KR100250652B1 - 포르피리노겐 수지 시스템 및 그로부터 유도된 폴리머 - Google Patents

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Abstract

(a)피롤 및 N-(저급)알킬피롤(이들중 어느 것은 선택적으로 치환됨)로 구성된 그룹으로 부터 선택된 한개 또는 그 이상의 화합물
(b)피롤링의 2 또는 5위치와 반응할 수 있는 C4- C6로 포화된 알리시클릭 케톤의 반응에 의해 수득된 포르피리노겐 링시스템을 포함하는 폴리머화될 수 있는 수지.
상기 수지를 포함하는 수지 코팅 시스템

Description

포르피리노겐 수지 시스템 및 그로부터 유도된 폴리머
본 발명은 포르피리노겐 수지 시스템 및 그의 제조방법 및 상기 수지를 포함하는 코팅 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 특히 상기 수지로부터 유도된 항-부식 코팅에 관한 것이다. 국제특허출원 PCT/AU 91/00298에서, 본 발명자는 베타-불포화 알데히드, 특히 크로톤알데히드 및 피롤의 응축이 불포화 치환기를 갖는 포르피린을 함유하는 모노머 산물을 어떻게 산출하는 지를 기술하였다.
폴리머성(polymerisable) 포르피린으로 언급한 모노머 재료는 쉽게 폴리머화하여 폴리머 산물을 생산한다.
모노머 재료로부터 수득된 폴리머 또는 폴리머화될 수 있는 재료 및 적어도 한 개의 공지된 타입의 모노머와 다른 폴리머성 모노머로부터 형성된 코폴리머는 필름, 코팅 및 다른 구조의 생산에 이용될 수 있다.
본 발명의 목적은 개선된 성질 예를 들면 개선된 항-부식 성질을 갖는 폴리머성(polymerisable) 수지 및/또는 그로부터 유도된 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명자는 이것과 다른 목적이 시클릭케톤을 하나 이상의 적당한 치환기를 함유하는 피롤 또는 N-알킬피롤이나 둘 이상의 상기 피롤들의 혼합물과 반응시킴에 의해 얻을 수 있다는 것이 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명의 한가지 양상에 따르면,
(a) 한 개 또는 그 이상의 무독성 치환기로 치환가능한 링인 피롤, 및 N-(저급) 알킬피롤로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물; 및,
(b) 상기 피롤 링의 2 또는 5번 위치와 반응가능한 C4-C6포화 알리시클릭케톤을 반응시킴에 의해 생산되는 포르피리노겐 링시스템을 포함하는 폴리머성 수지가 제공된다.
상기 반응은 일반적으로 개개로 선택된 시약 (a) 및 (b)에 적합하게 선택된 산촉매의 존재를 필요로 한다.
상기 산 촉매는 무기산, 또는 아세트산이나 프로피온산 같은 유기산이거나 프탈산 무수물같은 무수물일 수 있다.
불포화 그룹을 함유하는 유기산이 이용될 수도 있다.
상기 산들은 수지산물에 통합되어질 수 있고, 촉매기능을 제공할 뿐만 아니라 수지산물 내의 기능그룹을 제공할 수도 있다.
이점에 있어서 아크릴산과 같은 비닐 그룹 또는 아세틸렌 디카르복실산과 같은 삼중결합을 함유하는 산이 특히 유용하다.
무기산, 특히 염산과 같은 할로겐화 수소산이 또한 상술된 것처럼 단독으로 또는 유기산과 함께 이용될 수 있다. 무기산, 예를 들면, HCl, 및 아크로레인 또는 크로톤알데히드와 같은 불포화 지방족 알데히드의 혼합물이 또한 효과적인 촉매이다.
반응물 (a)이 N-알킬피롤이거나 이를 포함하는 곳에서, 상기 산촉매는 또한 알킬 그룹을 제거하여 디알킬화된 피롤 중간물과 케톤을 반응시켜 포르피리노겐 링 시스템을 제공하게 하는 중요한 기능을 갖는다. 이점에 있어서, 특히 염산은 통상 혼합될 수 없는 수용성산 및 N-알킬피롤에 대한 공동 용매로서 작용하는 시클로헥사논 또는 다른 시클릭케톤이 이용될 때 유용하다.
바람직한 시클릭케톤은 시클로헥사논이다.
반응의 정도는 효과적으로 폴리머화를 종결하는 한 개 이상의 적절한 시약을 첨가함에 의해 통제될 수 있다. 예를 들면, 부탄올과 같은 C1-C8지방족 알콜의 첨가는 유기산 촉매의 카르복실 그룹의 "말단 씌우기(end-capping)"로 귀착된다. 유기산 촉매가 이용될 때, 테트라하이드로퓨란(THF)과 같은 포화시클릭모노에테르의 첨가는 산에 의한 시클릭 에테르의 고리 열림으로 귀착되고, 이것에 의해 산은 반응계에서 제거된다. 예를 들어 촉매가 HCl 일 때, THF와의 반응은 1-클로로부탄올의 형성으로 귀착된다.
