WO2007100021A1

WO2007100021A1 - 積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ

Info

Publication number: WO2007100021A1
Application number: PCT/JP2007/053844
Authority: WO
Inventors: Yoshiaki Kirino
Original assignee: The Yokohama Rubber Co., Ltd.
Priority date: 2006-02-23
Filing date: 2007-02-22
Publication date: 2007-09-07
Also published as: CN101389494A; EP1987962A1; US20090311548A1; EP1987962B1; JP4267061B2; JPWO2007100021A1; CN101389494B; EP1987962A4

Abstract

（Ａ）熱可塑性樹脂マトリックス中に、ハロゲン化されたイソブチレン−イソプレン共重合体及び／又はハロゲン化されたイソブチレン−パラメチルスチレン共重合体をポリマー成分とするゴム相が分散した熱可塑性エラストマー組成物の層と、　（Ｂ）二重結合を有するスチレン系共重合体１００重量部、金属酸化物１０～４００重量部並びに加硫剤及び／又は加硫促進剤を含んでなる粘接着剤組成物の層との未加硫ゴム組成物層との接着性に優れた積層体。

Description

明細書積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ技術分野

本発明は積層体及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくは空気入りタイヤの空気透過防止層並びにタイゴム層及び Z又は力一カス層などとして用いるのに適した高い接着性を維持しつつ耐候性が改良された、熱可塑性エラストマ一層と粘接着剤層との積層体、更にはそれと未加硫ゴム層との積層体及びそれらを用いた空気入りタイヤに関する。背景技術

空気入りタイヤのインナ一ライナー（又は空気透過防止層）に、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマ一組成物のフィルムを利用する技術は知られている（例えば特開平 1 0— 2 5 3 7 5号公報参照 ) 。このフィルムはカーカス層及びタイゴム層（即ちカーカス層とインナーライナ一との間の緩衝材）との接着性が十分でなく、そのため、粘接着剤を塗布もしくはフィルムと共押出することによって、接着性を確保することが提案されている（例えば日本特許第 3 3 2 0 4 2 0号明細書及び特開平 1 1 一 2 4 0 1 0 8号公報参照）。前記熱可塑性エラス卜マーのフィルムと、ゴムとの積層体を製造する際に使用する接着剤としては、 E S B S (即ち、エポキシ変性スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体）、夕ツキファィャ、過酸化物（又はチウラム系加硫促進剤）が利用されている。しかしながら、インナーライナ一としての熱可塑性エラストマーフイルムのガスバリア性を高める方向に材料開発を進めるに従って、熱可塑性エラストマ一自体も厚くかつ硬い素材へと変更されてきており、従来の接着剤に代る新たな接着剤又は接着方法の開発が必要となってきた。また、この積層体および空気入りタイヤの.屋外での利用を考えると、耐候性の向上も重要である。発明の開示

従って、本発明の目的は、前記接着性の確保の問題を解決して、熱可塑性エラストマ一組成物層（A ) と粘接着剤組成物層（B ) との積層体、又は更に当該積層体に未加硫ゴム層（ C ) (例えばタイゴム層及び/又はカーカス層）とを積層させた積層体、の接着性を維持しつつ、耐候性を、向上させることにある。

本発明に従えば、（A ) 熱可塑性樹脂のマトリックス中に、ハロゲン化されたィソブチレンーィソプレン共重合体及びノ又は八ロゲン化されたイソブチレン—パラメチルスチレン共重合^をポリマー成分とするゴム相が分散した熱可塑性エラストマ一の層と、

( B ) 二重結合を有するスチレン系共重合体 1 0 0重量部、金属酸化物 1 0〜 4 0 0重量部並びに加硫剤及び/又は加硫促進剤を含んでなる粘接着剤組成物の層

との積層体、又は '

前記積層体に、（C ) 未加硫ゴム組成物の層を更に積層してゴムの加硫時に一体化した積層体並びに

それらの積層体を用いた空気入りタイヤが提供される。

本発明によれば、ハロゲン化されたブチル系ゴムを分散相とした熱可塑性エラストマ一の層（A ) と金属酸化物（例えば酸化亜鉛）を含む粘接着剤組成物の層（B ) とを積層した積層体を用いることによりゴムとの積層に対し、高い接着性を維持しつつ耐候性を向上させることができる。この積層体は熱可塑性エラストマ一フィルムを利用したタイヤ用インナーライナ一に有効である。発明を実施するための最良の形態

