JP4668926B2 - 積層体、その製造方法及びそれを用いたタイヤ - Google Patents
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Description
したがって、前記のブチル系ゴムの配合量は自ずから制限され、該ブチル系ゴムを配合したゴム組成物を用いる場合、空気バリア性の点からインナーライナー層の厚さは、1mm前後が必要であった。そのため、タイヤに占めるインナーライナー層の重量は約5%程度となり、タイヤの重量を低減し、自動車燃費を向上するための障害となっていた。
そこで、近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車タイヤの軽量化を目的として、インナーライナー層を薄ゲージ化するための手法が提案されている。
例えば、ナイロンフイルム層や塩化ビニリデン層をインナーライナー層として従来のブチル系ゴムの代わりに用いる手法が開示されている(例えば、特許文献1及び特許文献2参照)。また、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂とエラストマーとのブレンドからなる組成物のフイルムをインナーライナー層に用いることが開示されている(例えば、特許文献3参照)。
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体(以下、EVOHと略記することがある。)はガスバリア性に優れていることが知られている。EVOHは、空気透過量がブチル系ゴムを配合したインナーライナーゴム組成物の100分の1以下であるため、50μm以下の厚さでも、内圧保持性を大幅に向上することができる上、タイヤを重量低減することが可能である。したがって、空気入りタイヤの空気透過性を改良するために、EVOHをタイヤインナーライナーに用いることは有効であると言える。例えばEVOHからなるタイヤインナーライナーを有する空気入りタイヤが開示されている(例えば、特許文献4参照)。
この問題を解決するためには、例えばエチレン含有量20〜70モル%、ケン化度85%以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体60〜99重量%及び疎水性可塑剤1〜40重量%からなる樹脂組成物を用いてなるタイヤ内面用インナーライナーが開示されているが(例えば、特許分献5参照)、耐屈曲性については、必ずしも十分に満足し得るものではない。
したがって、ガスバリア性を保持したまま、高度の耐屈曲性を有し、薄ゲージ化が可能なインナーライナーの開発が望まれていた。
このようなインナーライナーとしては、例えば耐屈曲性に優れるゴム状弾性体フイルム又はシートとガスバリア性の良好な樹脂フイルムとが接合、一体化してなる積層体が考えられる。この場合、該積層体の製造工程における作業性がよく、かつ剥離抗力に優れることが要求される。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、少なくとも樹脂フイルム層を含む層とゴム状弾性体層とが、特定の組成の接着剤組成物を用いて形成された接着剤層を介して接合、一体化されてなる積層体により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
(1) 少なくとも樹脂フイルム層を含む層と(B)ゴム状弾性体層とが、(C)接着剤層を介して接合されてなる積層体であって、前記(C)接着剤層を構成する接着剤組成物が、(a)ゴム成分と、その100質量部当り、(b)架橋剤及び架橋助剤としてポリ−p−ジニトロソベンゼン、1,4−フェニレンジマレイミドのうち少なくとも一種を0.1質量部以上含むことを特徴とする積層体、
(2) 接着剤組成物がさらに(c)充填剤2〜50質量部含む上記(1)の積層体、
(3) 接着剤組成物が、(a)ゴム成分としてクロロスルホン化ポリエチレン10質量%以上を含む上記(1)又は(2)の積層体、
(4) 接着剤組成物において、(a)ゴム成分がブチルゴム及び/又はハロゲン化ブチルゴム50質量%以上を含む上記(1)〜(3)の積層体、
(5) 接着剤組成物が、さらに(d)ゴム用加硫促進剤0.1質量部以上含む上記(1)〜(4)の積層体、
(6) (d)ゴム用加硫促進剤が、チウラム系及び/又は置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤である上記(5)に記載の積層体、
(7) 接着剤組成物がさらに、(e)樹脂、低分子ポリマーのうち少なくとも一種を0.1質量部以上含む上記(1)〜(6)の積層体、
(8) 接着剤組成物が(c)充填剤として、無機フィラー5質量部以上含む上記(1)〜(7)の積層体、
(9) 無機フィラーが湿式法によるシリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、モンモリロナイト、マイカ、スメクタイト、有機化モンモリロナイト、有機化マイカ、及び有機化スメクタイトの中から選ばれる少なくとも一種である上記(8)の積層体、
(10) 接着剤組成物が、(c)充填剤としてカーボンブラックを含む上記(1)〜(9)の積層体、
(11) (e)成分における樹脂が、C5系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂及びロジン系樹脂の中から選ばれる少なくとも一種である上記(7)〜(10)の積層体、
(12) 樹脂がフェノール系樹脂である上記(11)の積層体、