본 명세서에서 이용되는 "포르피리노겐 링시스템"은 링킹 그룹에 의해 매크로시클릭 링구조내에 결합된 5-멤버 헤테로시클릭링을 포함하는 포르피리노겐 또는 포르피리노겐과 유사한 링시스템을 의미한다. 링킹그룹은 불포화 측쇄를 갖고, π-공유결합이 매크로시클릭 링과 측쇄의 이중 결합 사이에 형성된다.
포르피리노겐 링시스템은 또한 금속과 배위결합 또는 공유결합하는 충분한 전자를 가진다(예를들면＞N-M-N＜(M은 금속이 다)).
일반적으로 포르피리노겐 링시스템은 4개의 5-멤버 헤테로시클릭 링을 함유한다.
케톤이 시클로헥사논일 때, 4개의 링킹 그룹을 포함하여 6-멤버 카본 시클릭 링이 있을 것이다.
"무독성 치환기"란 용어는 포르피리노겐 링시스템의 형성을 방해하지 않거나 수지산물과 후술하는 다른 재료와의 연속적인 반응을 방해하지 않는 치환기를 의미한다.
본 발명의 한 개의 바람직한 양상에 있어서, 포르피리노겐 수지는 피롤, N-메틸피롤, 또는 2개의 혼합물을 산촉매 존재하에서 시클로헥사논과 반응시킴에 의해 수득된다.
수지산물은 한 개 이상의 아크릴산 모노머 예를 들면, 부틸 아크릴레이트 또는 부틸산과의 반응에 의해 변형될 수 있다. 택일적으로, 피롤(또는 다른 시약(a))이 바람직한 변형을 달성하기 위해 시약(b)과 반응하기 전이나 반응하는 동안에 변형제(modifier)와 반응할 수 있다.
본 발명의 수지산물은 코팅 조성물로서 단독으로 이용될 수 있고 또는 코팅 시스템의 부분으로 이용될 수 있다.
이러한 목적을 위해 본 발명의 수지산물은 공지의 코팅 재료 또는 조성물이거나 그러한 물질의 선구 물질을 포함하는 다른 재료와 결합될 수 있다.
상기 코팅 시스템은 예를 들면 포르피리노겐 수지와 공지 타입의 에폭시-페놀릭-알키드계 수지와의 조합을 포함한다.
본 발명에 따른 코팅 또는 코팅 조성물은 다양한 분야에 응용된다. 예를들면, 그들은 일반적으로 페인트 공업에 이용될 수 있고, 특히 자동차, 선박 및 일반 토목, 건축공사 산업에서 금속에 대한 항-부식 코팅에 이용될 수 있다.
그들은 금속, 종이 세라믹과 같은 다양한 기체(氣體) 위의 장식 또는 보호코팅으로 이용될 수 있다.
그들은 에칭 관련 공정에서, 프린팅 또는 마스킹 기판에 대한 코팅으로써 또는 절연 코팅으로서 이용될 수 있다.
특히, 본 발명의 수지산물은 다른 불포화 폴리머 또는 폴리머성 재료와 반응될 수 있다.
이러한 목적을 위해 이용될 수 있는 시약중에서 적당한 반응기를 갖는 폴리머성 모노머, 올리고머 또는 폴리머 선구물질이 있다.
그러한 그룹을 함유한 올리고머 타입은
(i) 멜라민계 올리고머
(ⅱ) 에폭시 올리고머
(ⅲ) 폴리우레탄 올리고머 또는
(ⅳ) 알키드 수지 선구물질
올리고머는 말단에 붙여질 수 있고 또는 반응할 수 있다.
바람직한 올리고머 타입을 아크릴산 멜라민, 멜라민-알키드 또는 간단한 알키드 형성과 같은 알키드 수지 선구 물질이다.
또다른 예는 카스터 오일 베이스 알키드, 소이빈 오일 알키드, 로신 에스테르, -OH가 풍부한 에스테르 및 COOH 풍부한 에스테르(로신 선구물질) -OH 결핍 및 -COOH 결핍 수지를 포함한다.
상기 반응들은 촉매의 존재를 필요로 할 수 있다. HCl과 같은 무기산, 유기산 특히 아크릴산은 촉매로 이용될 수 있다. 또한, 금속염은 촉매로서 유용한데 특히 전이금속(주기율표의 3 내지 12족) 염 및 14족의 더 무거운 금속염이 유용하다. 촉매로서 작용하는 것과는 별도로, 상기 금속은 또한 포르피리노겐 부분과 배위 복합체를 형성하여 코팅 형성에 유용한 착색 산물을 산출시킬 수 있다.
편리하게 금속 할로겐화물이 이용될 수 있다. 상기 예로는 구리, 철(Ⅲ), 몰리브덴, 니켈, 망간, 수은 및 납의 할로겐화물이다. 또한 본 발명의 수지산물은 금속표면과 반응을 추가로 수행할 수 있어 항염용액 및 다른 부색재료에 고도로 저항하는 강한 부착 코팅을 형성하는 것으로 밝혀진다.