本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた。熱可塑性ェラストマーのフィルムと、ゴムとからなる積層体作製用の粘接着剤として、 E S B S、夕ツキフアイャ、パーオキサイド（又はチウラム系加硫促進剤）からなる組成物を利用することは知られている。本発明者らもタイヤ用インナーライナ一にてタイヤ側ゴムとの接着に同じような粘接着剤を利用している。この粘接着剤に充填剤として金属酸化物を配合したところ、タイヤインナ一ライナーとして利用した熱可塑性エラストマ一の耐候性が著しく向上することを見出した。屋外等に放置した場合、ゴム相として利用している「ハロゲン化イソプチレン一パラメチルスチレン共重合体」から放出されるハロゲン化合物による材料の劣化が起こる。大量に配合された金属酸化物がハロゲン化合物を吸収することで、耐候性が向上したものと推定される。

本発明に係る積層体は、熱可塑性樹脂のマトリックス中に、ハロゲン化されたィソブチレン一 'ィソプレン共重合体及び Z又はハロゲン化されたイソプチレン一パラメチルスチレン共重合体のエラストマーが分散した熱可塑性エラストマ一組成物（A ) の層と二重結合を有するスチレン系共重合体に金属酸化物並びに加硫剤及びノ又は加硫促進剤を含む粘接着剤組成物（B ) の層、これに更に任意的に、未加硫ゴム組成物（C ) の層とを介して積層した積層体である。熱可塑性エラストマ一組成物（A ) は、例えば空気透過係数（差圧法（ J I S K 7 1 2 6 ) 試験温度 3 0 °Cにて測定）力 S 2 5 X 1 0 — ^{1 2} cc · cm/ ci² · s ec · cmHg以下、好ましくは 5 X 1 0—】²〜 1 5 X I 0 - ^{1 2} c c · cm/ cm² · s e c · cmHgでヤング率が 1〜 5 0 0 MP a、好ましくは 1 0〜 3 0 O MP aを有するものであることが好ましい。かかる熱可塑性エラストマ一（A ) は、例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ二トリル系樹脂、ポリメ夕クリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂及びイミド系樹脂などの少なくとも一種の熱可塑性樹脂のマトリックス（連続相）に、ハロゲン化されたイソプチレン一イソプレン共重合体及びノ又はハロゲン化されたイソブチレン ^"パラメチルスチレン共重' 合体のエラストマ一（ゴム相）が分散した熱可塑性エラストマ一を押出成形などにより成形することによって得ることができる。具体的には、予め熱可塑性樹脂とエラストマ一成分とを 2軸混練押出機等で溶融混練し、連続相を形成する熱可塑性樹脂中に前記エラストマー成分を分散させることによって、得ることができる。このエラストマ一成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加するか、又は予めエラストマ一成分に加硫剤を配合しておき、エラストマ一成分を動的加硫させる。また、熱可塑性樹脂及び/又はエラストマ一成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記練中に添加しても良いが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマ一成分の混'練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、二一ダ、バンバリ一ミキサー、 2軸混練押出機等が挙げられるが、中でも 2軸混練押出機を使用するのが好ましい。なお、かかる熱可塑性エラストマ一組成物のフィルムの製造方法、その他については、例えば特開平 8 — 2 5 8 5 0 6号公報などの文献に更に詳しく記載されており、本発明でもこれらの文献に記載された方法によることができる。

