JPH0214257A - 高分子材料による固体物のコーティング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、火炎溶射法（ｆｌａＩｌｌｅ　ｓｐｒａｙｉ
ｎｇ）によって、高分子材料で固体物をコーティングす
る方法に係わる。 火炎溶剤法は、特に亜鉛やアルミニウムのような金属の
層で固体物を一］−ティングするのに主に用いられる技
術である。従って、これを金属溶射法（ｍｅｔａｌ　ｓ
ｐｒａｙｉｎｇ）と呼ぶこともある。火炎溶射法は、溶
融物質、例えば金属を、例えばスプレーガンを使用する
などして噴射することによって、基体の表面に吹き伺け
るプロセスから成る。スプレーガンから基体までの間に
、溶融した液滴は冷えて部分的に凝固するため粘性のあ
る半固体状態や で到達し、衝撃で平らに密着させられる。このｊこめに
、基体との合金を作ることなく、基体の表面胃 に比較的多孔性の層が形成される。これは次のような３
種類の基本的な技法がある。 １、坩堝（ＩＩｌｅｔｉｎｇ　ｃｕｐ）からの溶融物質
の噴霧。 しかし、技術的に難しいため現在では一般的には使われ
ていない。 ２、ガスー酸累〆炎、電気アーク、あるいはプラズマト
ーヂの中で金属ワイヤーを溶融した後、空気あるいはそ
の他のガスを使って噴霧することから成る、ワイヤー溶
射。 ３、材料を炎、アークあるいはトープの中に粉体の形で
供給した後、噴射することから成る、粉体溶射。 後者の技法の場合には、材料の粉体は圧縮した形態、即
ち棒（ロッド）の形で供給されることもあり、そのため
、粉体は「ワイヤー」として溶射されることもある。粉
体の加熱と噴射を同時に一括して行う特別な方法として
は、いわゆるデトネーーションガン（ｄｅｔｏｎａｔｉ
ｏｎ　ｑｕｎ）を使って衝撃波を用いるものがある。 火炎溶射は主に金属の場合に用いられるが、ボリエデン
、ｐｖｃ、ポリアミドといった高分子材料を火炎溶射す
ることも知られ−〔いる。しかし、ウィンクラ−・プリ
ンス技術百科辞典（ＷｉｎｋｌｅｒＰｒｉｎｓ　Ｔｅｃ
ｈｎｉｓｃｈｅ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉｅ）第５巻、
７２〜７３頁（１９７８年アムステルダムにて出版）に
記載されているように、この技法はあまり好ましいもの
ではない。なぜなら、ポリマー粒子の表面が焼けるため
にその品質が損なわれるからであり、また流動床焼結法
（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｉｎ　ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ　ｂ
ｅｄｓ）や静電穴イ」法（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ
　ｓｐｒａｙｉｎｇ）といったその他の被覆方法のほう
が簡便であり、しかも材料をあまり変質させないからで
ある。しかし−ブノでは、重大な変質を招くことなく容
易に火炎溶射できるように高分子材料を処理すること（
よ有益である。なぜなら、火炎溶射法だけがどんな大き
さの対象物に対しでも使用可能であり、また、と／すな
厚みの層としてでも、あるいは部分部分で厚みの異なる
層としてでも自由に被覆できるからＣある。　特定の粘
度と粒径をもつポリケトンポリマーの粉体を選択するこ
とによって、この「１的を達成できることが見出された
。この粉体は、エブレンとα、β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸のコポリマーと共に、任意に混合しつる。 したがって、本発明は、一酸化炭素と少なくとも１つの
エチレン性不飽和化合物との直鎖状交互ポリマーから成
り、その鎖状交互ポリマーが０．５〜１．８の極限粘度
数（メタクレゾール中、６０℃にて計測）を有する０、
１５〜０．８５ｍａ＋の粒径の粉体を、実質的に溶融す
るまで加熱した後に固体物の表面に噴射することを特徴
とする、火炎溶射法によって固体物を高分子材料で」−
ディングする方法に関する。 本発明のプロセスに使用されるポリケトンポリマーは、
−ＭＱ化化炭上少なくとも１つのエチレン性不飽和化合
物との直鎖状交ｎポリマーである。 ポリケトンポリマーの前駆物質として用いるのに適した