또한, 본 발명의 수지 산물(및 다른 폴리머/폴리머성 재료와 그들의 반응 산물)은 유기 또는 무기 색소, 전이금속 산화물 또는 전이금속 복합체와 반응할 수 있다. 그렇게 형성된 착색 코팅은 훌륭한 색정착 및 항부식 성질을 갖는다.
어떤 상업적 코팅 형성에 존재하는 산화제2철(Fe2O3) 색소는 본 발명의 코팅 시스템의 큐어링(크로스링킹)에 중요한 역할을 한다. 다른 산화철(FeO, Fe3O4) 및 다른 전이금속의 산화물도 또한 유용하다.
Fe2O3와 관련된 두 개의 공정은 큐어링 공정동안에 발생한다 :
(i) Fe2O3와 포르피리노겐 링시스템 사이에 금속-포르피리노겐 복합체를 형성시키는 반응
(ⅱ) 코팅시스템내의 포르피리노겐 링시스렘과 다른 폴리머성 성분사이의 크로스링크형성
본 발명자는 색소를 포르피리노겐 코팅의 형성안으로 통합시키는 것은 코팅이 "한개의 포트"(즉, 탑코팅 및 프라이머 모두) 항부식 코팅으로서 이용될 수 있게 할 뿐 아니라 코팅의 항부식 성질을 크게 개선시킬 수 있게 한다는 것을 밝혀냈다.
본 발명의 어떤 특이하고 예시적인 구체화는 아래에 기술된다.
A. 피롤 및 시크롤헥사논을 촉매(바람직하게는 아세틸렌 디카르복실산)의 존재하에서 함께 반응시킨다.
부틸 아크릴레이트를 더하며 그 혼합액이 더 반응하도록 한 후, 반응을 종결시키기 위하여 부탄올을 더한다.
B. 피롤 및 시클로헥사논을 촉매(바람직하게는 HCl 및 크로톤알데히드)의 존재하에서 함께 반응시킨다.
아크릴산을 더하여 그 혼합액이 더 반응하도록 한 후, 반응을 종결시키기 위하여 테트라하이드로퓨란(THF)을 더한다.
C. 메틸피롤,시클로헥사논 및 부틸아세틸레이트를 촉매(바람직하게는 HCl)의 존재하에서 반응시킨다. 아크릴산을 더하여 혼합물이 더 반응하도록한 후 반응을 종결시키기 위하여 부탄올을 더하고 THF를 더한다.
상기 구체화 각각에서 상기와 같이 수득된 수지는 그것을 염산 및 적당한 알데히드의 존재하에서 한 개의 다른 불포화 수지와 반응시킴에 의해 코팅 형태로 변환될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 시스템은 보통 액체 또는 반고체의 형태이다. 그들은 또한 부분적으로 폴리머화된 고체 형태를 분쇄함에 의해 분말형으로 생산될 수도 있다. 사용시, 코팅되는 표면의 온도는 분말 입자의 융해 및 연속적인 신속한 크로스 링킹/큐어링을 주도록 조절된다.
본 발명은 여러 가지 포르피리노겐 수지 및 그들의 코팅 형태를 다른 폴리머성 수지 또는 상업적 코팅 형태와 함께 제조하는 것을 나타내는 다음의 비제한적 실시예를 참조하여 더 기술되고 예시된다. 사용되는 재료는 다음과 같이 특징지워진다.
수지 4835는 UCB, 벨지움에 의해 생산되고, 아크릴산 메탄 수지(90%) 및 테트라 에틸렌글리콜(10%)로 구성된다.
콤마 스톱 러스트(Comma Stop Rust)는 콤마, 그라베센드, 유.케이.(Comma, Gravesend, Kent, U.K.)(제품 코드 GC 31l EH)에 의해 생산되고, 통상적 수지 형태에 있어서 산화제2철(Fe2O3)로 구성된다.
코팅은 실시예에서 포함되어 있는 표에 나타난 성분을 혼합함에 의해 형태화되고, 다음과 같이 부식저항에 대하여 시험된다.
연강못(길이 100mm, 지름 4.8mm) 또는 연강 와이어 핀(길이 63.5mm, 지름 1.6mm)을 시험하에 깊게 코팅하고, 5일간 공기-건조시킨다. 샘플을 표 A에 나타난 바와 같이 다양한 pH 염 용액에 현탁시키고, 자일렌 및 부탄올내에서 현탁시킨다. 시험을 실내 온도에서 수행하고, 어떤 경우에는 125℃에서 수행한다.
[표 A]
포르피리노겐 수지(수지A) 및 코팅시스템(1)
(a) 수지
[표 1]
수지A를 생산하는 절차는 다음과 같다.
반응은 특별한 경우가 아니면, 실내온도, 즉 20 내지 25℃에서 수행된다.