(13) (e)成分における低分子量重合体の重量平均分子量が、ポリスチレン換算で1,000〜100,000である上記(7)〜(12)の積層体、
(14) 低分子量重合体の重量平均分子量が、ポリスチレン換算で1,000〜50,000である上記(13)の積層体、
(15) (e)成分における低分子量重合体が、分子内に二重結合を有する重合体である上記(7)〜(14)の積層体、
(16) (e)成分における低分子量重合体が、スチレン単位を含む重合体である上記(7)〜(15)の積層体、
(17) 低分子量重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体である上記(16)の積層体、
(18) (A)少なくとも樹脂フイルム層を含む層の厚さが200μm以下であり、(B)ゴム状弾性体層の厚さが200μm以上である上記(1)〜(17)の積層体、
(19) (A)少なくとも樹脂フイルム層を含む層が、樹脂フイルム層として変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を一層以上含む単層及び多層フイルム層からなる層である上記(1)〜(18)の積層体、
(20) (A)少なくとも樹脂フイルム層を含む層が、熱可塑性ウレタン系エラストマー層を含む多層フイルムからなる層である上記(19)の積層体、
(21) (B)ゴム状弾性体層を構成するゴム状弾性体が、ブチル系ゴム50質量%以上を含むゴム成分を含有する上記(1)〜(20)の積層体、
(22) ブチル系ゴムが、ブチルゴム及び/又はハロゲン化ブチルゴムである上記(21)に記載の積層体、
(23) (C)接着層の厚さが、1〜100μmである上記(1)〜(22)の積層体。
(24) 有機溶媒を含む接着剤組成物からなる塗工液を、少なくとも樹脂フイルム層を含むフイルムの表面に塗工・乾燥したのち、その上にゴム状弾性体フイルム又はシートを貼合し、加熱・加硫処理することを特徴とする上記(1)〜(23)の積層体の製造方法、
(25) 有機溶媒を含む接着剤組成物からなる塗工液を、ゴム状弾性体フイルム又はシート表面に塗工・乾燥したのち、その上に少なくとも樹脂フイルム層を含むフイルムを貼合し、加熱・加硫処理することを特徴とする上記(1)〜(23)の積層体の製造方法、
(26) 有機溶媒として、ヒルデブランド(Hildebrand)溶解度パラメーターδ値が14〜20MPa1/2の範囲にあるものを用いる上記(24)又は(25)の積層体の製造方法、
(27) 加熱・加硫処理温度が120℃以上である上記(24)〜(26)の積層体の製造方法、及び
(28)上記(1)〜(23)の積層体を用いたことを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。
2:カーカス層
3:インナーライナー層(本発明の積層体層)
4:ベルト部
5:トレッド部
6:サイドウォール部
7:ビードフィラー
11:変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層
12a、12b:熱可塑性ウレタン系エラストマー層
13:樹脂フイルム層を含む層
14:接着剤層
15:ゴム状弾性体層
本発明の積層体における(A)層を構成する樹脂フイルムとしては、ガスバリア性が良好で、適度の機械的強度を有するものであればよく、特に制限されずに、様々な樹脂フイルムを用いることができる。このような樹脂フイルムの素材としては、例えばポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン-ビニルアルコール共重合体系樹脂などを挙げることができる。中でもエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂は、空気透過量が極めて低く、ガスバリア性に優れており、好ましい素材である。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの素材を用いて作製された樹脂フイルムは、単層フイルムであっても良く、二層以上の多層フイルムであっても良い。
この変性処理に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体においては、エチレン単位含有量は25〜50モル%であることが好ましい。良好な耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点からは、エチレン単位含有量は、より好適には30モル%以上であり、さらに好適には35モル%以上である。また、ガスバリア性の観点からは、エチレン単位含有量は、より好適には48モル%以下であり、さらに好適には45モル%以下である。エチレン単位含有量が25モル%未満の場合は耐屈曲性及び耐疲労性が悪化するおそれがある上、溶融成形性が悪化するおそれがある。また、50モル%を超えるとガスバリア性が不足する場合がある。
さらに、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は好ましくは90モル%以上であり、より好ましくは95モル%以上であり、さらに好ましくは98モル%以上であり、最適には99モル%以上である。ケン化度が90モル%未満では、ガスバリア性および積層体作製時の熱安定性が不充分となるおそれがある。
