KR20170023970A - 일산화탄소 및 레올로지 개질제로부터 유도된 단위를 포함하는 에틸렌계 폴리머 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 하기를 포함하는 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물을 제공한다:
A) 일산화탄소(CO)로부터 유도된 단위; 및
B) 본원에 각각 기재되어 있는 RMA1, RMA2, RMA3, RMA4, RMA5, 또는 이들의 조합물로부터 선택되는 적어도 1종의 레올로지 개질제(RMA)로부터 유도된 단위.
A) 일산화탄소(CO)로부터 유도된 단위; 및
B) 본원에 각각 기재되어 있는 RMA1, RMA2, RMA3, RMA4, RMA5, 또는 이들의 조합물로부터 선택되는 적어도 1종의 레올로지 개질제(RMA)로부터 유도된 단위.
Description
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 2014년 6월 27일에 출원된 미국 가출원 제62/018014호의 이익을 주장하고, 이는 참조로 본원에 포함되어 있다.
종래의 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 양호한 가공성을 가지나; 필름, 압출 코팅 및/또는 압출 라미네이션 응용분야에 사용되는 경우, 개선된 용융 강도가 바람직하다. 또한, 셀룰로오스계 기재, 예컨대 종이 및 종이보드, 또는 극성 및 기타 기재, 예컨대 알루미늄 포일 또는 금속화 필름 예컨대 OPP (연신 폴리프로필렌), 금속화 PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트) 등에 대해 개선된 접착력을 갖는 이러한 필름에 대한 필요성이 존재하다.
코팅 및 필름에 대해 사용되는 에틸렌계 폴리머는 하기 참조문헌에 기재되어 있다: 국제출원번호 WO 2011/071843, WO 1991/18944; 미국특허번호 5178960, 3860538, 4714741, 6558809, 4962164, 3676401; GB 1448062; EP 0230143B1; 문헌 [Ward 등, Ethylene-Carbon Monoxide Extrudable Adhesive Copolymers for Polyvinylidene Chloride, June 1988 Tappi Journal, pp. 140-144; Scott 등, Degradable Polymers, Principles and Applications, Chapter 8: Ethylene-carbon monoxide copolymers, pp. 156-168, Chapman and Hall (1995)]에 개시되어 있다. 또한, 국제특허출원 PCT/US13/076423 (현재 WO2014/105608), 및 2014년 6월 27일에 출원된 미국가출원 제62/018050호를 참조한다.
미국특허 6,407,191은 압출 공정 및 응용시 개선된 폴리머 가공 및 성능 특성을 얻기 위한 카보닐기 함유 사슬 이동제의 용도를 개시하고 있다. 카보닐기 함유 화합물 (케톤 및 알데하이드가 청구됨)의 수준은 0.1 내지 0.5 wt%의 범위이다. 고분자량 폴리머의 제조는 용융 지수를 조절하는데 사용하기 위해 케톤 또는 알데히드계 사슬 이동제의 수준과, 이에 따라 폴리머에 혼입될 수 있는 최대 수준은 0.5 wt%로 제한될 것이다.
미국특허번호 2008/0242809 및 국제특허공개번호 WO 2007/110127, WO97/45465, WO 2012/057975 및 WO 2012/084787은 무엇보다도 압출 코팅 응용분야에 대해 적합한 코폴리머를 제조하기 위해 분자량 분포 (MWD)를 확대하고, 그리고/또는 레올로지 특성을 개질하기 위한 다양한 다작용성 성분을 사용하는 것을 개시하고 있다. 다작용성 성분은 무엇보다도 디- 및/또는 고작용성 (메트)아크릴레이트, 이작용성 α,ω-알카디엔, 이불포화된 코모노머를 포함하는 디비닐 에테르 및 모노머성 사슬 이동제 (CTA)를 포함한다. 국제출원번호 PCT/US13/029881은 에틸렌 및 "알파, 베타 불포화된 말단" 및 "C-C 이중 결합 말단"을 포함하는 적어도 하나의 레올로지 개질제를 반응시켜 형성된 에틸렌계 폴리머를 개시하고 있고, 여기서 반응은 적어도 하나의 자유-라디칼 개시제의 존재 하에 일어난다.
그러나, 본원에 논의된 바와 같이, 더 높은 용융 강도, 및 기재에의 개선된 접착력에 대한 필요성이 존재한다. 이러한 필요성은 하기 본 발명에 의해 충족되었다.
본 발명의 요약
본 발명은 적어도 하기를 포함하는 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
A) 일산화탄소 (CO)로부터 유도된 단위; 및
B) 하기 i) 내지 vi)로부터 선택되는 적어도 하나의 레올로지 개질제 (RMA)로부터 선택되는 단위:
i) RMA1:
식 중, RMA1에 대해, R1은 H 또는 알킬이고,
n은 1 내지 50이고,
R2는 H 또는 알킬로부터 선택되고,
R3는 H 또는 알킬로부터 선택됨;
ii) RMA2:
식 중, RMA2에 대해, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 알킬이고,
m은 1 내지 50임;
iii) RMA3:
식 중, RMA3에 대해, R6 및 R9는 각각 독립적으로 H 또는 알킬이고,
p는 1 내지 50이고,
R7은 H 또는 알킬이고,
R8는 H 또는 알킬임;
iv) RMA4:
식 중, R10은 H 또는 알킬이고,
여기서 표시 "
"는 2 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 사슬이고, 여기서 탄화수소 사슬은 선형, 분지형이거나, 또는 포화된 탄화수소 고리 구조체를 포함함;
v) RMA5
식 중, q는 2 내지 20이고; R11은 H 또는 알킬로부터 선택되고; R12는 H 또는 알킬로부터 선택되고; R13은 H 또는 알킬로부터 선택되고; R14는 H 또는 알킬로부터 선택됨; 또는
vi) i) 내지 v)의 임의의 조합.
도 1은 관형 반응기의 제2 반응 구간에서의 열 이동에 대한 CO 부가의 영향을 나타낸다. 생성물은 1 wt% CO를 함유한다.
도 2는 100/0/0/0 에틸렌 및 CO 공급물 분배 (1 및 2%는 제조된 폴리머의 CO 함량임)를 갖는 관형 공정의 제1 반응 구간에서의 열 이동에 대한 CO의 수준의 모델화된 영향을 나타낸다.
도 3은 고압 LDPE 중합 구조를 포함하는 관형 반응기의 구조를 나타내는 일반 흐름도이다.
도 4는 선택된 시뮬레이션된 에틸렌 분배에 대한 반응기 온도 프로파일을 도시하고 있다.
도 5는 선택된 공정 시나리오에 대해 관형 반응기를 사용하여 형성된 폴리머 백분율의 함수로서의 1000C당 국소적 CO 빈도를 나타낸다.
상세한 설명
상기에서 논의된 바와 같이, 본 발명은 적어도 하기를 포함하는, 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물을 제공한다:
A) 일산화탄소 (CO)로부터 유도된 단위; 및
B) 하기 i) 내지 vi)로부터 선택된 적어도 하나의 레올로지 개질제(RMA)로부터 유도된 단위:
i) RMA1:
식 중, RMA1에 대해, R1은 H 또는 알킬이고,
n은 1 내지 50, 추가로 1 내지 20, 추가로 1 내지 10이고,
R2는 H 또는 알킬, 추가로 H 또는 에틸 또는 메틸, 추가로 H 또는 메틸이고,
R3는 H 또는 알킬, 추가로 H 또는 에틸 또는 메틸, 추가로 H 또는 메틸이고; 바람직하게는, 여기서 R2 및 R3는 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택됨: (i) R2 및 R3는 모두 H임, (ii) 여기서 R2가 알킬인 경우, R3는 H이고, 그리고 (iii) R2가 H인 경우, R3는 알킬임;
ii) RMA2:
식 중, RMA2에 대해, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 알킬이고, 추가로 이들 각각은 독립적으로 H 또는 에틸 또는 메틸이고, 추가로 이들 각각은 독립적으로 H 또는 메틸이고,
m은 1 내지 50, 추가로 1 내지 20, 추가로 1 내지 10임;
iii) RMA3:
식 중, RMA3에 대해, R6 및 R9은 각각 독립적으로 H 또는 알킬이고, 추가로 이들 각각은 독립적으로 H 또는 에틸 또는 메틸이고, 추가로 이들 각각은 독립적으로 H 또는 메틸이고,
p는 1 내지 50, 추가로 1 내지 20, 추가로 1 내지 10이고;
R7은 H 또는 알킬, 추가로 H 또는 에틸 또는 메틸, 추가로 H 또는 메틸로부터 선택되고,
R8는 H 또는 알킬, 추가로 H 또는 에틸 또는 메틸, 추가로 H 또는 메틸로부터 선택되고; 바람직하게는 여기서 R7 및 R8는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: (i) R7 및 R8는 모두 H이고, (ii) R7이 알킬인 경우, R8는 H이고, 그리고 (iii) R7이 H인 경우, R8는 알킬임;
iv) RMA4:
식 중, R10은 H 또는 알킬, 추가로 H 또는 에틸 또는 메틸, 추가로 H 또는 메틸이고,
표시 "
"는 2 내지 50개의 탄소 원자, 추가로 2 내지 40개의 탄소 원자, 추가로 2 내지 30개의 탄소 원자, 추가로 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 사슬이고, 여기서, 탄화수소 사슬은 선형, 분지형일 수 있거나, 또는 포화된 탄화수소 고리 구조를 포함함;
v) RMA5:
식 중, q는 2 내지 20이고; R11은 H 또는 알킬, 추가로 H 또는 에틸 또는 메틸, 추가로 H 또는 메틸로부터 선택되고; R12는 H 또는 알킬, 추가로 H 또는 에틸 또는 메틸, 추가로 H 또는 메틸로부터 선택되고; R13은 H 또는 알킬, 추가로 H 또는 에틸 또는 메틸, 추가로 H 또는 메틸로부터 선택되고; R14는 H 또는 알킬, 추가로 H 또는 에틸 또는 메틸, 추가로 H 또는 메틸로부터 선택됨; 또는
vi) i) 내지 v)의 임의의 조합.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 폴리머는 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌 및 탄소의 분자량이 동일하기 때문에 (28.0 g/몰), 에틸렌에서의 CO 백분율은 에틸렌에서의 CO의 wt% 또는 몰%로서 이해된다.
본원에 사용되는 바와 같은, 표시 R1 = R1, R2 = R2, R3 = R3 등과 같다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 하나 이상의 자유 라디칼 개시제의 존재 하 그리고 100 MPa 이상의 압력에서 형성된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 1.0 카보닐/1000개의 총 탄소 (분지에서의 골격 탄소와 탄소의 합) 이상의 양으로 카보닐기 (-C(O)-)를 포함한다. 예를 들면, 13C NMR에 의해 결정되는 바와 같은 1.5 카보닐/1000개의 총 탄소 이상, 2.5 카보닐/1000개의 총 탄소 이상, 추가로 3.0 카보닐/1000개의 총 탄소 이상.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.4 카보닐/1000개의 총 탄소 (분지에서의 골격 탄소와 탄소의 합) 이상의 양으로 카보닐기 (-C(O)-)를 포함한다. 예를 들면, 13C NMR에 의해 결정되는 바와 같은 0.5 카보닐/1000개의 총 탄소 이상, 1.0 카보닐/1000개의 총 탄소 이상, 1.5 카보닐/1000개의 총 탄소 이상, 추가로 2.0 카보닐/1000개의 총 탄소 이상, 추가로 2.5 카보닐/1000개의 총 탄소 이상, 추가로 3.0 카보닐/1000개의 총 탄소 이상.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 폴리머의 중량 기준으로 0.5 wt% 이상의 CO를 포함한다. 예를 들면, 폴리머의 중량 기준으로 1.0 wt% 이상의 CO, 추가로 1.5 wt% 이상의 CO, 추가로 2.0 wt% 이상의 CO, 추가로 3.0 wt% 이상의 CO.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 폴리머의 중량 기준으로 10.0 wt% 이하의 CO를 포함한다. 예를 들면, 폴리머의 중량 기준으로 9.0 wt% 이하의 CO, 추가로 8.0 wt% 이하의 CO, 추가로 7.0 wt% 이하의 CO, 추가로 6.0 wt% 이하의 CO.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 폴리머의 중량 기준으로 0.5 내지 10.0 wt%의 CO, 추가로 1.0 내지 8.0 wt%의 CO, 추가로 1.5 내지 6.0 wt%의 CO의 양으로 카보닐기 (-C(O)-)를 포함한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 30 g/10 min 이하의 용융 지수 (I2)를 가진다. 예를 들면, 25 g/10 min 이하, 추가로 20 g/10 min 이하, 추가로 15 g/10 min 이하, 추가로 10 g/10 min 이하, 추가로 5 g/10 min 이하.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.5 g/10 min 이상의 용융 지수 (I2)를 가진다. 예를 들면, 1.0 g/10 min 이상, 추가로 2.0 g/10 min 이상, 추가로 3.0 g/10 min 이상.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.1 g/10 min 이상의 용융 지수 (I2)를 가진다. 예를 들면, 0.1 g/10 min, 0.5 g/10 min, 1.0 g/10 min 이상, 추가로 2.0 g/10 min 이상, 추가로 3.0 g/10 min 이상.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.5 내지 30 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 가진다. 예를 들면, 1.0 내지 30 g/10 min, 추가로 2.0 내지 30 g/10 min, 추가로 3.0 내지 30 g/10 min.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.1 내지 10 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 가진다. 예를 들면, 0.1 내지 8 g/10 min, 추가로 0.3 내지 6 g/10 min, 추가로 0.5 내지 3 g/10 min.
일 구현예에서, 헥산 추출 방법에 의해 결정되는 바와 같은 "폴리머 중의 전체 카보닐 함량" 대 "헥산 추출 이후의 가용성 에틸렌계 폴리머 중의 전체 카보닐 함량"의 비는 13C NMR에 의해 결정되는 1.5 카보닐/1000개의 총 탄소보다 크다. 예를 들면, 2.0 이상, 추가로 2.5 이상, 추가로 3.0 이상, 추가로 3.5 이상, 추가로 4.0 이상, 추가로 5.0 이상, 추가로 6.0 이상. 전체 카보닐 함량을 하기 논의된 바와 같은 13C NMR 방법에 의해 결정하였다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.912 내지 0.950 g/cc, 추가로 0.912 내지 0.940 g/cc (1 cc = 1 cm3)의 밀도를 가진다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.910 이상, 또는 0.915 이상, 또는 0.920 그램/입방 센티미터 (g/cc 또는 g/cm3)의 밀도를 가진다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.950 이하, 또는 0.945 이하, 또는 0.940 이하, 또는 0.935 이하, 또는 0.930 이하의 그램/입방 센티미터 (g/cc 또는 g/cm3)의 밀도를 가진다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.912 내지 0.980 g/cc, 추가로 0.920 내지 0.980 g/cc (1 cc = 1 cm3)의 밀도를 가진다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.980 이하, 또는 0.970 이하, 또는 0.960 이하, 또는 0.950 이하, 또는 0.940 이하의 그램/입방 센티미터의 밀도 (g/cc 또는 g/cm3)를 가진다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 폴리머의 총 중량 기준으로 4.0 wt% 미만, 또는 3.0 wt% 이하, 또는 2.6 wt% 이하, 또는 2.6 wt% 이하의 n-헥산 추출가능 함량을 가진다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 일산화탄소 (CO)로부터 유도된 단위 및 적어도 하나의 혼입된 레올로지 개질제로부터 유도된 단위를 포함한다. 추가의 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 일산화탄소 (CO) 및 폴리머로 효과적으로 혼입된 적어도 하나의 레올로지 개질제를 포함한다. 문구 "효과적으로 혼입된"은 레올로지 개질제를 사용하지 않은 것을 제외하고 동일한 조건 하에 제조된 유사한 에틸렌계 폴리머와 비교하여 적어도 10%까지의 에틸렌계 폴리머의 용융 강도의 증가와 관련된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에스테르계의 탄소-탄소 이중 결합을 함유한 코모노머로부터 유도된 카보닐의 단위, 및 적어도 하나의 혼입된 레올로지 개질제로부터 유도된 단위를 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 카보닐 함유 에스테르계의 탄소-탄소 이중 결합을 함유한 코모노머는 알킬 아크릴레이트 모노머이다.
일 구현예에서, 카보닐 함유 에스테르계의 탄소-탄소 이중 결합을 함유한 코모노머는 비닐 아세테이트 모노머이다.
일 구현예에서, 폴리머 분자 상호간 그리고 분자내에 함유한 카보닐기의 원하는 혼입 및/또는 분배는 급속 반응된 카보닐 함유 코모노머 (반응성은 에틸렌보다 2 높은 인자와 동일하거나 이보다 큼), 예로서 알킬 아크릴레이트 및 CO의 사용에 의해, 그리고 에틸렌 공급물 스트림에 대한 분배 및/또는 반응기로의 직접 주입(들)에 의해 반응기에 걸쳐 카보닐 함유 코모노머를 분배시킴으로써 달성된다.
일 구현예에서, 에틸렌과 근접한 반응성 (반응성은 에틸렌과 상이한 2의 인자보다 작음)을 갖는 카보닐 함유 코모노머, 예로서 비닐 아세테이트의 사용에 의해, 그리고 반응기 에틸렌 공급물 스트림에 대한 재순환 가스 스트림 (코모노머 함유) 및 구성된 (또는 신규한) 에틸렌 스트림의 분배 및/또는 반응기로의 구성된 (또는 신규한) 코모노머의 직접 주입(들)에 의해 반응기에 걸쳐 카보닐 함유 코모노머를 분배시킴으로써 달성된다.
일 구현예에서, 폴리머 분자 상호간 그리고 분자내에 함유한 카보닐기의 원하는 혼입 및/또는 분배는 에틸렌과 근접한 반응성 (반응성은 에틸렌과 상이한 2의 인자보다 작음)을 갖는 카보닐 함유 코모노머, 예로서 비닐 아세테이트의 사용에 의해, 그리고 재순환 가스 스트림 (코모노머 함유) 및 구성된 (또는 신규한) 에틸렌 스트림의 반응기에 걸쳐 에틸렌 공급 스트림의 분배 및/또는 반응기로의 구성된 (또는 신규한) 코모노머의 직접 주입에 의해 반응기에 걸쳐 카보닐 함유 코모노머를 분포시킴으로써 달성된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 폴리머의 중량 기준으로 90 중량% 이상, 추가로 95 중량% 이상의 중합된 에틸렌을 포함한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 폴리머의 중량 기준으로 97 중량% 이상, 추가로 98 중량% 이상의 중합된 에틸렌을 포함한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 하기 식을 충족시키는 ℃로의 용융점, Tm을 가진다:
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 DSC(피크 온도)에 의해 결정되는 바와 같이 107℃ 초과의 용융 온도, Tm을 가진다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 DSC(피크 온도)에 의해 결정되는 바와 같이 105℃ 내지 108℃의 용융 온도, Tm을 가진다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 13C NMR에 의해 결정되는 바와 같은 1.5개 아밀기/1000개의 총 탄소원자 이상, 추가로 1.6개 아밀기/1000개의 총 탄소원자 이상의 아밀기 (C5) 수준을 가진다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 삼중 검출기 GPC 방법(Triple Detector GPC Method) (하기 참조)에 의한 종래의 GPC에 의해 결정되는 바와 같이 4.0 내지 20.0, 추가로 4.2 내지 18.0, 추가로 4.5 내지 15.0의 분자량 분포 (MWD, 종래의 GPC)를 가진다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 삼중 검출기 GPC 방법 (하기 참조)에 의한 종래의 GPC에 의해 결정되는 바와 같이 4.0 내지 10.0, 추가로 4.2 내지 9.0, 추가로 4.5 내지 8.0의 분자량 분포 (MWD, 종래의 GPC)를 가진다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 조성물의 중량 기준으로 10 중량% 이상으로 존재한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 조성물의 중량 기준으로 10 내지 50 중량%, 추가로 20 내지 40 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 조성물의 중량 기준으로 60 내지 98 중량%, 추가로 65 내지 95 중량%, 추가로 70 내지 95 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 조성물은 추가로 하나 이상의 특성, 예컨대 밀도, 용융 지수, 코모노머, 코모노머 함량 등에 있어서 에틸렌계 폴리머와 상이한 제2 에틸렌계 폴리머를 포함한다. 추가의 구현예에서, 제2 에틸렌계 폴리머는 LDPE, 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머, 또는 이의 조합으로부터 선택된다.
다른 에틸렌계 폴리머는, 비제한적으로, DOWLEX 폴리에틸렌 수지, TUFLIN 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 수지, ELITE 및/또는 ELITE AT 강화 폴리에틸렌 수지 (모두 Dow Chemical Company로부터 이용가능함), 고밀도 폴리에틸렌 (d ≥ 0.96 g/cc), 중밀도 폴리에틸렌 (0.935 내지 0.955 g/cc로부터의 밀도), EXCEED 폴리머 및 ENABLE 폴리머 (둘 모두 ExxonMobil 사제), LDPE, 및 EVA (에틸렌 비닐 아세테이트)를 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 추가로 프로필렌계 폴리머를 포함한다. 적합한 프로필렌계 폴리머는 폴리프로필렌 호모폴리머, 프로필렌/α-올레핀 인터폴리머 및 코폴리머, 및 프로필렌/에틸렌 인터폴리머 및 코폴리머를 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 추가로 불균일하게 분지화된 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 바람직하게는 불균일하게 분지화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머를 포함한다. 일 구현예에서, 불균일하게 분지화된 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 바람직하게는 불균일하게 분지화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머는 0.89 내지 0.94 g/cc, 추가로 0.90 내지 0.93 g/cc의 밀도를 가진다. 추가의 구현예에서, 조성물은 조성물의 중량 기준으로 1 내지 99 중량%, 추가로 15 내지 85 중량%의 본 발명의 에틸렌계 폴리머를 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 조성물의 중량 기준으로 5 ppm 미만, 추가로 2 ppm 미만, 추가로 1 ppm 미만, 추가로 0.5 ppm 미만의 황을 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 황을 함유하지 않는다.
일 구현예에서, 조성물은 1.5 내지 80 중량%, 추가로 5.0 내지 70 중량%, 추가로 10 내지 60 중량%의 본 발명의 에틸렌계 폴리머를 포함한다. 추가의 구현예에서, 조성물은 추가로 LLDPE를 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 1.5 내지 20 중량%, 추가로 2.0 내지 15 중량%, 추가로 5.0 내지 10 중량%의 본 발명의 에틸렌계 폴리머를 포함한다. 추가의 구현예에서, 조성물은 추가로 LLDPE를 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 20 내지 80 중량%, 추가로 50 내지 80 중량%의 본 발명의 에틸렌계 폴리머를 포함한다. 추가의 구현예에서, 조성물은 추가로 LLDPE를 포함한다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 폴리머는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 구현예 중 임의의 것의 본 발명의 에틸렌계 폴리머를 형성하기 위한 공정을 제공하고, 상기 공정은 하나 이상의 반응기를 포함하는 반응기 구조에서 에틸렌, 일산화탄소, 및 적어도 하나의 레올로지 개질제를 중합하는 단계를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "반응기 구조물"은 중합 공정에 사용되는 장치; 예를 들면, 반응기 유형, 압축기, 공급 구조물 및 분리 용기와 관련된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하는 반응기 구조물에서 제조된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 적어도 하나의 오토클레이브 반응기를 포함하는 반응기 구조물에서 제조된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 적어도 하나의 관형 반응기 및 적어도 하나의 오토클레이브 반응기의 조합을 포함하는 반응기 구조물에서 제조된다.'
본 발명의 공정은 상기 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 바와 같은 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다.
일 구현예에서, 물품은 필름 또는 코팅이다.
일 구현예에서, 물품은 케이블 또는 와이어용 코팅이다.
일 구현예에서, 물품은 코팅된 시트이다.
일 구현예에서, 물품은 케이블 또는 와이어용 코팅이다. 일 구현예에서, 케이블 또는 와이어는 전기적 또는 전기통신 와이어 또는 케이블이다.
일 구현예에서, 물품은 코팅된 시트이고, 추가의 구현예에서 시트는 금속, 종이, 또는 다른 폴리머 기판 또는 이의 조합으로부터 선택된다. 추가의 구현예에서, 코팅된 시트는 와이어 또는 케이블 구조체에서 사용된다.
다른 구현예에서, 코팅된 시트는 패키징 응용분야에서 사용된다.
본 발명의 물품은 상기 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
레올로지 개질제
본 발명의 에틸렌계 폴리머는 일산화탄소로부터 유도된 적어도 하나의 혼입된 구조체 및 레올로지 개질제로부터 유도된 적어도 하나의 구조체를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 레올로지 개질제로부터 유도된 혼입된 구조체는 적어도 일부의 레올로지 개질제와 관련되고, 이는 중합 과정에서 폴리머로 구조적으로 혼입되어 있고, 이는 레올로지 개질제의 존재 하에서의 에틸렌계 폴리머의 중합으로부터 생성된다.
