条件にて、温度変化に対する貯蔵弾性率Ｇ’を測定すると、例えば、図１に示すような曲線（以下、貯蔵弾性率（Ｇ’）曲線という。）が得られる。
また、貯蔵弾性率（Ｇ’）曲線を、温度Ｔ（℃）の変化に対する貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）の変化の度合いを表す「｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜」に変換すると、例えば、図２に示すような曲線が得られる。
｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜のピーク部分は、溶融粘弾性測定（降温測定条件）において溶融状態から固化状態の状態変化過程に相当する。この｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜の上昇過程は、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の分子の位置が固定されて自由な運動が停止することによるもので、降温条件下での貯蔵弾性率（Ｇ’）曲線の傾きが０に近づくほど、分子の自由な運動停止の至る速度が小さい、すなわち結晶化速度が低いことを示している。
本実施形態では、温度Ｔ（℃）の変化に対する貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）の変化の度合いを表す「｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜」値のうち、溶融状態から固化状態に変化しさらに温度を下げると僅かに結晶化が進むため、測定誤差を考慮した前記式（２）を満たす範囲から求められる最大温度をＴｂ、最小温度をＴｅとしてＴｂ－Ｔｅを用いて、結晶化速度を表す。
貯蔵弾性率の測定は、固体状態から溶融状態の変化を測定することが一般的であるが、本実施形態においては溶融状態から固化状態の状態変化を測定していることが特徴的である。溶融状態から固体状態に状態変化する際の急激な貯蔵弾性率変化を１ポイント／秒の高速サンプリングにより正確な貯蔵弾性率を測定することで結晶化速度を求めることができる。なお、溶融状態から固化状態の状態変化より結晶化速度を求める方法としては、示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣ測定という）にて、結晶化温度を測定し、結晶化温度のＯＮＳＥＴ温度より＋１℃から＋４℃温度を上げたときの１／２等温結晶化時間を求め、測定温度（１／Ｔ）と１／２等温結晶化時間をプロットし近似直線を求め、その傾きより結晶速度を求める方法が知られているが、本実施形態におけるＴｂ－Ｔｅで表す結晶化速度の結果と一致しない。ＤＳＣ測定で求める結晶化速度は、溶融状態から固化状態への変化の過程でひずみが少なく静的な結晶化挙動を測定しているのに対して、降温条件での貯蔵弾性率測定は一定のひずみ下での結晶化速度であり動的な結晶化挙動を示すため、前記の差が生じていると推測している。したがって、降温条件での貯蔵弾性率測定は、実際の製品における加工時の結晶化速度を示していると推測している。
本実施形態において、Ｔｂ－Ｔｅは、１０．００以下であり、好ましくは９．５０以下、より好ましくは９．００以下、さらに好ましくは８．５０以下である。Ｔｂ－Ｔｅの下限は、特に限定されないが、例えば、５．００以上である。
Ｔｂ－Ｔｅは、１０．００以下のとき、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の結晶化速度が速いため結晶サイズが均一で小さく、かつ結晶と結晶をつなぐタイ分子が多くなるため本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は優れた透明性を示し、ＥＳＣＲの優れた成形体が得られる。
Ｔｂ－Ｔｅを、上述した所定の値に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を構成する酢酸ビニル中の不純物を除去する方法、及び／又は、得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の分解による低分子量成分の発生を抑制する方法等が挙げられる。エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を構成する酢酸ビニル中の不純物を除去する方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の製造工程において、（ｉ）未反応であった酢酸ビニルモノマーを回収し、精製工程にて反応で副生した不純物を取り除く方法、（ｉｉ）新たに用いる酢酸ビニル中に含まれる重合禁止剤などを取り除く方法などが挙げられ、前記（ｉ）及び（ｉｉ）の方法の両方を行うことにより、Ｔｂ－Ｔｅを、上述した所定の値に制御することが出来る傾向にある。
また、得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の分解による低分子量成分の発生を抑制する方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、チューブラー方式で重合する場合、高圧分離器へ導入された際のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂及び未反応成分の入り口温度を特定範囲に制御する方法が挙げられる。具体的には、例えば、高温高圧下で重合したエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂等の圧力を下げる際に、逆ジュールトムソン効果により温度が上昇する傾向にあるため、平均重合温度や重合後の配管を二重管として外側のジャケット温度を下げて、配管内を通過するエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂等の温度上昇を抑制する方法などが挙げられる。高温高圧下で重合したエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂等の圧力を下げながら高圧分離器に導く配管を通過する時間は僅か数秒の短時間であるが、通過する際の温度を制御することによりエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の分解の分解による低分子量成分の発生を抑制することが出来る傾向にある。
また、得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の分解による低分子量成分の発生を抑制する方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、チューブラー方式で重合する場合、高圧分離器へ導入された際のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂及び未反応成分の入り口温度を特定範囲に制御する方法が挙げられる。具体的には、例えば、高温高圧下で重合したエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂等の圧力を下げる際に、逆ジュールトムソン効果により温度が上昇する傾向にあるため、平均重合温度や重合後の配管を二重管として外側のジャケット温度を下げて、配管内を通過するエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂等の温度上昇を抑制する方法などが挙げられる。高温高圧下で重合したエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂等の圧力を下げながら高圧分離器に導く配管を通過する時間は僅か数秒の短時間であるが、通過する際の温度を制御することによりエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の分解の分解による低分子量成分の発生を抑制することが出来る傾向にある。
（｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜MAX）
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、上述した溶融粘弾性測定の降温測定条件による降温過程における貯蔵弾性率（Ｇ’）が下記式（３）を満たすことが好ましい。
｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜MAX≧－０．０１２５×ＶＡ含有量＋０．４９０ （３）
（式（３）中、｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜MAXは、温度Ｔ（℃）の変化に対する貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）の変化の度合いの最大値であり、ＶＡ含有量は、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂中の酢酸ビニル単位の含有量（質量％）である。）
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、上述した溶融粘弾性測定の降温測定条件による降温過程における貯蔵弾性率（Ｇ’）が下記式（３）を満たすことが好ましい。
｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜MAX≧－０．０１２５×ＶＡ含有量＋０．４９０ （３）
（式（３）中、｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜MAXは、温度Ｔ（℃）の変化に対する貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）の変化の度合いの最大値であり、ＶＡ含有量は、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂中の酢酸ビニル単位の含有量（質量％）である。）
本実施形態において、｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜MAXは、例えば、図２で示されるグラフにおける｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜の最大値を示す。
（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）の変化量の合計量（すなわち、図２で示されるグラフにおけるＧ’の変化量のＴｄとＴｅとの間の面積）は結晶性に相関し、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のＶＡ含有量と相関する傾向にある。従ってＶＡ含有量に対する｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜の変化量の合計量は、ＶＡ含有量が高いほど大きくなり、ＶＡ含有量が低いほど小さな値となる傾向にある。