本発明における熱可塑性マトリックス中に、エラストマ一成分が分散した熱可塑性エラストマ一組成物（A ) のマトリックス樹脂としては、例えばポリアミド系樹脂（例えばナイロン 6 (N 6 ) 、ナィロン 6 6 (N 6 6 ) 、ナイロン 4 6 (N 4 6 ) 、ナイロン 1 1 ( N i l ) 、ナイロン 1 2 ( N 1 2 ) 、ナイロン 6 1 0 (N.6 1 0 ) 、ナイロン 6 1 2 (N 6 1 2 ) 、ナイロン 6 Z 6 6共重合体（N 6 Z 6 6 ) 、ナイロン 6 Z 6 6 Z 6 1 0共重合体（N 6 / 6 6 Z 6 1 0 ) 、ナイロン MXD 6 (MX D 6 ) 、ナイロン 6 T、ナイロン 6 Ζ 6 Τ共重合体、ナイロン 6 6 Ζ Ρ Ρ共重合体、ナイロン 6 6 /Ρ P S共重合体）及びそれらの Ν—アルコキシアルキル化物、例えば 6 —ナイロンのメトキシメチル化物、 6 — 6 1 0—ナイロンのメトキシメチル化物、 6 1 2—ナイロンのメトキシメチル化物、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ Ρ Β Τ) 、ポリエチレンテレフタレ一ト (P E T) 、ポリエチレンイソフタレート（P E I 0 ) 、 P E TZP E I共重合体、ポリアリレート（P A R) 、ポリブチレンナフタレート（P B N) 、液晶ポリエステル、ポリォキシアルキレンジイミド酸ポリプチレートテレフ夕レー卜共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリ二トリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（P AN) 、ポリメチクリロニトリル、ァクリロニトリル/スチレン共重合体（A S ) 、メ夕クリロ二トリル Zスチレン共重合体、メ夕ク 'リロ二トリル/スチレン Zブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（P MMA) 、ポリメ夕クリル酸ェチル）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ピニル、ポリビニルアルコール（P VA) 、ビニルアルコール/エチレン共重合体（E VO H) 、ポリ塩化ビニリデン

(P D V C) 、ポリ塩化ビニル（P V C) 、塩化ビニル /塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン /メチルァクリレート共重合体、塩化ビニリデン /アクリロニトリル共重合体）、セルロース系樹脂

(例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ素化ビニリデン（P V D F ) 、ポリフッ化ビニル ( P V F ) 、ポリクロルフルォロエチレン（P C T F E ) 、テトラフロロエチレンノエチレン共重合体）、イミド系樹脂（例えぱ芳香族ポリイミド（P I ) ) などを挙げることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。

一方、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物（A ) に分散層として存在するエラストマ一としては、前述の如く、ハロゲン化されたイソブチレン—ィソプレン共重合体（例えば臭素化ィソブチレン一イソプレン共重合体、塩素化イソプチレン一イソプレン共重合体）及びハロゲン化されたィソブチレン一パラメチルスチレン共重合体 (例えば臭素化ィソブチレン一パラメチルスチレン共重合体）などを挙げることができ、これらを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。

本発明の粘接着剤組成物（B ) を構成する二重結合を有するスチレン系重合体としては、例えば従来からゴム層などの粘接着剤用ポリマ一として一般に使用されている任意のポリマ一、例 X.ば S B S

(スチレン一ブ夕ジェンースチレンブロック共重合体）、 S I S ( スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体）、 S E B S ( スチレンーェチレン一ブ夕ジェンースチレンブロック共重合体）、

S I B S (スチレンーィソプレン一ブタジェンースチレンブロック共重合体）などのポリマ —に粘着付与剤を配合することによって得ることができる。これら二重結 CIを有するスチレン系ポマーは、熱可塑性エラストマ一との接着性を向上させるため、 1部又は全てがエポキシ変性されているのが好ましい。

また必要に応じてエポキシ化されたポリマーとエポキシ化されていないポリマーをブレンドして利用することもできる。使用する粘着付与剤には特に限定はなく、一般的な粘着付与剤を用いることができるが、具体例としてはテルペン樹脂、変性テルペン樹脂、ビネン樹脂、テルペンフエノ一ル樹脂、ロジン系樹脂、 C 5系石油樹脂、 C 9系石油樹脂、 D C P D系石油樹脂、スチレン系樹脂，クマ口ン樹脂、アルキルフエノール樹脂などをあげることができる。これらの配合量にも特に限定はなく、二重結合を有するスチレン系共重合体 1 0 0重量部当り、好ましくは 1 0〜 2 0 0重量部、更に好ましくは 2 0〜； L 0 0重量部程度である。

本発明において使甩する金属酸化物は、紫外線の吸収及び/又は紫外線によりハロゲン化ブチルゴムから脱離したハロゲン及びハロゲン化水素を吸収し、ハロゲンによる材料の劣化を防ぐ作用をする。使用する金属酸化物の種類は特に限定はないが、イオン化傾向の比較的高い金属はハロゲン化水素と反応し易いため、例えば酸化マグネシゥム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などや、酸化ァンチモンも有効である。紫外線の吸収能力のある金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタンが有効であり、目的に応じて、これら金属酸化物をブレンドして利用しても良い。更に、紫外線吸収能力の高い、力一ポンプラックとの併用も有効である。