ACDA(아세틸렌디카르복실산 : 촉매)를 시클로헥사논내에서 용해시킨다. 피롤을 ADCA-시클로헥사논 용액과 반옹시키고, 실내온도에서 3시간(또는 60 내지 65℃에서 2시간) 동안 진행되도록 한다. 실제상, 반응의 끝점은 황갈색에서 오렌지색으로 반응웅 시스템의 색변화에 의해 나타난다.
그후, 부틸 아크릴레이트를 더하고, 상기 반응시스템을 2 내지 3시간 동안 85 내지 90℃로 가열한다.
상기 반응의 끝점은 반응시스템의 점성도가 바람직한 값으로 증가에 의해 결정된다.
이점에서, (블로킹) 잔기-COOH 그룹의 에스테르화에 의한 반응을 종결시키는 부탄올을 더한다. 반응 시스템의 온도를 110 내지 115℃ 사이로 증가시키며 산물(수지A)을 수득하기 위해 한시간 이상 그 정도로 유지시킨다.
(b) 구성
구성은 표 2에 나타나 있다.
수지A를 촉매(HCl 및 크로톤알데히드), 수지 4835 및 자일렌과 혼합하여 코팅 시스템을 형성한다.
[표 2]
(c) 시험
시험 결과는 표 3에 나타나 있다.
[표 3]
(*) 잠겨지지 않은 부분에서의 녹 때문에 샘플이 버려진다.
이것은 아마도 잠겨지지 않은 코팅 표면 위의 결정화된 NaCl 때문이고, 반면에 물은 높은 온도에서 부식 용액으로부터 증발한다.
[실시예 2]
수지A에 기초한 포르피리노겐 코팅 시스템(2)
(a) 수지A (실시예 1(a))를 이용한다.
(b) 구성
[표 4]
(c) 시험
시험은 표 5에 개시된다.
[표 5]
(*) 샘플이 잠겨지지 않은 부분내의 녹 때문에 버려진다.
이것은 아마도 잠겨지지 않은 코팅 표면 위의 결정화된 NaCl 때문이고, 반면에 물은 높은 온도에서 부식용액으로부터 증발한다.
[실시예 3]
포르피리노겐 수지(수지B) 및 코팅 시스템(3)
(a) 수지
[표 6]
수지B는 다음과 같이 제조된다.
시클로헥사논과 촉매(크로톤알데히드 및 HCl)을 완전히 혼합한다. 휘젓는 동안 피롤이 첨가되고 반응은 15분 내지 30분간 계속 진행시킨다. 그후, 아크릴산을 더하고 반응을 24시간 동안 계속 진행하고, 그후 THF를 더하고 1시간 동안 그 반응을 계속 진행시킨다. 마지막으로 자일렌을 더한다.
(c) 시험
시험 결과는 표 7에 나타나 있다.
[표 7]
(*) 샘플이 잠겨지지 않은 부분내의 녹 때문에 버려진다.
이것은 아마도 잠겨지지 않은 코팅 표면 위의 결정화된 NaCl때문이고, 반면에 물은 높은 온도에서 부식용액으로부터 증발한다.
[실시예 4]
포르피리노겐 수지(수지C) 및 코팅 시스템(4 및 5)
(a) 수지
[표 8]
수지C는 다음과 같이 제조된다.
시클로헥사논, 부틸 아크릴레이트 및 촉매(HC1)를 완전히 혼합한다.
휘젓는 동안 메틸피롤을 더하고, 반응을 15분 내지 30분 동안 계속 진행시킨다. 그 동안에 메틸그룹은 메틸피롤로부터 효과적으로 제거된다. 그후 아크릴산을 더하고, 그 반응을 실내온도에서 10시간 동안 (또는 50 내지 60℃에서 2시간 동안)계속 진행시킨다.
그후 온도를 80℃까지 증가시키고, 그 반응을 이 온도에서 2시간 동안 계속 진행시킨다.
그후 부탄올을 더하고, 온도를 115℃로 증가시키고, 반응을 한시간 이상 동안 계속 진행시킨다. 그 반응 혼합물을 100℃와 110℃ 사이로 냉각시킨다. THF를 더하고 반응을 한시간 이상 동안 계속 진행시킨다.
(b) 구성
수지C를 다른 수지 및 용매와 혼합함에 의해 만들어지는 2개의 대표적인 코팅 시스템을 다음과 같다.
(i) 코팅 시스템(4). 수지C를 같은 양의 코마 스톱 러스트와 혼합시킨다. 상기 코팅 시스템의 항부식 연구결과는 표 9에 상세히 나타나 있다.
[표 9]
(ⅱ) 코팅 시스템(5)
코팅 시스템(5)을 수지(C) 39%와 상업적 코마 스톱 러스트 49.7%와 수지 4835 11.3%를 혼합함에 의해 수득한다.
상기 코팅 시스템의 항부식 성질은 표 10에 나타나 있다.
[표 10]
[실시예 5]
포르피리노겐 수지(수지D) 및 코팅 시스템(6)
실시예는 아크릴산이 (포르피리노겐 수지 형성에 대한) 촉매와 수지 산물을 변형시키기 위한 반응물로서 작용하는 것을 특징으로 하는 수지 형성을 예시한다.