変性処理は、前記の未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体100質量部に対して、エポキシ化合物を、好ましくは1〜50質量部、より好ましくは2〜40質量部、さらに好ましくは5〜35質量部を反応させることにより行うことができる。この際、適当な溶媒を用いて、溶液中で反応させるのが有利である。
本発明に用いられる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体のメルトフローレート(MFR)(190℃、21.18N荷重下)は特に制限はされないが、良好なガスバリア性、耐屈曲性および耐疲労性を得る観点からは、0.1〜30g/10分であることが好ましく、0.3〜25g/10分であることがより好ましく、0.5〜20g/10分であることがさらに好ましい。但し、変性EVOHの融点が190℃付近あるいは190℃を超えるものは21.18N荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、MFRの対数を縦軸にプロットし、190℃に外挿した値で表す。
前記熱可塑性ウレタン系エラストマー(以下、TPUと略記することがある。)は、分子中にウレタン基(−NH−COO−)をもつエラストマーであり、(1)ポリオール(長鎖ジオール)、(2)ジイソシアネート、(3)短鎖ジオールの三成分の分子間反応によって生成する。ポリオールと短鎖ジオールは、ジイソシアネートと付加反応をして線状ポリウレタンを生成する。この中でポリオールはエラストマーの柔軟な部分(ソフトセグメント)になり、ジイソシアネートと短鎖ジオールは硬い部分(ハードセグメント)になる。TPUの性質は、原料の性状、重合条件、配合比によって左右され、この中でポリオールのタイプがTPUの性質に大きく影響する。基本的特性の多くは長鎖ジオールの種類で決定されるが、硬さはハードセグメントの割合で調整される。
種類としては、(イ)カプロラクトン型(カプロラクトンを開環して得られるポリラクトンエステルポリオール)、(ロ)アジピン酸型(=アジペート型)<アジピン酸とグリコールとのアジピン酸エステルポリオール>、(ハ)PTMG(ポリテトラメチレングリコール)型(=エーテル型)<テトラヒドロフランの開環重合で得られたポリテトラメチレングリコール>などがある。
本発明の積層体における(A)樹脂フイルム層を含む層の厚さは、該積層体をインナーライナーとして用いる場合の薄ゲージ化の観点から、200μm以下が好ましい。また、薄すぎると(A)層を(B)層に接合した効果が十分に発揮されないおそれが生じる。したがって、(A)層の厚さの下限は1μm程度であり、より好ましい厚さは10〜150μm、さらに好ましい厚さは20〜100μmの範囲である。
本発明の積層体においては、(A)樹脂フイルム層を含む層を構成する、樹脂フイルム層として、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層を一層以上含み、特に、樹脂フイルム層以外の層として熱可塑性ウレタン系エラストマー層を含む多層フイルムからなる層が好ましい。
この(A)層を構成する樹脂フイルム層を含む層は、その上に設けられる接着剤層との密着性を向上させるために、所望により、少なくとも接着剤層側の面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理(湿式)、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材フイルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。
前記ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、その変性ゴムなどが含まれる。例えば塩素化ブチルゴムとしては「Enjay Butyl HT10−66」(エンジェイケミカル社製、商標)があり、臭素化ブチルゴムとしては「ブロモブチル2255」(エクソン社製、商標)がある。また、変性ゴムとしてイソモノオレフィンとパラメチルスチレンとの共重合体の塩素化又は臭素化変性共重合体を用いることができ、例えば「Expro50」(エクソン社製、商標)などとして入手可能である。
当該ゴム状弾性体におけるゴム成分中のブチル系ゴムの好ましい含有量は、耐空気透過性の点から70〜100質量%であり、該ゴム成分中には、0〜50質量%、好ましくは0〜30質量%の割合で、ジエン系ゴムやエピクロロヒドリンゴムを含有させることができる。
一方、エピクロロヒドリンゴムとしては、エピクロロヒドリン単独重合ゴム、エピクロロヒドリンとエチレンオキシドとの共重合ゴム、エピクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルとの共重合ゴム、エピクロロヒドリンとエチレンオキシドとアリルグリシジルエーテルとの三元共重合ゴムなどがあり、本発明においては、いずれも用いることができる。
本発明においては、前記ジエン系ゴムやエピクロロヒドリンゴムは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、未加硫ゴムの強度を向上させるなどの目的で、前記ゴム成分100質量部当たり、さらにカーボンブラック0〜50質量部、好ましくは10〜50質量部を含有させることができる。
上記カーボンブラックの種類は特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填剤として慣用されているものの中から任意のものを適宜選択して用いることができ、例えばFEF、SRF、HAF、ISAF、SAF、GPFなどが挙げられる。