また、本実施形態において、（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）の絶対値の最大値である｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜MAXは結晶化速度の変極点を表しており、｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜MAXの値が大きいほど結晶化速度が大きいことを示している。Ｇ’の全体の変化量が同一であっても｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜MAXは温度変化に対するＧ’の変化の傾きが大きいほど｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜MAXは大きくなる。
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、上述した溶融粘弾性測定の降温測定条件による降温過程における貯蔵弾性率Ｇ’について、｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜MA
XとＶＡ含有量との関係が、好ましくは｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜MAX≧－０．０１２５×ＶＡ含有量＋０．４９０を満たす関係であり、より好ましくは｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜MAX≧－０．０１２５×ＶＡ含有量＋０．４９５を満たす関係であり、さらに好ましくは｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜MAX≧－０．０１２５×ＶＡ含有量＋０．５００を満たす関係である。｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜MAX≧－０．０１２５×ＶＡ含有量＋０．４９０を満たすことにより、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の加工時の結晶化速度が速いために、結晶サイズが均一で小さく、かつ結晶と結晶をつなぐタイ分子が多くなり、透明性、及びＥＳＣＲにより優れる傾向にある。
XとＶＡ含有量との関係が、好ましくは｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜MAX≧－０．０１２５×ＶＡ含有量＋０．４９０を満たす関係であり、より好ましくは｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜MAX≧－０．０１２５×ＶＡ含有量＋０．４９５を満たす関係であり、さらに好ましくは｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜MAX≧－０．０１２５×ＶＡ含有量＋０．５００を満たす関係である。｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜MAX≧－０．０１２５×ＶＡ含有量＋０．４９０を満たすことにより、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の加工時の結晶化速度が速いために、結晶サイズが均一で小さく、かつ結晶と結晶をつなぐタイ分子が多くなり、透明性、及びＥＳＣＲにより優れる傾向にある。
上述した溶融粘弾性測定の降温測定条件による降温過程における貯蔵弾性率Ｇ’につい
て、｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜MAXとＶＡ含有量との関係を上述した範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を構成する酢酸ビニル中の不純物を除去する方法等が挙げられる。エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を構成する酢酸ビニル中の不純物を除去する方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の製造工程において、未反応であった酢酸ビニルモノマーを回収し、精製工程にて反応で副生した不純物を取り除く方法と、新たに用いる酢酸ビニル中に含まれる重合禁止剤などを取り除く方法などが挙げられる。特に、回収した未反応の酢酸ビニルモノマーを精製する割合を一定量以上とする方法が有効である。
て、｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜MAXとＶＡ含有量との関係を上述した範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を構成する酢酸ビニル中の不純物を除去する方法等が挙げられる。エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を構成する酢酸ビニル中の不純物を除去する方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の製造工程において、未反応であった酢酸ビニルモノマーを回収し、精製工程にて反応で副生した不純物を取り除く方法と、新たに用いる酢酸ビニル中に含まれる重合禁止剤などを取り除く方法などが挙げられる。特に、回収した未反応の酢酸ビニルモノマーを精製する割合を一定量以上とする方法が有効である。
（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう。）から求められる数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、形成される成形体及びフィルムの透明性の観点から、好ましくは８．０以下であり、より好ましくは７．０以下であり、さらに好ましくは６．０以下である。当該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限値は、特に限定されないが、例えば、２．０以上である。
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう。）から求められる数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、形成される成形体及びフィルムの透明性の観点から、好ましくは８．０以下であり、より好ましくは７．０以下であり、さらに好ましくは６．０以下である。当該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限値は、特に限定されないが、例えば、２．０以上である。
エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を重合する際、重合容器中の重合温度分布を均一に近づける方法、重合開始剤として空気を用いない方法が挙げられる。
（ＭＦＲ）
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９ コードＤ（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準拠し測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）値が、形成される成形体及びフィルムのＥＳＣＲの観点から、好ましくは０．１ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは０．２ｇ／１０分以上４．０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは０．３ｇ／１０分以上３．０ｇ／１０分以下である。
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９ コードＤ（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準拠し測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）値が、形成される成形体及びフィルムのＥＳＣＲの観点から、好ましくは０．１ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは０．２ｇ／１０分以上４．０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは０．３ｇ／１０分以上３．０ｇ／１０分以下である。
エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のＭＦＲを前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を重合する際、反応温度及び／又は反応圧力を調整する方法が挙げられる。より具体的には、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を重合する際、反応温度を上げるとエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のＭＦＲは大きくなる傾向にあり、反応圧力を上げるとエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のＭＦＲは小さくなる傾向にある。
［エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の製造方法］
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、特に限定されないが、例えば、多段圧縮機を用いて１００～３５０ＭＰａの超高圧下とし、重合開始剤の存在下で重合して得られる。本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の重合方式は、以下に限定されないが、例えば、オートクレーブ方式、チューブラー方式が挙げられるが、チューブラー方式で重合されることが好ましい。
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、特に限定されないが、例えば、多段圧縮機を用いて１００～３５０ＭＰａの超高圧下とし、重合開始剤の存在下で重合して得られる。本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の重合方式は、以下に限定されないが、例えば、オートクレーブ方式、チューブラー方式が挙げられるが、チューブラー方式で重合されることが好ましい。
チューブラー方式で重合する場合、平均重合反応温度を１５０℃以上２８０℃以下、重合圧力を１２０ＭＰａ以上２７０ＭＰａ以下で重合し、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を製造することが好ましい。より好ましくは、平均重合反応温度が１８０℃以上２４０℃以下で、重合圧力が１８０ＭＰａ以上２６０ＭＰａ以下である。また、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の分子量分布を狭くするために、重合容器中の重合温度分布を均一に近づけることが好ましい。
なお、チューブラー方式では、リアクターにエチレン、酢酸ビニル及び重合開始剤をフィードする箇所が２か所以上あり、各フィード部分近傍では原料等投入により一旦温度が下がるが、その後重合熱により温度が上昇する。次のフィード部分では、同様に原料等投入により温度が下がるが、また重合熱により温度が上昇する。リアクター内ではこのように原料投入箇所によって温度が不均一になりうるが、本実施形態ではフィード後の各高温ピークの差を１５℃以下、またピーク温度とボトム温度の差を６０℃以下にすることが好ましい。