エチレン性不飽和化合物は、炭素原子を２０個まで好ま
しくは炭素原子を１０個まで有する、エチレン及び、ブ

【１ピレン、ブチレン、イソブチレン、　１−ヘキセン
、１−オクテン、１−ドデセンを含むその他のα−オレ
フィンのような脂肪族不飽和化合物であるか、あるいは
、他の部分は脂肪族基である分子の炭素原子にアリール
置換基を性不飽和基の炭素原子にアリール置換基を有づ
るアリール脂肪族であって、カルボキシル基あるいは酸
アミド基のような官能基で置換されたものである。後者
に属するエチレン性不飽和炭化水素の例としては、スチ
レン、ｍ−メチルスチレン。 ｐ−エチルスチレン、　ｐ−メチルスチレンが挙げられ
る。好ましいポリケトンは、一酸化炭素と］エチレンと
のコポリ■−１あるいは、−ｍ化炭糸とエチレンと特に
プロピレンのようなα−オレフィンのような少なくとも
３個の炭素原子を持つ第２の炭化水素とのターポリマー
を例示しうる。 ポリケトンポリマーは、一酸化炭素と：［ヂレン性不飽
和化合物との直鎖状交豆ポリマー描造を有し、不飽和化
合物の各々の分子に一酸化炭素１分子を実質的に含んで
いる。一酸化炭素とエチレンと第２の炭化水素とのター
ポリマーを用いる場合には、第２の炭化水素部分−つを
含む各々のユニットにつき、エチレン部分−つを取りこ
んだユニットが少なくとも２個〆このターポリマーのな
かψ に合まれることになろう。第２の炭化水素の分子を含む
ユニット−つあたり、エチレン部分−つを取りこんだユ
ニットが１０個から１００個あることが望ましい。した
がって、ポリマー鎖は次の式で示される。 一＋−ｃｏ　→ＣＨ２ＣＨ２−−）−−−−→＄Ｇ　Ｏ
−（、Ｂ　）　−＋ｙ−式中、Ｂはエチレン性不飽和部
位によって重合された第２の炭化水素部分である。 ｒ−ＧＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２”）−Ｊのユニットと、ｒ
−ＣＯ−（Ｂ）−Ｊのユニットは、ポリマー鎖全体にラ
ンダムに存在し、ｙ：Ｘの比率は０．５以下である。エ
チレンと一酸化炭素とのコポリマーが用いられる本発明
の一態様においては、上記の式でｙ−０の場合として、
このポリマーが表される。ターポリマーの場合のように
ｙがＯ以外である時には、ｙ：Ｘの比率が０．１〜０．
０１であることが望ましい。ポリマー鎖の末ｍＷすなわ
ち「キャップ」は、ポリマーの製造過程でどんな物よっ
て決まるものである。末端基の細かな性質は、ポリマー
の全体的な特性に関する限りほとんど影響を及ぼすもの
ではないので、ポリケトンポリマーは上記の式によって
明確に表される。特に興味深いものは、１　、０００か
ら２００，０００の分子量を持つポリマー、Ｖｔ　ニ１
０．０００カ’）　５０．０００（７）分子ｍｌｌ持持
ポリケトンポリマーである。ポリマーの物理的特性は、
部分的には、そのポリマーがコポリマーであるかターポ
リマーであるかによって、そしてターポリマーの場合に
は、それに含まれる第２の炭化水素の相対的割合によっ
て、決定されると考えられる。こうしたポリマーの典型
的な融点は１７５℃〜３００℃の間にあるが、しかし、
ざらに典型的には２１０℃〜２７０℃の間である。標準
の細管粘度測定装置で測定すると、ポリマーの極限粘度
数（６０℃、メタクレゾール中でＬ１測）は０．５〜１
０の間であり、さらに一般的には０．８〜４の間となる
。 現在一般的に行われるようになっているこのポリマーの
製造方法のひとつは、パラジウム化合物、６以−トの　
Ｋ　を持つ非ハロゲン化水素酸のア二ａ オン、そして特定の構造をもつ二座のリン配位子から調
製された触媒組成物の存在下、一酸化炭素と不飽和化合
物とを接触させるものである。ポリケトンポリマーの製
造方法は広いＶ！囲にわたり、特に限定するものではな
いが、好適なパラジウム化合物はカルボン酸パラジウム
、特に酢酸パンジウムであり、好適なアニオンはトリフ
ルオロ酢酸あるいはｐ−トルエンスルホン酸のアニオン
であり、そして好適な二座のリン配位子は１，３−ビス
〈ジフェニルホスフィノ）プロパンあるいは１，３−［
ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノコプロパンであ
る。ポリケトンを製造するこのような方法は、とりわけ
欧州特許出願第１２１．９６！ｉ号と第１８１　、０１