(a) 수지
[표 9]
수지D를 다음과 같이 제조한다.
시클로헥사논, 아크릴산, 크로톤알데히드 및 HCl을 완전히 혼합한다. 휘젓는 동안 피롤을 혼합하고, 실내온도에서 4 내지 5시간 동안 반응을 계속 진행시킨다. 그후 온도를 65±2℃까지 증가시키고 이 온도에서 1 내지 2시간 더 반응을 계속 진행시킨다.
그후 (아크릴산의 COOH 그룹을 블럭하기 위해) 부탄올을 더하고 온도를 75±2℃로 증가시키고, 1 내지 2시간 더 반응을 계속 진행시킨다. (잔기 HCl을 제거하기 위해) THF를 한방울씩 더하고, 65 내지 70℃에서 한시간 더 반응을 계속 진행한다.
상기 반응 시스템을 50℃까지 냉각시키고, (용매로서 작용하는) 부틸 아세테이트를 휘저으면서 더하고 그 혼합물을 완전히 휘젓는다.
(b) 구성
코팅 시스템(6), 수지D(43.64%)를 수지 4835(14.55%), 코마 스톱 러스트(27.27%) 및 부틸 아세테이트(14.54%)와 혼합한다. 코팅 시스템의 항부식 연구결과는 표 10에 상세히 나타나 있다.
[표 10]
[실시예 6]
코팅 시스템(7)
본 샘플은 색소시스템으로 산화철, 이산화실리콘 및 산화아연을 이용하는 항부식 코팅형태를 실증한다.
이것은 실시예 5에 기재된 시스템의 대안이며, 그것은 상업적 제품 "코마 스톱 러스트"이다.
(a) 형태화
포르피리노겐 수지(Y) 및 산화철/이산화실리콘/산화아연 색소시스템(X)에 기초한 항부식 코팅 시스템의 형태는 표 11에 나타나 있다.
[표 11]
** 실시예 5로부터
상술된 바와 같이, 색소산화철(Fe2O3)가 본 발명의 포르피리노겐 수지와 콤플렉스를 형성할 수 있다.
산화아연은 좋은 항부식 성질 및 좋은 광고착, 좋은 내온성 및 좋은 내후성을 갖는 비독성이고, 휜색 색소이다. 산화아연의 작은 염기도 때문에 산화아연은 수지내의 잔기 카르복실산과 반응하여 카르복실그룹/아연 콤플렉스를 형성할 수 있다. 이 반응옹은 코팅 시스템의 점성도를 증가시키고, 결과적으로 착색 코팅의 저장 동안에 색조의 뭉침을 억제한다.
이산화실리콘은 당업계에서 잘 알려져 있고 점성도 변형제와 코팅 형태의 강도 증강 충진체로서 이용된다. 이산화실리콘은 또한 전체적인 수지 시스템에 중대한 전단 비대경향을 준다. 이러한 성질이 이산화실리콘이 조성물의 조장중에 뭉치는 것을 방지하도록 하는 반면, 그것을 제분 공정에서 어려염울 야기시킨다.
테트라에틸실란(TMS)은 색소 부동을 방지하기 위해 포함된다. 테트라에틸실란은 그 자체로 코팅 산업에 널리 사용된다. 큐어링 공정 중에 색소는 코팅의 표면으로 이동하여 큐어링될 때 코팅 표면 위에서 색분리를 일으키는 경향이 있다. 특이하게 분자량이 낮은 산화철은 코팅 표면을 향하여 이동하는 경향을 가진다. 테트라메틸실란 및 그와 관계된 화합물이 코팅 형태에 포함될 때 그것들은 코팅 시스템으로부터 용매 증발율을 감소시키고, 또한 색조의 표면 긴장을 감소시키는 코팅 표면 위의 균일한 가는 필름을 형성할 수 있다. 그러므로, 코팅 시스템 내의 성분의 균일성은 큐어링 과정 중에 바람직한 수준에서 유지될 수 있고, 결과적으로 색분리 현상이 극소화될 수 있다.
상기 성분(산화아연, 이산화실리콘 및 TMS) 각각이 유사한 기능을 가지고 당업계에서 그 자체로서 알려진 다른 재료에 의해 대체될 수 있다.
(b) 제조
표 11에서 나타난 바와 같이, 항부식 코팅 시스템은 혼합물 X의 58%와 포르피리노겐 수지(Y)의 42%로 구성된다.
상기 시스템은 다음과 같이 제조된다.
수지 4835(UCB)의 15g을 부탄올 50g과 함께 균일한 혼합물을 만들기 위해 볼-밀링 컨테이너 내에서 휘저으면서 혼합한다. 50g의 산화철, 7g의 이산화실리콘 및 8g의 산화아연을 혼합물에 더한다. 혼합물내의 색소/충진제의 확산을 돕기 위해 다시 휘저음이 필요하다.