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の重合に用いる、重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、空気、パーオキサイドなどの遊離基発生剤等が挙げられる。パーオキサイドなどの遊離基発生剤としては、特に限定されないが、例えば、ｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド等が挙げられる。なお、分子量分布を狭くするためには、重合開始剤として空気を用いないことが好ましい。
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を重合する際は、必要に応じて、分子量を低下させるために、アルコール類、アルカン類、アルケン類、ケトン類、アルデヒド類等の連鎖移動剤を用いてもよい。
アルコール類としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール等が挙げられる。
アルカン類又はアルケン類としては、特に限定されないが、例えば、エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、１－ブテン、２－ブテン等が挙げられる。
ケトン類又はアルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ノルマルバレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド等が挙げられる。
重合されたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、原料エチレンガスと分離され、押出機にてペレット状に造粒されることが好ましい。
例えば、チューブラー方式を用いた場合では、高圧分離器及び低圧分離器にて圧力を下げつつ原料エチレンガスとエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂とを分離し、溶融状態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を押出機にてペレット状に造粒することが好ましい。
高圧分離器へ導入される際のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂及び未反応成分の入り口温度は、好ましくは１８０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１９０℃以上２４０℃以下、さらに好ましくは２００℃以上２３５℃以下とする。前記範囲の温度で高圧分離器に導入することでエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂と未反応成分とが分離されやすく、かつ、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の分解による低分子量成分の発生を抑制することが出来る傾向にあり、その結果、Ｔｂ－Ｔｅを、上述した所定の値に制御することが出来る傾向にある。
高圧分離器へ導入される際のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂及び未反応成分の入り口温度は、好ましくは１８０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１９０℃以上２４０℃以下、さらに好ましくは２００℃以上２３５℃以下とする。前記範囲の温度で高圧分離器に導入することでエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂と未反応成分とが分離されやすく、かつ、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の分解による低分子量成分の発生を抑制することが出来る傾向にあり、その結果、Ｔｂ－Ｔｅを、上述した所定の値に制御することが出来る傾向にある。
高圧分離器及び低圧分離器内では、溶融状態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂と原料エチレンガスや酢酸ビニルガス等の未反応ガスが気液混合流体として存在するが、各分離器の容器の上部から未反応ガスを回収し、６０％以上９０％以下、好ましくは７０％以上８０％以下を多段圧縮機入り口へ送られ重合で再利用されることが好ましい。
各分離器の容器の上部から回収した未反応ガスのうち１０％以上４０％以下、好ましくは２０％以上３０％以下の未反応ガスは精製塔による蒸留操作を行うことが好ましい。蒸留操作は、例えば、まず、精製塔－１（内容積：０．８２４ｍ3、温度：５０℃）を用いて行い、精製塔－１の中段より未反応ガスを送り、その上段より溶剤（例えば、イソパラフィン）をシャワー状に流し、酢酸ビニルを溶剤に吸収させ、塔底部に落として回収し、塔頂部よりエチレンガスを回収することが好ましい。なお、精製塔内にはガスと液との接触を大きくするため充填物を詰めることが好ましい。また、気体の液体への溶解度を上げるため精製塔内の圧力は０．３ＭＰａ以上とすることが好ましく、０．４ＭＰａ以上がさらに好ましい。
さらに、精製塔－１で回収した酢酸ビニルを含む液体成分を精製塔－２（内容積：０．１６ｍ3）を用いて蒸留操作を行うことが好ましい。例えば、精製塔－２は、スチームを用いてリボイラーで炊き上げ段階的に温度勾配をつけ、塔底温度を１３０℃、塔頂温度を７４℃とすることが好ましい。また、例えば、精製塔―２の中段より酢酸ビニルを含む液体成分を送り、沸点の差により、塔頂部より酢酸ビニル（沸点：７１℃）を回収する。塔頂部より回収した酢酸ビニルはガス状で回収されるため、例えば、水を使用したコンデンサーを用いて凝縮させた後に酢酸ビニルを液体として回収することが好ましい。また、例えば、塔底部からは、溶剤（例えば、イソパラフィン）や重合開始剤、遊離酸の酢酸（沸点：１１８℃）、その他の不純物などの高沸点成分を分離することが好ましい。
本実施形態は、新たに受け入れる酢酸ビニル原料についても、精製塔－２を用いて蒸留操作を行うことが好ましい。新たに受け入れる酢酸ビニル原料中には保管時の酢酸ビニル同士の重合を防止する目的で、重合禁止剤としてヒドロキノンが１０ｐｐｍ程度添加されているため、例えば、精製塔－２にて蒸留操作を行い塔頂部より酢酸ビニルを回収し、塔底部よりヒドロキノン（沸点：２８７℃）などの不純物を回収、廃棄することが好ましい。
前記、未反応ガスを回収、精製した酢酸ビニルと新たに受け入れた酢酸ビニル原料を精製した酢酸ビニル原料を一定の割合で混合した後にチューブリアクターに酢酸ビニルを供給されることが好ましい。
エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を押出機でペレット化した後、ペレットを貯蔵するサイロ内で３０℃以上５０℃未満の乾燥空気を５時間以上吹き付けることが好ましい。乾燥空気の温度は、低分子量成分の除去の観点から３０℃以上５０℃未満であることが好ましく、３３℃以上４７℃以下であることがより好ましく、３５℃以上４５℃以下であることがさらに好ましい。
（添加剤）
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの公知の添加剤を、必要に応じて含んでもよい。
本実施形態のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの公知の添加剤を、必要に応じて含んでもよい。
酸化防止剤としては、１次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤が好ましく、特に限定されないが、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。なお、２次酸化防止剤も併用して使用可能であり、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４－ビフェニレン－ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤が挙げられる。また、リン／フェノール系酸化防止剤として、６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－［３－（２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イルオキシ）プロピル］－ｏ－クレゾール等が挙げられる。また、イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル－チオ－ジプロピオネート等が挙げられる。
［成形体］
本実施形態の成形体は、上述したエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を含む。本実施形態の成形体は、射出成形や押出成形にて得ることができ、様々な用途に好適に用いることができる。具体的には、以下に限定されないが、例えば、人工芝マット、自動車用マットガード、泥除けカバー、排水ホース等が挙げられる。
本実施形態の成形体は、上述したエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を含む。本実施形態の成形体は、射出成形や押出成形にて得ることができ、様々な用途に好適に用いることができる。具体的には、以下に限定されないが、例えば、人工芝マット、自動車用マットガード、泥除けカバー、排水ホース等が挙げられる。
［包装用フィルム］
本実施形態のフィルムは、上述したエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を含む。本実施形態のフィルムは、包装用フィルムに好適に用いることができる。具体的には、以下に限定されないが、例えば、食品包装用フィルム、食品用ラップフィルム、オバーラップフィルム、収縮性オバーラップフィルム、シーラントフィルム等が挙げられる。
本実施形態のフィルムは、上述したエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を含む。本実施形態のフィルムは、包装用フィルムに好適に用いることができる。具体的には、以下に限定されないが、例えば、食品包装用フィルム、食品用ラップフィルム、オバーラップフィルム、収縮性オバーラップフィルム、シーラントフィルム等が挙げられる。
［積層フィルム］
本実施形態の積層フィルムは、上述したエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を含む。本実施形態の積層フィルムは、上述のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂からなる層を１層以上有するもの、又は上述のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を全ての層で有するものとすることができる。本実施形態の積層フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ラミネーションプロセスによって貼りあわせて製造する方法、又は積層押出し工程によって製造する方法を挙げることができる。さらに、積層フィルムは同じ材料の層又は異なる材料の層からなることができる。