일 구현예에서, 본 발명의 에틸렌계 폴리머는 적어도 2개의 혼입된 구조체를 포함할 수 있고, 이들 각각은 2개의 레올로지 개질제로부터 유도된다. 다른 구현예에서, 본 발명의 에틸렌계 폴리머는 적어도 2개의 레올로지 개질제의 존재 하에 중합될 수 있다.
일 구현예에서, 레올로지 개질제는 반응기에서의 에틸렌의 중량의 총량 기준으로 100 중량 ppm 이상의 양으로 반응기에 존재한다.
각각의 레올로지 개질제는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 레올로지 개질제는 상기 기재된 바와 같은 RMA1으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 레올로지 개질제는 상기 기재된 바와 같은 RMA2로부터 선택된다.
일 구현예에서, 레올로지 개질제는 상기 기재된 바와 같은 RMA3으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 레올로지 개질제는 상기 기재된 바와 같은 RMA4로부터 선택된다.
일 구현예에서, 레올로지 개질제는 상기 기재된 바와 같은 RMA5로부터 선택된다.
일 구현예에서, 2개의 레올로지 개질제는 RMA1 및 RMA2로부터 선택되고, 또는 RMA1 및 RMA3으로부터 선택되고, 또는 RMA2 및 RMA3으로부터 선택되고, 또는 RMA1 및 RMA4로부터 선택되고, 또는 RMA1 및 RMA5로부터 선택되고, 또는 RMA2 또는 RMA4로부터 선택되고, 또는 RMA3 또는 RMA4로부터 선택되고, 또는 RMA2 또는 RMA5로부터 선택되고, 또는 RMA3 또는 RMA5로부터 선택되고, 또는 RMA4 및 RMA5로부터 선택되고; 이들 각각은 상기에 기재된 바와 같다.
일 구현예에서, RMA1, RMA2, RMA3, RMA4 및 RMA5로부터 선택된 3개의 레올로지 개질제가 사용되고; 이들 각각은 상기에 기재된 바와 같다.
일 구현예에서, RMA1, RMA2, RMA3, RMA4 및 RMA5로부터 선택된 4개의 레올로지 개질제가 사용되고; 이들 각각은 상기에 기재된 바와 같다.
일 구현예에서, RMA1은 하기 RMA1A 구조로부터 선택된다:
식 중, n은 1 내지 50, 추가로 1 내지 20, 추가로 1 내지 10이고; R11은 H 또는 메틸로부터 선택되고; R12는 H 또는 메틸로부터 선택되고; 그리고 추가의 구현예에서, R11 및 R12는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: (i) R11 및 R12는 모두 H이고, (ii) R11이 메틸인 경우, R12는 H이고, 그리고 (iii) R11이 H인 경우, R12는 메틸임.
일 구현예에서, RMA2는 구조 a) 내지 f) 중 하나로부터 선택된다:
식 중, 구조 a)에 대해, m은 1 내지 50, 추가로 1 내지 20, 추가로 1 내지 10임;
에틸렌계 폴리머
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 자유 라디칼의 존재 하에 그리고 100 MPa 초과의 압력에서 형성되고, 이는 일산화탄소로부터 유도된 적어도 하나의 단위 및 레올로지 개질제로부터 유도된 적어도 하나의 단위를 포함한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 일산화탄소로부터 유도된 적어도 하나의 구조를 포함하고, 하기 구조 A를 포함한다:
식 중, 구조 A에 대해, n은 1 내지 50이고; R1은 H 또는 C1-C6 알킬로부터 선택되고; Ra는 H 또는 메틸로부터 선택되고; Rb는 H 또는 메틸로부터 선택되고; 바람직하게는, 여기서 Ra 및 Rb는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: (i) Ra 및 Rb는 모두 H이고, (ii) Ra가 메틸인 경우, Rb는 H이고, 그리고 (iii) Ra가 H인 경우, Rb는 메틸이다.
상기 구조 A)에서, 표시 "///////////"는 에틸렌계 폴리머 분자의 탄화수소 골격 중의 탄소-탄소 공유 결합의 중심에서의 파단(break)을 나타낸다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 반응된 형태로 폴리머로 혼입된 1000몰의 탄소 원자당, 또는 환언하면 폴리머로 혼입된 500 몰의 에틸렌 단위당 0.015 몰 이상의 레올로지 개질제를 포함한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 반응된 형태로 폴리머로 혼입된 1000몰의 탄소 원자당, 또는 환언하면 폴리머로 혼입된 500 몰의 에틸렌 단위당 10 몰 이하, 또는 5 몰 이하, 또는 2 몰 이하, 또는 1 몰 이하의 레올로지 개질제를 포함한다.
공정
고도로 분지화된 에틸렌계 폴리머를 제조하기 위해, 고압의, 자유 라디칼 개시된 중합 공정이 통상적으로 사용된다. 2개의 상이한 고압의 자유 라디칼 개시된 중합 반응기 유형이 공지되어 있다. 제1 유형에서, 하나 이상의 반응 구간을 갖는 진탕된 오토클레이브 용기가 사용된다. 오토클레이브 반응기는 보통 개시제 및/또는 모노머 공급을 위한 다수의 주입 지점을 가진다. 제2 유형에서, 하나 이상의 반응 구간을 갖는 자켓화된 튜브가 반응기로서 사용된다. 비제한적으로 적합한 반응기 길이는 100 내지 3600 미터(m), 또는 1000 내지 3000 m일 수 있다. 반응기 유형에 대해, 반응 구간의 시작부는 통상적으로 자유 라디칼 공급원의 주입 및/또는 활성화, 및 에틸렌, CTA (또는 텔로머), 코모노머(들), 및 이들의 임의의 조합의 측면 주입으로 정의된다. 고압 공정은 하나 이상의 반응 구간을 갖는 오토클레이브 또는 관형 반응기, 또는 오토클레이브 또는 관형 반응기의 조합체에서 실시될 수 있고, 이들 각각은 하나 이상의 반응 구간을 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명의 공정은 관형 반응기를 포함하는 반응기 구조물에서 일어난다.
일 구현예에서, 본 발명의 공정은 적어도 하나의 오토클레이브 및/또는 관형 반응기를 포함하는 반응기 구조물에서 일어난다.
일 구현예에서, 본 발명의 공정은 관형 반응기 및 오토클레이브 반응기를 포함하는 반응기 구조물에서 일어난다. 일 구현예에서, 관형 반응기는 오토클레이브 반응기로부터의 다운스트림에 존재한다.
대개, CTA는 분자량을 조절하기 위해 사용된다. 일 구현예에서, 하나 이상의 CTA는 본 발명의 중합 공정에 부가된다. CTA는 통상적으로 하기 기 중 적어도 하나를 포함한다: 알칸, 알데히드, 케톤, 알코올, 에테르, 에스테르, 메르캅탄 또는 포스핀. 추가의 구현예에서, CTA는 알칸, 불포화 탄화수소, 케톤, 알데히드, 알코올 또는 에테르 중 적어도 하나의 기를 포함한다. 바람직하게는, CTA는 포화된 탄화수소, 불포화 탄화수소, 케톤, 알데히드, 알코올, 에테르, 에스테르, 메르캅탄 또는 포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, CTA는 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 케톤, 알데히드, 알코올 및 에테르로 이루어진 군으로 선택된다. 예시적인 CTA는 비제한적으로 프로필렌, 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 에틸 아세테이트, 프로피온알데히드, 이소파(Isopar)-C, -E, 및 -H (ExxonMobil Chemical Co. 사제), 및 이소프로판올을 포함한다. 일 구현예에서, 사용되는 CTA의 양은 총 반응 혼합물의 중량 기준으로 0.03 내지 10 중량%이다.
CTA가 중합에 부가되는 일 구현예에서, 반응 구간 i로의 공급시 CTA의 농도 (여기서 i ≥ 2인 경우 반응 구간 i는 반응 구간 1로부터의 다운스트림에 존재함) 대 반응 구간 1로의 공급시 CTA의 농도의 비가 1.0 이상, 또는 1.5 초과, 또는 2.0 초과이다.
CTA가 중합에 부가되는 일 구현예에서, 반응 구간 i로의 공급시 CTA의 농도 (여기서 i ≥ 2인 경우 반응 구간 i는 반응 구간 1로부터의 다운스트림에 존재함) 대 반응 구간 1로의 공급시 CTA의 농도의 비가 1.0 미만, 또는 0.8 미만, 또는 0.8 미만, 또는 0.6 미만, 또는 0.4 미만이다.
일 구현예에서, 본 공정은 에틸렌 효율을 개선하기 위해 고압 및 저압 재순환 루프를 포함하고, 이는 에틸렌이 반응기 통과시 단지 부분적으로 전환되거나 소비되기 때문이다. 통상적으로, 반응기 통과에 대한 전환율 수준은 본 범위의 상한값에서의 관형 반응기에 대한 전환율 수준, 및 본 범위의 하한값에서의 오토클레이브 반응기에 대한 전환율 수준과 함께 12% 내지 40%이다.
일 구현예에서, 중합은 2012년 10월 10일에 출원된 국제출원번호 PCT/US12/059469 (현재 WO2013/059042)에 기재된 바와 같은 관형 반응기에서 일어날 수 있다. 상기 특허출원은 다중 구간 반응기를 사용하고, 이는 에틸렌 대 CTA 비, 및 이에 따른 폴리머 특성을 조절하기 위해 새로운 에틸렌의 공급의 대체적인 위치를 개시하고 있다. 새로운 에틸렌은 동시에 다중 위치로 부가되어 원하는 에틸렌 대 CTA 비를 달성할 수 있다. 유사한 방식으로, 부가 지점에서의 새로운 CTA의 부가는 2012년 9월 9일에 출원된 국제출원번호 PCT/US12/064284 (현재 WO2013/078018)에 기재된 바와 같이 신중하게 선택되어 폴리머 특성이 조절될 수 있다. 새로운 CTA는 동시에 다중 위치로 부가되어 원하는 CTA 대 에틸렌 비를 달성할 수 있다.
마찬가지로, 본 출원에 기재된 바와 같은 새로운 레올로지 개질제(분지화제)의 부가 지점 및 양은 겔 형성을 조절하기 위해 조절될 수 있고, 한편 목표된 응용분야에서의 증가된 용융 강도 및 성능의 원하는 특성을 최대화할 수 있다. 일 구현예에서, 새로운 레올로지 개질제는 동시에 다중 위치로 부가되어 원하는 레올로지 개질제 대 에틸렌 비를 달성할 수 있다. MWD를 넓히고, 폴리머의 용융 강도를 증가시키기 위한 레올로지 개질제의 사용은 추가로 잠재적 부정적 영향, 예컨대 겔 형성, 반응기 오염, 공정 불안정화, 및 레올로지 개질제의 저효율을 최소화하거나 이를 발생시키기 않고 생성물 특성에서의 원하는 변화를 달성하기 위해 반응기 시스템을 사용하여 CTA 및 레올로지 개질제의 분포를 더 요구할 수 있다.
일 구현예에서, 중합은 적어도 하나의 관형 반응기에서 일어난다. 다중 반응기 시스템에서, 오토클레이브 반응기는 보통 관형 반응기보다 앞에 있다. 새로운 에틸렌, 새로운 CTA, 및 새로운 레올로지 개질제의 부가 지점 및 양은 적절하게 조절되어 반응 구간으로, 그리고/또는 반응 구간 내로 공급시 CTA 대 에틸렌, 및 레올로지 개질제 대 에틸렌의 원하는 비를 달성할 수 있다.
일 구현예에서, 레올로지 개질제(분지화제)는 본원에 기재된 바와 같은 비대칭형 디엔이고, 이는 중합에 부가되는 에틸렌 및 비대칭형 디엔의 총몰 기준으로 0.002 내지 0.300 몰 퍼센트 (mol%), 또는 0.005 내지 0.300 mol%의 양으로 중합에 부가된다.
일 구현예에서, 중합은 적어도 2개의 반응 구간, 반응 구간 1 및 반응 구간 i (i ≥ 2)를 포함하는 반응기 구조물에서 일어나고, 여기서 반응 구간 i는 반응 구간 1의 다운스트림에 존재한다. 일 구현예에서, i는 2 내지 6, 또는 2 내지 5, 또는 2 내지 4이다. 일 구현예에서, 반응 구간의 총 수는 n이다. 추가의 구현예에서, n은 1 내지 10, 추가로 1 내지 10, 추가로 1 내지 6이다.
일 구현예에서, 반응 구간 1에 부가되는 질량 기준으로의 레올로지 개질제의 양과 비교하여 질량 기준으로 더 많은 레올로지 개질제가 중합 구간 i (i ≥ 2)에 부가된다. 일 구현예에서, 반응 구간 i (i ≥ 2)에 부가되는 레올로지 개질제의 양과 비교하여 질량 기준으로 더 많은 레올로지 개질제가 반응 구간 1에 부가된다. 상기에서 사용되는 바와 같이, 레올로지 개질제의 양은 새로운 공급물 (즉, 레올로지 개질제를 수반하지 않음)에서 반응 구간에 부가되는 레올로지 개질제에 기초하여 결정된다.
일 구현예에서, 반응 구간 1에 부가되는 레올로지 개질제의 농도와 비교하여 더 높은 농도의 레올로지 개질제가 반응 구간 i (i ≥ 2)에 부가된다. 일 구현예에서, 반응 구간 i (i ≥ 2)에 부가되는 레올로지 개질제의 농도와 비교하여 더 높은 농도의 레올로지 개질제가 반응 구간 1에 부가된다.
일 구현예에서, 레올로지 개질제는 반응 구간 1 및 반응 구간 i (i ≥ 2) 모두에 부가된다. 일 구현예에서, 레올로지 개질제가 반응 구간 1에 부가되지 않는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌, 일산화탄소, 및 임의로, 및 하나 이상의 다른 코모노머, 및 바람직하게는 하나의 코모노머를 포함한다. 코모노머는 비제한적으로 α-올레핀, 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 메타크릴레이트 및 무수물을 포함하고, 이들 각각은 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 가진다. 조합된 모노머 및 CTA 작용성을 갖는 α-올레핀 코모노머는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 또는 대안적으로 α-올레핀 코모노머는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 코모노머는 비제한적으로 프로필렌, 1 부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4 메틸-1-펜텐 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, α-올레핀 코모노머는 프로필렌, 1-부텐 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
자유 라디칼 개시제는 일반적으로 본 발명의 에틸렌계 폴리머를 제조하기 위해 사용된다. 본 명세서에서 사용되는 자유 라디칼 개시제는 화학적 및/또는 방사선 수단에 의해 제조된 자유 라디칼과 관련된다. 예시적인 자유 라디칼 개시제는 비제한적으로, 사이클릭 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 및 퍼옥시케탈을 비롯한 유기 퍼옥사이드를 포함한다. 바람직한 개시제는 t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 아세테이트 및 t-부틸 퍼옥시-2-헥사노에이트, 또는 이들의 혼합물이다. 일 구현예에서, 이들 유기 퍼옥사이드 개시제는 폴리머성 모노머의 중량 기준으로 0.001-0.2 wt%의 양으로 사용된다.
일 구현예에서, 개시제는 적어도 하나의 반응 구역에 부가되고, 개시제는 255℃ 초과, 바람직하게는 260℃ 초과의 1초에서의 반감기 온도를 가진다. 추가의 구현예에서, 이러한 개시제는 320℃ 내지 350℃의 피크 중합 온도에서 사용된다. 추가의 구현예에서, 개시제는 고리 구조에 혼입되는 적어도 하나의 퍼옥사이드기를 포함한다. 이러한 개시제의 예는 비제한적으로 TRIGONOX 301 (3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난) 및 TRIGONOX 311 (3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판) (이 둘은 Akzo Nobel로부터 이용가능함), 및 United Initiators로부터 이용가능한 HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트록소난)을 포함한다. 또한, 국제출원번호 WO 02/14379 및 WO 01/68723을 참조한다.
에틸렌계 폴리머를 형성하기 위한 공정은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
첨가제
본 발명의 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는, 비제한적으로, 안정제, 가소제, 정전기방지제, 안료, 염료, 핵제, 충전제, 슬립제, 발화 지연제, 가공 조제, 연기 저해제, 점도 조절제 및 안티-블록킹제를 포함한다. 폴리머 조성물은, 예를 들면, 본 발명의 조성물의 중량 기준으로 하나 이상의 첨가제의 조합된 중량의 10% 미만으로 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 폴리머는 하나 이상의 안정제, 예들 들면, 항산화제, 예컨대 IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 및 IRGAFOS 168를 포함할 수 있다. 일반적으로, 폴리머는 압출 또는 다른 용융 공정 이전에 하나 이상의 안정제로 처리된다.
본 발명의 조성물은 본 발명의 에틸렌계 폴리머 이외 적어도 하나의 다른 폴리머를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 폴리머와 다른 폴리머의 블렌드 및 혼합물이 제조될 수 있다. 본 발명의 폴리머와 블렌딩하기에 적합한 폴리머는 천연 및 합성 폴리머를 포함한다. 블렌딩하기 위한 예시적인 폴리머는 프로필렌계 폴리머 (모두 폴리프로필렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 및 랜덤 프로필렌/에틸렌 코폴리머를 충격 개질함), 고압의 자유-라디칼 LDPE, 불균일하게 분지화된 LLDPE (전형적으로 지글러-나타 촉매작용에 의함), 균일하게 분지화된 선형 또는 실질적으로 선형의 PE (전형적으로 메탈로센 촉매작용을 포함하는 단일 작용점 촉매에 의함)를 포함하고, 이는 다중 반응기 PE (불균일하게 분지화된 PE 및 균일하게 분지화된 PE의 "인-반응기(in-reactor)" 조성물, 예컨대 USP 6,545,088 (Kolthammer 등); 6,538,070 (Cardwell 등); 6,566,446 (Parikh 등); 5,844,045 (Kolthammer 등); 5,869,575 (Kolthammer 등); 및 6,448,341 (Kolthammer 등)의 개시된 생성물)을 포함하는 다양한 유형의 에틸렌계 폴리머를 포함한다.
응용분야
본 발명의 폴리머, 폴리머 블렌드 및 조성물은 다양한 종래의 열가소성 제조 공정에서 이용되어 다양한 기판 상의 압출 코팅물; 단일층 및 다층 필름; 성형된 물품, 예컨대 취입 성형, 사출 성형된, 또는 회전성형 물품; 코팅물; 섬유; 및 직물 또는 부직포를 포함한 유용한 물품을 제조한다.
본 발명의 폴리머는 비제한적으로, 식품 패키징, 소비자, 산업, 농업적 (응용분야 또는 필름), 적층 필름, 투명성 수축 필름, 정합형 수축 필름(collation shrink film), 신축성 필름, 사일리지 필름, 온실 필름, 훈증 필름, 라이너 필름, 스트레치 후드, 중포장 선적 색, 애완동물 식품, 샌드위치 백, 밀봉재, 및 기저귀 백시트를 포함한 다양한 필름에 사용될 수 있다.
상기에서 논의된 바와 같이 본 발명의 조성물은 다양한 압출 코팅 응용분야, 예컨대 당 파우치(sugar pouch), 판지 고온 및 저온 음료컵, 게이블 톱 커튼, 부직포, 직물 기재, 치약 튜브, 스탠드업 파우치(stand up pouch), 또는 임의의 다른 기재에 사용될 수 있고, 여기서 종래의 LDPE 또는 LLDPE (또는 이의 블렌드)는 열악한 접착력 및 낮은 용융 강도로 인해 불리할 수 있다. 본 발명의 폴리머는 또한 다양한 압출 라이네이션에서 사용될 수 있고, 여기서 장점은 다층 구조, 예컨대 무균성 음료 박스, 스낵 패키징, 림 랩(ream wrap), 스탠드업 파우치, 치약 튜브, 치즈 패키징, 적층 필름, 또는 임의의 다른 압출 적층에서의 개선된 접착력 및 용융 강도일 수 있고, 여기서 LDPE 또는 LLDPE (또는 이의 블렌드)는 낮은 접착력 및 용융 강도로 인해 불리할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 다른 직접적인 최종 용도 응용분야에서 유용할 것이다. 본 발명의 조성물은 와이어 및 케이블 코팅 작업을 위해, 진공 형성 작업을 위한 시트 압출시, 그리고 사출 성형, 취입 성형, 또는 회전성형 공정의 사용을 포함하는 성형체 형성시 사용될 수 있다.
정의
달리 언급되고, 맥락에서 암시하거나, 또는 본 기술분야에서 관례적인 것이 아닌 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이고, 모든 시험 방법은 본 출원의 출원일에 통용되는 것이다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "조성물"은 조성물뿐 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 포함한다.
사용되는 바와 같은 용어 "블렌드" 또는 "폴리머 블렌드"는 2개 이상의 폴리머의 혼합물과 관련된다. 블렌드는 혼화성이거나 아닐 수 있다 (분자 수준으로 상분리되지 않음). 블렌드는 주사 전자 현미경법, 광산란법, x-선 산란, 및 본 기술분야에서 공지된 다른 방법으로부터 결정되는 하나 이상의 도메인 구조를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 블렌드는 마크로 수준 (예를 들면, 수지의 용융 블렌딩 또는 배합), 또는 마이크로 수준 (예를 들면, 동일한 반응기 내에서의 동시 성형)으로의 2개 이상의 폴리머의 물리적 혼합에 의해 실시될 수 있다.
용어 "폴리머"는 동일하거나 상이한 유형일 수 있는 모노머를 중합하여 제조되는 화합물과 관련된다. 따라서, 일반 용어 폴리머는 용어 호모폴리머 (미량의 불순물이 폴리머 구조에 혼입될 수 있는 것으로 이해되는 단지 하나의 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하는 것으로 이용됨), 및 이하 정의된 바와 같은 용어 "인터폴리머"를 포괄한다. 미량의 불순물은 폴리머 내에 그리고/또는 그 내부에 혼입될 수 있다.
용어 "인터폴리머"는 적어도 2개의 상이한 유형의 모노머를 중합하여 제조되는 폴리머와 관련된다. 따라서, 일반 용어 인터폴리머는 코폴리머 (2개의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하기 위해 이용됨), 및 2개 초과의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "에틸렌계 폴리머"는 폴리머의 중량 기준으로 다수의 양의 중합된 에틸렌 및 임의로 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 폴리머와 관련된다.
용어 "에틸렌계 인터폴리머"는 인터폴리머의 중량 기준으로 다수의 양의 중합된 에틸렌 및 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 인터폴리머와 관련된다.
용어 "에틸렌계 코폴리머"는 인터폴리머의 중량 기준으로 다수의 양의 중합된 에틸렌 및 유일한 모노머 유형으로서의 코모노머를 포함하는 코폴리머와 관련된다.
용어 "프로필렌계 폴리머"는 폴리머의 중량 기준으로 다수의 양의 중합된 프로필렌, 및 임의로 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 폴리머와 관련된다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 포화된 선형, 사이클릭, 또는 분지형 탄화수소기와 관련된다. 적합한 알킬기의 비제한적인 예는, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, t-부틸, i-부틸 (또는 2-메틸프로필) 등을 포함한다. 일 구현예에서, 알킬은 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진다.
본원에서 사용되는 용어 "탄화수소"는 수소 및 탄소 원자만을 함유하는 유기 분자와 관련된다.
본원에서 사용되는 용어 "고압 중합 공정"은 적어도 1000 bar (100 MPa)의 증가된 압력에서 실시되는 자유 라디칼 중합 공정과 관련된다.
용어 카보닐은 폴리에틸렌 호모- 또는 코폴리머 사슬의 말단에서 또는 그 내로 혼입된 C=O 기와 관련된다. 예를 들면, 하기 화학식을 참조하며, 여기서 A 및 B는 부착된 에틸렌계 호모- 또는 코폴리머 사슬, 또는 에틸렌계 호모- 또는 코폴리머 사슬, 또는 적어도 수소 원자를 포함하는 기를 도시하고 있다. C=O 기는 예를 들면, 코모노머 예컨대 일산화탄소, 비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트, 레올로지 개질제, 또는 극성 성분 예컨대 케톤, 알데히드 등으로부터 유래될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "LCB 빈도"는 형성된 폴리머로 혼입된 500개의 에틸렌 분자 또는 1000개 탄소 원자에 대해 형성된 장쇄 분지 (C6 이상)의 수와 관련된다.
본원에서 사용되는 용어 "SCB 빈도"는 형성된 폴리머로 혼입된 500개의 에틸렌 분자 또는 1000개 탄소 원자에 대해 형성된 단쇄 분지 (C1, C2, C3, C4 및 C5)의 수와 관련된다.
본원에서 사용되는 용어 "국소적으로 형성된 폴리머" 또는 "국소 형성된 폴리머"는 주어진 반응 위치에서 생성되는 폴리머 생성물과 관련된다. 국소적으로 형성된 폴리머는 신규한 폴리머 분자 및/또는 앞서 형성된 폴리머 분자에 대한 장쇄 분지로서 부가되는 신규한 폴리머로 이루어질 수 있다. 이러한 폴리머의 특성은 반응기 길이로서 또는 최종 형성된 총 폴리머의 백분율의 함수로서 도시될 수 있다.