볼-밀링 구를 볼-밀링 컨테이너 안으로 넣고, 색소/충진제의 입자 크기가 20㎛ 이하로 떨어질 때까지 혼합물을 제분한다. 그후, 수지 4835 55g, 수지 410A 및 테트라메틸실란 45g을 항부식 수지(X)에 기초한 산화철을 만들기 위해 혼입한다. 모든 성분의 균일한 분포가 달성될 때 혼합을 종결한다.
그후, 최종적인 항부식 코팅을 만들기 위해 58 : 42 비율로 수지 X와 포르피리노겐 수지 Y를 혼합한다.
(c) 코팅성질
(i)비휘발성 고체
비휘발성 고체 내용물은 코팅 제조에서 질을 조절하는 파라미터중의 하나를 제공한다. 그것은 비휘발성 고체의 중량(W2)과 전체 코팅 샘플의 중량(W1)의 비율로 한정된다. 비휘발성 고체의 중량은 코팅이 3시간 동안 오븐에서 120℃로 가열된 후에 측정된 코팅 샘플의 중량이다.
비휘발성 고체값은 퍼센트 값으로 표현되는데
W2×1OO/W1(%)
(ⅱ) 입자크기(또는 색소확산)
코팅내의 색소의 입자크기는 질을 조절하는 중요한 파라미터 중의 하나이다. 물리학적 견지에서, 개개 코팅 시스템내의 색소입자의 크기는 코팅내의 색소분포의 균일성 및 코팅 표면의 광택 및 항부식 성질 및 저장중의 안정성에 큰 영향을 미친다. 실제 코팅내의 입자 크기의 대략적 측정을 위해 그라인드 게이지가 보통 이용되며, ㎛단위로 읽는다.
(ⅲ) 레벨링 타임
코팅의 레벨링 타임은 그것이 브러싱 또는 스프레이에 의해 평탄한 표면에 적용된 후에 코팅 내의 평평함을 달성하기 위해 소요된 시간을 측정한다.
코팅 레벨링 타임을 측정하는 통상적인 방법은 다음과 같다.
(1) 페인트 브러쉬로 물체 표면 위에 제1차 코팅층을 도포하라.
(2) 제1차 코팅층의 표면이 마르면, 페인트 브러시로 제1차 코팅층의 윗면에 제2차 코팅층을 도포하라.
페인트 브러쉬로, 즉시 통상적인 브러싱 방향과 수직방향으로 제2차 층을 도포하라.
(3) 부쉬 마크가 사라지는 시간, 즉 페인트 표면이 평탄한 표면으로 되는 시간이 기록된다.
코팅의 레벨링 타임은 통상 여러등급으로 한정된다. 만족스러운 레벨링 타임은 10분 보다 짧은 타임을 갖는 페인트와 관련된다. 허용될 수 있는 레벨링 타임은 10 내지 15분 사이의 레벨링 타임을 갖는 페인트와 관련된다. 허용될 수 없는 레벨링 타임은 15분마다 더 긴 레벨링 타임을 갖는 페인트와 관련된다.
(ⅳ) 드라이 하이딩 파워
실험실에서 이용되는 X-Y 포르피리노겐 코팅의 드라이 하이딩 파워를 측정하는 방법은 다음과 같다.
(1) X-Y 포르피리노겐 코팅 시스템의 특별하고도, 공지된 양을 1O㎤ 유리 샘플병에 도입한다.
(2) 흑백 정사각형 면적을 갖는 유리판을 샘플병으로부터 X-Y 포르피리노겐 코팅을 이용하여 균일하게 코팅한다.
(3) 이용되는 코팅 샘플의 양을 수득하기 위하여 남아있는 X-Y 포르피리노겐 코팅을 갖는 병의 중량을 잰다.
드라이 하이딩 파워, PDH는
PDH는 코팅 샘플의 드라이 하이딩 파워, G는 이용되는 코팅 샘플의 중량, A는 유리기판의 전체 면적을 나타낸다.
(v) 큐어링 타임
코팅의 큐어링은 3개의 단계로 분류될 수 있다. 상기 세단계는 표면 큐어링, 써러 큐어링(through cure) 및 풀 큐어링(full cure)이다. 대부분의 코팅 도포과정에 있어서, 표면 큐어링 및 써러 큐어링은 짧은 시간이 걸리는 반면, 풀 큐어링은 상대적으로 긴 시간을 요하는 것이 바람직하다. 이것은 신속한 표면 큐어링 및 써러 큐어링이 신속한 코팅 도포 과정의 존재를 확신시키고, 더 늦은 풀 큐어링은 좋은 코팅 성질의 발달을 확신시키는 고도로 정돈된 크로스 링킹 및 컴플렉싱을 제공하기 때문이다.
X-Y 포르피리노겐 코팅의 표면 큐어링 및 써러 큐어링의 시간을 측정한다. 측정하는 방법은 다음과 같다(풀큐어링 시간은 측정하지 않는다).