本実施形態の積層フィルムは、上述したエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を含む。本実施形態の積層フィルムは、上述のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂からなる層を１層以上有するもの、又は上述のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を全ての層で有するものとすることができる。本実施形態の積層フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ラミネーションプロセスによって貼りあわせて製造する方法、又は積層押出し工程によって製造する方法を挙げることができる。さらに、積層フィルムは同じ材料の層又は異なる材料の層からなることができる。
本発明について、以下実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における物性測定方法、評価方法は以下のとおりである。
（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）測定
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９ コードＤ（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準拠し、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のＭＦＲを測定した。
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９ コードＤ（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準拠し、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のＭＦＲを測定した。
（２）ＶＡ含有量測定
ＪＩＳ Ｋ７１９２：１９９９に準拠し、基準試験法として、ケン化と電位差滴定とにより酢酸ビニル単位の含有量が既知のエチレン－酢酸ビニル共重合体のＶＡＣ基準試料を用いて検量線を作成し、対照試験法として、赤外分光法によりエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂における酢酸ビニル単位の含有量（ＶＡ含有量）を測定した。
ＪＩＳ Ｋ７１９２：１９９９に準拠し、基準試験法として、ケン化と電位差滴定とにより酢酸ビニル単位の含有量が既知のエチレン－酢酸ビニル共重合体のＶＡＣ基準試料を用いて検量線を作成し、対照試験法として、赤外分光法によりエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂における酢酸ビニル単位の含有量（ＶＡ含有量）を測定した。
（３）溶融粘弾性測定
ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ－Ｇ２を用いて窒素雰囲気下、ギャップ間距離：１．５ｍｍ、直径８ｍｍφのパラレルプレートでエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の溶融粘弾性測定を以下のとおり行った。
ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ－Ｇ２を用いて窒素雰囲気下、ギャップ間距離：１．５ｍｍ、直径８ｍｍφのパラレルプレートでエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の溶融粘弾性測定を以下のとおり行った。
（降温測定条件）
２００℃に設定保持された装置内にエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のサンプル０．２ｇを入れ１０分加熱して完全に溶融させた。溶融後、ギャップ間距離を１．５ｍｍに調整し、パラレルプレートからはみ出したサンプルはヘラで取り除いた。その後、サンプルを２００℃から３０℃まで５℃／分の速度で降温しながら線形領域の動的粘弾性測定を行った。ひずみ量は状態により変化させ、２００℃以下１０５℃以上：ひずみ量５．０％、１０５℃未満４５℃以上：ひずみ量３．０％、４５℃未満３０℃以上：ひずみ量０．１％で測定した。ここでいう温度はパラレルプレートの円盤直下の温度を示す。なお、固化により弾性率が急激に上昇する１０５℃未満４５℃以上の温度領域は、１ポイント／秒の速度でデータ取得を行った。
２００℃に設定保持された装置内にエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のサンプル０．２ｇを入れ１０分加熱して完全に溶融させた。溶融後、ギャップ間距離を１．５ｍｍに調整し、パラレルプレートからはみ出したサンプルはヘラで取り除いた。その後、サンプルを２００℃から３０℃まで５℃／分の速度で降温しながら線形領域の動的粘弾性測定を行った。ひずみ量は状態により変化させ、２００℃以下１０５℃以上：ひずみ量５．０％、１０５℃未満４５℃以上：ひずみ量３．０％、４５℃未満３０℃以上：ひずみ量０．１％で測定した。ここでいう温度はパラレルプレートの円盤直下の温度を示す。なお、固化により弾性率が急激に上昇する１０５℃未満４５℃以上の温度領域は、１ポイント／秒の速度でデータ取得を行った。
上述した溶融粘弾性測定の降温測定条件による降温過程における貯蔵弾性率（Ｇ’）が下記式（２）を満たす範囲内において、最大温度Ｔｂ及び最小温度Ｔｅを求め、Ｔｂ－Ｔｅを算出し、さらに、温度Ｔ（℃）の変化に対する貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）の変化の度合いの最大値（｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜MAX）を求めた。
｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜≧０．０４ （２）
（式（２）中、｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜は、温度Ｔ（℃）の変化に対する貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）の変化の度合いである。）
｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜≧０．０４ （２）
（式（２）中、｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜は、温度Ｔ（℃）の変化に対する貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）の変化の度合いである。）
（４）分子量及び分子量分布の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。ＧＰＣ測定から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。ＧＰＣ測定は、下記条件で行った。分子量の校正は、東ソー（株）製標準ポリスチレンのＭＷ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）が１０，５００，０００～２，０６０，０００の範囲の１２点で行い、それぞれの標準ポリスチレンのＭＷに係数０．４３を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量とのプロットから一次校正直線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を決定した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。ＧＰＣ測定から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。ＧＰＣ測定は、下記条件で行った。分子量の校正は、東ソー（株）製標準ポリスチレンのＭＷ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）が１０，５００，０００～２，０６０，０００の範囲の１２点で行い、それぞれの標準ポリスチレンのＭＷに係数０．４３を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量とのプロットから一次校正直線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を決定した。
装置 ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製ＧＰＣ－ＩＲ
検出器 ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製ＩＲ５
カラム ：昭和電工（株）製ＵＴ－８０７（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続して使用
移動相 ：オルトジクロロベンゼン
カラム温度 ：１４０℃
流量 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：１６ｍｇ／８ｍＬ
試料溶解温度：１４０℃
試料溶解時間：６０分
検出器 ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製ＩＲ５
カラム ：昭和電工（株）製ＵＴ－８０７（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続して使用
移動相 ：オルトジクロロベンゼン
カラム温度 ：１４０℃
流量 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：１６ｍｇ／８ｍＬ
試料溶解温度：１４０℃
試料溶解時間：６０分
（５）融点（ＤＳＣ）測定
耐熱性の指標として、以下の方法によりエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の融点を測定した。
パーキンエルマー社製ＤＳＣ８０００型示差走査熱量計を用い、以下の手順、条件で、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のＤＳＣ曲線を得た。
耐熱性の指標として、以下の方法によりエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の融点を測定した。
パーキンエルマー社製ＤＳＣ８０００型示差走査熱量計を用い、以下の手順、条件で、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のＤＳＣ曲線を得た。
１）実施例及び比較例で製造したエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の試料約８．４ｍｇをアルミパンに詰め２００℃／分で０℃から１５０℃まで昇温し、１５０℃で５分間保持した。
２）次に、１５０℃から１０℃／分の降温速度で０℃まで降温し、降温完了後５分間保持した。
３）次に、０℃から１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温した。
この３）の過程で観察されるＤＳＣ曲線より、融解ピーク位置の最高温度をエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の融点（℃）とした。融点が高いほど、耐熱性に優れる。