용어 "포함함("comprising", "including", "having")" 및 이의 변형어는 임의의 추가적인 성분, 단계, 또는 과정의 존재가 이들이 본원에 개시된 여부와 관계없이 이를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 불명확성을 회피하기 위해, 용어 "포함함"의 사용을 통해 본원에 청구된 모든 조성물은 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 또는 반대로 언급되지 않는 한 폴리머성이거나 그렇지 않은 화합물을 포함할 수 있다. 반면, 용어 "~로 본질적으로 이루어짐"은 임의의 연속적인 설명의 범위로부터 임의의 다른 성분, 단계 또는 과정을 배제하고, 이는 작업성에 본질적이지 않은 것을 제외한다. 용어 "~로 이루어짐"은 구체적으로 기술되거나 또는 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 과정을 배제한다.
시험 방법
밀도
밀도 측정을 위한 샘플을 ASTM D4703-10에 따라 제조하였다. 샘플을 5분 동안 10,000 psi (68 MPa)에서 374℉(190℃)에서 압축시켰다. 온도를 5분 넘게 374℉(190℃)에서 유지시켰고, 이후 압력을 3분 동안 30,000 psi (207 MPa)로 증가시켰다. 이후, 1분 동안 70℉(21℃) 및 30,000 psi (207 MPa)에서 유지하였다. 샘플의 압축의 1분 내에 ASTM D792-08, 방법 B을 사용하여 측정하였다.
용융 지수
용융 지수 (I2 또는 I2)를 ASTM D-1238-10, 조건 190℃/2.16 kg, 방법 A에 따라 측정하였고, 이들 값을 10 분당 용출된 그램으로 기록하였다.
핵자기 공명 ( 13 C NMR)
10 mm NMR 튜브에서 "0.025 M Cr(AcAc)3를 함유하는 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물"의 대략 "3g"을 "0.25 내지 0.40 g"의 폴리머 샘플에 부가하여 샘플을 제조하였다. 튜브 헤드스페이스를 질소로 퍼징하여 샘플로부터 산소를 제거하였다. 가열 블록(heating block) 및 히트 건(heat gun)을 사용하여 145-150℃로 튜브 및 이의 내용물을 가열함으로써 샘플을 이후 용해시키고 균질화시켰다. 각각의 샘플을 균질성을 보장하기 위해 시각적으로 검사한다.
모든 데이터를 Bruker 400 MHz 분광기를 사용하여 수집하였다. 데이터는 6초 펄스 반복 지연, 90-도 플립 각도, 및 120℃의 샘플 온도를 갖는 역 게이트 디커플링(inverse gated decoupling)을 사용하여 데이터를 구하였다. 잠금 방식으로 비-스피닝 샘플(non-spinning sample)에 대해 모든 측정이 이루어졌다. 샘플을 데이터 수집 전에 7분 동안 열적으로 평형화시켰다. 13C NMR 화학적 이동을 30.0 ppm에서 EEE 트라이어드(EEE triad)에 대해 내부적으로 참조하였다. "C6+" 값은 LDPE에서의 C6+ 분지의 직접적인 측정값이고, 여기서 장쇄는 "사슬 말단"과 구분되지 않는다. 6개 이상의 탄소의 모든 사슬 또는 분지의 말단으로부터의 세번째 탄소를 나타내는 "32.3 ppm" 피크를 사용하여 "C6+" 값을 결정하였다. 1000C당 CO 단위의 수준을 2로 나눈 42 내지 43.5 ppm의 케톤 카보닐로 인한 피크의 정수로서 결정하였다. ECO에서, mol% CO 및 wt% CO 값은 동일하다.
Mol% CO 는 하기 식에 따라 계산하였다:
CO 단위/1000C = 몰 CO/1000개의 총 폴리머 탄소,
몰 에틸렌 = (1000 - CO 단위/1000C)/2,
mol% CO = 100 * 몰 CO/1000개의 총 탄소/(몰 CO + 몰 에틸렌),
몰 CO 단위/1000개의 총 탄소는 하기와 같이 Mol% CO로부터 계산된다:
X = Mol% CO,
정의하자면, Mol% CO = X 몰 CO/(100 - X)몰 에틸렌이고,
Y = 몰 에틸렌 탄소 = 몰 에틸렌 * 2CO/1000C = [X/(X+Y)] * [ 1000/(X+Y)]
총 카보닐은 일산화탄소, 사슬 이동제, 에스테르 등으로부터의 것을 포함하는 모든 카보닐이다. 일산화탄소로부터 유도된 카보닐 및 다른 "카보닐-함유 화합물 (예를 들면, 아크릴레이트 및 비닐 아세테이트)"를 포함하는 전체 (또는 총) 카보닐 함량을 결정하는 경우, 이러한 화합물에 상응하는 신호 주파수가 또한 고려된다. 이러한 주파수는 본 기술분야의 당업자에게 공지되어 있다.
핵자기 공명 ( 1 H NMR)
샘플 제조
NORELL 1001-7, 10 mm NMR 튜브에서 대략 130 mg의 "3.25 g의 50/50 중량비의 테트라클로로에탄-d2/퍼클로로에틸렌"을 0.001 M Cr(AcAc)3과 혼합하여 샘플을 제조하였다. 산화를 방지하기 위해 대량 5분 동안 튜브로 삽입된 피펫을 통해 용매를 통해 N2를 버블링시켜 샘플을 제조하였다. 각각의 튜브를 캡핑하고, TEFLON 테이프로 밀봉하고, 이후 샘플 용해를 촉진하기 위해 밤새 실온에서 함침시켰다. 샘플을 저장 과정에서 제조 이전과 이후에 N2 퍼지 박스에서 유지시켜 O2에의 노출을 최소화하였다. 샘플을 115℃에서 가열하고 와류시켜 균질성을 보장하였다.
데이터 수집 파라미터
Bruker Dual DUL 고온 냉동프로브가 구비된 Bruker AVANCE 400 MHz 분광기 상에서 120℃의 샘플 온도로 1H NMR 분석을 실시하였다. 2개의 실험을 실시하여 스펙트럼, 조절 스펙트럼을 구하여 총 폴리머 양성자, 및 강한 폴리머 골격 피크를 억제하고, 말단기의 정량화를 위한 높은 민감성 스펙트럼을 가능하게 하는 이중 사전포화 실험을 정량화하였다. ZG 펄스, 4 스캔, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 14s로 조절하였다. 이중 사전포화 실험을 변형된 펄스 시퀀스, TD 32768, 100 스캔, DS 4, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 1s, D13 13s로 실시하였다.
데이터 분석 - 1H NMR 계산
TCE(테트라클로로에탄)-d2(6.0 ppm에서의 것)에서의 잔여 1H로부터의 신호를 적분하였고, 100의 값으로 설정하고, 3 내지 -0.5 ppm의 적분값을 조절 실험에서의 전체 폴리머로부터의 신호로서 사용하였다. 사전포화 실험을 위해, TCE 신호를 또한 100으로 설정하였고, 불포화 (약 5.40 내지 5.60 ppm에서의 비닐렌, 약 5.16 내지 5.35 ppm에서의 삼치환됨, 약 4.95 내지 5.15 ppm에서의 비닐, 및 약 4.70 내지 4.90 ppm에서의 비닐리덴)에 대한 해당하는 적분값을 수득하였다.
사전포화 실험 스펙트럼에서, 시스- 및 트랜스-비닐렌, 삼치환됨, 비닐, 및 비닐리덴에 대한 영역을 적분하였다. 조절 실험으로부터의 전체 폴리머의 적분값을 2로 나누어 X 천개의 탄소로 표시되는 값 (즉, 폴리머 적분값 = 28,000인 경우, 이는 14,000 탄소를 나타내고, X=14임)을 얻었다. 이 적분값에 기여되는 양성자의 해당하는 수로 나눈 불포화기 적분값은 X 천개의 탄소에 대한 불포화의 각각의 유형의 몰로 나타낸다. 불포화의 각각의 유형의 몰을 X로 나누고, 이후 탄소의 1000몰당 불포화된 기의 몰을 구한다.
용융 강도
용융 강도 측정을 Gottfert Rheotester 2000 모세관 레오미터에 부착된 Gottfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC) 상에서 시험하였다. 용융된 샘플 (약 25 내지 30 그램)을 30 mm의 길이, 2.0 mm의 모세관 직경, 및 15의 종횡비 (길이/직경)인 평면 입구 각도(flat entrance angle)(180도)를 갖는 Gottfert Rheotester 2000 모세관 레오미터로 공급하였다. 190℃에서, 10분 동안 샘플을 평형화시킨 이후, 피스톤을 0.265 mm/second의 일정한 피스톤 속도로 실시하였다. 표준 시험 온도는 190℃이었다. 샘플을 2.4 mm/second2의 가속으로 다이의 100 mm 아래에 배치되는 한 세트의 가속화 닙(accelerating nip)으로 일축 연신하였다. 닙 롤의 권취 속도의 함수로서 인장력을 기록하였다. 용융 강도를 스트랜드가 파손되기 이전에 원력(plateau force) (cN)으로서 기록하였다. 플런저 속도 = 0.265 mm/초; 휠 가속 = 2.4 mm/s2; 모세관 직경 = 2.0 mm; 모세관 길이 = 30 mm; 및 배럴 직경 = 12 mm의 조건을 용융 강도 측정시 사용하였다.
헥산 추출도
폴리머 펠렛 (중합, 추가의 변형없는 펠렛 공정으로부터의 것)을 3.0 - 4.0 mils의 두께 (필름으로 압축되는 펠렛의 대략 2.2 그램)로 카버 프레스(Carver Press)로 압축하였다. 펠렛을 3,000 lbf으로 190℃에서 3분 동안, 이후 4,000 lbf으로 190℃에서 3분 동안 압축하였다. 비-잔류 글로브(non-residue glove) (PIP* CleanTeam* Cotton Lisle Inspection Gloves, Part Number: 97-501)를 오퍼레이터의 취급으로부터 잔류 오일로 필름이 오염되지 않도록 세정하였다. 필름을 "1 인치×1 인치" 사각형으로 절단하여, 칭량하였다. 충분한 필름 샘플을 사용하여, "2.5 g"의 필름 샘플을 각각의 추출에 대해 사용하였다. 이후 예열된 수조에서 "49.5 ± 0.5℃"로 약 1000 ml의 헥산을 함유하는 헥산 용기에서 필름을 2시간 동안 추출하였다. 사용된 헥산은 이성체 "헥산" 혼합물 (예를 들면, 헥산 (Optima), Fisher Chemical, HPLC로부터의 고순도 이동상 및/또는 GC 응용을 위한 추출 용액, GC로의 99.9% min)이었다. 2시간 이후, 필름을 제거하고, 세정 헥산에서 세정하고, 질소로 초기에 건조시켰고, 이후 추가로 진공 오븐 (80 ± 5℃) 중에서 2시간 동안 완전한 진공으로 건조시켰다 (ISOTEMP 진공 오븐, 대략 30 인치 Hg에서의 모델 281A). 필름을 이후 데시케이터에 배치시켰고, 실온으로 최소 한 시간 동안 냉각시켰다. 필름을 이후 재칭량하고, 헥산에서의 추출로 인한 질량 손실의 양을 계산하였다. [(질량 손실의 양/필름의 초기 질량) = 헥산 추출의 중량%.
삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 ( TDGPC ) - 종래의 GPC 데이터
Polymer Laboratories (현재 Agilent) 고온 크로마토그래피 모델 220으로 이루어지고, 2-각도 레이저 광 산란 (LS) 검출기 모델 2040 (Precision Detectors, 현재 Agilent), Polymer Char (Valencia, Spain)로부터의 IR-4 적외선 검출기 및 4-모세관 용액 점도계 (DP) (Viscotek, 현재 Malvern)가 구비된 삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 (3D-GPC 또는 TDGPC) 시스템을 사용하였다. 데이터 수집을 Polymer Char DM 100 수집 박스 및 관련 소프트웨어 (Valencia, Spain)를 사용하여 수행하였다. 시스템은 또한 Polymer Laboratories (현재 Agilent)로부터의 온라인 용매 탈기 장치를 구비하였다.
Polymer Laboratories (현재 Agilent)로부터의 4개의 30 cm, 20 um 혼합된 A LS 컬럼으로 구성된 고온 GPC 컬럼이 사용되었다. 샘플 캐러셀 컴파트먼트(sample carousel compartment)를 140℃에서 구동시키고, 컬럼 컴파트먼트를 150℃에서 구동시켰다. "50 밀리리터의 용매 중의 0.1 그램의 폴리머"의 농도로 샘플을 제조하였다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 각각 200 ppm의 2,6-디-tert-부틸-4메틸페놀 (BHT)을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤제 (TCB)이었다. 용매에 질소를 살포하였다. 폴리머 샘플을 160℃에서 4시간 동안 서서히 교반하였다. 주입 용적은 200 마이크로리터이었다. GPC를 거치는 유량을 1 ml/분로 설정하였다.
Polymer Char "GPC One" 소프트웨어를 사용하여 컬럼 보정 및 샘플 분자량 계산을 실시하였다. GPC 컬럼의 보정을 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 사용하여 수행하였다. 폴리스티렌 표준의 분자량은 580 내지 8,400,000 g/mol의 범위였고, 각각의 분자량들 사이에서 적어도 10개의 분리를 가진 6개의 "칵테일" 혼합물에 배치시켰다.
폴리스티렌 표준의 피크 분자량을 하기 식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym . Sci ., Polym. Letters, 6, 621 (1968)]에 기재되어 있음):
M 폴리에틸렌 = A (M 폴리스티렌 ) B
식 중, B은 1.0의 값을 갖고, A의 실험적으로 결정된 값은 대략 0.38 내지 0.44이다.
컬럼 보정 곡선을 1차 다항식을 관찰된 용출 용적에 대해 상기 식으로부터 얻어진 각각의 폴리에틸렌-등가 보정점(polyethylene-equivalent calibration point)으로 최적화하여 얻었다.
수, 중량, 및 z-평균 분자량을 하기 식에 따라 계산하였다:
식 중, Wf i 는 i-차 성분의 중량 분율이고, M i 는 i-차 성분의 분자량이다. 분자량 분포 (MWD)를 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수평균 분자량 (Mn)의 비로서 표현하였다.
상기 식을 사용하여 계산된 중량 평균 분자량 Mw 및 대응되는 체류 용적 다항식이 115,000 g/몰의 공지된 중량 평균 분자량을 갖는 선형 호모폴리머 참조에 따라 얻어진 Mw의 독립적으로 결정된 값과 일치될 때까지 A 값을 윌리엄 및 워드 식(Williams and Ward Equation)에서의 A 값을 조정하여 결정하였다.
레올로지 G'
G' 측정에 사용되는 샘플을 압축 성형 플라크로부터 제조하였다. 한 조각의 알루미늄 포일을 백플레이트 상에 배치하였고, 템플레이트 또는 주형을 백플레이트의 상면에 배치시켰다. 대략 12 그램의 수지를 주형에 배치시켰고, 제2 조각의 알루미늄 포일을 수지 및 주형 위에 배치시켰다. 제2 백플레이트를 이후 알루미늄 포일의 상면에 배치시켰다. 전체 집합체를 압축 성형 프레스에 주입하고, 이를 하기 조건에 실시하였다: 3분, 150℃, 10 bar 압력에서, 이후 1분, 150℃, 150 bar 압력에서, 이후 150 bar 압력에서의 실온으로의 "1.5 분" 켄칭 냉각. "25 mm 디스크"를 압축 성형 플라크로 제조하였다. 이러한 디스크의 두께는 대략 2.0 mm이었다.
G'를 결정하기 위한 레올로지 측정을 170℃에서 질소 분위기 그리고 10%의 변형율 하에 실시하였다. 제조된 디스크를 적어도 30분 동안 170℃에서 예열된 ARES-1 (Rheometrics SC) 내에 위치한 2개의 "25 mm"의 평행한 플레이트 사이에 배치하였고, "25 mm"의 평행한 플레이트의 간격을 서서히 1.65 mm로 감소시켰다. 샘플을 이후 이러한 조건에서 정확하게 5분 동안 유지시켰다. 오븐을 이후 개방하여, 과량의 샘플을 플레이트의 가장자리 주변을 정돈하였고, 오븐을 폐쇄시켰다. 샘플의 저장 탄성율 및 손실 탄성율을 100 내지 0.1 rad/s (0.1 rad/s에서 500 Pa 미만의 G" 값을 얻을 수 있는 경우) 또는 100 내지 0.01 rad/s의 감소하는 스위프 주파수에 따라 작은 진폭, 진동 전단을 통해 측정하였다. 각각의 주파수 스위프에 대해, 10 주파수당 10 포인트 (대수 공간화됨)를 사용하였다.
데이터를 로그-로그(log-log) 크기로 (G' (Y-축) 대 G" (X-촉))을 플롯팅시켰다. Y-축 크기는 10 내지 1000 Pa의 범위에 포함되고, X-축 크기는 100 내지 1000 Pa의 범위를 포함한다. 오케스트레이터 소프트웨어(Orchestrator software)를 사용하여 데이터를 G"가 200 내지 800 Pa (적어도 4 데이터 포인트를 사용함)인 영역에서 선택하였다. 데이터를 최적화 식 Y = C1+C2 ln(x)을 사용하여 로그 다항식 모델로 최적화하였다. 오케스트레이터 소프트웨어를 사용하여 500 Pa과 동일한 G"에서의 G'를 보간법에 의해 결정하였다.
일부 경우에서, G' (500 Pa의 G"에서의 것)를 150℃ 및 190℃의 시험 온도에서 결정하였다. 170℃에서의 값을 이러한 2개의 온도에서의 값으로부터의 선형 보간법으로부터 계산하였다.
시차 주사 열량측정법 ( DSC )
시차 주사 열량측정법 (DSC)를 사용하여 넓은 범위의 온도에 걸쳐 폴리머의 용융 및 결정화 거동을 측정하였다. 예를 들면, RCS (냉동된 냉각 시스템) 및 오토샘플러가 구비된 TA Instruments Q1000 DSC를 이러한 분석을 수행하기 위해 사용하였다. 시험 과정에서, 50 ml/min의 질소 퍼지 가스 흐름을 사용하였다. 각각의 샘플을 약 175℃에서 박막으로 용융 압축시켰고; 용융된 샘플을 이후 실온(대략 25℃)으로 공기-냉각시켰다. 필름 샘플을 30초 동안 175℃, 1,500 psi에서 "0.1 내지 0.2 그램"의 샘플을 압축시켜 "0.1 내지 0.2 mil 두께" 필름을 형성하였다. 3-10 mg, 6 mm 직경 시편을 냉각된 폴리머로 추출하였고, 칭량하고, 경량의 알루미늄 팬 (약 50 mg)에 배치시키고, 고정시켰다. 분석을 이후 수행하여 이의 열적 특성을 결정하였다.
열 흐름 대 온도 프로파일을 생성하기 위해 샘플의 열적 거동을 샘플 온도를 증가시키고 감소시켜 결정하였다. 우선, 샘플을 급속하게 180℃로 가열하고, 이의 열적 이력을 제거하기 위해 5분 동안 등온적으로 유지하였다. 다음으로, 10℃/분의 냉각 속도로 샘플을 -40 ℃로 냉각시켰고, 5분 동안 -40℃에서 등온적으로 유지시켰다. 샘플을 이후 10℃/분의 가열 속도로 150 ℃ (이는 "제2 가열" 속도임)로 가열하였다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록하였다. 결정화의 시작점부터 -20℃까지 기준 종료점을 설정함으로써 냉각 곡선을 분석하였다. -20℃로부터 용융의 종료점까지의 기준선 종점을 설정함으로써 가열 곡선을 분석하였다. 결정된 값은 피크 용융 온도 (Tm), 피크 결정 온도 (Tc), 융합열 (Hf) (그램당 줄), 및 하기를 사용한 폴리에틸렌 샘플의 계산된 %결정도이었다: %결정도 = ((Hf)/(292 J/g)) x 100. 융합열 (Hf) 및 피크 용융 온도를 제2 열 곡선으로부터 기록하였다. 피크 결정화 온도를 냉각 곡선으로부터 결정한다.
실험
중합 시뮬레이션
적용된 반응식 및 동력학을 사용한 중합 시뮬레이션 모델은 Goto 등에 의해 기술되어 있다 (하기 참조). 다른 반응기 및 제품 모델링 프레임워크는 Aspen Technology, Inc., Burlington, Massachusetts, USA의 Aspen Plus 및 Technology GmbH (CiT), Rastede, Germany에서의 Dr. Wulkow Computing의 PREDICI를 통해 이용가능하다. 이러한 모델 프레임워크에 의해 예측되는 공정 및 생성물 반응은 반응기 파라미터 및 적용된 반응식 및 동력학 파라미터에 의해 결정된다. 적용된 반응식 및 동력학 파라미터가 하기에 기재되어 있다.
중합 시뮬레이션을 하기에 기재된 바와 같은 Goto LDPE 시뮬레이션 모델로 달성하였다: 문헌 [S. Goto et al; Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21-40, 1981 (제목: 실험적으로 구한 기본 반응 속도에 기초한 시판되는 고압 폴리에틸렌 반응기에 대한 컴퓨터 모델)].
"Goto 등"에 의해 사용되는 동력학 데이터를 하기에 기재된 바와 같은 변화되는 온도, 압력 및 폴리머 농도에서 수행되는 고압 자유 라디칼 폴리에틸렌 중합 실험으로부터 유도하였다: 문헌 [K. Yamamoto , M. Sugimoto ; Rate constant for long chain-chain branch formation in free-radical polymerization of ethylene; J. Macromol. Science- Chem ., A13 (8), pp. 1067-1080 (1979)]. 하기 기본 반응 단계들은 Goto 등에 의해 기술되어 있다: i) 에틸렌의 성장, ii) 라디칼의 정지반응, iii) 백바이팅(backbiting) 또는 SCB 형성, iv) 폴리머로의 형성 또는 LCB 형성, v) 비닐 형성을 초래하는 2차 라디칼의 베타 제거, 및 vi) 비닐리덴 형성을 초래하는 3차 라디칼의 베타 제거.
주요 반응에 대한 동력학 데이터에 대해 표 1을 참조하며, 여기서 ko는 전지수(pre-exponential) 또는 주파수 인자이고; Ea는 온도 의존성을 반영한 활성화 에너지이고; ΔV는 압력 의존성을 반영하는 활성화 용적이다. 모든 동력학 상수는 Goto 등으로부터의 것이고, 단 백바이팅에 대한 ko, Ea 및 ΔV을 제외하며, 이는 압력 및 온도 조건의 함수로서 고압 폴리에틸렌에서의 메틸렌 분지의 수준 (13C NMR 기술에 의해 분석된 것임)을 더 잘 반영하여 최적화되었다.
표 1: 주요 반응에 대한 동력학 상수
선택된 CTA에 대한 동력학 데이터가 표 2에 주어져 있다. 동력학 상수를 모티머(Mortimer)에 의해 결정되는 바와 같은 Cs-값 (ks/kp)의 동력학 상수 (표 3 뒤의 참조문헌 참조), 및 Goto 등에 의해 기재된 에틸렌 성장 동력학 (상기 표 1 참조)을 사용하여 계산하였다.
레올로지 개질제는 "탄소-탄소 이중 결합 A" 및 "탄소-탄소 이중 결합 B"를갖는 제제 또는 CTA 활성 (모노머성 CTA)을 갖는 작용기 및 "탄소-탄소 이중 결합"을 갖는 제제로서 모델링하였다. 이는 다수의 모노머성 및/또는 CTA 작용성 기를 갖는 다작용성 성분의 잠재적 사용을 배제하지 않는다.
레올로지 개질제는 동력학 r1 및 r2 반응성 비를 지정하여 기재되고, 모델링되었다 (하기 표 2 및 표 3을 참조함). 동력학 r1 및 r2 반응성 비는 정의된 바와 같이 이들 온도 (Ea) 및 압력 (ΔV) 의존성에 대한 에틸렌 성장 동력학에 결합된다. 시뮬레이션에서, 레올로지 개질제는 추가의 사슬 이동 활성을 나타내지 않는 것으로 가정하였다. 또한, 총 소모, 혼입 및 H-분지 (분자 상호간 또는 그 내부의 것) 형성과 관련하여, 하나의 작용기의 혼입 이후, 다른 작용기의 반응성은 영향을 받지 않는 것으로 가정하였다. 실제로, 폴리머 분자로 이의 제1 작용기를 통한 레올로지 개질제의 혼입 이후 제2 작용기의 반응성은 감소될 것이다. 그러나, 이러한 가정은 본 연구의 범위에 영향을 주지 않을 것이고, 이는 표적 레올로지는 레올로지 개질제의 양을 증가시키거나 감소시킴으로써 충족될 것이기 때문이다.