本発明に係る粘接着剤組成物（B ) に使用する金属酸化物は、二重結合を有するスチレン系共童合体 1 0 0重量部当り、 1 0〜 4 0 0重量部、好ましくは 3 0〜 3 0 0重量部、更に好ましくは 1 0 0 〜 3 0 0重量部配合する。この配合量が少ないと、十分な耐候性向上効果が得られないおそれがあり、逆に多いと混練性が低下するので好ましくない。

本発明において使用する粘接着剤組成物（B ) には、前記必須成分に加えて、他に加硫剤及び/又は加硫促進剤を配合する。本発明において使用する加硫剤（架橋剤）としては、従来からゴムの加硫に使用されている任意の加硫剤、例えば硫黄系としては各種硫黄（粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄など）、過酸化物系としては例えばべンゾィルパ一ォキサイド、 t ーブチルヒドロパ一ォキサイド、

2， 4ージクロロジベンゾィルパ一オキサイド、 2 , 5ージメチル一 2， 5 —ジ（ t 一ブチルパーォキシ）へキサン、 2， 5 —ジメチルへキサン— 2， 5—ジ（パーォキシベンゾェ一ト）などをあげることができる。

本発明で用いる粘歸剤組成物（B ) に配合することができる加硫促進剤としては、 - UX的なゴム用加硫促進剤を用いることができる。具体的には、グァニジン系（例えばジフエニルダァ二ジン）、チアゾール系 (例えば、 2—メルカプトべンゾチアゾル、ジベンゾチアジルジサルフアイド）、スルフェンアミド系（例えば、 N _ シクロへキシル一 2 一ベンゾチアジルスルフェンアミドヽ、 N— t — プチルー 2—ベンゾチアジルスルフェンァミド、 N， Nージシクロへキシルー 2—ベンゾチァゾィルスルフエンアミド）、チウラム系

(例えば、テトラメチルチウラムジサルファイド、テ卜ラエチルチウラムジサルファイド、テトラキス（ 2—ェチルへキシル）チウラムジサルファイド、テトラべンジルチウラムジサルファイド、及びこれらのモノサルファイド化合物）、ジチォ酸塩系、チォゥレア系などをあげることができる。 ' '

加硫剤及び又は加硫促進剤の配合量には特に限定はないが、スチレン系共重合体 1 0 0重量部当り、 0 . 5〜 1 0重量部配合するのが好ましく、 0 . 5〜 5重量部配合するのが更に好ましい。この配合量が少ないと十分な接着性が得られないおそれがあり、逆に高いと加工中に焼けを起こすおそれがある。

本発明に係る積層体に、必要に応じ積層する未加硫ゴム組成物（ C ) とには、例えばジェン系ゴムなどのゴム成分を含有する組成物で、この組成物（C ) は、例えばシート状にして前記組成物（A ) の層（フィルム）と粘接着剤組成物（B ) の層から成る積層体の（ B ) 層の側に積層させて積層体とすることができる。この積層体は空気入りタイヤの力一カス層やタイゴム層として従来のタイャ製造工程にそのまま使用することができる。

本発明の未加硫ゴム組成物（C ) に使用するゴム成分としては、例えばタイヤ用などに使用することができる任意のジェン系ゴムを用いることができ、具体的には各天然ゴム（N R ) 、各種ポリブ夕ジェンゴム（ B R ) .、各種ポリィソプレンゴム（ I R ) 、各種スチレン一ブタジエン共重合体ゴム ( S B R ) 、ァクリロ二トリル一プ夕ジェン共重合体ゴム（N B R ) 、スチレンーィソプレン共重合

、ヽ、

体ゴム、スチレン一イソプレン一ブ夕ンェン共重合体ゴムなどのジェン系ゴムゃブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ェチレン一プロピレン一ジェン共重合体ゴムなどヽ、ヽ

のンェン系ゴムをあげることがでさ、これらは単独又は任意のブレンとして使用することができる

。ジェン系ゴム以外のゴム成分としてはエチレン一プロピレン共重合体ゴム、エチレン—ォクテン共重合体ゴムなどを用いることがでぎる。

本発明に係る前記組成物（A ) , ( B ) 及び（C ) には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどの補強剤（フイラ一）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