２）次に、１５０℃から１０℃／分の降温速度で０℃まで降温し、降温完了後５分間保持した。
３）次に、０℃から１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温した。
この３）の過程で観察されるＤＳＣ曲線より、融解ピーク位置の最高温度をエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の融点（℃）とした。融点が高いほど、耐熱性に優れる。
（６）プレスシート作製、厚み測定、ヘイズ測定
厚さ５ｍｍの平滑な鉄板上に厚さ０．１ｍｍのアルミニウム板を載せ、さらにアルミニウム板の上に、セロファンでコーティングされていない厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製ルミラー）を載せた。この上に、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み３．１ｍｍの金型を載せ、これに１３０ｇのエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を入れ、この上に前記ポリエチレンテレフタレートフィルムを載せ、さらに前記アルミニウム板を載せ、さらに前記鉄板を載せた。
これを１８０℃に温度調節された圧縮成型機（株式会社神藤金属工業所製 ＳＦＡ－３７）に入れ、１８０℃、０．１ＭＰａで１８０秒間予熱後、５秒間エアー抜き（１０ＭＰａ）を行い、１８０℃、１５ＭＰａで１２０秒間加圧を行った。
加圧終了後、サンプルを取り出し、取り出してから５秒後に２５℃に温度調節された圧縮成型機（株式会社神藤金属工業所製 ＳＦＡ－３７）に入れ、２５℃、１０ＭＰａにて３００秒間加圧しながら冷却してプレスシートを作製した。冷却後、金型から取り出したプレスシートを温度２３℃、湿度５０％の環境で２４時間以上静置した。
前記プレスシートの厚みを、定圧厚さ測定器（ＴＥＣＬＯＫ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製、型式ＰＧ－０２ 最小表示量０．００１ｍｍ）を使用して測定し、前記プレスシートにおける厚さ３．１ｍｍの部分を選定し、株式会社村上色彩技術研究所製 ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＨＭ－１５０を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じてヘイズ（Ｈａｚｅ）値を測定した。ヘイズ値が小さいほど、透明性に優れる。
厚さ５ｍｍの平滑な鉄板上に厚さ０．１ｍｍのアルミニウム板を載せ、さらにアルミニウム板の上に、セロファンでコーティングされていない厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製ルミラー）を載せた。この上に、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み３．１ｍｍの金型を載せ、これに１３０ｇのエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を入れ、この上に前記ポリエチレンテレフタレートフィルムを載せ、さらに前記アルミニウム板を載せ、さらに前記鉄板を載せた。
これを１８０℃に温度調節された圧縮成型機（株式会社神藤金属工業所製 ＳＦＡ－３７）に入れ、１８０℃、０．１ＭＰａで１８０秒間予熱後、５秒間エアー抜き（１０ＭＰａ）を行い、１８０℃、１５ＭＰａで１２０秒間加圧を行った。
加圧終了後、サンプルを取り出し、取り出してから５秒後に２５℃に温度調節された圧縮成型機（株式会社神藤金属工業所製 ＳＦＡ－３７）に入れ、２５℃、１０ＭＰａにて３００秒間加圧しながら冷却してプレスシートを作製した。冷却後、金型から取り出したプレスシートを温度２３℃、湿度５０％の環境で２４時間以上静置した。
前記プレスシートの厚みを、定圧厚さ測定器（ＴＥＣＬＯＫ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製、型式ＰＧ－０２ 最小表示量０．００１ｍｍ）を使用して測定し、前記プレスシートにおける厚さ３．１ｍｍの部分を選定し、株式会社村上色彩技術研究所製 ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＨＭ－１５０を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じてヘイズ（Ｈａｚｅ）値を測定した。ヘイズ値が小さいほど、透明性に優れる。
（７）ＥＳＣＲ
耐環境応力亀裂性の評価として、ＡＳＴＭ Ｄ １６９３に準拠し、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のｂ－ＥＳＣＲ（定ひずみ環境応力亀裂試験）の測定を行った。試験液としては、ローディア日華（株）製イゲパル（ＩＧＥＰＡＬ）（登録商標）ＣＯ－６３０の０．５質量％、５質量％、１０質量％水溶液をそれぞれ使用し、環境応力による亀裂が発生する確率が５０％（以下Ｆ５０値）となる時間を計測し、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のＥＳＣＲ（耐環境応力亀裂性）の値とした。単位はｈｒ（時間）である。当該値が大きいほど、耐環境応力亀裂性に優れる。
耐環境応力亀裂性の評価として、ＡＳＴＭ Ｄ １６９３に準拠し、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のｂ－ＥＳＣＲ（定ひずみ環境応力亀裂試験）の測定を行った。試験液としては、ローディア日華（株）製イゲパル（ＩＧＥＰＡＬ）（登録商標）ＣＯ－６３０の０．５質量％、５質量％、１０質量％水溶液をそれぞれ使用し、環境応力による亀裂が発生する確率が５０％（以下Ｆ５０値）となる時間を計測し、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のＥＳＣＲ（耐環境応力亀裂性）の値とした。単位はｈｒ（時間）である。当該値が大きいほど、耐環境応力亀裂性に優れる。
［実施例１］
チューブラーリアクターにて、エチレンと、エチレンに対して７ｍｏｌ％の酢酸ビニルとを導入し、平均重合反応温度を２１８℃、重合圧力を２３６ＭＰａとし、重合開始剤としてｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートを用いて重合した。重合後は、二重管の配管を経由し、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂及び未反応物を温度２２０℃、圧力２０ＭＰａの高圧分離器に導入し、未反応ガスを分離した。高圧分離器の入り口温度は２４５℃であった。続いて、温度１８０℃、圧力０．０４ＭＰａの低圧分離器に導入し、残った未反応ガスを分離した。
高圧分離器、低圧分離器より回収した未反応ガスの８０容量％を多段圧縮機入り口へ送り重合に再利用し、未反応ガスの２０容量％を精製塔－１でエチレンと酢酸ビニルとを分離し、分離した酢酸ビニルを精製塔－２にて不純物を取り除いたのち酢酸ビニルタンク－１に戻した。また、新たに使用する酢酸ビニルについても精製塔－２にて重合禁止剤等を取り除き酢酸ビニルタンク－２に戻し、酢酸ビニルタンク－１の酢酸ビニルと酢酸ビニルタンク－２の酢酸ビニルと（タンク－１の酢酸ビニル：タンク－２の酢酸ビニル（質量比））を２：１の割合で混合し多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した。
得られた溶融樹脂を押出機にフィードし、ペレタイズを行うことでエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
チューブラーリアクターにて、エチレンと、エチレンに対して７ｍｏｌ％の酢酸ビニルとを導入し、平均重合反応温度を２１８℃、重合圧力を２３６ＭＰａとし、重合開始剤としてｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートを用いて重合した。重合後は、二重管の配管を経由し、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂及び未反応物を温度２２０℃、圧力２０ＭＰａの高圧分離器に導入し、未反応ガスを分離した。高圧分離器の入り口温度は２４５℃であった。続いて、温度１８０℃、圧力０．０４ＭＰａの低圧分離器に導入し、残った未反応ガスを分離した。
高圧分離器、低圧分離器より回収した未反応ガスの８０容量％を多段圧縮機入り口へ送り重合に再利用し、未反応ガスの２０容量％を精製塔－１でエチレンと酢酸ビニルとを分離し、分離した酢酸ビニルを精製塔－２にて不純物を取り除いたのち酢酸ビニルタンク－１に戻した。また、新たに使用する酢酸ビニルについても精製塔－２にて重合禁止剤等を取り除き酢酸ビニルタンク－２に戻し、酢酸ビニルタンク－１の酢酸ビニルと酢酸ビニルタンク－２の酢酸ビニルと（タンク－１の酢酸ビニル：タンク－２の酢酸ビニル（質量比））を２：１の割合で混合し多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した。
得られた溶融樹脂を押出機にフィードし、ペレタイズを行うことでエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
［比較例１］
高圧分離器の入り口温度を２５４℃とし、低圧分離器より回収した未反応ガスの１００容量％を多段圧縮機入り口へ送り重合に再利用し、新たに使用する酢酸ビニルはそのまま酢酸ビニルタンク－２に受け入れ、酢酸ビニルタンク－２から多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した以外は、実施例１と同様の操作により、比較例１のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
高圧分離器の入り口温度を２５４℃とし、低圧分離器より回収した未反応ガスの１００容量％を多段圧縮機入り口へ送り重合に再利用し、新たに使用する酢酸ビニルはそのまま酢酸ビニルタンク－２に受け入れ、酢酸ビニルタンク－２から多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した以外は、実施例１と同様の操作により、比較例１のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
［実施例２］
チューブラーリアクターにて、エチレンと、エチレンに対して７ｍｏｌ％の酢酸ビニルと、エチレンに対して０．１７ｍｏｌ％のプロピレンとを導入し、平均重合反応温度を２１８℃、重合圧力を２３５ＭＰａとし、重合開始剤としてｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートを用いて重合した。重合後は二重管の配管を経由し、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂及び未反応物を温度２２０℃、圧力２０ＭＰａの高圧分離器に導入し、未反応ガスを分離した。高圧分離器の入り口温度は２４５℃であった。続いて、温度１８０℃、圧力０．０４ＭＰａの低圧分離器に導入し、残った未反応ガスを分離した。