本発明においては、前記無機充填剤とカーボンブラックとの合計含有量は、耐空気透過性、耐屈曲疲労性、耐低温クラック性及び加工性などのバランスの面から、ゴム成分100質量部当たり、30〜200質量部の範囲が好ましく、特に50〜140質量部の範囲が好適である。
さらに、当該ゴム状弾性体においては、前記のカーボンブラックを配合した場合には、ナフテン系オイル又はパラフィン系オイルを、ゴム成分100質量部当たり、1質量部以上、特に3〜20質量部の割合で含有させることが好ましい。ここで、ナフテン系オイルは環分析による%CNが30以上のものが好ましく、パラフィン系オイルは%CPが60以上のものが好適である。
このような有機短繊維の含有量は、ゴム成分100質量部当たり、0.3〜15質量部が好ましい。有機短繊維の材質には特に制限はなく、例えばナイロン6、ナイ66などのポリアミド、シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリエチレンなどを挙げることができるが、これらの中では、ポリアミドが好ましい。
当該ゴム状弾性体には、本発明の目的が損なわれない範囲で、前記の配合剤以外に、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを配合させることができる。
本発明の積層体において、(B)層を構成するゴム状弾性体は、前記の各成分を含むゴム組成物を、従来公知の方法により、未加硫の段階でフイルム状又はシート状に押出し加工することにより得ることができる。
本発明の積層体における(B)層のゴム状弾性体層の厚さは、通常200μm以上である。その上限は、インナーライナーとして用いる場合の薄ゲージ化を考慮するとタイヤサイズにより適宜決められる。
当該接着剤組成物においては、(a)ゴム成分については特に制限はなく、(A)樹脂フイルム層を含む層と(B)ゴム状弾性層の種類とその組み合わせによってそれぞれに優れたタック性及び剥離抗力を確保するために適宜決定されるが、通常、50質量%以上のブチルゴム及び/又はハロゲン化ブチルゴムやジエン系ゴムを用いることが好ましい。
前記ブチルゴム及び/又はハロゲン化ブチルゴムやジエン系ゴムは、前述の(B)層を構成するゴム状弾性体の説明において例示した通りである。
該(a)成分としては、接着剤層の作業性及び剥離抗力などの点から、ハロゲン化ブチルゴム70〜100質量%を含むものが好ましい。
本発明においては、剥離抗力の点から、特にハロゲン化ブチルゴム70質量%以上、クロロスルホン化ポリエチレン10質量%以上及び天然ゴム及び/又はイソプレンゴム5質量%以上を含むことが好ましい。
ポリ−p−ジニトロソベンゼンは、ハロゲン化ブチルゴムのような二重結合の少ないゴムに対して、有効な架橋剤であり、ポリ−p−ジニトロソベンゼンを加えて熱処理することにより未加硫配合物のコールドフローを防止し、押し出し特性、加硫物の物理特性を改良し、また可塑度を調節することができる。
また、1,4−フェニレンジマレイミドを用いた架橋は炭素−炭素の共有結合が生成し、耐熱性、耐老化性を向上させる。特にクロロスルホン化ポリエチレンゴムに対しても有効な架橋剤である。
(a)成分100質量部に対する前記(b)成分の含有量の上限については特に制限はないが、通常30質量部程度である。前記(b)成分の好ましい含有量は1〜10質量部の範囲である。
一方、カーボンブラックについては、前述の(B)層を構成するゴム状弾性体の説明において例示したとおりである。
当該接着剤組成物においては、この(c)成分である充填剤の含有量は、前記(a)成分であるゴム成分100質量部当たり、タック性及び剥離抗力などの点から、好ましくは2〜50質量部、より好ましくは5〜35質量部の範囲で選定される。
チウラム系加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、活性化テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィドなどが挙げられる。
本発明においては、前記のチウラム系加硫促進剤及び置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤の中から選ばれる少なくとも一種が用いられるが、これらの中で、置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤が好ましく、特にジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛が好適である。
(d)成分の樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂、変性テルペン系樹脂、テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂、ロジン系樹脂,C5、C9石油樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、スチレン樹脂などが挙げられるが、これらの中で、C5留分樹脂、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂及びロジン系樹脂が好適である。