표 2: 선택된 CTA에 대한 동력학 상수
표 3: 레올로지 개질제에 대한 반응성 비 (이작용성 모델 성분)
사슬 이동 반응성 및 코모노머 반응성 식 데이터는 하기에 기재되어 있다: 문헌 [P.Ehrlich, G.A. Mortimer, Fundamentals of the free radical polymerization of ethylene, Adv. Polymer Sci., Vol 7, 386-448 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization; vol 4, p 881-900 (1966); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part IV. Additional study at 1360 atm and 130℃; vol 8, p1513-1523 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part V. The effect of temperature; vol 8, p1535-1542 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization Part V. The effect of pressure, vol 8, p1543-1548 (1970); 및 G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization VII. Very reactive and depleteable transfer agents, vol 10, p 163-168 (1972)]. 표 4는 에틸렌과의 자유 라디칼 CO 공중합에 대한 동력한 파라미터를 열거하고 있다 (하기 Buback 참조문헌 참조). 활성화 에너지를 150 및 220℃에서 측정된 r10 데이터로부터 유도하였다 (Buback 등; 문헌 [Physica 139 &140B, 626-628 (1986))].
표 4: 에틸렌-CO 고압 자유 라디칼 공중합에 대한 동력학 파라미터
여기서, r1 ,0은 전지수 인자이다.
그리고 반응성 비는 r1 = r1 ,0 * exp(-Ea/RT)에 의해 계산된다.
교대 혼성중합 메카니즘으로 인해, CO의 2개의 연속 혼입은 가능하지 않고 (k22 = 0), 이에 따라 r2 = k22/k21 = 0이다.
레올로지 개질제의 사용:
비교 및 본 발명의 중합에서, 폴리머의 용융 강도를 향상시키기 위해 H- 또는 T-분지화 레올로지 개질제를 사용하여, 전체 에틸렌 공급물에서의 하기 농도 수준이 상이한 레올로지 개질제에 대해 사용하였고, 즉 하기와 같다:
분지 형성 효율, 및 용융 강도에 대한 형성된 분지화의 영향에 따라, 레올로지 개질제의 수준은 증가되거나 감소되어, 표적 생성물의 원하는 용융 강도 수준이 달성된다. 최종 생성물의 용융 지수 (I2)는 시뮬레이션에서 CTA 농도를 조정함으로써 4 dg/min로 유지되었다. 용융 강도를 향상시키기 위한 레올로지 개질제(RMA1)의 효과는 표 5에 실증되어 있다. 2개의 중합 실시예는 2개의 동일한 중합을 나타내고, 하나는 레올로지 개질제(RMA1)를 사용하고 하나는 레올로지 개질제를 사용하지 않았다. 에틸렌 공급물로의 0.44 wt%의 RMA1를 부가하고 분배시켜, 제조된 물질의 용융 강도를 배가시켰다. 또한, 반응기 온도 프로파일은 레올로지 개질제의 부가에 의해 영향을 받지 않은 것으로 관찰되었다. 따라서, 레올로지 개질제의 부가는 열 이동에 영향을 주지 않는 것을 시사한다. 하기 나타난 시뮬레이션에서, RMA의 부가는 열 이동에 영향을 주지 않는 것으로 가정되었다.
표 5: 비대칭형 레올로지 개질제를 사용하고 그리고 사용하지 않고 제조된 LDPE의 용융 강도 생성물 특성
코모노머로서의 CO의 사용:
반응기 안정성 및 최대 온도 가능성과 관련된 반응 특성
Colombo 등 (문헌 [Journal of Polymer Science, A1, 6, 3201-3215(1968)])은 하기를 나타낸다: a) CO의 개개의 반응 속도는 에틸렌의 개개의 반응 속도에 비해 매우 빠르고; 그러나 CO 단위의 혼입은 에틸렌 단위의 혼입에 후속되어야 하고; b) 교대 CO 및 에틸렌 코폴리머의 형성이 바람직하고; 그리고 c) 에틸렌-일산화탄소 코폴리머는 최대 50 몰% CO를 함유한다. 하기를 야기하는 이러한 특성은 전반적인 성장 속도에 영향을 준다: a) 속도는 반응기에서의 CO 농도에 크게 영향을 받고; b) 속도는 100 wt% 에틸렌에 대해 최대이고, 100 wt% CO에 대해 0이고; 그리고 c) 속도는 반응 혼합물에서 30 내지 50 wt%의 CO 농도에서 준 최적이다.
Colombo 등은 전반적인 성장 속도는 4 wt% 이하의 CO 농도에 대해 100% 에틸렌에서의 최대값으로부터 10 이상의 인자까지 강하된 것을 나타낸다. 이러한 거동은 "다중 반응 구간" 반응기 시스템에서의 잠재적 불안정한 작용을 야기할 수 있다. 특히, 관형 기반 반응기 시스템에서의 안정성은 영향을 받을 수 있고, 이는 전반적인 성장 속도가 반응 구간에 따라 CO 코모노머의 소모 및 결핍에 의해 관형 반응 구간에서 가속될 것이다. 가속되는 "전반적인 성장 속도"의 발생은 Buback 등에 의해 확인된다 (문헌 [Physica 139 &140B, 626-628 (1986)]).
본 발명의 에틸렌-일산화탄소 코폴리머는 0.2 내지 4 wt% CO의 범위의 전반적인 에틸렌 공급물에서의 일산화탄소 농도를 사용하여 제조된다. 에틸렌 공급물에 대한 일산화탄소의 분배는 공정 안전성과 관련하여, 그리고 폴리머 분자 상호간 및 그 내부로의 혼입된 일산화탄소 모노머의 원하는 분배와 관련하여 신중한 고려가 요구된다. 관형 반응 구간의 유입구에서의 고농도는 회피되어야 한다. 또한, 관형 기반 반응기 시스템에서의 오토클레이브 반응 구간(들)의 적용은 반응 안정성을 개선할 것이다. 중합은 CSTR (연속식 교반 탱크 반응기) 반응 구간에서의 낮은 CO 유출구 농도에서 수행되고, 한편, 관형 반응 구간에서, CO 농도는 CSTR 반응기 구간에 대해 유입구에서 고농도 내지 유출구에서 저농도의 범위를 가진다.
최대 중합 온도를 낮추는 것을 중합 안정성에 대한 부정적인 영향을 개선하고 이를 상쇄하는 것을 보조할 것이다. 상기 반응 및 공정 안정성 특성에 기초하여, 새로운 일산화탄소 공급물을 받은 반응 구간에서의 최대 피크 온도는 290℃로 제한된다. 최대 작동 온도는 추가로 더 높은 CO 농도에 대해 감소된다.
고압 중합 공정에서의 일산화탄소의 공급 및 분포:
일산화탄소는 가압된 파이프라인 및/또는 가압된 실린더에 의해 공급되는 가스 성분이다. 이의 가스 상태로 인해, 가압된 일산화탄소는 부스터 또는 제1 압축기의 다양한 압축 단계 중 하나에서 고압 자유 라디칼 공정으로 공급되고, 그리고 제1 및/또는 부스터 압축기의 나머지 압축 단계를 통해, 제2 압축기의 유입구 측면으로 압축되어 공급된다. 부스터, 제1, 제2 압축기 시스템의 구조 및 라인업에서의 특정 주의사항을 고려함 없이, CO는 반응기로의 에틸렌 공급물 스트림에 대해 균일하게 분배될 것이고; 그러나 부스터, 제1, 제2 압축기 및 고압 재순환 시스템의 구조 및 라인업에서의 특정 주의사항을 고려하여, 차별화된 CO 농도는 반응기로의 다양한 에틸렌 공급물 스트림에서 달성될 수 있다.
관형 반응기 구간에서의 열 이동에 대한 CO 사용의 영향:
열 이동의 영향: 관형 자유 라디칼 중합에서의 CO 코모노머의 사용은 도 1에서 도시된 바와 같이 매우 감소된 열 이동을 야기한다. 본 도면은 동일한 반응기에 대해 LDPE 호모폴리머 대 유사한 용융 지수, 즉 0.75 대 0.55 g/10 min를 갖는 에틸렌-일산화탄소 (99%-1%) 코폴리머에 대한 온도 프로파일을 비교한다. 일산화탄소는 Rx-구간 1 및 2로 에틸렌과 함께 공급된다. 짧은 길이 및 증가된 온도 프로파일로 인해 Rx-구간 1에 대해 열 이동 분석은 이루어질 수 없으며, 한편 제2 Rx-구간은 최대 온도 이후 매우 감소된 열 이동을 나타내고, 한편 추가의 CO 공급을 받지 않은 제3 및 제4 Rx-구간은 정상 열 이동을 나타낸다. 감소된 열 이동은 튜브 내벽에 오염층의 형성에 의해 영향을 받는 것으로 고려되고, 적용된 CO 농도에 의해 영향을 받는 것으로 밝혀진다. 도 1은 50/50/0/0 에틸렌을 분배하여 에틸렌 (99 wt%)-일산화탄소 (1 wt%) 코폴리머 (코폴리머의 중량 기준)을 제조하기 위한 공정에 대한 온도 프로파일을 나타내고, 이에서 CO가 에틸렌 공급물에 대해 균일하게 분포된다.
오염을 통한 공정 내면에서의 열 저항성은 내부 오염층의 명확한 두께로서 표현될 수 있다. 오염층 두께는 하기 인자로 열 저항성으로 선형적으로 변환될 수 있다: 30 * 10E-6 [ m ] 오염층 = 0.00023의 열 저항성 [m^2 h ℃ / Kcal].
LDPE 호모폴리머에 대해, 30 x 10-6 m의 내부 오염 인자를 일반적으로 선택하여 일치된 시뮬레이션된 온도 프로파일을 달성할 수 있다. "1 wt% CO" 코폴리머 (코폴리머의 중량 기준) 생성물에 대해, 제2 Rx-구간에서의 내부 오염 인자는 관찰된 온도 프로파일을 일치하기 위해 3배로 되어야 하고, 한편 제3 및 제4 반응 구간에서의 내부 오염은 에틸렌-일산화탄소 생산에 거의 영향을 주지 않는다. 하기 간소화된 모델을 개발하고, 적용하여, 반응 구간의 오염 인자에 대해 반응 구간에 부가된 CO의 존재 및 수준의 영향을 시뮬레이션하였다.
오염 인자 = 20 x 10-6 + 20 x 10-6*[CO (ppm)]/500(ppm)]
주석: CO를 받지 않은 모든 Rx-구간은 30 x 10-6 m의 오염 인자를 가진다.
표 6은 오염 인자가 어떤 방식으로 모든 에틸렌 공급물 스트림 ("50/50")에 대한 CO의 균일한 분배 (kg 또는 질량)와 함께 50/50/0/0 에틸렌 분배를 가진 관형 공정에 대해 CO 코모노머의 수준 및 존재에 의존적인지를 입증하다.
표 6
도 2는 0wt%, 1wt% 및 2wt% CO 수준을 갖는 생성물을 제조하는 경우 100/0/0/0 에틸렌 분포를 가진 공정에 대한 온도 프로파일에 대한 변화된 오염의 영향을 나타낸다. "100/0/0/0 공정"에서, 모든 CO가 에틸렌과 함께 제1 Rx-구간으로 공급된다.
흐름도의 설명
도 3은 시뮬레이션된 고압 중합 구조를 갖는 관형 반응기의 일반화된 흐름도를 나타낸다. 스트림(1)은 새로운 에틸렌 구성물이고, 이는 스트림(2)로 제1 압축부에 의해 부스터의 유출구를 사용하여 함께 압축된다. 또한, 일산화탄소 (CO)는 라인(1)을 통해 부가될 수 있다. 스트림(2)은 고압 재순화 스트림(18)과 조합되어 하이퍼(Hyper)의 흡입 유입구 위에 분배된다. 하이퍼는 고압 관형 반응기 (반응기)로 공급되기에 충분한 수준으로 에틸렌 공급물 스트림을 가압시킨다. 도시되지 않았지만, 흐름도는 하이퍼의 유입구 상의 스트림(2) 및 스트림(8)의 부분 조합 및/또는 분배를 포함할 수 있다.
스트림(4) 및/또는 (5)는 CTA 시스템 구성 공급물을 도시하고 있다. CTA 구성물은 원칙적으로 측면 스트림(8) 및 정면 스트림(9)에 대해 공급되고 그리고/또는 분배되는 주요 압축 스트림에 자유롭게 분배될 수 있다. CTA 구성 스트림(4) 및/또는 (5)는 하이퍼의 유입구(들), 인터스테이지(들), 유출구(들) 및/또는 반응 구간의 유입구(들)로 공급될 수 있다. CTA 시스템은 단일 및/또는 다중 성분으로 구성될 수 있고, 변화되는 조성물을 포함할 수 있다.
부스터, 제1, 제2 압축기 시스템의 구조 및 라인업에서의 특정 주의사항을 고려함 없이, CO는 반응기로의 에틸렌 공급물 스트림에 대해 균일한 농도로 분배될 것이고; 그러나 부스터, 제1, 제2 압축기 및 고압 재순환 시스템의 구조 및 라인업에서의 특정 주의사항을 고려하여, 차별화된 CO 농도는 반응기로의 다양한 에틸렌 공급물 스트림에서 달성될 수 있다. 스트림(6) 및/또는 스트림(7)은 선택적인 레올로지 개질제 공급물을 도시한다. 레올로지 개질제 또는 카보닐 함유 코모노머, 예컨대 알킬 아크릴레이트, 비닐 아세테이트 등, 공급물(들)은 원칙적으로 측면 스트림(8) 및/또는 정면 스트림(9)으로 공급되고 그리고/또는 이에 대해 분배되는 주요 압축 스트림 상에 자유롭게 분배될 수 있다. 레올로지 개질제 스트림(6) 및/또는 (7)는 하이퍼의 유입구(들), 인터스테이지(들), 유출구(들), 반응기로의 개별적인 에틸렌 공급물 스트림으로 공급될 수 있고, 그리고/또는 직접적으로 반응 구간으로 공급된다. 하이퍼의 배출 온도는 통상적으로 60 내지 100℃의 범위이다. 제1 반응 구간으로의 에틸렌 공급물은 통상적으로 130 내지 180℃의 온도로 예열되고, 한편 측면 공급물로의 에틸렌은 하이퍼 배출 온도에서 반응기로 공급되거나 또는 반응기로의 공급 이전에 냉각된다.
중합 조건은 표 6에 주어져 있다. 반응기에서, 중합은 각각의 반응 구간의 유입구에서 주입되고 및/또는 활성화되는 자유 라디칼 개시 시스템의 역할로 개시된다. 각각의 반응 구간에서의 최대 온도는 각각의 반응 구간의 시작부에서 개시 시스템의 농도 및/또는 공급물 양을 조절함으로써 설정점에서 제어된다. 반응의 완료되고 냉각 단계를 적용한 이후, 반응 혼합물은 (10)에서 감압되고 그리고/또는 냉각되고, 고압 분리기 (HPS)에서 분리된다. HPS는 반응 혼합물을 소수량의 왁스 및/또는 포집된 폴리머를 함유하는 에틸렌 풍부 스트림(15), 및 LPS로의 추가 분리를 위해 이송되는 폴리머 풍부 스트림(11)으로 분리된다. 에틸렌 스트림(15)은 냉각되고 스트림(17)에서 세정되었다. 스트림(16)은 불순물 및/또는 불활성물을 제거하기 위한 퍼지 스트림이다.
LPS에서 분리되는 폴리머는 추가로 (12)에서 가공된다. LPS(13)에서 제거되는 에틸렌은 부스터로 공급되고, 여기서 압축 과정에서, 응축물, 예컨대, 용매, 윤활 오일 및 기타 다른 것들은 스트림(14)를 통해 수집되어 제거된다. 부스터의 유출구는 구성 에틸렌 스트림(1)과 조합되고, 추가로 제1 압축부에서 압축된다.
도 2는 에틸렌 공급물 스트림에서의 CO의 균일한 농도를 달성하기 위한 예시적인 공정 흐름도를 나타낸다.
비교 및 본 발명의 중합에서 사용되는 반응기 및 공급 구조
표 7은 시뮬레이션된 비교 및 본 발명의 중합을 위해 사용되는 반응기 구조 (즉, 크기, 구조, 적용된 에틸렌 공급 분배)를 나타낸다. 표기 "100/0/0/0"는 모든 총 에틸렌 공급물이 제1 반응 구간으로 공급되고, 한편 새로운 공급물 스트림이 제2, 제3 및 제4 반응 구간으로 공급되는 것을 의미한다. 제2, 제3 및 제4 반응 구간으로 공급되는 에틸렌은 이전 반응 구간으로부터 이송된 것이다. 마찬가지로, 표기 "50/50/0/0"은 총 에틸렌 공급물의 50%가 제1 반응 구간으로 공급되고, 총 에틸렌 공급물의 50%가 제2 반응 구간으로 공급되고, 한편 새로운 공급물 스트림이 제3 및 제4 반응 구간으로 공급되지 않는 것을 의미한다. 제3 및 제4 반응 구간으로 공급되는 에틸렌은 이전 반응 구간으로부터 이송된 것이다.
표기 "25/25/50/0"은 총 에틸렌 공급물의 25%가 제1 반응 구간으로 공급되고, 총 에틸렌 공급물의 25%가 제2 반응 구간으로 공급되고, 총 에틸렌 공급물의 50%가 제3 반응 구간으로 공급되며, 한편 새로운 공급물 스트림이 제4 반응 구간으로 공급되지 않음을 의미한다. 제4 반응 구간으로 공급되는 에틸렌 또는 분지화제는 이전 반응 구간으로부터 이송된 것이다.
표 7에서의 추가의 열은 제1 반응 구간의 유입구에서의 압력 수준 및 출발 온도, 측면 에틸렌 공급물 스트림이 적용되는 경우에서의 에틸렌 공급물 온도, 및 각각의 반응 구간에서의 최대 또는 피크 온도에 대한 정보를 제공한다.
표 7: 비교 및 본 발명의 중합에 사용되는 반응기 구조, 공급 방식, 공정 조건
반응기 온도 프로파일은 도 4에 주어진다. 본 도면에서, 모든 반응 구간은 하나의 냉각 섹션을 가지나; 반대방향 또는 동방향 흐름의 열 이동 매체를 갖고, 차별화된 유입구 온도에서 작동되는 다중 냉각 섹션이 사용될 수 있다.
상이한 냉각 및/또는 가열 매체는 반응기 냉각 및/또는 예열 섹션에 대해 적용될 수 있다. 냉각/가열 매체는 물, 가압된 물 (온도 수준이 변화될 수 있음), 응축물, 비등 응축물 등을 포함한다. 냉각 매체의 온도는 통상적으로 0 내지 220℃의 범위이고, 한편 예열 작업을 위한 온도는 통상적으로 100 내지 250℃의 범위이다. 냉각/가열은 동방향 또는 반대방향 유동에 의해 고압 튜브 주변의 자켓을 통해 적용된다. 단일 또는 다중 냉각 및/또는 가열 구간은 반응기 또는 반응기 구간에 적용될 수 있다. 본 시뮬레이션에서, 냉각/예열은 반대방향에 의해, 그리고 반응 구간에 대한 냉각 섹션을 사용하여 적용되었다.
표 8은 레올로지 개질제 및 일산화탄소 부가에 대해 사용되는 레올로지 개질제(RMA) 유형 및 공급물 분배를 나타낸다. 에틸렌 공급물 분배는 각각의 반응 구간으로 공급되는 총 에틸렌 공급물 스트림의 백분율이고, 한편 레올로지 개질제 및 일산화탄소 분배는 누적된 에틸렌 공급물에서의 부가되는 성분의 농도를 몰 ppm으로 나타낸다. 최종 열의 "분지화 %"는 T- 및/또는 H-분지로의 혼입된 레올로지 개질제의 예측된 전환 수준을 나타낸다. 분지 형성은 분자 상호간 및 내부의 H-분지 및/또는 T-분지를 포함한다.
표 8: RMA 및 CO의 수준, 및 예측된 전환율 수준
결과의 논의
표 8은 CTA로부터 발생된 작용성의 시뮬레이션된 수준, 모노머로서의 CO, 및 최종 반응 구간에서 형성된 최소 분자량 폴리머에 대한 전체 폴리머에서의 장쇄 및 단쇄 분지화를 나타낸다. 표 7 및 8은 코모노머로서의 CO와 함께 RMA의 적용은 MWD, 레올로지 및 극성 작용성의 특유의 조합을 갖는 폴리머를 생성하여, 예로서 낮은 온도에서 코팅 응용분야에 적합하고 그리고/또는 동일한 응용 온도에서 증가된 부착력 및 용융 강도를 갖는 이러한 폴리머를 제조하는 것을 입증한다.
또한, 표 7은 케톤계 및/또는 알데히드계 CTA로부터 유래되는 폴리머에서의 카보닐 함량이 코모노머로서 CO의 사용으로부터 유래되는 카보닐의 수준보다 적으며, 그리고 공정에서 CO의 분배가 폴리에틸렌 분자 상호간 및 내부의 카보닐 함량에 영향을 미치는데 사용될 수 있다는 것을 명확하게 입증하고 있다. 반응기의 정면으로 주로 CO를 공급하는 것이 더 큰 폴리머 분자를 야기할 것이고, 이는 내부적으로 CO에서 풍부한 (높은) 더 큰 출발 골격을 가지고, 한편 최종 반응 구간에서 형성된 더 많은 "외부 장쇄 분지"는 CO 또는 카보닐 함량에 있어서 더 적다 (낮다). 정면 반응 구간으로 CO를 소량으로 공급하거나 이를 공급하지 않는 것은 CO 또는 카보닐 함량에서 풍부한 더 큰 "외부 장쇄 분지를 갖는 폴리머 분자"를 야기할 것이다. 전체 폴리머에서의 작용성의 수준은 표 9에 나타나 있다.
표 9: 최종 반응 구간에서 형성된 최저 분자량 및 전체 폴리머에서의 작용성의 수준
비교 중합 1-3 및 본 발명의 중합 1-4
표 7-9에서 나타난 바와 같은, 비교 실시예 C1 내지 C3은 전체 폴리머에서 그리고 저분자량 분획에서 카보닐 함량에 대한 CO 수준의 증가의 영향을 나타낸다. 반응기의 정면으로의 CO로의 공급으로 인해, 최소 분자량을 갖는 폴리머에서 CO 수준으로부터 알 수 있는 바와 같이 폴리머에 대해 CO는 불균일하게 분배될 것이다. C1 내지 C3에서 제조된 폴리머는 폴리머에서의 LCB의 불충분한 수준으로 인해 낮은 용융 강도 수준을 각각 가질 것이다. IP1 내지 IP3는 에틸렌-일산화탄소 코폴리머 제조가 레올로지 특성, 예컨대 용융 강도를 향상시키기 위해 상이한 유형의 레올로지 개질제의 사용과 조합될 수 있음을 나타낸다.
IP 5 및 IP 6는 반응기 상에 에틸렌 공급물을 분배하고, 추가로 에틸렌 공급물 스트림에 대해 CO를 분배함으로써 폴리머에서의 CO 분배가 변화되고 향상될 수 있음을 나타낸다. IP 7 내지 IP 9는 양호한 CO 혼입 수준을 나타내고, 한편 MWD는 넓어지고, 용융 강도는 다양한 유형의 RMA의 적용에 의해 향상될 수 있다. 폴리머 (분자 상호간 및 분자내)에서의 CO 분포는 모든 에틸렌 공급물 스트림 상에 CO 코모노머의 분포를 변화시킴으로써 변화될 수 있다. IP10은 3개의 에틸렌 공급물 스트림 및 4개의 반응 구간을 가진 공정 구조를 나타낸다. 더 많은 Rx-구간으로 잠재적으로 확장되는 이러한 반응기 구조는 매우 가변적이고, RMA 및 CO 코모노머의 효율적인 분배를 가능하게 한다.
요약
일산화탄소는 극성이며 잠재적으로 저렴한 코모노머이고; 그러나 이는 교대 혼성 중합 메커니즘에 의해 전체 성장 속도를 매우 강하게 변화시키기 때문에 고압의 자유 라디칼 중합 공정에서 취급하기 어려운 코모노머로서 알려져 있다. 좋지 않은 열 이동과 조합되는 이러한 강하게 변화하는 전체 성장 속도는 상당하게 감소된 최대 온도에서의 관형 공정 작동을 요구한다. 감소된 피크 온도에서의 작동은 더 높은 용융 강도를 갖는 더 넓은 MWD 수지를 제조하기 위한 가능성을 제한한다.
놀랍게도, 넓은 MWD 및 높은 용융 강도 에틸렌-일산화탄소 코폴리머가 레올로지 개질제의 동시 적용에 의해 제조될 수 있다는 것을 밝혀내었다. 또한, 에틸렌 분배로 작동되는 공정이 반응기의 정면으로 더 많은 레올로지 개질제를 분배하는데 매우 효과적이고, 이에 의한 다수의 작용기 및 T- 및/또는 H-분지 형성의 반응이 촉진되고, 한편 CO는 반응기의 중간부 및/또는 후반부로 더 많이 분배될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 반응기의 중간부 및 후반부에서의 반응 구간들은 더 고도의 장쇄 분지화를 가지며, 이에 의해 CO는 더 많은 분자 (분자 상호간)에 대해, 그리고 더 큰 분자 (분자 상호간은 더 큰 폴리머 분자의 외부 구현에서의 CO의 더 높은 수준을 생성함)의 분자 구조에 대해 더 잘 분포된다. 도 5는 반응기 유출구에 근접하여 제조된 폴리머의 총 카보닐 함량은 인자 2 초과로 증가될 수 있고, 이는 폴리머로 혼입되는 CO의 동일한 양에 대해 IP1 내지 IP10 공정 구조 및 작동 조건으로부터 진행된다. 더 낮은 적용된 관형 중합 온도에 의한 넓은 MWD, 높은 용융 강도, 높은 카보닐 수준 및 낮은 추출가능 수준의 조합으로 압출 코팅 응용분야에 매우 적합한 최종 폴리머를 제조한다.