高圧分離器、低圧分離器より回収した未反応ガスの６０容量％を多段圧縮機入り口へ送り重合に再利用し、未反応ガスの４０容量％を精製塔－１でエチレンと酢酸ビニルとを分離し、分離した酢酸ビニルを精製塔－２にて不純物を取り除いたのち酢酸ビニルタンク－１に戻した。また、新たに使用する酢酸ビニルについても精製塔－２にて重合禁止剤等を取り除き酢酸ビニルタンク－２に戻し、酢酸ビニルタンク－１の酢酸ビニルと酢酸ビニルタンク－２の酢酸ビニルと（タンク－１の酢酸ビニル：タンク－２の酢酸ビニル（質量比））を２：１の割合で混合し多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した。
得られた溶融樹脂を押出機にフィードし、ペレタイズを行うことでエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
チューブラーリアクターにて、エチレンと、エチレンに対して７ｍｏｌ％の酢酸ビニルと、エチレンに対して０．１７ｍｏｌ％のプロピレンとを導入し、平均重合反応温度を２１８℃、重合圧力を２３５ＭＰａとし、重合開始剤としてｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートを用いて重合した。重合後は二重管の配管を経由し、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂及び未反応物を温度２２０℃、圧力２０ＭＰａの高圧分離器に導入し、未反応ガスを分離した。高圧分離器の入り口温度は２４５℃であった。続いて、温度１８０℃、圧力０．０４ＭＰａの低圧分離器に導入し、残った未反応ガスを分離した。
高圧分離器、低圧分離器より回収した未反応ガスの６０容量％を多段圧縮機入り口へ送り重合に再利用し、未反応ガスの４０容量％を精製塔－１でエチレンと酢酸ビニルとを分離し、分離した酢酸ビニルを精製塔－２にて不純物を取り除いたのち酢酸ビニルタンク－１に戻した。また、新たに使用する酢酸ビニルについても精製塔－２にて重合禁止剤等を取り除き酢酸ビニルタンク－２に戻し、酢酸ビニルタンク－１の酢酸ビニルと酢酸ビニルタンク－２の酢酸ビニルと（タンク－１の酢酸ビニル：タンク－２の酢酸ビニル（質量比））を２：１の割合で混合し多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した。
得られた溶融樹脂を押出機にフィードし、ペレタイズを行うことでエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
［比較例２］
高圧分離器の入り口温度を２５５℃とし、低圧分離器より回収した未反応ガスの６０容量％を多段圧縮機入り口へ送り重合に再利用し、未反応ガスの４０容量％を精製塔－１でエチレンと酢酸ビニルとを分離し、分離した酢酸ビニルを精製塔－２にて不純物を取り除いたのち酢酸ビニルタンク－１に戻した。また、新たに使用する酢酸ビニルはそのまま酢酸ビニルタンク－２に受け入れ、酢酸ビニルタンク－１の酢酸ビニルと酢酸ビニルタンク－２の酢酸ビニルと（タンク－１の酢酸ビニル：タンク－２の酢酸ビニル（質量比））を２：１の割合で混合し多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した以外は、実施例２と同様の操作により、比較例２のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
高圧分離器の入り口温度を２５５℃とし、低圧分離器より回収した未反応ガスの６０容量％を多段圧縮機入り口へ送り重合に再利用し、未反応ガスの４０容量％を精製塔－１でエチレンと酢酸ビニルとを分離し、分離した酢酸ビニルを精製塔－２にて不純物を取り除いたのち酢酸ビニルタンク－１に戻した。また、新たに使用する酢酸ビニルはそのまま酢酸ビニルタンク－２に受け入れ、酢酸ビニルタンク－１の酢酸ビニルと酢酸ビニルタンク－２の酢酸ビニルと（タンク－１の酢酸ビニル：タンク－２の酢酸ビニル（質量比））を２：１の割合で混合し多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した以外は、実施例２と同様の操作により、比較例２のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
［実施例３］
チューブラーリアクターにて、エチレン及びエチレンに対して７ｍｏｌ％の酢酸ビニルを導入し、平均重合反応温度を２３７℃、重合圧力を２６４ＭＰａとし、重合開始剤としてｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートとジ－ｔ－ブチルペルオキシドを用いて重合した。重合後は、二重管の配管を経由し、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂及び未反応物を温度２２０℃、圧力２０ＭＰａの高圧分離器に導入し、未反応ガスを分離した。高圧分離器の入り口温度は２６０℃であった。続いて、温度１８０℃、圧力０．０４ＭＰａの低圧分離器に導入し、残った未反応ガスを分離した。
高圧分離器、低圧分離器より回収した未反応ガスの９０容量％を多段圧縮機入り口へ送り重合に再利用し、未反応ガスの１０容量％を精製塔－１でエチレンと酢酸ビニルとを分離し、分離した酢酸ビニルを精製塔－２にて不純物を取り除いたのち酢酸ビニルタンク－１に戻した。また、新たに使用する酢酸ビニルについても精製塔－２にて重合禁止剤等を取り除き酢酸ビニルタンク－２に戻し、酢酸ビニルタンク－１の酢酸ビニルと酢酸ビニルタンク－２の酢酸ビニルと（タンク－１の酢酸ビニル：タンク－２の酢酸ビニル（質量比））を２：１の割合で混合し多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した。
得られた溶融樹脂を押出機にフィードし、ペレタイズを行うことで実施例３のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
チューブラーリアクターにて、エチレン及びエチレンに対して７ｍｏｌ％の酢酸ビニルを導入し、平均重合反応温度を２３７℃、重合圧力を２６４ＭＰａとし、重合開始剤としてｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートとジ－ｔ－ブチルペルオキシドを用いて重合した。重合後は、二重管の配管を経由し、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂及び未反応物を温度２２０℃、圧力２０ＭＰａの高圧分離器に導入し、未反応ガスを分離した。高圧分離器の入り口温度は２６０℃であった。続いて、温度１８０℃、圧力０．０４ＭＰａの低圧分離器に導入し、残った未反応ガスを分離した。
高圧分離器、低圧分離器より回収した未反応ガスの９０容量％を多段圧縮機入り口へ送り重合に再利用し、未反応ガスの１０容量％を精製塔－１でエチレンと酢酸ビニルとを分離し、分離した酢酸ビニルを精製塔－２にて不純物を取り除いたのち酢酸ビニルタンク－１に戻した。また、新たに使用する酢酸ビニルについても精製塔－２にて重合禁止剤等を取り除き酢酸ビニルタンク－２に戻し、酢酸ビニルタンク－１の酢酸ビニルと酢酸ビニルタンク－２の酢酸ビニルと（タンク－１の酢酸ビニル：タンク－２の酢酸ビニル（質量比））を２：１の割合で混合し多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した。
得られた溶融樹脂を押出機にフィードし、ペレタイズを行うことで実施例３のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
［比較例３］
低圧分離器より回収した未反応ガスの１００容量％を多段圧縮機入り口へ送り重合に再利用し、新たに使用する酢酸ビニルはそのまま酢酸ビニルタンク－２に受け入れ、酢酸ビニルタンク－２から多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した以外は、実施例３と同様の操作により、比較例３のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
低圧分離器より回収した未反応ガスの１００容量％を多段圧縮機入り口へ送り重合に再利用し、新たに使用する酢酸ビニルはそのまま酢酸ビニルタンク－２に受け入れ、酢酸ビニルタンク－２から多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した以外は、実施例３と同様の操作により、比較例３のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
［実施例４］
チューブラーリアクターにて、エチレンと、エチレンに対して７ｍｏｌ％の酢酸ビニルとを導入し、平均重合反応温度を２２４℃、重合圧力を２６４ＭＰａとし、重合開始剤としてｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートとジ－ｔ－ブチルペルオキシドを用いて重合した。重合後は、二重管の配管を経由し、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂及び未反応物を温度２３０℃、圧力２０ＭＰａの高圧分離器に導入し、未反応ガスを分離した。高圧分離器の入り口温度は２４４℃であった。続いて、温度１９０℃、圧力０．０４ＭＰａの低圧分離器に導入し、残った未反応ガスを分離した。
高圧分離器、低圧分離器より回収した未反応ガスの７０容量％を多段圧縮機入り口へ送り重合に再利用し、未反応ガスの３０容量％を精製塔－１でエチレンと酢酸ビニルとを分離し、分離した酢酸ビニルを精製塔－２にて不純物を取り除いたのち酢酸ビニルタンク－１に戻した。また、新たに使用する酢酸ビニルについても精製塔－２にて重合禁止剤等を取り除き酢酸ビニルタンク－２に戻し、酢酸ビニルタンク－１の酢酸ビニルと酢酸ビニルタンク－２の酢酸ビニルと（タンク－１の酢酸ビニル：タンク－２の酢酸ビニル（質量比））を２：１の割合で混合し多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した。
得られた溶融樹脂を押出機にフィードし、ペレタイズを行うことで実施例４のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
チューブラーリアクターにて、エチレンと、エチレンに対して７ｍｏｌ％の酢酸ビニルとを導入し、平均重合反応温度を２２４℃、重合圧力を２６４ＭＰａとし、重合開始剤としてｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートとジ－ｔ－ブチルペルオキシドを用いて重合した。重合後は、二重管の配管を経由し、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂及び未反応物を温度２３０℃、圧力２０ＭＰａの高圧分離器に導入し、未反応ガスを分離した。高圧分離器の入り口温度は２４４℃であった。続いて、温度１９０℃、圧力０．０４ＭＰａの低圧分離器に導入し、残った未反応ガスを分離した。
高圧分離器、低圧分離器より回収した未反応ガスの７０容量％を多段圧縮機入り口へ送り重合に再利用し、未反応ガスの３０容量％を精製塔－１でエチレンと酢酸ビニルとを分離し、分離した酢酸ビニルを精製塔－２にて不純物を取り除いたのち酢酸ビニルタンク－１に戻した。また、新たに使用する酢酸ビニルについても精製塔－２にて重合禁止剤等を取り除き酢酸ビニルタンク－２に戻し、酢酸ビニルタンク－１の酢酸ビニルと酢酸ビニルタンク－２の酢酸ビニルと（タンク－１の酢酸ビニル：タンク－２の酢酸ビニル（質量比））を２：１の割合で混合し多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した。