C5留分樹脂としては、ナフサの熱分解によって得られる、通常1−ペンテン、2−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、3−メチル−1−ブテン等のオレフィン系炭化水素、2−メチル−1,3−ブタジエン、1,2−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,2−ブタジエンなどのジオレフィン系炭化水素等を重合又は共重合した石油樹脂が挙げられる。
フェノール系樹脂としては、例えばp-t-ブチルフェノールとアセチレンを触媒の存在下で縮合させた樹脂、アルキルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物などを挙げることができる。
ロジン系樹脂としては、例えば天然樹脂ロジン、それを水素添加、不均化、二量化、エステル化、ライム化などで変性したロジン誘導体を挙げることができる。これらの樹脂は一種を単独で用いてもよいが、これらの中で、特にフェノール系樹脂が好ましい。
この低分子量スチレン−ブタジエン共重合体は、例えばシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒中において、有機リチウム化合物開始剤をエーテル又は第3級アミンの存在下で用いて、ブタジエンとスチレンとを、50〜90℃程度で共重合させることにより製造することができる。得られた共重合体の分子量は、有機リチウム化合物の量で、ミクロ構造はエーテル又は第3級アミンの量によって制御することができる。
本発明においては、(e)成分として、前記低分子量重合体を一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。あるいは前述の樹脂一種以上と前記低分子量重合体一種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、この(e)成分は、前記(a)成分のゴム成分100質量部に対し、5質量部以上用いることが好ましく、より好ましくは5〜40質量部、より好ましくは10〜30質量部の割合で用いられる。
特に該(e)成分としてフェノール系樹脂を用いる場合得られる接着剤組成物は、優れたタック性を示すことから好ましい。
まず、有機溶媒に、前記接着剤組成物を構成する各成分を加え、溶解又は分散させて、有機溶媒を含む接着剤組成物からなる塗工液を調製する。
この際、有機溶媒として、(a)ゴム成分の良溶媒であるヒルデブランド(Hildebrand)溶解度パラメーターδ値が14〜20MPa1/2の有機溶剤が好ましく用いられる。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、メチルエチルケトンなどを挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
このようにして調製された塗工液の固形分濃度は、塗工性や取り扱い性などを考慮して適宜選定されるが、通常5〜50質量%、好ましくは10〜30質量%の範囲である。
次に、前記塗工液を、(A)層を構成する少なくとも樹脂フイルム層を含むフイルムの表面に塗工・乾燥したのち、その上に、(B)層を構成するゴム状弾性体フイルム又はシートを貼合し、加熱・加硫処理することにより、本発明の積層体が得られる。
この2つの方法の中では、通常前者の方法が用いられる。
なお、(C)接着剤層の塗工・乾燥後の厚さが、1〜100μmであることが好ましく、2〜30μmであることがより好ましい。(C)接着剤層の厚さを上記範囲にすることによって、優れた接着性を得ると共に、本発明の積層体の薄ゲージ化を確保することができる。
前記方法において、(A)層を構成する樹脂フイルムが、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層を有する場合、この樹脂フイルムとゴム状弾性体フイルム又はシートを、接着剤組成物層を介して貼合する前に、該樹脂フイルムに、予めエネルギー線を照射して、該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層を架橋しておくことが好ましい。この架橋操作を行わないと、後で行われる加熱・加硫工程において、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層が著しく変形し、均一な層を保持することができなくなり、得られる積層体が所定の機能を発揮しなくなるおそれがある。
エネルギー線としては、紫外線、電子線、X線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、好ましくは電子線が挙げられる。
電子線の照射方法に関しては、樹脂フイルムを電子線照射装置に導入し、電子線を照射する方法が挙げられる。電子線の線量に関しては特に限定されないが、好ましくは10〜60Mradの範囲内である。照射する電子線量が10Mradより低いと、架橋が進み難くなる。一方、照射する電子線量が60Mradを超えると樹脂フイルムの劣化が進行しやすくなる。より好適には電子線量の範囲は20〜50Mradである。
本発明の積層体は、特定組成の接着剤組成物を用いることにより、タック性が良好で、作業性よく作製し得る上、剥離抗力に優れるなどの特徴を有し、例えば、空気入りタイヤの薄ゲージ化可能なインナーライナーなどとして好適に用いられる。
本発明はまた、前記の積層体を用いたタイヤをも提供する。