４号に開示されている。 本発明の火炎溶射法は、他の材料を添加することなく、
ポリケトンポリマーを用いて、有効に進められる。しか
し、コーティングされる対象物の特性を改善するための
顔料、抗酸化剤、安定剤のような従来の添加物を、ポリ
ケトンポリマーの中に混合することもできる。しかし、
特定の態様においては、ポリケトンは第２の高分子成分
と配合され、得られた配合物が火炎溶射コーティングプ
ロセスに用いられる。好適な第２の高分子材料は、エチ
レンとα、β−エチレン性不性用飽和カルボン酸コポリ
マーである。１０個までの、あるいは場合によってはそ
れ以上の炭素原子を含む種々の不飽和カルボン酸、例え
ば２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、２−デセン酸がエ
チレンコポリマー中のＥツマ−として有用であるが、好
適なエチレン性不飽和酸は、アクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸などの４個までの炭素原子を含むものであ
る。メタクリル酸とアクリル酸は、エチレン／不飽和カ
ルボン酸コポリマーに特に適した成分である。 エチレン／不飽和カルボン酸コポリマーは、相対的に多
い割合のエチレンと相対的に少ない割合の不飽和カルボ
ン酸を含むコポリマーである。 適したエチレンコポリマーは、コポリマー全体の０．１
〜３５重徨％の不飽和カルボン酸を含むものである。ざ
らに、コポリマー全体の１〜２（ｌ　ｆＭ％の不飽和カ
ルボン酸を含むものが好ましい。 くよにノ コポリマーをＷ４！ＩＩする方法は限定弁キものではな
く、ポリケトン配合物を火炎溶射プロセスで使用する際
には、様々な方法で製造されたエチレン／不飽和酸コポ
リマーが有効に用いられる。エチレン／アクリル酸コポ
リマーとエチレン／メタクリル酸」ポリマーの幾種かは
市販されている。米国特許第３．５２０．８６１号及び
第４，３５１，９３１号にエチレン／不飽和カルボン酸
コポリマーの製造について一般的に記載されている。 配合物には全体の約８０重量％までエチレン／不飽和カ
ルボン酸コポリマーをａ有さＶることができるが、３５
重量％まで３む配合物を用いて火炎溶射において満足す
べき結果が得られるであろう。 混合物全体の０．１〜１０重量％のエチレン／不飽和カ
ルボン酸コポリマーを含む配合物が好ましいが、配合物
を使用する上で特に好ましいものは、配合物全体の３〜
７１ｍ％のエチレン／不飽和カルボン酸コポリマーを含
むポリケトン配合物である。 配合物を使用する上で、成分や得られる配合物が過度に
劣化を受けることなく成分の均一な配合物が製造される
限り、本発明のプロセスで使用される配合物の形成方法
は重要な問題ではない。−態様においては、ポリケトン
ポリマーとエチレン／不飽和カルボン酸コポリマーを共
押出することにより、押出物としての配合物が製造しう
る。伯の態様として、成分が粉体のまま乾燥状態で混合
される場合もあるし、高い剪断応力での混合装置を使っ
て配合される場合もある。エチレン／不飽和カルボン酸
コポリマーを含むポリケトン配合物は、エチレン／不飽
和酸コポリマーがポリケトンのマトリックス中で分離し
た相として存在する非混和性の配合物である。本発明で
使用する上で適する相の大きさは、０．２〜１．５　ｔ
ａのオーダーであり、好ましくは０．５〜１．０−であ
る。もちろん、配合物は均質ではないが、この配合物が
ポリケトンの連続相中に分散したエチレン／不飽和カル
ボ屍 ン酸コポリマーの均一な！合物であるならば、水元１′
９１のブノ法において良好な結果が得られる。 本発明で使用される配合物は、抗酸化剤、安定剤、難燃
剤や、ポリマーの加工性を改善しあるいは配合物の特性
を向上さゼるよう考案された他の添加剤のような従来か
ら用いられている他の添加物を任意に含むことができる
。こうした添加剤は従来の方法で、成分ポリマーを配合
Ｊる際、前もって、同時に、あるいは後から加えられる
。 この熱可塑性高分子材料を火炎溶射するのに過料 した装置は、高分子材料、燃〆、ＩＩＩ素含右ガスを燃
焼室に導入し、その燃焼室の中で燃料と酸素含有ガスと
の混合物を発火させ、高分子材料を一１分に溶融させる
熱を発生させるような装置である。 その後、溶融した高分子材料は推進ガスの力で燃焼室か