得られた溶融樹脂を押出機にフィードし、ペレタイズを行うことで実施例４のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
［比較例４］
高圧分離器の入り口温度を２５４℃とし、低圧分離器より回収した未反応ガスの１００容量％を多段圧縮機入り口へ送り重合に再利用し、新たに使用する酢酸ビニルはそのまま酢酸ビニルタンク－２に受け入れ、酢酸ビニルタンク－２から多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した以外は、実施例４と同様の操作により、比較例４のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
高圧分離器の入り口温度を２５４℃とし、低圧分離器より回収した未反応ガスの１００容量％を多段圧縮機入り口へ送り重合に再利用し、新たに使用する酢酸ビニルはそのまま酢酸ビニルタンク－２に受け入れ、酢酸ビニルタンク－２から多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した以外は、実施例４と同様の操作により、比較例４のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
［実施例５］
チューブラーリアクターにて、エチレンと、エチレンに対して７．５ｍｏｌ％の酢酸ビニルとを導入し、平均重合反応温度を２１５℃、重合圧力を２６４ＭＰａとし、重合開始剤としてｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートを用いて重合した。重合後は二重管の配管を経由し、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂及び未反応物を温度２００℃、圧力２２ＭＰａの高圧分離器に導入し、未反応ガスを分離した。高圧分離器の入り口温度は２３８℃であった。続いて、温度１７０℃、圧力０．０４ＭＰａの低圧分離器に導入し、残った未反応ガスを分離した。
高圧分離器、低圧分離器より回収した未反応ガスの７０容量％を多段圧縮機入り口へ送り重合に再利用し、未反応ガスの３０容量％を精製塔－１でエチレンと酢酸ビニルとを分離し、分離した酢酸ビニルを精製塔－２にて不純物を取り除いたのち酢酸ビニルタンク－１に戻した。また、新たに使用する酢酸ビニルについても精製塔－２にて重合禁止剤等を取り除き酢酸ビニルタンク－２に戻し、酢酸ビニルタンク－１の酢酸ビニルと酢酸ビニルタンク－２の酢酸ビニルと（タンク－１の酢酸ビニル：タンク－２の酢酸ビニル（質量比））を２：１の割合で混合し多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した。
得られた溶融樹脂を押出機にフィードし、ペレタイズを行うことで実施例５のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
チューブラーリアクターにて、エチレンと、エチレンに対して７．５ｍｏｌ％の酢酸ビニルとを導入し、平均重合反応温度を２１５℃、重合圧力を２６４ＭＰａとし、重合開始剤としてｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートを用いて重合した。重合後は二重管の配管を経由し、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂及び未反応物を温度２００℃、圧力２２ＭＰａの高圧分離器に導入し、未反応ガスを分離した。高圧分離器の入り口温度は２３８℃であった。続いて、温度１７０℃、圧力０．０４ＭＰａの低圧分離器に導入し、残った未反応ガスを分離した。
高圧分離器、低圧分離器より回収した未反応ガスの７０容量％を多段圧縮機入り口へ送り重合に再利用し、未反応ガスの３０容量％を精製塔－１でエチレンと酢酸ビニルとを分離し、分離した酢酸ビニルを精製塔－２にて不純物を取り除いたのち酢酸ビニルタンク－１に戻した。また、新たに使用する酢酸ビニルについても精製塔－２にて重合禁止剤等を取り除き酢酸ビニルタンク－２に戻し、酢酸ビニルタンク－１の酢酸ビニルと酢酸ビニルタンク－２の酢酸ビニルと（タンク－１の酢酸ビニル：タンク－２の酢酸ビニル（質量比））を２：１の割合で混合し多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した。
得られた溶融樹脂を押出機にフィードし、ペレタイズを行うことで実施例５のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
［比較例５］
高圧分離器の入り口温度を２５２℃とし、低圧分離器より回収した未反応ガスの１００容量％を多段圧縮機入り口へ送り重合に再利用し、新たに使用する酢酸ビニルはそのまま酢酸ビニルタンク－２に受け入れ、酢酸ビニルタンク－２から多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した以外は、実施例５と同様の操作により、比較例５のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
高圧分離器の入り口温度を２５２℃とし、低圧分離器より回収した未反応ガスの１００容量％を多段圧縮機入り口へ送り重合に再利用し、新たに使用する酢酸ビニルはそのまま酢酸ビニルタンク－２に受け入れ、酢酸ビニルタンク－２から多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した以外は、実施例５と同様の操作により、比較例５のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
［実施例６］
チューブラーリアクターにて、エチレンと、エチレンに対して８ｍｏｌ％の酢酸ビニルとを導入し、平均重合反応温度を２１５℃、重合圧力を２６４ＭＰａとし、重合開始剤としてｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートを用いて重合した。重合後は二重管の配管を経由し、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂及び未反応物を温度２２０℃、圧力２０ＭＰａの高圧分離器に導入し、未反応ガスを分離した。高圧分離器の入り口温度は２３５℃であった。続いて、温度１８０℃、圧力０．０４ＭＰａの低圧分離器に導入し、残った未反応ガスを分離した。
高圧分離器、低圧分離器より回収した未反応ガスの７０容量％を多段圧縮機入り口へ送り重合に再利用し、未反応ガスの３０容量％を精製塔－１でエチレンと酢酸ビニルとを分離し、分離した酢酸ビニルを精製塔－２にて不純物を取り除いたのち酢酸ビニルタンク－１に戻した。また、新たに使用する酢酸ビニルについても精製塔－２にて重合禁止剤等を取り除き酢酸ビニルタンク－２に戻し、酢酸ビニルタンク－１の酢酸ビニルと酢酸ビニルタンク－２の酢酸ビニルと（タンク－１の酢酸ビニル：タンク－２の酢酸ビニル（質量比））を２：１の割合で混合し多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した。
得られた溶融樹脂を押出機にフィードし、ペレタイズを行うことで実施例６のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
チューブラーリアクターにて、エチレンと、エチレンに対して８ｍｏｌ％の酢酸ビニルとを導入し、平均重合反応温度を２１５℃、重合圧力を２６４ＭＰａとし、重合開始剤としてｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートを用いて重合した。重合後は二重管の配管を経由し、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂及び未反応物を温度２２０℃、圧力２０ＭＰａの高圧分離器に導入し、未反応ガスを分離した。高圧分離器の入り口温度は２３５℃であった。続いて、温度１８０℃、圧力０．０４ＭＰａの低圧分離器に導入し、残った未反応ガスを分離した。
高圧分離器、低圧分離器より回収した未反応ガスの７０容量％を多段圧縮機入り口へ送り重合に再利用し、未反応ガスの３０容量％を精製塔－１でエチレンと酢酸ビニルとを分離し、分離した酢酸ビニルを精製塔－２にて不純物を取り除いたのち酢酸ビニルタンク－１に戻した。また、新たに使用する酢酸ビニルについても精製塔－２にて重合禁止剤等を取り除き酢酸ビニルタンク－２に戻し、酢酸ビニルタンク－１の酢酸ビニルと酢酸ビニルタンク－２の酢酸ビニルと（タンク－１の酢酸ビニル：タンク－２の酢酸ビニル（質量比））を２：１の割合で混合し多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した。
得られた溶融樹脂を押出機にフィードし、ペレタイズを行うことで実施例６のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
[実施例７]
チューブラーリアクターにて、エチレンと、エチレンに対して６．５ｍｏｌ％の酢酸ビニルと、エチレンに対して０．１７ｍｏｌ％のプロピレンとを導入し、平均重合反応温度を２１８℃、重合圧力を２３５ＭＰａとし、重合開始剤としてｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートを用いて重合した。重合後は二重管の配管を経由し、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂及び未反応物を温度２２０℃、圧力２０ＭＰａの高圧分離器に導入し、未反応ガスを分離した。高圧分離器の入り口温度は２３３℃であった。続いて、温度１８０℃、圧力０．０４ＭＰａの低圧分離器に導入し、残った未反応ガスを分離した。
高圧分離器、低圧分離器より回収した未反応ガスの６０容量％を多段圧縮機入り口へ送り重合に再利用し、未反応ガスの４０容量％を精製塔－１でエチレンと酢酸ビニルとを分離し、分離した酢酸ビニルを精製塔－２にて不純物を取り除いたのち酢酸ビニルタンク－１に戻した。また、新たに使用する酢酸ビニルについても精製塔－２にて重合禁止剤等を取り除き酢酸ビニルタンク－２に戻し、酢酸ビニルタンク－１の酢酸ビニルと酢酸ビニルタンク－２の酢酸ビニルと（タンク－１の酢酸ビニル：タンク－２の酢酸ビニル（質量比））を２：１の割合で混合し多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した。
得られた溶融樹脂を押出機にフィードし、ペレタイズを行うことで実施例７のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
チューブラーリアクターにて、エチレンと、エチレンに対して６．５ｍｏｌ％の酢酸ビニルと、エチレンに対して０．１７ｍｏｌ％のプロピレンとを導入し、平均重合反応温度を２１８℃、重合圧力を２３５ＭＰａとし、重合開始剤としてｔ－ブチル－ペルオキシ－２－エチルヘキサノアートを用いて重合した。重合後は二重管の配管を経由し、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂及び未反応物を温度２２０℃、圧力２０ＭＰａの高圧分離器に導入し、未反応ガスを分離した。高圧分離器の入り口温度は２３３℃であった。続いて、温度１８０℃、圧力０．０４ＭＰａの低圧分離器に導入し、残った未反応ガスを分離した。