[표면 큐어링 시간]
약 5mm 지름의 건조 코튼볼을 코팅 패널 표면 위에 위치시킨다. 코팅패널을 공기 분출구로부터 약 10 내지 15cm 떨어져 위치시킨다. 그후 코튼볼을 가볍게 분다. 코튼볼이 코팅 표면에서 불어 날려질 수 있고, 코튼 섬유가 코팅 표면에 부착되지 않을 때 표면 큐어링이 달성된다고 생각된다. 표면 큐어링 시간은 코팅 도포의 끝 시간과 표면 큐어링이 견고해지는 시간 사이의 경과시간이다.
[써러 큐어링 시간]
2O×2O㎟양의 필터 페이퍼를 코팅 패널의 표면위에 위치시킨다. 그후, (지름 1.13cm)의 원형 바닥을 갖는 200g 분동을 필터 페이퍼의 표면위에 위치시킨다. 30초 후에 분동을 제거하고, 코팅 패턴을 뒤집는다. 써러 큐어링은 만일 필터 페이퍼가 코팅된 표면에서 떨어지고, 섬유가 코팅 표면에 부착되지 않는다면 인식될 수 있다고 생각된다. 코팅 도포의 끝과 써러 큐어링이 달성되는 시간사이의 경과시간이 써러 큐어링 시간이다.
(d) 결과
본 발명자의 측정으로부터 유도된 X-Y 포르피리노겐 코팅의 기본 코팅성질은 표 12에 나타나있다.
비교하기 위해, 코마 스톱 러스트를 포함하는 이전의 형태(실시예 5)에 기초한 포르피리노겐 코팅의 성질이 표 13에 나타나있다.
[표 12]
[표 13]
X-Y 시스템의 항부식 성질이 표 14에 나타나있다.
[표 14]
[실시예 7]
코팅 시스템(8)
본 실시예는 산화철을 이용한 또 하나의 항부식 코팅 형태를 실증한다. 이것은 UCB 수지 4835 및 로우 앤드 하아스 수지 AT-410이 포르피리노겐 수지와의 개선된 상화성을 보이는 다른 상업적 수지에 의해 대체되는 것을 특징으로 하는 실시예 6에 기재된 시스템의 대안이다.
(a) 형태
본 시스템은 표 15에 기술된 재료로부터 형성된다.
[표 15]
1. 호코포스 ZPZ는 호코백 게엠베하 및 컴퍼니, 독일에 의해 제조된 변경된 포스페이트 하이드레이트에 기초한 습윤제이다.
2. 포온스타 200p Al-Si는 칼론 그룹 plc, UK에 의해 공급된 A12O3및 SiO2을 함유하는 혼합물이다.
3. UCB 에베크릴 600은 UCB, 벨지움에 의하여 제조된 에폭시 아크릴레이트 수지이다.
4. 시노락 9110은 토발(크레이밸리 프러덕트, Ltd, UK)에 의해 제조된 알키드 수지이다.
5. 도우 코닝 실리케이트 첨가제 29는 C-OH 기능 그룹을 함유한다. 그것은 레벨링 및 플로우-아이드를 돕는 첨가제이다. 또한 그것은 항-유동 성질을 갖는다.
6. BYK 첨가제 307은 표면 슬립, 기판 웨팅 및 레벨링을 증가시키도록 고안된 폴리에테르로 변형된 디메틸 폴리시옥산 코폴리머 어셈블리이다.
** 실시예 5로부터
산화철, NaBO4, (항부식제) 호코포스 ZPZ, 포울스타 200p A1-Si, 부탄올 및 특정한 양의 반의 UCB 에벨크릴 600을 볼 밀링 병안에 위치시킨다. 상기 혼합물을 입자크기가 20㎛ 이하가 될 때까지 볼밀링시킨다.
제분된 재료를 그후 색소화된 수지를 제공하기 위해 에베크릴 600 및 시노락 9110, 도우 코닝 실리케이트 첨가제 29 및 BYK 첨가제 307(나중 두개는 부탄올 내에서 1% 용액으로 더해진다)의 균형 재료와 혼합한다.
이 혼합물 58중량%를 기도포된 수지 코팅 시스템을 생산하기 위해 42%의 포르피리노겐 수지와 혼합한다.
(b) 코팅 큐어링 성질
상기와 같이 제조된 기도포된 코팅 시스템은 표 16에 상술되어 있는 큐어링율을 가진다.
[표 16]
(c) 코팅의 항부식 성질
표 15에 나타난 바와 같은 형태에 따라 제조된 색소화된 포르피리노겐 코팅은 더 우수한 광택을 가진다. 상기 광택은 120℃에서 48시간 이상 유지된다. 기도포된 코팅 시스템(즉, 색소화된 수지 및 포르피리노겐 수지의 혼합물)이 실내온도에서 적어도 7일 동안 안정하다. 항부식 연구결과는 표 17에 나타나있다.
[표 17]
[실시예 8]
코팅 시스템(9)
본 실시예는 분말 포르피리노겐 수지 코팅 시스템의 제조를 나타낸다.
[표 18]
1GY 260은 시바-게이지 AG에 의해 제조된 에폭시 수지이다.
수지는 다음과 같이 제조된다.