実施以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例 1〜 1 1及び比較例 1〜 2

熱可塑性エラストマ一組成物（A ) の層の調製

表 I に示す配合において、各配合剤を二軸混練押し出し機に投入し、設定温度 2 0 0 °Cにて混練し、直径約 3 mmのストランドに押出し、ストランドカッターにてペレット状に加工した。これを幅 4 0 0 mmの Tダイにて厚さ. 0 . 2■のシート状に成形した。表 I

粘接着剤組成物サンプルの調製

表 I Iに示す配合において、各配合剤を一軸混練押し出し機に投入し、設定温度 1 1 0 °Cにて混練し、直径約 3匪のストランド状に押出し、ストランドカツ夕一にてペレット状に加工した。これを幅 4 0 O mmの Tダイにて厚さ 0 . 0 3 mmのシ一ト状に成形した。

表比較例 1 比較例 2 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 充填剤無し ZnO (5p r) ZnO (lOphr) ZnO (30phr) ZnO (60p r) ZnO (lOOp r) ZnO (200phr) 配合 (重量部）

エポキシ化 SBS" 100 100 100 100 ' 100 100 100 タツキフアイャ 60 60 60 60 60 60 60 酸化亜鉛 *³ ― 5 10 30 60 100 200 酸化マグネシウム *⁴ ― ― 一 ― ― ― ステアリン酸 *⁵ 1 一 1 1 1 1 1 1 パ一ォキサイド *⁶ ― ― ― ― ― ― ― チウラムジスルフィド *⁷ 5 5 5 . 5 . 5 5 5 チウラムジスルフィド *⁸ ― 一一 ― ― ― ―

(合計） (166) (171) (176) (196) (226) (266) (366) 評価物性

接着試験 X 〇〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 耐候性：破断強度変化率 0. 54 0. 54 0. 60 0. 65 0. 71 0. 76 0. 84 破断伸び変化率 0. 80 0. 79 0. 85 0. 87 0. 89 0. 95 0. 97

表 Π (つづき: 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 10 実施例 9 実施例 10 実施例 11

ZnO (300phr) ZnO (60phr) ZnO (60phr) ZnO (60p r) ZnO (60phr) MgO (lOphr) MgO (60p r) MgO (300phr) 配合 (重量部）

エポキシ化 SB ¹ 100 100 100 100 100 100 100 100 夕ツキフアイャ *² 60 60 60 60 60 60 60 60 酸化亜鉛 *³ 300 60 60 60 60 ― ― '― 酸化マグネシウム ― 一 ― 10 60 300 ステアリン酸 *⁵ 1 ― 1 1 ！ 1 1 1 1 パーォキサイド *⁶ ― ― ― 一 0. 5 一 ― ― チウラムジスルフィド *⁷ 5 ― 0. 5 10 一 5 5 5 チウラムジスルフィド ― 5 ― ― ― -― ― ―

(合計） (466) (226) (221. 5) (231) (221. 5) (176) (226) (466) 評価物性

接着試験 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎

耐候性：破断強度変化率 0. 85 ◎

0. 72 0. 71 0. 70 0. 70 0. 61 0. 70 0. 87 破断伸び変化率 0. 97 0. 88 0. 90 0. 89 0. 88 0. 84 0. 90 0. 96

表 IIS 注

* 1 ：：ダイセル化学（株）製ェポフレンド AT 5 0 1

* 2 ：：ヤスハラケミカル（株）製 Y Sレジン D— 1 0 5.

* 3 ：：正同化学（株）製亜鉛華

* 4 ：：共和化学工業製キヨゥマグ 1 5 0

氺 5 ：：日本油脂（株）製ステアリン酸

* 6 ：：カャクァクゾ（株）製パー力ドックス 1 4

氺 7 ：：大内新興化学（株）製ノクセラ T O T— N

* 8 ：：フレキシス（株）製 P e r k a c i t T Β ζ Τ D カーカスゴム層の調製

表 ΐίΐに示す配合において、加硫剤を除く各配合剤を 1. 7 リツトルのバンバリ一ミキサーにて、設定温度 7 0 °Cにて 5分間混練してマスターバッチを得た。次いで 8インチのロールで加硫剤を混練し、厚さ 2 mmの未加硫ゴム組成物を得た。表 m