높은 출발 수준의 카보닐은 요구되는 접착력 수준을 충족시키고 양호한 용융 강도를 갖도록 하기 위해 산화적 고온 압출, 종래의 LDPE 압출 코팅 수지를 적용하는 통상적인 표준 공정에 대한 필요성을 제거하고/근절한다. 산화적 압출 단계는 코팅 응용분야에서 생성물의 미각적 및 향기 성능에 영향을 주고, 추가적인 저분자량의 종의 형성을 일으킨다.
본 발명은 선행 실시예에서 보다 상세하게 설명되었으나, 이러한 상세설명은 예시를 위한 것이고, 하기 청구항에 기재된 바와 같은 본 발명에 대한 제한으로서 해석되지 않는다. 또한, 본 발명은 겔 함량, MWD 및/또는 밀도를 포함하는 생성물 특성의 추가적 향상과 관련하여 다른 공정 성분, 예컨대 에틸렌 및 CTA 구성 공급물 분배, CTA 선별 등과 조합될 수 있다.
도 2는 100/0/0/0 에틸렌 및 CO 공급물 분배 (1 및 2%는 제조된 폴리머의 CO 함량임)를 갖는 관형 공정의 제1 반응 구간에서의 열 이동에 대한 CO의 수준의 모델화된 영향을 나타낸다.
도 3은 고압 LDPE 중합 구조를 포함하는 관형 반응기의 구조를 나타내는 일반 흐름도이다.
도 4는 선택된 시뮬레이션된 에틸렌 분배에 대한 반응기 온도 프로파일을 도시하고 있다.
도 5는 선택된 공정 시나리오에 대해 관형 반응기를 사용하여 형성된 폴리머 백분율의 함수로서의 1000C당 국소적 CO 빈도를 나타낸다.
상세한 설명
상기에서 논의된 바와 같이, 본 발명은 적어도 하기를 포함하는, 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물을 제공한다:
A) 일산화탄소 (CO)로부터 유도된 단위; 및
B) 하기 i) 내지 vi)로부터 선택된 적어도 하나의 레올로지 개질제(RMA)로부터 유도된 단위:
i) RMA1:
식 중, RMA1에 대해, R1은 H 또는 알킬이고,
n은 1 내지 50, 추가로 1 내지 20, 추가로 1 내지 10이고,
R2는 H 또는 알킬, 추가로 H 또는 에틸 또는 메틸, 추가로 H 또는 메틸이고,
R3는 H 또는 알킬, 추가로 H 또는 에틸 또는 메틸, 추가로 H 또는 메틸이고; 바람직하게는, 여기서 R2 및 R3는 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택됨: (i) R2 및 R3는 모두 H임, (ii) 여기서 R2가 알킬인 경우, R3는 H이고, 그리고 (iii) R2가 H인 경우, R3는 알킬임;
ii) RMA2:
식 중, RMA2에 대해, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 알킬이고, 추가로 이들 각각은 독립적으로 H 또는 에틸 또는 메틸이고, 추가로 이들 각각은 독립적으로 H 또는 메틸이고,
m은 1 내지 50, 추가로 1 내지 20, 추가로 1 내지 10임;
iii) RMA3:
식 중, RMA3에 대해, R6 및 R9은 각각 독립적으로 H 또는 알킬이고, 추가로 이들 각각은 독립적으로 H 또는 에틸 또는 메틸이고, 추가로 이들 각각은 독립적으로 H 또는 메틸이고,
p는 1 내지 50, 추가로 1 내지 20, 추가로 1 내지 10이고;
R7은 H 또는 알킬, 추가로 H 또는 에틸 또는 메틸, 추가로 H 또는 메틸로부터 선택되고,
R8는 H 또는 알킬, 추가로 H 또는 에틸 또는 메틸, 추가로 H 또는 메틸로부터 선택되고; 바람직하게는 여기서 R7 및 R8는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: (i) R7 및 R8는 모두 H이고, (ii) R7이 알킬인 경우, R8는 H이고, 그리고 (iii) R7이 H인 경우, R8는 알킬임;
iv) RMA4:
식 중, R10은 H 또는 알킬, 추가로 H 또는 에틸 또는 메틸, 추가로 H 또는 메틸이고,
표시 "
v) RMA5:
식 중, q는 2 내지 20이고; R11은 H 또는 알킬, 추가로 H 또는 에틸 또는 메틸, 추가로 H 또는 메틸로부터 선택되고; R12는 H 또는 알킬, 추가로 H 또는 에틸 또는 메틸, 추가로 H 또는 메틸로부터 선택되고; R13은 H 또는 알킬, 추가로 H 또는 에틸 또는 메틸, 추가로 H 또는 메틸로부터 선택되고; R14는 H 또는 알킬, 추가로 H 또는 에틸 또는 메틸, 추가로 H 또는 메틸로부터 선택됨; 또는
vi) i) 내지 v)의 임의의 조합.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 폴리머는 본원에 기재된 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌 및 탄소의 분자량이 동일하기 때문에 (28.0 g/몰), 에틸렌에서의 CO 백분율은 에틸렌에서의 CO의 wt% 또는 몰%로서 이해된다.
본원에 사용되는 바와 같은, 표시 R1 = R1, R2 = R2, R3 = R3 등과 같다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 하나 이상의 자유 라디칼 개시제의 존재 하 그리고 100 MPa 이상의 압력에서 형성된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 1.0 카보닐/1000개의 총 탄소 (분지에서의 골격 탄소와 탄소의 합) 이상의 양으로 카보닐기 (-C(O)-)를 포함한다. 예를 들면, 13C NMR에 의해 결정되는 바와 같은 1.5 카보닐/1000개의 총 탄소 이상, 2.5 카보닐/1000개의 총 탄소 이상, 추가로 3.0 카보닐/1000개의 총 탄소 이상.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.4 카보닐/1000개의 총 탄소 (분지에서의 골격 탄소와 탄소의 합) 이상의 양으로 카보닐기 (-C(O)-)를 포함한다. 예를 들면, 13C NMR에 의해 결정되는 바와 같은 0.5 카보닐/1000개의 총 탄소 이상, 1.0 카보닐/1000개의 총 탄소 이상, 1.5 카보닐/1000개의 총 탄소 이상, 추가로 2.0 카보닐/1000개의 총 탄소 이상, 추가로 2.5 카보닐/1000개의 총 탄소 이상, 추가로 3.0 카보닐/1000개의 총 탄소 이상.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 폴리머의 중량 기준으로 0.5 wt% 이상의 CO를 포함한다. 예를 들면, 폴리머의 중량 기준으로 1.0 wt% 이상의 CO, 추가로 1.5 wt% 이상의 CO, 추가로 2.0 wt% 이상의 CO, 추가로 3.0 wt% 이상의 CO.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 폴리머의 중량 기준으로 10.0 wt% 이하의 CO를 포함한다. 예를 들면, 폴리머의 중량 기준으로 9.0 wt% 이하의 CO, 추가로 8.0 wt% 이하의 CO, 추가로 7.0 wt% 이하의 CO, 추가로 6.0 wt% 이하의 CO.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 폴리머의 중량 기준으로 0.5 내지 10.0 wt%의 CO, 추가로 1.0 내지 8.0 wt%의 CO, 추가로 1.5 내지 6.0 wt%의 CO의 양으로 카보닐기 (-C(O)-)를 포함한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 30 g/10 min 이하의 용융 지수 (I2)를 가진다. 예를 들면, 25 g/10 min 이하, 추가로 20 g/10 min 이하, 추가로 15 g/10 min 이하, 추가로 10 g/10 min 이하, 추가로 5 g/10 min 이하.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.5 g/10 min 이상의 용융 지수 (I2)를 가진다. 예를 들면, 1.0 g/10 min 이상, 추가로 2.0 g/10 min 이상, 추가로 3.0 g/10 min 이상.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.1 g/10 min 이상의 용융 지수 (I2)를 가진다. 예를 들면, 0.1 g/10 min, 0.5 g/10 min, 1.0 g/10 min 이상, 추가로 2.0 g/10 min 이상, 추가로 3.0 g/10 min 이상.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.5 내지 30 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 가진다. 예를 들면, 1.0 내지 30 g/10 min, 추가로 2.0 내지 30 g/10 min, 추가로 3.0 내지 30 g/10 min.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.1 내지 10 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 가진다. 예를 들면, 0.1 내지 8 g/10 min, 추가로 0.3 내지 6 g/10 min, 추가로 0.5 내지 3 g/10 min.
일 구현예에서, 헥산 추출 방법에 의해 결정되는 바와 같은 "폴리머 중의 전체 카보닐 함량" 대 "헥산 추출 이후의 가용성 에틸렌계 폴리머 중의 전체 카보닐 함량"의 비는 13C NMR에 의해 결정되는 1.5 카보닐/1000개의 총 탄소보다 크다. 예를 들면, 2.0 이상, 추가로 2.5 이상, 추가로 3.0 이상, 추가로 3.5 이상, 추가로 4.0 이상, 추가로 5.0 이상, 추가로 6.0 이상. 전체 카보닐 함량을 하기 논의된 바와 같은 13C NMR 방법에 의해 결정하였다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.912 내지 0.950 g/cc, 추가로 0.912 내지 0.940 g/cc (1 cc = 1 cm3)의 밀도를 가진다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.910 이상, 또는 0.915 이상, 또는 0.920 그램/입방 센티미터 (g/cc 또는 g/cm3)의 밀도를 가진다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.950 이하, 또는 0.945 이하, 또는 0.940 이하, 또는 0.935 이하, 또는 0.930 이하의 그램/입방 센티미터 (g/cc 또는 g/cm3)의 밀도를 가진다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.912 내지 0.980 g/cc, 추가로 0.920 내지 0.980 g/cc (1 cc = 1 cm3)의 밀도를 가진다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.980 이하, 또는 0.970 이하, 또는 0.960 이하, 또는 0.950 이하, 또는 0.940 이하의 그램/입방 센티미터의 밀도 (g/cc 또는 g/cm3)를 가진다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 폴리머의 총 중량 기준으로 4.0 wt% 미만, 또는 3.0 wt% 이하, 또는 2.6 wt% 이하, 또는 2.6 wt% 이하의 n-헥산 추출가능 함량을 가진다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 일산화탄소 (CO)로부터 유도된 단위 및 적어도 하나의 혼입된 레올로지 개질제로부터 유도된 단위를 포함한다. 추가의 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 일산화탄소 (CO) 및 폴리머로 효과적으로 혼입된 적어도 하나의 레올로지 개질제를 포함한다. 문구 "효과적으로 혼입된"은 레올로지 개질제를 사용하지 않은 것을 제외하고 동일한 조건 하에 제조된 유사한 에틸렌계 폴리머와 비교하여 적어도 10%까지의 에틸렌계 폴리머의 용융 강도의 증가와 관련된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에스테르계의 탄소-탄소 이중 결합을 함유한 코모노머로부터 유도된 카보닐의 단위, 및 적어도 하나의 혼입된 레올로지 개질제로부터 유도된 단위를 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 카보닐 함유 에스테르계의 탄소-탄소 이중 결합을 함유한 코모노머는 알킬 아크릴레이트 모노머이다.
일 구현예에서, 카보닐 함유 에스테르계의 탄소-탄소 이중 결합을 함유한 코모노머는 비닐 아세테이트 모노머이다.
일 구현예에서, 폴리머 분자 상호간 그리고 분자내에 함유한 카보닐기의 원하는 혼입 및/또는 분배는 급속 반응된 카보닐 함유 코모노머 (반응성은 에틸렌보다 2 높은 인자와 동일하거나 이보다 큼), 예로서 알킬 아크릴레이트 및 CO의 사용에 의해, 그리고 에틸렌 공급물 스트림에 대한 분배 및/또는 반응기로의 직접 주입(들)에 의해 반응기에 걸쳐 카보닐 함유 코모노머를 분배시킴으로써 달성된다.
일 구현예에서, 에틸렌과 근접한 반응성 (반응성은 에틸렌과 상이한 2의 인자보다 작음)을 갖는 카보닐 함유 코모노머, 예로서 비닐 아세테이트의 사용에 의해, 그리고 반응기 에틸렌 공급물 스트림에 대한 재순환 가스 스트림 (코모노머 함유) 및 구성된 (또는 신규한) 에틸렌 스트림의 분배 및/또는 반응기로의 구성된 (또는 신규한) 코모노머의 직접 주입(들)에 의해 반응기에 걸쳐 카보닐 함유 코모노머를 분배시킴으로써 달성된다.
일 구현예에서, 폴리머 분자 상호간 그리고 분자내에 함유한 카보닐기의 원하는 혼입 및/또는 분배는 에틸렌과 근접한 반응성 (반응성은 에틸렌과 상이한 2의 인자보다 작음)을 갖는 카보닐 함유 코모노머, 예로서 비닐 아세테이트의 사용에 의해, 그리고 재순환 가스 스트림 (코모노머 함유) 및 구성된 (또는 신규한) 에틸렌 스트림의 반응기에 걸쳐 에틸렌 공급 스트림의 분배 및/또는 반응기로의 구성된 (또는 신규한) 코모노머의 직접 주입에 의해 반응기에 걸쳐 카보닐 함유 코모노머를 분포시킴으로써 달성된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 폴리머의 중량 기준으로 90 중량% 이상, 추가로 95 중량% 이상의 중합된 에틸렌을 포함한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 폴리머의 중량 기준으로 97 중량% 이상, 추가로 98 중량% 이상의 중합된 에틸렌을 포함한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 하기 식을 충족시키는 ℃로의 용융점, Tm을 가진다:
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 DSC(피크 온도)에 의해 결정되는 바와 같이 107℃ 초과의 용융 온도, Tm을 가진다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 DSC(피크 온도)에 의해 결정되는 바와 같이 105℃ 내지 108℃의 용융 온도, Tm을 가진다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 13C NMR에 의해 결정되는 바와 같은 1.5개 아밀기/1000개의 총 탄소원자 이상, 추가로 1.6개 아밀기/1000개의 총 탄소원자 이상의 아밀기 (C5) 수준을 가진다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 삼중 검출기 GPC 방법(Triple Detector GPC Method) (하기 참조)에 의한 종래의 GPC에 의해 결정되는 바와 같이 4.0 내지 20.0, 추가로 4.2 내지 18.0, 추가로 4.5 내지 15.0의 분자량 분포 (MWD, 종래의 GPC)를 가진다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 삼중 검출기 GPC 방법 (하기 참조)에 의한 종래의 GPC에 의해 결정되는 바와 같이 4.0 내지 10.0, 추가로 4.2 내지 9.0, 추가로 4.5 내지 8.0의 분자량 분포 (MWD, 종래의 GPC)를 가진다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 조성물의 중량 기준으로 10 중량% 이상으로 존재한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 조성물의 중량 기준으로 10 내지 50 중량%, 추가로 20 내지 40 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 조성물의 중량 기준으로 60 내지 98 중량%, 추가로 65 내지 95 중량%, 추가로 70 내지 95 중량%의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 조성물은 추가로 하나 이상의 특성, 예컨대 밀도, 용융 지수, 코모노머, 코모노머 함량 등에 있어서 에틸렌계 폴리머와 상이한 제2 에틸렌계 폴리머를 포함한다. 추가의 구현예에서, 제2 에틸렌계 폴리머는 LDPE, 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머, 또는 이의 조합으로부터 선택된다.
다른 에틸렌계 폴리머는, 비제한적으로, DOWLEX 폴리에틸렌 수지, TUFLIN 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 수지, ELITE 및/또는 ELITE AT 강화 폴리에틸렌 수지 (모두 Dow Chemical Company로부터 이용가능함), 고밀도 폴리에틸렌 (d ≥ 0.96 g/cc), 중밀도 폴리에틸렌 (0.935 내지 0.955 g/cc로부터의 밀도), EXCEED 폴리머 및 ENABLE 폴리머 (둘 모두 ExxonMobil 사제), LDPE, 및 EVA (에틸렌 비닐 아세테이트)를 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 추가로 프로필렌계 폴리머를 포함한다. 적합한 프로필렌계 폴리머는 폴리프로필렌 호모폴리머, 프로필렌/α-올레핀 인터폴리머 및 코폴리머, 및 프로필렌/에틸렌 인터폴리머 및 코폴리머를 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 추가로 불균일하게 분지화된 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 바람직하게는 불균일하게 분지화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머를 포함한다. 일 구현예에서, 불균일하게 분지화된 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 바람직하게는 불균일하게 분지화된 에틸렌/α-올레핀 코폴리머는 0.89 내지 0.94 g/cc, 추가로 0.90 내지 0.93 g/cc의 밀도를 가진다. 추가의 구현예에서, 조성물은 조성물의 중량 기준으로 1 내지 99 중량%, 추가로 15 내지 85 중량%의 본 발명의 에틸렌계 폴리머를 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 조성물의 중량 기준으로 5 ppm 미만, 추가로 2 ppm 미만, 추가로 1 ppm 미만, 추가로 0.5 ppm 미만의 황을 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 황을 함유하지 않는다.
일 구현예에서, 조성물은 1.5 내지 80 중량%, 추가로 5.0 내지 70 중량%, 추가로 10 내지 60 중량%의 본 발명의 에틸렌계 폴리머를 포함한다. 추가의 구현예에서, 조성물은 추가로 LLDPE를 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 1.5 내지 20 중량%, 추가로 2.0 내지 15 중량%, 추가로 5.0 내지 10 중량%의 본 발명의 에틸렌계 폴리머를 포함한다. 추가의 구현예에서, 조성물은 추가로 LLDPE를 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 20 내지 80 중량%, 추가로 50 내지 80 중량%의 본 발명의 에틸렌계 폴리머를 포함한다. 추가의 구현예에서, 조성물은 추가로 LLDPE를 포함한다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 폴리머는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 구현예 중 임의의 것의 본 발명의 에틸렌계 폴리머를 형성하기 위한 공정을 제공하고, 상기 공정은 하나 이상의 반응기를 포함하는 반응기 구조에서 에틸렌, 일산화탄소, 및 적어도 하나의 레올로지 개질제를 중합하는 단계를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "반응기 구조물"은 중합 공정에 사용되는 장치; 예를 들면, 반응기 유형, 압축기, 공급 구조물 및 분리 용기와 관련된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하는 반응기 구조물에서 제조된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 적어도 하나의 오토클레이브 반응기를 포함하는 반응기 구조물에서 제조된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 적어도 하나의 관형 반응기 및 적어도 하나의 오토클레이브 반응기의 조합을 포함하는 반응기 구조물에서 제조된다.'
본 발명의 공정은 상기 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 바와 같은 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다.
일 구현예에서, 물품은 필름 또는 코팅이다.
일 구현예에서, 물품은 케이블 또는 와이어용 코팅이다.
일 구현예에서, 물품은 코팅된 시트이다.
일 구현예에서, 물품은 케이블 또는 와이어용 코팅이다. 일 구현예에서, 케이블 또는 와이어는 전기적 또는 전기통신 와이어 또는 케이블이다.
일 구현예에서, 물품은 코팅된 시트이고, 추가의 구현예에서 시트는 금속, 종이, 또는 다른 폴리머 기판 또는 이의 조합으로부터 선택된다. 추가의 구현예에서, 코팅된 시트는 와이어 또는 케이블 구조체에서 사용된다.
다른 구현예에서, 코팅된 시트는 패키징 응용분야에서 사용된다.
본 발명의 물품은 상기 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
레올로지 개질제
본 발명의 에틸렌계 폴리머는 일산화탄소로부터 유도된 적어도 하나의 혼입된 구조체 및 레올로지 개질제로부터 유도된 적어도 하나의 구조체를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 레올로지 개질제로부터 유도된 혼입된 구조체는 적어도 일부의 레올로지 개질제와 관련되고, 이는 중합 과정에서 폴리머로 구조적으로 혼입되어 있고, 이는 레올로지 개질제의 존재 하에서의 에틸렌계 폴리머의 중합으로부터 생성된다.
일 구현예에서, 본 발명의 에틸렌계 폴리머는 적어도 2개의 혼입된 구조체를 포함할 수 있고, 이들 각각은 2개의 레올로지 개질제로부터 유도된다. 다른 구현예에서, 본 발명의 에틸렌계 폴리머는 적어도 2개의 레올로지 개질제의 존재 하에 중합될 수 있다.
일 구현예에서, 레올로지 개질제는 반응기에서의 에틸렌의 중량의 총량 기준으로 100 중량 ppm 이상의 양으로 반응기에 존재한다.
각각의 레올로지 개질제는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 레올로지 개질제는 상기 기재된 바와 같은 RMA1으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 레올로지 개질제는 상기 기재된 바와 같은 RMA2로부터 선택된다.
일 구현예에서, 레올로지 개질제는 상기 기재된 바와 같은 RMA3으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 레올로지 개질제는 상기 기재된 바와 같은 RMA4로부터 선택된다.
일 구현예에서, 레올로지 개질제는 상기 기재된 바와 같은 RMA5로부터 선택된다.
일 구현예에서, 2개의 레올로지 개질제는 RMA1 및 RMA2로부터 선택되고, 또는 RMA1 및 RMA3으로부터 선택되고, 또는 RMA2 및 RMA3으로부터 선택되고, 또는 RMA1 및 RMA4로부터 선택되고, 또는 RMA1 및 RMA5로부터 선택되고, 또는 RMA2 또는 RMA4로부터 선택되고, 또는 RMA3 또는 RMA4로부터 선택되고, 또는 RMA2 또는 RMA5로부터 선택되고, 또는 RMA3 또는 RMA5로부터 선택되고, 또는 RMA4 및 RMA5로부터 선택되고; 이들 각각은 상기에 기재된 바와 같다.
일 구현예에서, RMA1, RMA2, RMA3, RMA4 및 RMA5로부터 선택된 3개의 레올로지 개질제가 사용되고; 이들 각각은 상기에 기재된 바와 같다.
일 구현예에서, RMA1, RMA2, RMA3, RMA4 및 RMA5로부터 선택된 4개의 레올로지 개질제가 사용되고; 이들 각각은 상기에 기재된 바와 같다.
일 구현예에서, RMA1은 하기 RMA1A 구조로부터 선택된다:
식 중, n은 1 내지 50, 추가로 1 내지 20, 추가로 1 내지 10이고; R11은 H 또는 메틸로부터 선택되고; R12는 H 또는 메틸로부터 선택되고; 그리고 추가의 구현예에서, R11 및 R12는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: (i) R11 및 R12는 모두 H이고, (ii) R11이 메틸인 경우, R12는 H이고, 그리고 (iii) R11이 H인 경우, R12는 메틸임.
일 구현예에서, RMA2는 구조 a) 내지 f) 중 하나로부터 선택된다:
식 중, 구조 a)에 대해, m은 1 내지 50, 추가로 1 내지 20, 추가로 1 내지 10임;
에틸렌계 폴리머
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 자유 라디칼의 존재 하에 그리고 100 MPa 초과의 압력에서 형성되고, 이는 일산화탄소로부터 유도된 적어도 하나의 단위 및 레올로지 개질제로부터 유도된 적어도 하나의 단위를 포함한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 일산화탄소로부터 유도된 적어도 하나의 구조를 포함하고, 하기 구조 A를 포함한다:
식 중, 구조 A에 대해, n은 1 내지 50이고; R1은 H 또는 C1-C6 알킬로부터 선택되고; Ra는 H 또는 메틸로부터 선택되고; Rb는 H 또는 메틸로부터 선택되고; 바람직하게는, 여기서 Ra 및 Rb는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: (i) Ra 및 Rb는 모두 H이고, (ii) Ra가 메틸인 경우, Rb는 H이고, 그리고 (iii) Ra가 H인 경우, Rb는 메틸이다.
상기 구조 A)에서, 표시 "///////////"는 에틸렌계 폴리머 분자의 탄화수소 골격 중의 탄소-탄소 공유 결합의 중심에서의 파단(break)을 나타낸다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 반응된 형태로 폴리머로 혼입된 1000몰의 탄소 원자당, 또는 환언하면 폴리머로 혼입된 500 몰의 에틸렌 단위당 0.015 몰 이상의 레올로지 개질제를 포함한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 반응된 형태로 폴리머로 혼입된 1000몰의 탄소 원자당, 또는 환언하면 폴리머로 혼입된 500 몰의 에틸렌 단위당 10 몰 이하, 또는 5 몰 이하, 또는 2 몰 이하, 또는 1 몰 이하의 레올로지 개질제를 포함한다.