ら噴Ｄ４され、コーティングすべき対象物の表面に吹き
付けられる。この方法の変形のひとつとしては、直接に
は火炎を用いないにもかかわらず火炎溶射法と呼ばれる
ことが多いが、噴射されるポリマーを溶融さけるために
、熱せられたワイヤーやフィラメントを用いるものがあ
る。空気中・での燃料の燃焼によって発生する火炎を使
用する方が一般的には好ましい。 燃料としては、発火し易く、普通の条件で通常は気体で
あるような低分子量炭化水素が一般的である。適した燃
料として、プロパン、プロピレン。 エヂレン、アセチレンを例示１ノつる。プロパンが便利
である。燃料の燃焼に用いられる酸素含有ガスとしては
、酸素と他の不燃性ガスとの様々な混合ガスが用いられ
る。空気が好適である。窒素、アルゴン、ヘリウムを含
む様々な気体材料が推進ガスとして使用できる。経済性
と簡便性からすれば、空気を燃焼用ガスと推進用ガスの
両者とじて使用することが好ましい。こうした火炎溶射
プロセスの実例とそのための器具は、当業界において公
知である。米国特許用４．６３２．３０９号は、このプ
ロセスに使用するのに特に有効な方法と機器を開示して
いる。その他の関連する方法については、米国特許用４
　、６０４　、３０６号、同第３．７２３．１６５号、
同第３．４４０．０１９号に説明されている。 高分子材料の粉砕状態は、ポリケトンポリマーの粘性と
共に、目標物の表面に良好な被覆を得る上で重要である
。火炎溶射される高分子材料は０．１５〜０．８５調（
２０〜１００メツシユ）の大きさ、好ましくは、０．１
８〜０．３０ｍ＋（５０〜８０メツシユ）の大きさであ
ることが必要である。ポリケトンポリマーの極限粘度数
（ＬＶＮ、メタクレゾール中６０℃にてｉ１測）は、０
．５〜１．８の間、好ましくは１．４以手であることが
必要である。 コーティングされる対象物は、頑丈で耐摩滅性と耐腐食
性被覆が必要な固体物であり、金属、ガラス、セラミッ
ク、プラスチック等からなる対象物が本方法によりコー
ティングされる。寝】法は、金属の対象物上にポリケト
ンやその配合物の被覆を形成するために頻繁に用いられ
る。コーティングされる対象物にポリオレフィンのよう
な第１の高分子組成物による下地被覆とポリケトンやポ
リケトン配合物の上塗り被覆を施す場合のように、他の
高分子被覆と組み合わせて、本発明の方法を用いること
もできる。あるいは、第２の組成物による上塗り被覆に
適した下地被覆を形成する場合にも、ポリケトンから成
るコーティングを用いることができる。本方法は、ドラ
イブシャフト、車体懸架スプリングのような自動車用の
内部及び外部部品のコーティングや、貯蔵タンク、食品
処理灘器、産業用バイブのコーティングに、特に適して
いる。 本発明を以下の実施例によりさらに説明する。 実施例■ ψ Ａ、−Ｍ化炭系とエチレンとの直鎖状交互ポリマーは、
酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸のアニオン及び１．
３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ボスフィノ］プ
ロパンより形成された触媒組成物の存在下、−・酸化炭
素とエチレンを接触さけることによって製造した。この
コポリマーは２５０℃の融点と１．３のＬＶＮ　（メタ
クレゾール中、６０℃にて４測）を有するものであった
。 一酸化炭素とエチレンとプロピレンから成る３つの鎖状
交互ターポリマーは各々、酢酸パラジウム、トリフルオ
ロ酢酸のアニオン及び１．３−ビス［ジ（２−メトキシ
フェニル）ホスフィノ］プロパンより形成された触媒組
成物の存在下、別々に製造した。 各々のターポリマーは２２０℃の融点と、各々Ｌ２．　
１．６．　２．２のＬＶＮ　（メタクレゾール中、６０
℃にて計測）を有していた。 Ｂ、パラグラフへのターポリマーを別々に、約７．５Ｘ
１７．５ｃａ＋の大きざで１．６Ｍの厚さのアルミニウ
ムと鉄の金属板をコーティングする火炎溶射ブ・ロセス
に用いた。ターポリマーはおよそ５０〜８０メツシユの
粉体として用い、この粉体は使用の前に乾燥した。 金属板を火炎で乾燥してから、各々の板の表面に０．７
６ｍ＋の厚さのフィルム被覆ができるまで、各々およそ
４分間、火炎溶射によってコーティングした。金属板へ
のポリマー被覆の結合の強さをＡＳＴＭクロスハツチ接