高圧分離器、低圧分離器より回収した未反応ガスの６０容量％を多段圧縮機入り口へ送り重合に再利用し、未反応ガスの４０容量％を精製塔－１でエチレンと酢酸ビニルとを分離し、分離した酢酸ビニルを精製塔－２にて不純物を取り除いたのち酢酸ビニルタンク－１に戻した。また、新たに使用する酢酸ビニルについても精製塔－２にて重合禁止剤等を取り除き酢酸ビニルタンク－２に戻し、酢酸ビニルタンク－１の酢酸ビニルと酢酸ビニルタンク－２の酢酸ビニルと（タンク－１の酢酸ビニル：タンク－２の酢酸ビニル（質量比））を２：１の割合で混合し多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した。
得られた溶融樹脂を押出機にフィードし、ペレタイズを行うことで実施例７のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
[実施例８]
新たに使用する酢酸ビニルはそのまま酢酸ビニルタンク－２に受け入れ、酢酸ビニルタンク－１の酢酸ビニルと酢酸ビニルタンク－２の酢酸ビニルと（タンク－１の酢酸ビニル：タンク－２の酢酸ビニル（質量比））を２：１の割合で混合し多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した以外は、実施例２と同様の操作により、実施例８のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
新たに使用する酢酸ビニルはそのまま酢酸ビニルタンク－２に受け入れ、酢酸ビニルタンク－１の酢酸ビニルと酢酸ビニルタンク－２の酢酸ビニルと（タンク－１の酢酸ビニル：タンク－２の酢酸ビニル（質量比））を２：１の割合で混合し多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した以外は、実施例２と同様の操作により、実施例８のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
[実施例９]
高圧分離器の入り口温度を２３３℃とした以外は、実施例３と同様の操作により、実施例９のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
高圧分離器の入り口温度を２３３℃とした以外は、実施例３と同様の操作により、実施例９のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表１に示す。
［比較例６］
高圧分離器の入り口温度を２５２℃とし、低圧分離器より回収した未反応ガスの１００容量％を多段圧縮機入り口へ送り重合に再利用し、新たに使用する酢酸ビニルはそのまま酢酸ビニルタンク－２に受け入れ、酢酸ビニルタンク－２から多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した以外は、実施例６と同様の操作により、比較例６のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
高圧分離器の入り口温度を２５２℃とし、低圧分離器より回収した未反応ガスの１００容量％を多段圧縮機入り口へ送り重合に再利用し、新たに使用する酢酸ビニルはそのまま酢酸ビニルタンク－２に受け入れ、酢酸ビニルタンク－２から多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した以外は、実施例６と同様の操作により、比較例６のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
[比較例７]
高圧分離器の入り口温度を２５４℃とし、低圧分離器より回収した未反応ガスの１００容量％を多段圧縮機入り口へ送り重合に再利用し、新たに使用する酢酸ビニルはそのまま酢酸ビニルタンク－２に受け入れ、酢酸ビニルタンク－２から多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した以外は、実施例３と同様の操作により、比較例７のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
高圧分離器の入り口温度を２５４℃とし、低圧分離器より回収した未反応ガスの１００容量％を多段圧縮機入り口へ送り重合に再利用し、新たに使用する酢酸ビニルはそのまま酢酸ビニルタンク－２に受け入れ、酢酸ビニルタンク－２から多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した以外は、実施例３と同様の操作により、比較例７のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
[比較例８]
高圧分離器の入り口温度を２７７℃とし、低圧分離器より回収した未反応ガスの１００容量％を多段圧縮機入り口へ送り重合に再利用し、新たに使用する酢酸ビニルはそのまま酢酸ビニルタンク－２に受け入れ、酢酸ビニルタンク－２から多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した以外は、実施例３と同様の操作により、比較例８のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
高圧分離器の入り口温度を２７７℃とし、低圧分離器より回収した未反応ガスの１００容量％を多段圧縮機入り口へ送り重合に再利用し、新たに使用する酢酸ビニルはそのまま酢酸ビニルタンク－２に受け入れ、酢酸ビニルタンク－２から多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した以外は、実施例３と同様の操作により、比較例８のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
［比較例９］
高圧分離器の入り口温度を２５４℃とし、低圧分離器より回収した未反応ガスの１００容量％を多段圧縮機入り口へ送り重合に再利用し、新たに使用する酢酸ビニルについては精製塔－２にて重合禁止剤等を取り除き酢酸ビニルタンク－２から多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した以外は実施例１と同様の操作により、比較例９のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
高圧分離器の入り口温度を２５４℃とし、低圧分離器より回収した未反応ガスの１００容量％を多段圧縮機入り口へ送り重合に再利用し、新たに使用する酢酸ビニルについては精製塔－２にて重合禁止剤等を取り除き酢酸ビニルタンク－２から多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した以外は実施例１と同様の操作により、比較例９のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
[比較例１０]
高圧分離器の入り口温度を２６０℃とし、低圧分離器より回収した未反応ガスの１００容量％を多段圧縮機入り口へ送り重合に再利用し、新たに使用する酢酸ビニルについては精製塔－２にて重合禁止剤等を取り除き酢酸ビニルタンク－２から多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した以外は実施例３と同様の操作により、比較例１０のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
高圧分離器の入り口温度を２６０℃とし、低圧分離器より回収した未反応ガスの１００容量％を多段圧縮機入り口へ送り重合に再利用し、新たに使用する酢酸ビニルについては精製塔－２にて重合禁止剤等を取り除き酢酸ビニルタンク－２から多段圧縮機入り口へ送り重合に利用した以外は実施例３と同様の操作により、比較例１０のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を得た。得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂の物性及び特性を上記に示す方法で測定した。測定結果を表２に示す。
Claims (7)
- 酢酸ビニル単位の含有量が、３．０質量％以上３０．０質量％以下であり、
下記溶融粘弾性測定の降温測定条件による降温過程における貯蔵弾性率Ｇ’が下記式（２）を満たす範囲内にて下記式（１）を満たす、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂。
Ｔｂ－Ｔｅ≦１０．００ （１）
（式（１）中、Ｔｂは、下記式（２）を満たす範囲内における最大温度（℃）であり、Ｔｅは、下記式（２）を満たす範囲内における最小温度（℃）である。）
｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜≧０．０４ （２）
（式（２）中、｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜は、温度Ｔ（℃）の変化に対する貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）の変化の度合いである。）
（溶融粘弾性測定条件）
測定装置：ＡＲＥＳ－Ｇ２（ＴＡインスツルメント社製）
雰囲気：窒素
ジオメトリ：８ｍｍφパラレルプレート
ギャップ間距離：１．５ｍｍ
ひずみ量：２００℃以下１０５℃以上で５．０％、１０５℃未満４５℃以上で３．０％、４５℃未満３０℃以上で０．１％。なお、温度はパラレルプレートの円盤直下の温度を示す。
降温測定条件：２００℃に設定された装置にサンプルを入れ、１０分間保持し、サンプルを２００℃から３０℃まで５℃／分の速度で降温し、降温時のサンプルの溶融粘弾性を測定する - 前記溶融粘弾性測定の降温測定条件による降温過程における貯蔵弾性率Ｇ’が下記式（３）を満たす、請求項１に記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂。
｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜MAX≧－０．０１２５×ＶＡ含有量＋０．４９０ （３）
（式（３）中、｜（ｄｌｏｇＧ’／ｄＴ）｜MAXは、温度Ｔ（℃）の変化に対する貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）の変化の度合いの最大値であり、ＶＡ含有量は、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂中の酢酸ビニル単位の含有量（質量％）である。） - 前記エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂が、８．０以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１又は２に記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂。
- 前記エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂。
- 請求項１～４のいずれか一項に記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体を含む成形体。
- 請求項１～４のいずれか一項に記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体を含むフィルム。
- 請求項１～４のいずれか一項に記載のエチレン－酢酸ビニル共重合体を含む積層フィルム。
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