공정
고도로 분지화된 에틸렌계 폴리머를 제조하기 위해, 고압의, 자유 라디칼 개시된 중합 공정이 통상적으로 사용된다. 2개의 상이한 고압의 자유 라디칼 개시된 중합 반응기 유형이 공지되어 있다. 제1 유형에서, 하나 이상의 반응 구간을 갖는 진탕된 오토클레이브 용기가 사용된다. 오토클레이브 반응기는 보통 개시제 및/또는 모노머 공급을 위한 다수의 주입 지점을 가진다. 제2 유형에서, 하나 이상의 반응 구간을 갖는 자켓화된 튜브가 반응기로서 사용된다. 비제한적으로 적합한 반응기 길이는 100 내지 3600 미터(m), 또는 1000 내지 3000 m일 수 있다. 반응기 유형에 대해, 반응 구간의 시작부는 통상적으로 자유 라디칼 공급원의 주입 및/또는 활성화, 및 에틸렌, CTA (또는 텔로머), 코모노머(들), 및 이들의 임의의 조합의 측면 주입으로 정의된다. 고압 공정은 하나 이상의 반응 구간을 갖는 오토클레이브 또는 관형 반응기, 또는 오토클레이브 또는 관형 반응기의 조합체에서 실시될 수 있고, 이들 각각은 하나 이상의 반응 구간을 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명의 공정은 관형 반응기를 포함하는 반응기 구조물에서 일어난다.
일 구현예에서, 본 발명의 공정은 적어도 하나의 오토클레이브 및/또는 관형 반응기를 포함하는 반응기 구조물에서 일어난다.
일 구현예에서, 본 발명의 공정은 관형 반응기 및 오토클레이브 반응기를 포함하는 반응기 구조물에서 일어난다. 일 구현예에서, 관형 반응기는 오토클레이브 반응기로부터의 다운스트림에 존재한다.
대개, CTA는 분자량을 조절하기 위해 사용된다. 일 구현예에서, 하나 이상의 CTA는 본 발명의 중합 공정에 부가된다. CTA는 통상적으로 하기 기 중 적어도 하나를 포함한다: 알칸, 알데히드, 케톤, 알코올, 에테르, 에스테르, 메르캅탄 또는 포스핀. 추가의 구현예에서, CTA는 알칸, 불포화 탄화수소, 케톤, 알데히드, 알코올 또는 에테르 중 적어도 하나의 기를 포함한다. 바람직하게는, CTA는 포화된 탄화수소, 불포화 탄화수소, 케톤, 알데히드, 알코올, 에테르, 에스테르, 메르캅탄 또는 포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, CTA는 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 케톤, 알데히드, 알코올 및 에테르로 이루어진 군으로 선택된다. 예시적인 CTA는 비제한적으로 프로필렌, 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 에틸 아세테이트, 프로피온알데히드, 이소파(Isopar)-C, -E, 및 -H (ExxonMobil Chemical Co. 사제), 및 이소프로판올을 포함한다. 일 구현예에서, 사용되는 CTA의 양은 총 반응 혼합물의 중량 기준으로 0.03 내지 10 중량%이다.
CTA가 중합에 부가되는 일 구현예에서, 반응 구간 i로의 공급시 CTA의 농도 (여기서 i ≥ 2인 경우 반응 구간 i는 반응 구간 1로부터의 다운스트림에 존재함) 대 반응 구간 1로의 공급시 CTA의 농도의 비가 1.0 이상, 또는 1.5 초과, 또는 2.0 초과이다.
CTA가 중합에 부가되는 일 구현예에서, 반응 구간 i로의 공급시 CTA의 농도 (여기서 i ≥ 2인 경우 반응 구간 i는 반응 구간 1로부터의 다운스트림에 존재함) 대 반응 구간 1로의 공급시 CTA의 농도의 비가 1.0 미만, 또는 0.8 미만, 또는 0.8 미만, 또는 0.6 미만, 또는 0.4 미만이다.
일 구현예에서, 본 공정은 에틸렌 효율을 개선하기 위해 고압 및 저압 재순환 루프를 포함하고, 이는 에틸렌이 반응기 통과시 단지 부분적으로 전환되거나 소비되기 때문이다. 통상적으로, 반응기 통과에 대한 전환율 수준은 본 범위의 상한값에서의 관형 반응기에 대한 전환율 수준, 및 본 범위의 하한값에서의 오토클레이브 반응기에 대한 전환율 수준과 함께 12% 내지 40%이다.
일 구현예에서, 중합은 2012년 10월 10일에 출원된 국제출원번호 PCT/US12/059469 (현재 WO2013/059042)에 기재된 바와 같은 관형 반응기에서 일어날 수 있다. 상기 특허출원은 다중 구간 반응기를 사용하고, 이는 에틸렌 대 CTA 비, 및 이에 따른 폴리머 특성을 조절하기 위해 새로운 에틸렌의 공급의 대체적인 위치를 개시하고 있다. 새로운 에틸렌은 동시에 다중 위치로 부가되어 원하는 에틸렌 대 CTA 비를 달성할 수 있다. 유사한 방식으로, 부가 지점에서의 새로운 CTA의 부가는 2012년 9월 9일에 출원된 국제출원번호 PCT/US12/064284 (현재 WO2013/078018)에 기재된 바와 같이 신중하게 선택되어 폴리머 특성이 조절될 수 있다. 새로운 CTA는 동시에 다중 위치로 부가되어 원하는 CTA 대 에틸렌 비를 달성할 수 있다.
마찬가지로, 본 출원에 기재된 바와 같은 새로운 레올로지 개질제(분지화제)의 부가 지점 및 양은 겔 형성을 조절하기 위해 조절될 수 있고, 한편 목표된 응용분야에서의 증가된 용융 강도 및 성능의 원하는 특성을 최대화할 수 있다. 일 구현예에서, 새로운 레올로지 개질제는 동시에 다중 위치로 부가되어 원하는 레올로지 개질제 대 에틸렌 비를 달성할 수 있다. MWD를 넓히고, 폴리머의 용융 강도를 증가시키기 위한 레올로지 개질제의 사용은 추가로 잠재적 부정적 영향, 예컨대 겔 형성, 반응기 오염, 공정 불안정화, 및 레올로지 개질제의 저효율을 최소화하거나 이를 발생시키기 않고 생성물 특성에서의 원하는 변화를 달성하기 위해 반응기 시스템을 사용하여 CTA 및 레올로지 개질제의 분포를 더 요구할 수 있다.
일 구현예에서, 중합은 적어도 하나의 관형 반응기에서 일어난다. 다중 반응기 시스템에서, 오토클레이브 반응기는 보통 관형 반응기보다 앞에 있다. 새로운 에틸렌, 새로운 CTA, 및 새로운 레올로지 개질제의 부가 지점 및 양은 적절하게 조절되어 반응 구간으로, 그리고/또는 반응 구간 내로 공급시 CTA 대 에틸렌, 및 레올로지 개질제 대 에틸렌의 원하는 비를 달성할 수 있다.
일 구현예에서, 레올로지 개질제(분지화제)는 본원에 기재된 바와 같은 비대칭형 디엔이고, 이는 중합에 부가되는 에틸렌 및 비대칭형 디엔의 총몰 기준으로 0.002 내지 0.300 몰 퍼센트 (mol%), 또는 0.005 내지 0.300 mol%의 양으로 중합에 부가된다.
일 구현예에서, 중합은 적어도 2개의 반응 구간, 반응 구간 1 및 반응 구간 i (i ≥ 2)를 포함하는 반응기 구조물에서 일어나고, 여기서 반응 구간 i는 반응 구간 1의 다운스트림에 존재한다. 일 구현예에서, i는 2 내지 6, 또는 2 내지 5, 또는 2 내지 4이다. 일 구현예에서, 반응 구간의 총 수는 n이다. 추가의 구현예에서, n은 1 내지 10, 추가로 1 내지 10, 추가로 1 내지 6이다.
일 구현예에서, 반응 구간 1에 부가되는 질량 기준으로의 레올로지 개질제의 양과 비교하여 질량 기준으로 더 많은 레올로지 개질제가 중합 구간 i (i ≥ 2)에 부가된다. 일 구현예에서, 반응 구간 i (i ≥ 2)에 부가되는 레올로지 개질제의 양과 비교하여 질량 기준으로 더 많은 레올로지 개질제가 반응 구간 1에 부가된다. 상기에서 사용되는 바와 같이, 레올로지 개질제의 양은 새로운 공급물 (즉, 레올로지 개질제를 수반하지 않음)에서 반응 구간에 부가되는 레올로지 개질제에 기초하여 결정된다.
일 구현예에서, 반응 구간 1에 부가되는 레올로지 개질제의 농도와 비교하여 더 높은 농도의 레올로지 개질제가 반응 구간 i (i ≥ 2)에 부가된다. 일 구현예에서, 반응 구간 i (i ≥ 2)에 부가되는 레올로지 개질제의 농도와 비교하여 더 높은 농도의 레올로지 개질제가 반응 구간 1에 부가된다.
일 구현예에서, 레올로지 개질제는 반응 구간 1 및 반응 구간 i (i ≥ 2) 모두에 부가된다. 일 구현예에서, 레올로지 개질제가 반응 구간 1에 부가되지 않는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌, 일산화탄소, 및 임의로, 및 하나 이상의 다른 코모노머, 및 바람직하게는 하나의 코모노머를 포함한다. 코모노머는 비제한적으로 α-올레핀, 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 메타크릴레이트 및 무수물을 포함하고, 이들 각각은 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 가진다. 조합된 모노머 및 CTA 작용성을 갖는 α-올레핀 코모노머는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 또는 대안적으로 α-올레핀 코모노머는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 코모노머는 비제한적으로 프로필렌, 1 부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4 메틸-1-펜텐 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, α-올레핀 코모노머는 프로필렌, 1-부텐 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
자유 라디칼 개시제는 일반적으로 본 발명의 에틸렌계 폴리머를 제조하기 위해 사용된다. 본 명세서에서 사용되는 자유 라디칼 개시제는 화학적 및/또는 방사선 수단에 의해 제조된 자유 라디칼과 관련된다. 예시적인 자유 라디칼 개시제는 비제한적으로, 사이클릭 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 및 퍼옥시케탈을 비롯한 유기 퍼옥사이드를 포함한다. 바람직한 개시제는 t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 아세테이트 및 t-부틸 퍼옥시-2-헥사노에이트, 또는 이들의 혼합물이다. 일 구현예에서, 이들 유기 퍼옥사이드 개시제는 폴리머성 모노머의 중량 기준으로 0.001-0.2 wt%의 양으로 사용된다.
일 구현예에서, 개시제는 적어도 하나의 반응 구역에 부가되고, 개시제는 255℃ 초과, 바람직하게는 260℃ 초과의 1초에서의 반감기 온도를 가진다. 추가의 구현예에서, 이러한 개시제는 320℃ 내지 350℃의 피크 중합 온도에서 사용된다. 추가의 구현예에서, 개시제는 고리 구조에 혼입되는 적어도 하나의 퍼옥사이드기를 포함한다. 이러한 개시제의 예는 비제한적으로 TRIGONOX 301 (3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난) 및 TRIGONOX 311 (3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판) (이 둘은 Akzo Nobel로부터 이용가능함), 및 United Initiators로부터 이용가능한 HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트록소난)을 포함한다. 또한, 국제출원번호 WO 02/14379 및 WO 01/68723을 참조한다.
에틸렌계 폴리머를 형성하기 위한 공정은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
첨가제
본 발명의 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는, 비제한적으로, 안정제, 가소제, 정전기방지제, 안료, 염료, 핵제, 충전제, 슬립제, 발화 지연제, 가공 조제, 연기 저해제, 점도 조절제 및 안티-블록킹제를 포함한다. 폴리머 조성물은, 예를 들면, 본 발명의 조성물의 중량 기준으로 하나 이상의 첨가제의 조합된 중량의 10% 미만으로 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 폴리머는 하나 이상의 안정제, 예들 들면, 항산화제, 예컨대 IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 및 IRGAFOS 168를 포함할 수 있다. 일반적으로, 폴리머는 압출 또는 다른 용융 공정 이전에 하나 이상의 안정제로 처리된다.
본 발명의 조성물은 본 발명의 에틸렌계 폴리머 이외 적어도 하나의 다른 폴리머를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 폴리머와 다른 폴리머의 블렌드 및 혼합물이 제조될 수 있다. 본 발명의 폴리머와 블렌딩하기에 적합한 폴리머는 천연 및 합성 폴리머를 포함한다. 블렌딩하기 위한 예시적인 폴리머는 프로필렌계 폴리머 (모두 폴리프로필렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 및 랜덤 프로필렌/에틸렌 코폴리머를 충격 개질함), 고압의 자유-라디칼 LDPE, 불균일하게 분지화된 LLDPE (전형적으로 지글러-나타 촉매작용에 의함), 균일하게 분지화된 선형 또는 실질적으로 선형의 PE (전형적으로 메탈로센 촉매작용을 포함하는 단일 작용점 촉매에 의함)를 포함하고, 이는 다중 반응기 PE (불균일하게 분지화된 PE 및 균일하게 분지화된 PE의 "인-반응기(in-reactor)" 조성물, 예컨대 USP 6,545,088 (Kolthammer 등); 6,538,070 (Cardwell 등); 6,566,446 (Parikh 등); 5,844,045 (Kolthammer 등); 5,869,575 (Kolthammer 등); 및 6,448,341 (Kolthammer 등)의 개시된 생성물)을 포함하는 다양한 유형의 에틸렌계 폴리머를 포함한다.
응용분야
본 발명의 폴리머, 폴리머 블렌드 및 조성물은 다양한 종래의 열가소성 제조 공정에서 이용되어 다양한 기판 상의 압출 코팅물; 단일층 및 다층 필름; 성형된 물품, 예컨대 취입 성형, 사출 성형된, 또는 회전성형 물품; 코팅물; 섬유; 및 직물 또는 부직포를 포함한 유용한 물품을 제조한다.
본 발명의 폴리머는 비제한적으로, 식품 패키징, 소비자, 산업, 농업적 (응용분야 또는 필름), 적층 필름, 투명성 수축 필름, 정합형 수축 필름(collation shrink film), 신축성 필름, 사일리지 필름, 온실 필름, 훈증 필름, 라이너 필름, 스트레치 후드, 중포장 선적 색, 애완동물 식품, 샌드위치 백, 밀봉재, 및 기저귀 백시트를 포함한 다양한 필름에 사용될 수 있다.
상기에서 논의된 바와 같이 본 발명의 조성물은 다양한 압출 코팅 응용분야, 예컨대 당 파우치(sugar pouch), 판지 고온 및 저온 음료컵, 게이블 톱 커튼, 부직포, 직물 기재, 치약 튜브, 스탠드업 파우치(stand up pouch), 또는 임의의 다른 기재에 사용될 수 있고, 여기서 종래의 LDPE 또는 LLDPE (또는 이의 블렌드)는 열악한 접착력 및 낮은 용융 강도로 인해 불리할 수 있다. 본 발명의 폴리머는 또한 다양한 압출 라이네이션에서 사용될 수 있고, 여기서 장점은 다층 구조, 예컨대 무균성 음료 박스, 스낵 패키징, 림 랩(ream wrap), 스탠드업 파우치, 치약 튜브, 치즈 패키징, 적층 필름, 또는 임의의 다른 압출 적층에서의 개선된 접착력 및 용융 강도일 수 있고, 여기서 LDPE 또는 LLDPE (또는 이의 블렌드)는 낮은 접착력 및 용융 강도로 인해 불리할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 다른 직접적인 최종 용도 응용분야에서 유용할 것이다. 본 발명의 조성물은 와이어 및 케이블 코팅 작업을 위해, 진공 형성 작업을 위한 시트 압출시, 그리고 사출 성형, 취입 성형, 또는 회전성형 공정의 사용을 포함하는 성형체 형성시 사용될 수 있다.
정의
달리 언급되고, 맥락에서 암시하거나, 또는 본 기술분야에서 관례적인 것이 아닌 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이고, 모든 시험 방법은 본 출원의 출원일에 통용되는 것이다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "조성물"은 조성물뿐 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 포함한다.
사용되는 바와 같은 용어 "블렌드" 또는 "폴리머 블렌드"는 2개 이상의 폴리머의 혼합물과 관련된다. 블렌드는 혼화성이거나 아닐 수 있다 (분자 수준으로 상분리되지 않음). 블렌드는 주사 전자 현미경법, 광산란법, x-선 산란, 및 본 기술분야에서 공지된 다른 방법으로부터 결정되는 하나 이상의 도메인 구조를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 블렌드는 마크로 수준 (예를 들면, 수지의 용융 블렌딩 또는 배합), 또는 마이크로 수준 (예를 들면, 동일한 반응기 내에서의 동시 성형)으로의 2개 이상의 폴리머의 물리적 혼합에 의해 실시될 수 있다.
용어 "폴리머"는 동일하거나 상이한 유형일 수 있는 모노머를 중합하여 제조되는 화합물과 관련된다. 따라서, 일반 용어 폴리머는 용어 호모폴리머 (미량의 불순물이 폴리머 구조에 혼입될 수 있는 것으로 이해되는 단지 하나의 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하는 것으로 이용됨), 및 이하 정의된 바와 같은 용어 "인터폴리머"를 포괄한다. 미량의 불순물은 폴리머 내에 그리고/또는 그 내부에 혼입될 수 있다.
용어 "인터폴리머"는 적어도 2개의 상이한 유형의 모노머를 중합하여 제조되는 폴리머와 관련된다. 따라서, 일반 용어 인터폴리머는 코폴리머 (2개의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하기 위해 이용됨), 및 2개 초과의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "에틸렌계 폴리머"는 폴리머의 중량 기준으로 다수의 양의 중합된 에틸렌 및 임의로 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 폴리머와 관련된다.
용어 "에틸렌계 인터폴리머"는 인터폴리머의 중량 기준으로 다수의 양의 중합된 에틸렌 및 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 인터폴리머와 관련된다.
용어 "에틸렌계 코폴리머"는 인터폴리머의 중량 기준으로 다수의 양의 중합된 에틸렌 및 유일한 모노머 유형으로서의 코모노머를 포함하는 코폴리머와 관련된다.
용어 "프로필렌계 폴리머"는 폴리머의 중량 기준으로 다수의 양의 중합된 프로필렌, 및 임의로 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 폴리머와 관련된다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 포화된 선형, 사이클릭, 또는 분지형 탄화수소기와 관련된다. 적합한 알킬기의 비제한적인 예는, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, t-부틸, i-부틸 (또는 2-메틸프로필) 등을 포함한다. 일 구현예에서, 알킬은 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진다.
본원에서 사용되는 용어 "탄화수소"는 수소 및 탄소 원자만을 함유하는 유기 분자와 관련된다.
본원에서 사용되는 용어 "고압 중합 공정"은 적어도 1000 bar (100 MPa)의 증가된 압력에서 실시되는 자유 라디칼 중합 공정과 관련된다.
용어 카보닐은 폴리에틸렌 호모- 또는 코폴리머 사슬의 말단에서 또는 그 내로 혼입된 C=O 기와 관련된다. 예를 들면, 하기 화학식을 참조하며, 여기서 A 및 B는 부착된 에틸렌계 호모- 또는 코폴리머 사슬, 또는 에틸렌계 호모- 또는 코폴리머 사슬, 또는 적어도 수소 원자를 포함하는 기를 도시하고 있다. C=O 기는 예를 들면, 코모노머 예컨대 일산화탄소, 비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트, 레올로지 개질제, 또는 극성 성분 예컨대 케톤, 알데히드 등으로부터 유래될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "LCB 빈도"는 형성된 폴리머로 혼입된 500개의 에틸렌 분자 또는 1000개 탄소 원자에 대해 형성된 장쇄 분지 (C6 이상)의 수와 관련된다.
본원에서 사용되는 용어 "SCB 빈도"는 형성된 폴리머로 혼입된 500개의 에틸렌 분자 또는 1000개 탄소 원자에 대해 형성된 단쇄 분지 (C1, C2, C3, C4 및 C5)의 수와 관련된다.
본원에서 사용되는 용어 "국소적으로 형성된 폴리머" 또는 "국소 형성된 폴리머"는 주어진 반응 위치에서 생성되는 폴리머 생성물과 관련된다. 국소적으로 형성된 폴리머는 신규한 폴리머 분자 및/또는 앞서 형성된 폴리머 분자에 대한 장쇄 분지로서 부가되는 신규한 폴리머로 이루어질 수 있다. 이러한 폴리머의 특성은 반응기 길이로서 또는 최종 형성된 총 폴리머의 백분율의 함수로서 도시될 수 있다.
용어 "포함함("comprising", "including", "having")" 및 이의 변형어는 임의의 추가적인 성분, 단계, 또는 과정의 존재가 이들이 본원에 개시된 여부와 관계없이 이를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 불명확성을 회피하기 위해, 용어 "포함함"의 사용을 통해 본원에 청구된 모든 조성물은 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 또는 반대로 언급되지 않는 한 폴리머성이거나 그렇지 않은 화합물을 포함할 수 있다. 반면, 용어 "~로 본질적으로 이루어짐"은 임의의 연속적인 설명의 범위로부터 임의의 다른 성분, 단계 또는 과정을 배제하고, 이는 작업성에 본질적이지 않은 것을 제외한다. 용어 "~로 이루어짐"은 구체적으로 기술되거나 또는 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 과정을 배제한다.
시험 방법
밀도
밀도 측정을 위한 샘플을 ASTM D4703-10에 따라 제조하였다. 샘플을 5분 동안 10,000 psi (68 MPa)에서 374℉(190℃)에서 압축시켰다. 온도를 5분 넘게 374℉(190℃)에서 유지시켰고, 이후 압력을 3분 동안 30,000 psi (207 MPa)로 증가시켰다. 이후, 1분 동안 70℉(21℃) 및 30,000 psi (207 MPa)에서 유지하였다. 샘플의 압축의 1분 내에 ASTM D792-08, 방법 B을 사용하여 측정하였다.
용융 지수
용융 지수 (I2 또는 I2)를 ASTM D-1238-10, 조건 190℃/2.16 kg, 방법 A에 따라 측정하였고, 이들 값을 10 분당 용출된 그램으로 기록하였다.
핵자기 공명 ( 13 C NMR)
10 mm NMR 튜브에서 "0.025 M Cr(AcAc)3를 함유하는 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물"의 대략 "3g"을 "0.25 내지 0.40 g"의 폴리머 샘플에 부가하여 샘플을 제조하였다. 튜브 헤드스페이스를 질소로 퍼징하여 샘플로부터 산소를 제거하였다. 가열 블록(heating block) 및 히트 건(heat gun)을 사용하여 145-150℃로 튜브 및 이의 내용물을 가열함으로써 샘플을 이후 용해시키고 균질화시켰다. 각각의 샘플을 균질성을 보장하기 위해 시각적으로 검사한다.
모든 데이터를 Bruker 400 MHz 분광기를 사용하여 수집하였다. 데이터는 6초 펄스 반복 지연, 90-도 플립 각도, 및 120℃의 샘플 온도를 갖는 역 게이트 디커플링(inverse gated decoupling)을 사용하여 데이터를 구하였다. 잠금 방식으로 비-스피닝 샘플(non-spinning sample)에 대해 모든 측정이 이루어졌다. 샘플을 데이터 수집 전에 7분 동안 열적으로 평형화시켰다. 13C NMR 화학적 이동을 30.0 ppm에서 EEE 트라이어드(EEE triad)에 대해 내부적으로 참조하였다. "C6+" 값은 LDPE에서의 C6+ 분지의 직접적인 측정값이고, 여기서 장쇄는 "사슬 말단"과 구분되지 않는다. 6개 이상의 탄소의 모든 사슬 또는 분지의 말단으로부터의 세번째 탄소를 나타내는 "32.3 ppm" 피크를 사용하여 "C6+" 값을 결정하였다. 1000C당 CO 단위의 수준을 2로 나눈 42 내지 43.5 ppm의 케톤 카보닐로 인한 피크의 정수로서 결정하였다. ECO에서, mol% CO 및 wt% CO 값은 동일하다.
Mol% CO 는 하기 식에 따라 계산하였다:
CO 단위/1000C = 몰 CO/1000개의 총 폴리머 탄소,
몰 에틸렌 = (1000 - CO 단위/1000C)/2,
mol% CO = 100 * 몰 CO/1000개의 총 탄소/(몰 CO + 몰 에틸렌),
몰 CO 단위/1000개의 총 탄소는 하기와 같이 Mol% CO로부터 계산된다:
X = Mol% CO,
정의하자면, Mol% CO = X 몰 CO/(100 - X)몰 에틸렌이고,
Y = 몰 에틸렌 탄소 = 몰 에틸렌 * 2CO/1000C = [X/(X+Y)] * [ 1000/(X+Y)]
총 카보닐은 일산화탄소, 사슬 이동제, 에스테르 등으로부터의 것을 포함하는 모든 카보닐이다. 일산화탄소로부터 유도된 카보닐 및 다른 "카보닐-함유 화합물 (예를 들면, 아크릴레이트 및 비닐 아세테이트)"를 포함하는 전체 (또는 총) 카보닐 함량을 결정하는 경우, 이러한 화합물에 상응하는 신호 주파수가 또한 고려된다. 이러한 주파수는 본 기술분야의 당업자에게 공지되어 있다.