接着試験

シート状の熱可塑性エラストマ一と粘接着剤を貼り合せた複合体フィルム（熱可塑性エラストマ一層： 0. 2 mm、粘接着剤組成物層： 0. 0 3 mm) を、表 111の配合の未加硫ゴムシート（厚さ 2 nun) に貼り合わせて 1 6 0 °C X 2 0分で加硫し、幅 2 5 mm、長さ 1 0 0 ■の短冊状に切断した。

この試料の熱可塑性エラストマ一フィルムの中央部に幅方向に力ット傷を入れた。

これを上島製作所製デマッチャクラック試験機にて、チヤック間 6 0 mmでストロ一ク 1 0 mmの連続的な引張りひずみを 5 0万回繰り返し与えた後、カツト傷からのフィルムの剥がれを目視で観察し、以下の判定を下した。 .

◎ ：フィルムの剥がれが全く見られなかったもの

〇：カツト傷から微小な剥がれ（カツト傷からの距離が 2■未満 ) が見られるもの（ゴムまたは粘接着剤の材料破壌であるもの）

X ：カツト傷から大きな剥がれ（カツト傷からの距離が 2 以上 ) が生じ、界面剥離となっているもの

耐候性（破断強度変化率、破断伸び変化率）

シート状の熱可塑性エラストマ一と粘接着剤を貼り合せた複合体フィルム（熱可塑性エラストマ一層： 0 . 2 mm、接着層： 0 . 0 3 mm) を用い、サンシャインゥェザメーターにて耐候性の促進劣化試験を行った（条件； 6 3 °Cの条件で水スプレー 1 8分、スプレー停止 1 0 2分を 1スプレーサイクルとして 9 6時間処理）。

処理前後の試験片について、それぞれ、 J I S K 6 2 5 1法によって、破断強度及び破断伸びを測定し、処理後の測定値を処理前の測定値で割った値を変化率とした。この値が 1 に近いほど、耐候性が良好である。産業上の利用可能性

本発明に係る熱可塑性エラストマ一組成物層（A ) Z粘接着剤組成物層（B ) の積層体は接着性も改良すると共に、耐候性にも優れ、未加硫ゴム組成物の層（C ) との積層体を得ることができるので

、空気入りタイヤの空気透過防止層として有用である。

Claims

請求の範囲

1 . ( A ) 熱可塑性樹脂のマトリックス中に、ハロゲン化されたィソブチレンーィソプレン共重合体及び又はハロゲン化されたィソブチレン一パラメチルスチレン共重合体をポリマ一成分とするゴム相が分散した熱可塑性エラストマ一の層と、

( B ) 二重結合を有するスチレン系共重合体 1 0 0重量部、金属酸化物 1 0〜 4 0 0重量部並びに加硫剤及び/又は加硫促進剤を含んでなる粘接着剤組成物の層との積層体。

2 . 請求項 1 に記載の積層体に、更に（C ) ゴム成分を含む未加硫ゴム組成物の層を積層し、ゴム成分の加硫時に一体化した積層体

3 . 熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメ夕クリレート系樹脂及びポリビニル系樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項 1又は 2に記載の積層体。

4 . 未加硫ゴム組成物中のゴム成分がジェン系ゴムである請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の積層体。

5 . 金属酸化物の配合量が 3 0〜 3 0 0重量部である請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の積層体。

6 . 金属酸化物の配合量が 1 0 0〜 3 0 0重量部である請求項 5 に記載の積層体。

7 . 金属酸化物が酸化亜鉛である請求項 1〜 6 のいずれか 1項に記載の積層体。

8 . 金属酸化物が酸化マグネシウムである請求項 1 〜 6 のいずれか 1項に記載の積層体。

9 . スチレン系共重合体の少なくとも一部がエポキシ化されたスチレン一ブタジエン一スチレントリプロックコポリマーである請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載の積層体。

10. 加硫剤及び/又は加硫促進剤の配合量が、スチレン系共重合体 1 0 0重量部当り、 0. 5〜 1 0重量部である請求項 1〜 9のいずれか 1項に記載の積層体。

11. 粘接着剤組成物（B) の加硫促進剤がチウラム系加硫促進剤である請求項 1〜 1 0のいずれか 1項に記載の積層体。

12. 粘接着剤組成物（B) の加硫剤が過酸化物である請求項 1〜 1 1のいずれか 1項に記載の積層体。

13. 請求項 1〜 1 2のいずれか 1項に記載の積層体を用いた空気入りタイヤ。