着試験＃　Ｄ　３３５９−７８により試験した。この標
準化された試験法においては、金属表面にコーティング
されたポリマーにかき疵をつけクロスハツチするために
、始めに６枚刃のカツテング器具を使用する。特殊なＡ
ＳＴＭ接着テープを被覆（ｃｏａｔ　ｉ　ｎ（ｉｓ　）
の上部表面に貼り、その後、金属基体への被覆の接着性
を試験するために、鋭角的に表面から引き剥がす。コー
ティングの接着性は、テープによって剥がされたクロス
ハツチ区画の数に従って、１から５の間で評価され、そ
して５が最高の評点となる。実施例１のターポリマーに
よる被覆はすべて５の評価であった。 １１斑１ 実施例ＩのパラグラフＡのコポリマーに、市販の２種の
エヂレンーアクリル酸」ポリマーを配合物全体の３０重
量％ずつ各々配合した。第１のものは、エチレンと（コ
ポリマーを基準として）９．５１Ｆｆｔ％のアクリル酸
とのコポリマーであった。第２のものは、エチレンと（
コポリマーを基準として）２０１聞％のアクリル酸との
コポリマーであった。後者のコポリマーの配合物は、着
色剤としてカーボンブラックをも含んでいた。 この配合物を実施例ＩＢと同様に、アルミニウムと鉄の
板をコーティングする火炎溶射ブ［１セスで用いた。被
覆は作られた後で、例ＩＳと同様に、ＡＳＴＭクロスハ
ツチ接着試験＃　［）　３３５９−７８により試験した
。被覆のすべてが５と評価された。 友ｉ■１ ２．２のＬＶＮを有する実施例ＩＡのターポリマーに、
混合物全体を基準として各々２０重桑％。 ４０重量％、６０重量％、８０重ｊ％の実施例■の第１
のエヂレンーアクリル酸コポリマーを別々に配合した。 配合物は、実施例ＩＢと同様に、火炎溶射ブ［］セスに
用いて金Ｊｒｔｔｌを］−ティングした。得られた被覆
を前述の△ＳＴＭクロスハツチ接着試験により試験した
。被覆はすべて５と評価された。 コーティングされた金属板を９００ｇの重りを使ってガ
ードナー衝撃強さについて試験した結果、被覆のすべて
が９Ｂｇ、ｃ＋＋を越えると評価された。 いくつかの場合に、 試験中に金属板にひび割れが 生じたが、 高分子被覆にはひびが入ることはなか った。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）一酸化炭素と少なくとも１つのエチレン性不飽和
   化合物との直鎖状交互ポリマーから成り、その直鎖状交
   互ポリマーが０．５〜１．８の極限粘度数、（メタクレ
   ゾール中、６０℃にて計測）を有する０．１５〜０．８
   ５ｍｍの粒径の粉体を、実質的に溶融するまで加熱した
   後に固体物の表面に噴射することを特徴とする、火炎溶
   射法によって固体物を高分子材料でコーティングする方
   法。
2. （２）直鎖状交互ポリマーが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｂが少なくとも３個の炭素原子を有するエチレ
   ン性不飽和炭化水素に由来する部分である）で表され、
   ｙ：ｘの比率が０．５以下である、請求項１に記載の方
   法。
3. （３）更にポリマー材料が、エチレンと（コポリマー全
   体を基準として）０．１〜３５重量％のα，β−エチレ
   ン性不飽和カルボン酸とのコポリマーを（全体を基準と
   して）３５重量％までの量含有する、請求項１あるいは
   ２に記載の方法。
4. （４）コポリマーが、エチレンと（コポリマー全体を基
   準として）１〜２０重量％の炭素原子 ４個までを有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸
   とのコポリマーである、請求項３に記載の方法。
5. （５）コポリマーが、エチレンとアクリル酸のコポリマ
   ーである、請求項４に記載の方法。
6. （６）ポリマーの量が配合物全体を基準として３〜７重
   量％である、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. （７）ｙが０である、請求項２から６のいずれかに記載
   の方法。
8. （８）Ｂがプロピレン部分であり、ｙ：ｘの比率が０．
   ０１〜０．１である、請求項２から６のいずれかに記載
   の方法。
9. （９）請求項１から８のいずれかに記載の方法によって
   調製したコーティングされた物体。