핵자기 공명 ( 1 H NMR)
샘플 제조
NORELL 1001-7, 10 mm NMR 튜브에서 대략 130 mg의 "3.25 g의 50/50 중량비의 테트라클로로에탄-d2/퍼클로로에틸렌"을 0.001 M Cr(AcAc)3과 혼합하여 샘플을 제조하였다. 산화를 방지하기 위해 대량 5분 동안 튜브로 삽입된 피펫을 통해 용매를 통해 N2를 버블링시켜 샘플을 제조하였다. 각각의 튜브를 캡핑하고, TEFLON 테이프로 밀봉하고, 이후 샘플 용해를 촉진하기 위해 밤새 실온에서 함침시켰다. 샘플을 저장 과정에서 제조 이전과 이후에 N2 퍼지 박스에서 유지시켜 O2에의 노출을 최소화하였다. 샘플을 115℃에서 가열하고 와류시켜 균질성을 보장하였다.
데이터 수집 파라미터
Bruker Dual DUL 고온 냉동프로브가 구비된 Bruker AVANCE 400 MHz 분광기 상에서 120℃의 샘플 온도로 1H NMR 분석을 실시하였다. 2개의 실험을 실시하여 스펙트럼, 조절 스펙트럼을 구하여 총 폴리머 양성자, 및 강한 폴리머 골격 피크를 억제하고, 말단기의 정량화를 위한 높은 민감성 스펙트럼을 가능하게 하는 이중 사전포화 실험을 정량화하였다. ZG 펄스, 4 스캔, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 14s로 조절하였다. 이중 사전포화 실험을 변형된 펄스 시퀀스, TD 32768, 100 스캔, DS 4, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 1s, D13 13s로 실시하였다.
데이터 분석 - 1H NMR 계산
TCE(테트라클로로에탄)-d2(6.0 ppm에서의 것)에서의 잔여 1H로부터의 신호를 적분하였고, 100의 값으로 설정하고, 3 내지 -0.5 ppm의 적분값을 조절 실험에서의 전체 폴리머로부터의 신호로서 사용하였다. 사전포화 실험을 위해, TCE 신호를 또한 100으로 설정하였고, 불포화 (약 5.40 내지 5.60 ppm에서의 비닐렌, 약 5.16 내지 5.35 ppm에서의 삼치환됨, 약 4.95 내지 5.15 ppm에서의 비닐, 및 약 4.70 내지 4.90 ppm에서의 비닐리덴)에 대한 해당하는 적분값을 수득하였다.
사전포화 실험 스펙트럼에서, 시스- 및 트랜스-비닐렌, 삼치환됨, 비닐, 및 비닐리덴에 대한 영역을 적분하였다. 조절 실험으로부터의 전체 폴리머의 적분값을 2로 나누어 X 천개의 탄소로 표시되는 값 (즉, 폴리머 적분값 = 28,000인 경우, 이는 14,000 탄소를 나타내고, X=14임)을 얻었다. 이 적분값에 기여되는 양성자의 해당하는 수로 나눈 불포화기 적분값은 X 천개의 탄소에 대한 불포화의 각각의 유형의 몰로 나타낸다. 불포화의 각각의 유형의 몰을 X로 나누고, 이후 탄소의 1000몰당 불포화된 기의 몰을 구한다.
용융 강도
용융 강도 측정을 Gottfert Rheotester 2000 모세관 레오미터에 부착된 Gottfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC) 상에서 시험하였다. 용융된 샘플 (약 25 내지 30 그램)을 30 mm의 길이, 2.0 mm의 모세관 직경, 및 15의 종횡비 (길이/직경)인 평면 입구 각도(flat entrance angle)(180도)를 갖는 Gottfert Rheotester 2000 모세관 레오미터로 공급하였다. 190℃에서, 10분 동안 샘플을 평형화시킨 이후, 피스톤을 0.265 mm/second의 일정한 피스톤 속도로 실시하였다. 표준 시험 온도는 190℃이었다. 샘플을 2.4 mm/second2의 가속으로 다이의 100 mm 아래에 배치되는 한 세트의 가속화 닙(accelerating nip)으로 일축 연신하였다. 닙 롤의 권취 속도의 함수로서 인장력을 기록하였다. 용융 강도를 스트랜드가 파손되기 이전에 원력(plateau force) (cN)으로서 기록하였다. 플런저 속도 = 0.265 mm/초; 휠 가속 = 2.4 mm/s2; 모세관 직경 = 2.0 mm; 모세관 길이 = 30 mm; 및 배럴 직경 = 12 mm의 조건을 용융 강도 측정시 사용하였다.
헥산 추출도
폴리머 펠렛 (중합, 추가의 변형없는 펠렛 공정으로부터의 것)을 3.0 - 4.0 mils의 두께 (필름으로 압축되는 펠렛의 대략 2.2 그램)로 카버 프레스(Carver Press)로 압축하였다. 펠렛을 3,000 lbf으로 190℃에서 3분 동안, 이후 4,000 lbf으로 190℃에서 3분 동안 압축하였다. 비-잔류 글로브(non-residue glove) (PIP* CleanTeam* Cotton Lisle Inspection Gloves, Part Number: 97-501)를 오퍼레이터의 취급으로부터 잔류 오일로 필름이 오염되지 않도록 세정하였다. 필름을 "1 인치×1 인치" 사각형으로 절단하여, 칭량하였다. 충분한 필름 샘플을 사용하여, "2.5 g"의 필름 샘플을 각각의 추출에 대해 사용하였다. 이후 예열된 수조에서 "49.5 ± 0.5℃"로 약 1000 ml의 헥산을 함유하는 헥산 용기에서 필름을 2시간 동안 추출하였다. 사용된 헥산은 이성체 "헥산" 혼합물 (예를 들면, 헥산 (Optima), Fisher Chemical, HPLC로부터의 고순도 이동상 및/또는 GC 응용을 위한 추출 용액, GC로의 99.9% min)이었다. 2시간 이후, 필름을 제거하고, 세정 헥산에서 세정하고, 질소로 초기에 건조시켰고, 이후 추가로 진공 오븐 (80 ± 5℃) 중에서 2시간 동안 완전한 진공으로 건조시켰다 (ISOTEMP 진공 오븐, 대략 30 인치 Hg에서의 모델 281A). 필름을 이후 데시케이터에 배치시켰고, 실온으로 최소 한 시간 동안 냉각시켰다. 필름을 이후 재칭량하고, 헥산에서의 추출로 인한 질량 손실의 양을 계산하였다. [(질량 손실의 양/필름의 초기 질량) = 헥산 추출의 중량%.
삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 ( TDGPC ) - 종래의 GPC 데이터
Polymer Laboratories (현재 Agilent) 고온 크로마토그래피 모델 220으로 이루어지고, 2-각도 레이저 광 산란 (LS) 검출기 모델 2040 (Precision Detectors, 현재 Agilent), Polymer Char (Valencia, Spain)로부터의 IR-4 적외선 검출기 및 4-모세관 용액 점도계 (DP) (Viscotek, 현재 Malvern)가 구비된 삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 (3D-GPC 또는 TDGPC) 시스템을 사용하였다. 데이터 수집을 Polymer Char DM 100 수집 박스 및 관련 소프트웨어 (Valencia, Spain)를 사용하여 수행하였다. 시스템은 또한 Polymer Laboratories (현재 Agilent)로부터의 온라인 용매 탈기 장치를 구비하였다.
Polymer Laboratories (현재 Agilent)로부터의 4개의 30 cm, 20 um 혼합된 A LS 컬럼으로 구성된 고온 GPC 컬럼이 사용되었다. 샘플 캐러셀 컴파트먼트(sample carousel compartment)를 140℃에서 구동시키고, 컬럼 컴파트먼트를 150℃에서 구동시켰다. "50 밀리리터의 용매 중의 0.1 그램의 폴리머"의 농도로 샘플을 제조하였다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 각각 200 ppm의 2,6-디-tert-부틸-4메틸페놀 (BHT)을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤제 (TCB)이었다. 용매에 질소를 살포하였다. 폴리머 샘플을 160℃에서 4시간 동안 서서히 교반하였다. 주입 용적은 200 마이크로리터이었다. GPC를 거치는 유량을 1 ml/분로 설정하였다.
Polymer Char "GPC One" 소프트웨어를 사용하여 컬럼 보정 및 샘플 분자량 계산을 실시하였다. GPC 컬럼의 보정을 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 사용하여 수행하였다. 폴리스티렌 표준의 분자량은 580 내지 8,400,000 g/mol의 범위였고, 각각의 분자량들 사이에서 적어도 10개의 분리를 가진 6개의 "칵테일" 혼합물에 배치시켰다.
폴리스티렌 표준의 피크 분자량을 하기 식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym . Sci ., Polym. Letters, 6, 621 (1968)]에 기재되어 있음):
M 폴리에틸렌 = A (M 폴리스티렌 ) B
식 중, B은 1.0의 값을 갖고, A의 실험적으로 결정된 값은 대략 0.38 내지 0.44이다.
컬럼 보정 곡선을 1차 다항식을 관찰된 용출 용적에 대해 상기 식으로부터 얻어진 각각의 폴리에틸렌-등가 보정점(polyethylene-equivalent calibration point)으로 최적화하여 얻었다.
수, 중량, 및 z-평균 분자량을 하기 식에 따라 계산하였다:
식 중, Wf i 는 i-차 성분의 중량 분율이고, M i 는 i-차 성분의 분자량이다. 분자량 분포 (MWD)를 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수평균 분자량 (Mn)의 비로서 표현하였다.
상기 식을 사용하여 계산된 중량 평균 분자량 Mw 및 대응되는 체류 용적 다항식이 115,000 g/몰의 공지된 중량 평균 분자량을 갖는 선형 호모폴리머 참조에 따라 얻어진 Mw의 독립적으로 결정된 값과 일치될 때까지 A 값을 윌리엄 및 워드 식(Williams and Ward Equation)에서의 A 값을 조정하여 결정하였다.
레올로지 G'
G' 측정에 사용되는 샘플을 압축 성형 플라크로부터 제조하였다. 한 조각의 알루미늄 포일을 백플레이트 상에 배치하였고, 템플레이트 또는 주형을 백플레이트의 상면에 배치시켰다. 대략 12 그램의 수지를 주형에 배치시켰고, 제2 조각의 알루미늄 포일을 수지 및 주형 위에 배치시켰다. 제2 백플레이트를 이후 알루미늄 포일의 상면에 배치시켰다. 전체 집합체를 압축 성형 프레스에 주입하고, 이를 하기 조건에 실시하였다: 3분, 150℃, 10 bar 압력에서, 이후 1분, 150℃, 150 bar 압력에서, 이후 150 bar 압력에서의 실온으로의 "1.5 분" 켄칭 냉각. "25 mm 디스크"를 압축 성형 플라크로 제조하였다. 이러한 디스크의 두께는 대략 2.0 mm이었다.
G'를 결정하기 위한 레올로지 측정을 170℃에서 질소 분위기 그리고 10%의 변형율 하에 실시하였다. 제조된 디스크를 적어도 30분 동안 170℃에서 예열된 ARES-1 (Rheometrics SC) 내에 위치한 2개의 "25 mm"의 평행한 플레이트 사이에 배치하였고, "25 mm"의 평행한 플레이트의 간격을 서서히 1.65 mm로 감소시켰다. 샘플을 이후 이러한 조건에서 정확하게 5분 동안 유지시켰다. 오븐을 이후 개방하여, 과량의 샘플을 플레이트의 가장자리 주변을 정돈하였고, 오븐을 폐쇄시켰다. 샘플의 저장 탄성율 및 손실 탄성율을 100 내지 0.1 rad/s (0.1 rad/s에서 500 Pa 미만의 G" 값을 얻을 수 있는 경우) 또는 100 내지 0.01 rad/s의 감소하는 스위프 주파수에 따라 작은 진폭, 진동 전단을 통해 측정하였다. 각각의 주파수 스위프에 대해, 10 주파수당 10 포인트 (대수 공간화됨)를 사용하였다.
데이터를 로그-로그(log-log) 크기로 (G' (Y-축) 대 G" (X-촉))을 플롯팅시켰다. Y-축 크기는 10 내지 1000 Pa의 범위에 포함되고, X-축 크기는 100 내지 1000 Pa의 범위를 포함한다. 오케스트레이터 소프트웨어(Orchestrator software)를 사용하여 데이터를 G"가 200 내지 800 Pa (적어도 4 데이터 포인트를 사용함)인 영역에서 선택하였다. 데이터를 최적화 식 Y = C1+C2 ln(x)을 사용하여 로그 다항식 모델로 최적화하였다. 오케스트레이터 소프트웨어를 사용하여 500 Pa과 동일한 G"에서의 G'를 보간법에 의해 결정하였다.
일부 경우에서, G' (500 Pa의 G"에서의 것)를 150℃ 및 190℃의 시험 온도에서 결정하였다. 170℃에서의 값을 이러한 2개의 온도에서의 값으로부터의 선형 보간법으로부터 계산하였다.
시차 주사 열량측정법 ( DSC )
시차 주사 열량측정법 (DSC)를 사용하여 넓은 범위의 온도에 걸쳐 폴리머의 용융 및 결정화 거동을 측정하였다. 예를 들면, RCS (냉동된 냉각 시스템) 및 오토샘플러가 구비된 TA Instruments Q1000 DSC를 이러한 분석을 수행하기 위해 사용하였다. 시험 과정에서, 50 ml/min의 질소 퍼지 가스 흐름을 사용하였다. 각각의 샘플을 약 175℃에서 박막으로 용융 압축시켰고; 용융된 샘플을 이후 실온(대략 25℃)으로 공기-냉각시켰다. 필름 샘플을 30초 동안 175℃, 1,500 psi에서 "0.1 내지 0.2 그램"의 샘플을 압축시켜 "0.1 내지 0.2 mil 두께" 필름을 형성하였다. 3-10 mg, 6 mm 직경 시편을 냉각된 폴리머로 추출하였고, 칭량하고, 경량의 알루미늄 팬 (약 50 mg)에 배치시키고, 고정시켰다. 분석을 이후 수행하여 이의 열적 특성을 결정하였다.
열 흐름 대 온도 프로파일을 생성하기 위해 샘플의 열적 거동을 샘플 온도를 증가시키고 감소시켜 결정하였다. 우선, 샘플을 급속하게 180℃로 가열하고, 이의 열적 이력을 제거하기 위해 5분 동안 등온적으로 유지하였다. 다음으로, 10℃/분의 냉각 속도로 샘플을 -40 ℃로 냉각시켰고, 5분 동안 -40℃에서 등온적으로 유지시켰다. 샘플을 이후 10℃/분의 가열 속도로 150 ℃ (이는 "제2 가열" 속도임)로 가열하였다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록하였다. 결정화의 시작점부터 -20℃까지 기준 종료점을 설정함으로써 냉각 곡선을 분석하였다. -20℃로부터 용융의 종료점까지의 기준선 종점을 설정함으로써 가열 곡선을 분석하였다. 결정된 값은 피크 용융 온도 (Tm), 피크 결정 온도 (Tc), 융합열 (Hf) (그램당 줄), 및 하기를 사용한 폴리에틸렌 샘플의 계산된 %결정도이었다: %결정도 = ((Hf)/(292 J/g)) x 100. 융합열 (Hf) 및 피크 용융 온도를 제2 열 곡선으로부터 기록하였다. 피크 결정화 온도를 냉각 곡선으로부터 결정한다.
실험
중합 시뮬레이션
적용된 반응식 및 동력학을 사용한 중합 시뮬레이션 모델은 Goto 등에 의해 기술되어 있다 (하기 참조). 다른 반응기 및 제품 모델링 프레임워크는 Aspen Technology, Inc., Burlington, Massachusetts, USA의 Aspen Plus 및 Technology GmbH (CiT), Rastede, Germany에서의 Dr. Wulkow Computing의 PREDICI를 통해 이용가능하다. 이러한 모델 프레임워크에 의해 예측되는 공정 및 생성물 반응은 반응기 파라미터 및 적용된 반응식 및 동력학 파라미터에 의해 결정된다. 적용된 반응식 및 동력학 파라미터가 하기에 기재되어 있다.
중합 시뮬레이션을 하기에 기재된 바와 같은 Goto LDPE 시뮬레이션 모델로 달성하였다: 문헌 [S. Goto et al; Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 36, 21-40, 1981 (제목: 실험적으로 구한 기본 반응 속도에 기초한 시판되는 고압 폴리에틸렌 반응기에 대한 컴퓨터 모델)].
"Goto 등"에 의해 사용되는 동력학 데이터를 하기에 기재된 바와 같은 변화되는 온도, 압력 및 폴리머 농도에서 수행되는 고압 자유 라디칼 폴리에틸렌 중합 실험으로부터 유도하였다: 문헌 [K. Yamamoto , M. Sugimoto ; Rate constant for long chain-chain branch formation in free-radical polymerization of ethylene; J. Macromol. Science- Chem ., A13 (8), pp. 1067-1080 (1979)]. 하기 기본 반응 단계들은 Goto 등에 의해 기술되어 있다: i) 에틸렌의 성장, ii) 라디칼의 정지반응, iii) 백바이팅(backbiting) 또는 SCB 형성, iv) 폴리머로의 형성 또는 LCB 형성, v) 비닐 형성을 초래하는 2차 라디칼의 베타 제거, 및 vi) 비닐리덴 형성을 초래하는 3차 라디칼의 베타 제거.
주요 반응에 대한 동력학 데이터에 대해 표 1을 참조하며, 여기서 ko는 전지수(pre-exponential) 또는 주파수 인자이고; Ea는 온도 의존성을 반영한 활성화 에너지이고; ΔV는 압력 의존성을 반영하는 활성화 용적이다. 모든 동력학 상수는 Goto 등으로부터의 것이고, 단 백바이팅에 대한 ko, Ea 및 ΔV을 제외하며, 이는 압력 및 온도 조건의 함수로서 고압 폴리에틸렌에서의 메틸렌 분지의 수준 (13C NMR 기술에 의해 분석된 것임)을 더 잘 반영하여 최적화되었다.
표 1: 주요 반응에 대한 동력학 상수
선택된 CTA에 대한 동력학 데이터가 표 2에 주어져 있다. 동력학 상수를 모티머(Mortimer)에 의해 결정되는 바와 같은 Cs-값 (ks/kp)의 동력학 상수 (표 3 뒤의 참조문헌 참조), 및 Goto 등에 의해 기재된 에틸렌 성장 동력학 (상기 표 1 참조)을 사용하여 계산하였다.
레올로지 개질제는 "탄소-탄소 이중 결합 A" 및 "탄소-탄소 이중 결합 B"를갖는 제제 또는 CTA 활성 (모노머성 CTA)을 갖는 작용기 및 "탄소-탄소 이중 결합"을 갖는 제제로서 모델링하였다. 이는 다수의 모노머성 및/또는 CTA 작용성 기를 갖는 다작용성 성분의 잠재적 사용을 배제하지 않는다.
레올로지 개질제는 동력학 r1 및 r2 반응성 비를 지정하여 기재되고, 모델링되었다 (하기 표 2 및 표 3을 참조함). 동력학 r1 및 r2 반응성 비는 정의된 바와 같이 이들 온도 (Ea) 및 압력 (ΔV) 의존성에 대한 에틸렌 성장 동력학에 결합된다. 시뮬레이션에서, 레올로지 개질제는 추가의 사슬 이동 활성을 나타내지 않는 것으로 가정하였다. 또한, 총 소모, 혼입 및 H-분지 (분자 상호간 또는 그 내부의 것) 형성과 관련하여, 하나의 작용기의 혼입 이후, 다른 작용기의 반응성은 영향을 받지 않는 것으로 가정하였다. 실제로, 폴리머 분자로 이의 제1 작용기를 통한 레올로지 개질제의 혼입 이후 제2 작용기의 반응성은 감소될 것이다. 그러나, 이러한 가정은 본 연구의 범위에 영향을 주지 않을 것이고, 이는 표적 레올로지는 레올로지 개질제의 양을 증가시키거나 감소시킴으로써 충족될 것이기 때문이다.
표 2: 선택된 CTA에 대한 동력학 상수
표 3: 레올로지 개질제에 대한 반응성 비 (이작용성 모델 성분)
사슬 이동 반응성 및 코모노머 반응성 식 데이터는 하기에 기재되어 있다: 문헌 [P.Ehrlich, G.A. Mortimer, Fundamentals of the free radical polymerization of ethylene, Adv. Polymer Sci., Vol 7, 386-448 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization; vol 4, p 881-900 (1966); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part IV. Additional study at 1360 atm and 130℃; vol 8, p1513-1523 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part V. The effect of temperature; vol 8, p1535-1542 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization Part V. The effect of pressure, vol 8, p1543-1548 (1970); 및 G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization VII. Very reactive and depleteable transfer agents, vol 10, p 163-168 (1972)]. 표 4는 에틸렌과의 자유 라디칼 CO 공중합에 대한 동력한 파라미터를 열거하고 있다 (하기 Buback 참조문헌 참조). 활성화 에너지를 150 및 220℃에서 측정된 r10 데이터로부터 유도하였다 (Buback 등; 문헌 [Physica 139 &140B, 626-628 (1986))].
표 4: 에틸렌-CO 고압 자유 라디칼 공중합에 대한 동력학 파라미터
여기서, r1 ,0은 전지수 인자이다.
그리고 반응성 비는 r1 = r1 ,0 * exp(-Ea/RT)에 의해 계산된다.
교대 혼성중합 메카니즘으로 인해, CO의 2개의 연속 혼입은 가능하지 않고 (k22 = 0), 이에 따라 r2 = k22/k21 = 0이다.
레올로지 개질제의 사용:
비교 및 본 발명의 중합에서, 폴리머의 용융 강도를 향상시키기 위해 H- 또는 T-분지화 레올로지 개질제를 사용하여, 전체 에틸렌 공급물에서의 하기 농도 수준이 상이한 레올로지 개질제에 대해 사용하였고, 즉 하기와 같다:
분지 형성 효율, 및 용융 강도에 대한 형성된 분지화의 영향에 따라, 레올로지 개질제의 수준은 증가되거나 감소되어, 표적 생성물의 원하는 용융 강도 수준이 달성된다. 최종 생성물의 용융 지수 (I2)는 시뮬레이션에서 CTA 농도를 조정함으로써 4 dg/min로 유지되었다. 용융 강도를 향상시키기 위한 레올로지 개질제(RMA1)의 효과는 표 5에 실증되어 있다. 2개의 중합 실시예는 2개의 동일한 중합을 나타내고, 하나는 레올로지 개질제(RMA1)를 사용하고 하나는 레올로지 개질제를 사용하지 않았다. 에틸렌 공급물로의 0.44 wt%의 RMA1를 부가하고 분배시켜, 제조된 물질의 용융 강도를 배가시켰다. 또한, 반응기 온도 프로파일은 레올로지 개질제의 부가에 의해 영향을 받지 않은 것으로 관찰되었다. 따라서, 레올로지 개질제의 부가는 열 이동에 영향을 주지 않는 것을 시사한다. 하기 나타난 시뮬레이션에서, RMA의 부가는 열 이동에 영향을 주지 않는 것으로 가정되었다.
표 5: 비대칭형 레올로지 개질제를 사용하고 그리고 사용하지 않고 제조된 LDPE의 용융 강도 생성물 특성
코모노머로서의 CO의 사용:
반응기 안정성 및 최대 온도 가능성과 관련된 반응 특성
Colombo 등 (문헌 [Journal of Polymer Science, A1, 6, 3201-3215(1968)])은 하기를 나타낸다: a) CO의 개개의 반응 속도는 에틸렌의 개개의 반응 속도에 비해 매우 빠르고; 그러나 CO 단위의 혼입은 에틸렌 단위의 혼입에 후속되어야 하고; b) 교대 CO 및 에틸렌 코폴리머의 형성이 바람직하고; 그리고 c) 에틸렌-일산화탄소 코폴리머는 최대 50 몰% CO를 함유한다. 하기를 야기하는 이러한 특성은 전반적인 성장 속도에 영향을 준다: a) 속도는 반응기에서의 CO 농도에 크게 영향을 받고; b) 속도는 100 wt% 에틸렌에 대해 최대이고, 100 wt% CO에 대해 0이고; 그리고 c) 속도는 반응 혼합물에서 30 내지 50 wt%의 CO 농도에서 준 최적이다.
Colombo 등은 전반적인 성장 속도는 4 wt% 이하의 CO 농도에 대해 100% 에틸렌에서의 최대값으로부터 10 이상의 인자까지 강하된 것을 나타낸다. 이러한 거동은 "다중 반응 구간" 반응기 시스템에서의 잠재적 불안정한 작용을 야기할 수 있다. 특히, 관형 기반 반응기 시스템에서의 안정성은 영향을 받을 수 있고, 이는 전반적인 성장 속도가 반응 구간에 따라 CO 코모노머의 소모 및 결핍에 의해 관형 반응 구간에서 가속될 것이다. 가속되는 "전반적인 성장 속도"의 발생은 Buback 등에 의해 확인된다 (문헌 [Physica 139 &140B, 626-628 (1986)]).