피롤, 시클로헥사논, 크로톤알데히드 및 아크릴산을 혼합하여 실내온도에서 15시간 동안 가볍게 연속적으로 휘젓는다. 상기 GY 260 수지를 더하고 120℃에서 1시간 더 혼합물을 휘젓는다.
남아있는 재료를 더하여 120 내지 130℃에서 10분간 더 혼합물을 휘젓는다.
에폭시 수지 성분(GY 260)의 존재 때문에, 그 결과로 생기는 고체산물은 단지 부분적으로 큐어링되거나, 지연된 큐어링될 수 있다. 상기 고체산물은 분말 수지산물을 생산하기 위해 분쇄된다.

Claims (24)

  1. (정정) (a) 한 개 또는 그 이상의 무독성 치환기로 치환가능한 링은 피롤, 및 N-(저급) 알킬피롤로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물; 및,
    (b) 상기 피롤링의 2 또는 5 위치와 반응할 수 있는 C4-C6포화 알리시클릭케톤의 반응에 의해 수득된 포르피리노겐 링 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머성 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응물 (a)은 피롤, N-메틸피롤 또는 그들의 혼합물임을 특징으로 하는 수지.
  3. (정정) 제1항에 있어서, 상기 케톤(b)은 시클로헥사논임을 특징으로 하는 수지.
  4. (정정) 제1항에 있어서, 상기 수지는 적어도 하나의 아크릴 모노머에 의해 변형되는 것을 특징으로 하는 수지.
  5. (정정) (a) 선택적으로 치환가능한 피롤, 및 N-(저급) 알킬 피롤로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물; 및
    (b) 상기 피롤링의 2 또는 5번 위치와 반응가능한 C4-C6포화 알리시 클릭 케톤이, 개개로 선택된 시약 (a) 및 (b)에 적합하게 선택된 산 촉매의 존재 하에서 함께 반응되는 것을 특징으로 하는 포르피리노겐 링 시스템을 포함하는 폴리머성 수지를 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산촉매는 무기산, 유기산 또는 산무수물이거나, 상기 산 또는 무수물 중 두 개 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 산촉매는 아세트산, 프로피온산 또는 프탈산 무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 산촉매는 하나 이상의 불포화 그룹을 함유하는 유기산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 산촉매는 비닐 그룹 또는 삼중 결합 그룹을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 산 촉매는 무기산 및 불포화 지방족 알데히드의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. (정정) 제5항에 있어서, 상기 반응물(a)는 N-알킬피롤이거나 N-알킬피롤을 포함하고, 상기 산촉매는 피롤 중간산물을 케톤(b)과 반응시켜 포르피리노겐 링 시스템을 제공하도록 하기 위해 상기 N-알킬 그룹을 제거하는 기능을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. (정정) 제5항에 있어서, 상기 산촉매는 염산이거나 염산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. (정정) 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 케톤 (b)은 시클로헥사논임을 특징으로 하는 방법.
  14. (정정) 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피롤 시약 (a)은 시약 (b)과 반응하기 전이나 반응하는 동안에 아크릴모노머와 반응되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. (정정) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 폴리머성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 코팅 시스템.
  16. 제15항에 있어서, 상기 수지 코팅 시스템은 적어도 한 개의 다른 공지된 코팅 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 코팅 시스템.
  17. (정정) 제15항에 있어서, 상기 폴리머성 수지가 적어도 한 개의 불포화 폴리머 또는 폴리머성 재료와 반응되는 것을 특징으로 하는 수지 코팅 시스템.
  18. (정정) 제17항에 있어서, 상기 폴리머화된 또는 폴리머성 재료가
    (i) 멜라민계 올리고머
    (ⅱ) 에폭시 올리고머
    (ⅲ) 폴리우레탄 올리고머 또는
    (ⅳ) 알키드 수지 선구물질 중
    어느 한 개 또는 그 이상임을 특징으로 하는 수지 코팅 시스템.
  19. (정정) 제17항에 있어서, 상기 반응은 무기산, 유기산 및 금속염으로부터 선택된 촉매의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수지 코팅 시스템.
  20. (정정) 제19항에 있어서, 상기 촉매는 주기율표의 제3족 내지 제12족으로부터 선택된 금속의 염임을 특징으로 하는 수지 코팅 시스템.
  21. 제20항에 있어서, 상기 금속염은 구리, 철(m), 몰리브덴, 니겔, 망간, 수은 또는 납의 염 화물임을 특징으로 하는 수지 코팅 시스템.
  22. (정정) 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 교차 결합된 수지산물은 유기색소, 무기 색소, 전이금속산화물 또는 전이금속 콤플렉스와 추가로 반응되는 것임을 특징으로 하는 수지 코팅 시스템.
  23. (정정) 제22항에 있어서, 상기 무기 색소는 산화제2철임을 특징으로 하는 수지 코팅 시스템.
  24. (정정) 코팅이 제15항의 수지 코팅 시스템으로 구성되거나 또는 그것으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 코팅된 기판
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