본 발명의 에틸렌-일산화탄소 코폴리머는 0.2 내지 4 wt% CO의 범위의 전반적인 에틸렌 공급물에서의 일산화탄소 농도를 사용하여 제조된다. 에틸렌 공급물에 대한 일산화탄소의 분배는 공정 안전성과 관련하여, 그리고 폴리머 분자 상호간 및 그 내부로의 혼입된 일산화탄소 모노머의 원하는 분배와 관련하여 신중한 고려가 요구된다. 관형 반응 구간의 유입구에서의 고농도는 회피되어야 한다. 또한, 관형 기반 반응기 시스템에서의 오토클레이브 반응 구간(들)의 적용은 반응 안정성을 개선할 것이다. 중합은 CSTR (연속식 교반 탱크 반응기) 반응 구간에서의 낮은 CO 유출구 농도에서 수행되고, 한편, 관형 반응 구간에서, CO 농도는 CSTR 반응기 구간에 대해 유입구에서 고농도 내지 유출구에서 저농도의 범위를 가진다.
최대 중합 온도를 낮추는 것을 중합 안정성에 대한 부정적인 영향을 개선하고 이를 상쇄하는 것을 보조할 것이다. 상기 반응 및 공정 안정성 특성에 기초하여, 새로운 일산화탄소 공급물을 받은 반응 구간에서의 최대 피크 온도는 290℃로 제한된다. 최대 작동 온도는 추가로 더 높은 CO 농도에 대해 감소된다.
고압 중합 공정에서의 일산화탄소의 공급 및 분포:
일산화탄소는 가압된 파이프라인 및/또는 가압된 실린더에 의해 공급되는 가스 성분이다. 이의 가스 상태로 인해, 가압된 일산화탄소는 부스터 또는 제1 압축기의 다양한 압축 단계 중 하나에서 고압 자유 라디칼 공정으로 공급되고, 그리고 제1 및/또는 부스터 압축기의 나머지 압축 단계를 통해, 제2 압축기의 유입구 측면으로 압축되어 공급된다. 부스터, 제1, 제2 압축기 시스템의 구조 및 라인업에서의 특정 주의사항을 고려함 없이, CO는 반응기로의 에틸렌 공급물 스트림에 대해 균일하게 분배될 것이고; 그러나 부스터, 제1, 제2 압축기 및 고압 재순환 시스템의 구조 및 라인업에서의 특정 주의사항을 고려하여, 차별화된 CO 농도는 반응기로의 다양한 에틸렌 공급물 스트림에서 달성될 수 있다.
관형 반응기 구간에서의 열 이동에 대한 CO 사용의 영향:
열 이동의 영향: 관형 자유 라디칼 중합에서의 CO 코모노머의 사용은 도 1에서 도시된 바와 같이 매우 감소된 열 이동을 야기한다. 본 도면은 동일한 반응기에 대해 LDPE 호모폴리머 대 유사한 용융 지수, 즉 0.75 대 0.55 g/10 min를 갖는 에틸렌-일산화탄소 (99%-1%) 코폴리머에 대한 온도 프로파일을 비교한다. 일산화탄소는 Rx-구간 1 및 2로 에틸렌과 함께 공급된다. 짧은 길이 및 증가된 온도 프로파일로 인해 Rx-구간 1에 대해 열 이동 분석은 이루어질 수 없으며, 한편 제2 Rx-구간은 최대 온도 이후 매우 감소된 열 이동을 나타내고, 한편 추가의 CO 공급을 받지 않은 제3 및 제4 Rx-구간은 정상 열 이동을 나타낸다. 감소된 열 이동은 튜브 내벽에 오염층의 형성에 의해 영향을 받는 것으로 고려되고, 적용된 CO 농도에 의해 영향을 받는 것으로 밝혀진다. 도 1은 50/50/0/0 에틸렌을 분배하여 에틸렌 (99 wt%)-일산화탄소 (1 wt%) 코폴리머 (코폴리머의 중량 기준)을 제조하기 위한 공정에 대한 온도 프로파일을 나타내고, 이에서 CO가 에틸렌 공급물에 대해 균일하게 분포된다.
오염을 통한 공정 내면에서의 열 저항성은 내부 오염층의 명확한 두께로서 표현될 수 있다. 오염층 두께는 하기 인자로 열 저항성으로 선형적으로 변환될 수 있다: 30 * 10E-6 [ m ] 오염층 = 0.00023의 열 저항성 [m^2 h ℃ / Kcal].
LDPE 호모폴리머에 대해, 30 x 10-6 m의 내부 오염 인자를 일반적으로 선택하여 일치된 시뮬레이션된 온도 프로파일을 달성할 수 있다. "1 wt% CO" 코폴리머 (코폴리머의 중량 기준) 생성물에 대해, 제2 Rx-구간에서의 내부 오염 인자는 관찰된 온도 프로파일을 일치하기 위해 3배로 되어야 하고, 한편 제3 및 제4 반응 구간에서의 내부 오염은 에틸렌-일산화탄소 생산에 거의 영향을 주지 않는다. 하기 간소화된 모델을 개발하고, 적용하여, 반응 구간의 오염 인자에 대해 반응 구간에 부가된 CO의 존재 및 수준의 영향을 시뮬레이션하였다.
오염 인자 = 20 x 10-6 + 20 x 10-6*[CO (ppm)]/500(ppm)]
주석: CO를 받지 않은 모든 Rx-구간은 30 x 10-6 m의 오염 인자를 가진다.
표 6은 오염 인자가 어떤 방식으로 모든 에틸렌 공급물 스트림 ("50/50")에 대한 CO의 균일한 분배 (kg 또는 질량)와 함께 50/50/0/0 에틸렌 분배를 가진 관형 공정에 대해 CO 코모노머의 수준 및 존재에 의존적인지를 입증하다.
표 6
도 2는 0wt%, 1wt% 및 2wt% CO 수준을 갖는 생성물을 제조하는 경우 100/0/0/0 에틸렌 분포를 가진 공정에 대한 온도 프로파일에 대한 변화된 오염의 영향을 나타낸다. "100/0/0/0 공정"에서, 모든 CO가 에틸렌과 함께 제1 Rx-구간으로 공급된다.
흐름도의 설명
도 3은 시뮬레이션된 고압 중합 구조를 갖는 관형 반응기의 일반화된 흐름도를 나타낸다. 스트림(1)은 새로운 에틸렌 구성물이고, 이는 스트림(2)로 제1 압축부에 의해 부스터의 유출구를 사용하여 함께 압축된다. 또한, 일산화탄소 (CO)는 라인(1)을 통해 부가될 수 있다. 스트림(2)은 고압 재순화 스트림(18)과 조합되어 하이퍼(Hyper)의 흡입 유입구 위에 분배된다. 하이퍼는 고압 관형 반응기 (반응기)로 공급되기에 충분한 수준으로 에틸렌 공급물 스트림을 가압시킨다. 도시되지 않았지만, 흐름도는 하이퍼의 유입구 상의 스트림(2) 및 스트림(8)의 부분 조합 및/또는 분배를 포함할 수 있다.
스트림(4) 및/또는 (5)는 CTA 시스템 구성 공급물을 도시하고 있다. CTA 구성물은 원칙적으로 측면 스트림(8) 및 정면 스트림(9)에 대해 공급되고 그리고/또는 분배되는 주요 압축 스트림에 자유롭게 분배될 수 있다. CTA 구성 스트림(4) 및/또는 (5)는 하이퍼의 유입구(들), 인터스테이지(들), 유출구(들) 및/또는 반응 구간의 유입구(들)로 공급될 수 있다. CTA 시스템은 단일 및/또는 다중 성분으로 구성될 수 있고, 변화되는 조성물을 포함할 수 있다.
부스터, 제1, 제2 압축기 시스템의 구조 및 라인업에서의 특정 주의사항을 고려함 없이, CO는 반응기로의 에틸렌 공급물 스트림에 대해 균일한 농도로 분배될 것이고; 그러나 부스터, 제1, 제2 압축기 및 고압 재순환 시스템의 구조 및 라인업에서의 특정 주의사항을 고려하여, 차별화된 CO 농도는 반응기로의 다양한 에틸렌 공급물 스트림에서 달성될 수 있다. 스트림(6) 및/또는 스트림(7)은 선택적인 레올로지 개질제 공급물을 도시한다. 레올로지 개질제 또는 카보닐 함유 코모노머, 예컨대 알킬 아크릴레이트, 비닐 아세테이트 등, 공급물(들)은 원칙적으로 측면 스트림(8) 및/또는 정면 스트림(9)으로 공급되고 그리고/또는 이에 대해 분배되는 주요 압축 스트림 상에 자유롭게 분배될 수 있다. 레올로지 개질제 스트림(6) 및/또는 (7)는 하이퍼의 유입구(들), 인터스테이지(들), 유출구(들), 반응기로의 개별적인 에틸렌 공급물 스트림으로 공급될 수 있고, 그리고/또는 직접적으로 반응 구간으로 공급된다. 하이퍼의 배출 온도는 통상적으로 60 내지 100℃의 범위이다. 제1 반응 구간으로의 에틸렌 공급물은 통상적으로 130 내지 180℃의 온도로 예열되고, 한편 측면 공급물로의 에틸렌은 하이퍼 배출 온도에서 반응기로 공급되거나 또는 반응기로의 공급 이전에 냉각된다.
중합 조건은 표 6에 주어져 있다. 반응기에서, 중합은 각각의 반응 구간의 유입구에서 주입되고 및/또는 활성화되는 자유 라디칼 개시 시스템의 역할로 개시된다. 각각의 반응 구간에서의 최대 온도는 각각의 반응 구간의 시작부에서 개시 시스템의 농도 및/또는 공급물 양을 조절함으로써 설정점에서 제어된다. 반응의 완료되고 냉각 단계를 적용한 이후, 반응 혼합물은 (10)에서 감압되고 그리고/또는 냉각되고, 고압 분리기 (HPS)에서 분리된다. HPS는 반응 혼합물을 소수량의 왁스 및/또는 포집된 폴리머를 함유하는 에틸렌 풍부 스트림(15), 및 LPS로의 추가 분리를 위해 이송되는 폴리머 풍부 스트림(11)으로 분리된다. 에틸렌 스트림(15)은 냉각되고 스트림(17)에서 세정되었다. 스트림(16)은 불순물 및/또는 불활성물을 제거하기 위한 퍼지 스트림이다.
LPS에서 분리되는 폴리머는 추가로 (12)에서 가공된다. LPS(13)에서 제거되는 에틸렌은 부스터로 공급되고, 여기서 압축 과정에서, 응축물, 예컨대, 용매, 윤활 오일 및 기타 다른 것들은 스트림(14)를 통해 수집되어 제거된다. 부스터의 유출구는 구성 에틸렌 스트림(1)과 조합되고, 추가로 제1 압축부에서 압축된다.
도 2는 에틸렌 공급물 스트림에서의 CO의 균일한 농도를 달성하기 위한 예시적인 공정 흐름도를 나타낸다.
비교 및 본 발명의 중합에서 사용되는 반응기 및 공급 구조
표 7은 시뮬레이션된 비교 및 본 발명의 중합을 위해 사용되는 반응기 구조 (즉, 크기, 구조, 적용된 에틸렌 공급 분배)를 나타낸다. 표기 "100/0/0/0"는 모든 총 에틸렌 공급물이 제1 반응 구간으로 공급되고, 한편 새로운 공급물 스트림이 제2, 제3 및 제4 반응 구간으로 공급되는 것을 의미한다. 제2, 제3 및 제4 반응 구간으로 공급되는 에틸렌은 이전 반응 구간으로부터 이송된 것이다. 마찬가지로, 표기 "50/50/0/0"은 총 에틸렌 공급물의 50%가 제1 반응 구간으로 공급되고, 총 에틸렌 공급물의 50%가 제2 반응 구간으로 공급되고, 한편 새로운 공급물 스트림이 제3 및 제4 반응 구간으로 공급되지 않는 것을 의미한다. 제3 및 제4 반응 구간으로 공급되는 에틸렌은 이전 반응 구간으로부터 이송된 것이다.
표기 "25/25/50/0"은 총 에틸렌 공급물의 25%가 제1 반응 구간으로 공급되고, 총 에틸렌 공급물의 25%가 제2 반응 구간으로 공급되고, 총 에틸렌 공급물의 50%가 제3 반응 구간으로 공급되며, 한편 새로운 공급물 스트림이 제4 반응 구간으로 공급되지 않음을 의미한다. 제4 반응 구간으로 공급되는 에틸렌 또는 분지화제는 이전 반응 구간으로부터 이송된 것이다.
표 7에서의 추가의 열은 제1 반응 구간의 유입구에서의 압력 수준 및 출발 온도, 측면 에틸렌 공급물 스트림이 적용되는 경우에서의 에틸렌 공급물 온도, 및 각각의 반응 구간에서의 최대 또는 피크 온도에 대한 정보를 제공한다.
표 7: 비교 및 본 발명의 중합에 사용되는 반응기 구조, 공급 방식, 공정 조건
반응기 온도 프로파일은 도 4에 주어진다. 본 도면에서, 모든 반응 구간은 하나의 냉각 섹션을 가지나; 반대방향 또는 동방향 흐름의 열 이동 매체를 갖고, 차별화된 유입구 온도에서 작동되는 다중 냉각 섹션이 사용될 수 있다.
상이한 냉각 및/또는 가열 매체는 반응기 냉각 및/또는 예열 섹션에 대해 적용될 수 있다. 냉각/가열 매체는 물, 가압된 물 (온도 수준이 변화될 수 있음), 응축물, 비등 응축물 등을 포함한다. 냉각 매체의 온도는 통상적으로 0 내지 220℃의 범위이고, 한편 예열 작업을 위한 온도는 통상적으로 100 내지 250℃의 범위이다. 냉각/가열은 동방향 또는 반대방향 유동에 의해 고압 튜브 주변의 자켓을 통해 적용된다. 단일 또는 다중 냉각 및/또는 가열 구간은 반응기 또는 반응기 구간에 적용될 수 있다. 본 시뮬레이션에서, 냉각/예열은 반대방향에 의해, 그리고 반응 구간에 대한 냉각 섹션을 사용하여 적용되었다.
표 8은 레올로지 개질제 및 일산화탄소 부가에 대해 사용되는 레올로지 개질제(RMA) 유형 및 공급물 분배를 나타낸다. 에틸렌 공급물 분배는 각각의 반응 구간으로 공급되는 총 에틸렌 공급물 스트림의 백분율이고, 한편 레올로지 개질제 및 일산화탄소 분배는 누적된 에틸렌 공급물에서의 부가되는 성분의 농도를 몰 ppm으로 나타낸다. 최종 열의 "분지화 %"는 T- 및/또는 H-분지로의 혼입된 레올로지 개질제의 예측된 전환 수준을 나타낸다. 분지 형성은 분자 상호간 및 내부의 H-분지 및/또는 T-분지를 포함한다.
표 8: RMA 및 CO의 수준, 및 예측된 전환율 수준
결과의 논의
표 8은 CTA로부터 발생된 작용성의 시뮬레이션된 수준, 모노머로서의 CO, 및 최종 반응 구간에서 형성된 최소 분자량 폴리머에 대한 전체 폴리머에서의 장쇄 및 단쇄 분지화를 나타낸다. 표 7 및 8은 코모노머로서의 CO와 함께 RMA의 적용은 MWD, 레올로지 및 극성 작용성의 특유의 조합을 갖는 폴리머를 생성하여, 예로서 낮은 온도에서 코팅 응용분야에 적합하고 그리고/또는 동일한 응용 온도에서 증가된 부착력 및 용융 강도를 갖는 이러한 폴리머를 제조하는 것을 입증한다.
또한, 표 7은 케톤계 및/또는 알데히드계 CTA로부터 유래되는 폴리머에서의 카보닐 함량이 코모노머로서 CO의 사용으로부터 유래되는 카보닐의 수준보다 적으며, 그리고 공정에서 CO의 분배가 폴리에틸렌 분자 상호간 및 내부의 카보닐 함량에 영향을 미치는데 사용될 수 있다는 것을 명확하게 입증하고 있다. 반응기의 정면으로 주로 CO를 공급하는 것이 더 큰 폴리머 분자를 야기할 것이고, 이는 내부적으로 CO에서 풍부한 (높은) 더 큰 출발 골격을 가지고, 한편 최종 반응 구간에서 형성된 더 많은 "외부 장쇄 분지"는 CO 또는 카보닐 함량에 있어서 더 적다 (낮다). 정면 반응 구간으로 CO를 소량으로 공급하거나 이를 공급하지 않는 것은 CO 또는 카보닐 함량에서 풍부한 더 큰 "외부 장쇄 분지를 갖는 폴리머 분자"를 야기할 것이다. 전체 폴리머에서의 작용성의 수준은 표 9에 나타나 있다.
표 9: 최종 반응 구간에서 형성된 최저 분자량 및 전체 폴리머에서의 작용성의 수준
비교 중합 1-3 및 본 발명의 중합 1-4
표 7-9에서 나타난 바와 같은, 비교 실시예 C1 내지 C3은 전체 폴리머에서 그리고 저분자량 분획에서 카보닐 함량에 대한 CO 수준의 증가의 영향을 나타낸다. 반응기의 정면으로의 CO로의 공급으로 인해, 최소 분자량을 갖는 폴리머에서 CO 수준으로부터 알 수 있는 바와 같이 폴리머에 대해 CO는 불균일하게 분배될 것이다. C1 내지 C3에서 제조된 폴리머는 폴리머에서의 LCB의 불충분한 수준으로 인해 낮은 용융 강도 수준을 각각 가질 것이다. IP1 내지 IP3는 에틸렌-일산화탄소 코폴리머 제조가 레올로지 특성, 예컨대 용융 강도를 향상시키기 위해 상이한 유형의 레올로지 개질제의 사용과 조합될 수 있음을 나타낸다.
IP 5 및 IP 6는 반응기 상에 에틸렌 공급물을 분배하고, 추가로 에틸렌 공급물 스트림에 대해 CO를 분배함으로써 폴리머에서의 CO 분배가 변화되고 향상될 수 있음을 나타낸다. IP 7 내지 IP 9는 양호한 CO 혼입 수준을 나타내고, 한편 MWD는 넓어지고, 용융 강도는 다양한 유형의 RMA의 적용에 의해 향상될 수 있다. 폴리머 (분자 상호간 및 분자내)에서의 CO 분포는 모든 에틸렌 공급물 스트림 상에 CO 코모노머의 분포를 변화시킴으로써 변화될 수 있다. IP10은 3개의 에틸렌 공급물 스트림 및 4개의 반응 구간을 가진 공정 구조를 나타낸다. 더 많은 Rx-구간으로 잠재적으로 확장되는 이러한 반응기 구조는 매우 가변적이고, RMA 및 CO 코모노머의 효율적인 분배를 가능하게 한다.
요약
일산화탄소는 극성이며 잠재적으로 저렴한 코모노머이고; 그러나 이는 교대 혼성 중합 메커니즘에 의해 전체 성장 속도를 매우 강하게 변화시키기 때문에 고압의 자유 라디칼 중합 공정에서 취급하기 어려운 코모노머로서 알려져 있다. 좋지 않은 열 이동과 조합되는 이러한 강하게 변화하는 전체 성장 속도는 상당하게 감소된 최대 온도에서의 관형 공정 작동을 요구한다. 감소된 피크 온도에서의 작동은 더 높은 용융 강도를 갖는 더 넓은 MWD 수지를 제조하기 위한 가능성을 제한한다.
놀랍게도, 넓은 MWD 및 높은 용융 강도 에틸렌-일산화탄소 코폴리머가 레올로지 개질제의 동시 적용에 의해 제조될 수 있다는 것을 밝혀내었다. 또한, 에틸렌 분배로 작동되는 공정이 반응기의 정면으로 더 많은 레올로지 개질제를 분배하는데 매우 효과적이고, 이에 의한 다수의 작용기 및 T- 및/또는 H-분지 형성의 반응이 촉진되고, 한편 CO는 반응기의 중간부 및/또는 후반부로 더 많이 분배될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 반응기의 중간부 및 후반부에서의 반응 구간들은 더 고도의 장쇄 분지화를 가지며, 이에 의해 CO는 더 많은 분자 (분자 상호간)에 대해, 그리고 더 큰 분자 (분자 상호간은 더 큰 폴리머 분자의 외부 구현에서의 CO의 더 높은 수준을 생성함)의 분자 구조에 대해 더 잘 분포된다. 도 5는 반응기 유출구에 근접하여 제조된 폴리머의 총 카보닐 함량은 인자 2 초과로 증가될 수 있고, 이는 폴리머로 혼입되는 CO의 동일한 양에 대해 IP1 내지 IP10 공정 구조 및 작동 조건으로부터 진행된다. 더 낮은 적용된 관형 중합 온도에 의한 넓은 MWD, 높은 용융 강도, 높은 카보닐 수준 및 낮은 추출가능 수준의 조합으로 압출 코팅 응용분야에 매우 적합한 최종 폴리머를 제조한다.
높은 출발 수준의 카보닐은 요구되는 접착력 수준을 충족시키고 양호한 용융 강도를 갖도록 하기 위해 산화적 고온 압출, 종래의 LDPE 압출 코팅 수지를 적용하는 통상적인 표준 공정에 대한 필요성을 제거하고/근절한다. 산화적 압출 단계는 코팅 응용분야에서 생성물의 미각적 및 향기 성능에 영향을 주고, 추가적인 저분자량의 종의 형성을 일으킨다.
본 발명은 선행 실시예에서 보다 상세하게 설명되었으나, 이러한 상세설명은 예시를 위한 것이고, 하기 청구항에 기재된 바와 같은 본 발명에 대한 제한으로서 해석되지 않는다. 또한, 본 발명은 겔 함량, MWD 및/또는 밀도를 포함하는 생성물 특성의 추가적 향상과 관련하여 다른 공정 성분, 예컨대 에틸렌 및 CTA 구성 공급물 분배, CTA 선별 등과 조합될 수 있다.
Claims (14)
- 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물로서, 적어도,
A) 일산화탄소(CO)로부터 유도된 단위; 및
B) 하기 i) 내지 vi)로부터 선택되는 적어도 하나의 레올로지 개질제(Rheology Modifying Agent: RMA)로부터 유도된 단위
를 포함하는 조성물:
i) RMA1:
식 중, RMA1에 대해, R1은 H 또는 알킬이고,
n은 1 내지 50이고,
R2는 H 또는 알킬로부터 선택되고,
R3는 H 또는 알킬로부터 선택됨;
ii) RMA2:
식 중, RMA2에 대해, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 알킬이고,
m은 1 내지 50임;
iii) RMA3:
식 중, RMA3에 대해, R6 및 R9는 각각 독립적으로 H 또는 알킬이고,
p는 1 내지 50이고,
R7은 H 또는 알킬로부터 선택되고,
R8는 H 또는 알킬로부터 선택됨;
iv) RMA4:
식 중, R10은 H 또는 알킬이고,
여기서 표시 ""은 2 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 사슬이되, 상기 탄화 사슬은 선형, 분지형이거나, 또는 포화된 탄화수소 고리 구조체를 포함함;
v) RMA5
식 중, q는 2 내지 20이고; R11은 H 또는 알킬로부터 선택되고; R12는 H 또는 알킬로부터 선택되고; R13은 H 또는 알킬로부터 선택되고; R14는 H 또는 알킬로부터 선택됨; 또는
vi) i) 내지 v)의 임의의 조합물. - 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 폴리머는 100 MPa 이상의 압력에서 적어도 1종의 자유 라디칼 개시제를 사용하여 형성되는, 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리머는 30 g/10 min 이하의 용융 지수(I2)를 갖는, 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머는 1개 이상의 카보닐/1000개의 총 탄소의 양으로 카보닐기(-C(O)-)를 포함하는, 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, "폴리머에서의 전체 카보닐 함량" 대 헥산 추출 방법에 의해 결정되는 "헥산 추출 이후의 가용성 에틸렌계 폴리머에서의 전체 카보닐 함량"의 비가 1.5 이상인, 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 폴리머는 0.912 내지 0.950 g/cc의 밀도를 갖는, 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 폴리머는 0.5 내지 30 g/10 min의 용융 지수(I2)를 갖는, 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 폴리머는 일산화탄소(CO)를 포함하며, 상기 폴리머에 효과적으로 혼입된 적어도 1종의 레올로지 개질제를 포함하는, 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 폴리머는 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하는 반응기 구조물에서 제조되는, 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 폴리머로부터의 하나 이상의 특성에 있어서 상이한 제2 에틸렌계 폴리머를 추가로 포함하는, 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품.
- 제11항에 있어서, 상기 물품은 필름 또는 코팅물인, 물품.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 물품은 케이블 또는 와이어용 코팅물인, 물품.
- 제11항에 있어서, 상기 물품은 코팅된 시트인, 물품.
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