図1は、本発明の積層体をインナーライナー層に用いてなる空気入りタイヤの一例を示す部分断面図であって、該タイヤはビードコア1の周りに巻回されてコード方向がラジアル方向に向くカーカスプライを含むカーカス層2と、カーカス層のタイヤ半径方向内側に配設された本発明の積層体からなるインナーライナー層3と、該カーカス層のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配設された2枚のベルト層4を有するベルト部と、ベルト部の上部に配設されたトレッド部5と、トレッド部の左右に配置されたサイドウォール部6から構成されている。
図2は、前記空気入りタイヤにおける本発明の積層体からなるインナーライナー層の一例の断面詳細図であって、インナーライナー層(本発明の積層体層)3は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層11の両面に、それぞれ熱可塑性ウレタン系エラストマー層12a及び12bがラミネートされてなる樹脂フイルム層を含む層13と、ゴム状弾性体層15が、接着剤層14を介して接合され、一体化してなる構造を有している。なお、ゴム状弾性体層15は、接着剤層14とは反対側の面が、図1におけるカーカス層2と接合されている。
製造例1 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造
加圧反応槽に、エチレン含量44モル%、ケン化度99.9モル%のエチレン−ビニルアルコール共重合体(MFR:5.5g/10分(190℃、21.18N荷重下))2質量部およびN−メチル−2−ピロリドン8質量部を仕込み、120℃で、2時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてエポキシプロパン0.4質量部を添加後、160℃で4時間加熱した。加熱終了後、蒸留水100質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にN−メチル−2−ピロリドンおよび未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。さらに、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径2mm程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を8時間室温で真空乾燥した後、2軸押出機を用いて200℃で溶融し、ペレット化した。
製造例1で得られた変性EVOHと、エラストマーとして熱可塑性ポリウレタン((株)クラレ製、クラミロン3190)とを使用し、2種3層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で3層フイルム(熱可塑性ポリウレタン層/変性EVOH層/熱可塑性ポリウレタン層)を作製した。各層の厚みは、変性EVOH層、熱可塑性ポリウレタン層ともに20μmである。
共押出成形条件は以下のとおりである。
層構成:
熱可塑性ポリウレタン/変性EVOH/熱可塑性ポリウレタン
(厚み20/20/20、単位はμm)
各樹脂の押出温度:
C1/C2/C3/ダイ=170/170/220/220℃
各樹脂の押出機仕様:
熱可塑性ポリウレタン:
25mmφ押出機 P25−18AC(大阪精機工作株式会社製)
変性EVOH:
20mmφ押出機 ラボ機ME型CO−EXT(株式会社東洋精機製)
Tダイ仕様:
500mm幅2種3層用 (株式会社プラスチック工学研究所製)
冷却ロールの温度:50℃
引き取り速度:4m/分
下記の配合のゴム組成物を調製し、厚さ500μmの未加硫ゴム状弾性体シートを作製した。
ゴム組成物(配合単位:質量部)
Br−IIR(JSR(株)製 Bromobutyl 2244): 100
GPFカーボンブラック(旭カーボン(株)製 #55): 60
SUNPAR2280(日本サン石油(株)製): 7
ステアリン酸(旭電化工業(株)製): 1
ノクセラーDM(大内新興化学工業(株)製): 1.3
酸化亜鉛(白水化学工業(株)製): 3
硫黄(鶴見化学(株)製): 0.5
窒素置換した内容積5Lの反応容器にシクロヘキサン2000g、ブタジエン400g、スチレン100g、テトラヒドロフラン30gを仕込んだのち、n−ブチルリチウム3.75gを加えて、80℃で重合反応を行なった。重合転嫁率が100%に達した時点で、老化防止剤としてジ−ter−ブチルp-クレゾールを共重合体100gに対して0.7g添加して、常法により脱溶媒乾燥処理をすることにより、ポリスチレン換算の重量平均分子量が10,000の低分子量SBRを得た。
第1表に示す種類のゴム成分100質量部、第1表に示す種類と量の充填剤、ステアリン酸1質量部、亜鉛華3質量部、C5系石油樹脂(日本ゼオン社製 クイントンA100)20質量部、加硫促進剤DM(大内新興化学工業社製 ノクセラーDM)0.5質量部、加硫促進剤D(大内新興化学工業社製 ノクセラーD)1質量部、第1表に示す種類と量のチウラム系加硫促進剤又はジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤及び硫黄1.5質量部を、常法に従って混練りした後、該接着剤組成物を、有機溶剤としてトルエン(δ値:18.2MPa1/2)1000質量部に加え、溶解又は分散して各接着剤塗工液を調製した。
日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンEBC200−100」を使用して、製造例2で得た3層フイルムに、加速電圧200kV、照射エネルギー30Mradの条件にて電子線照射し架橋処理を施したのち、その片面に前記の各接着剤塗工液を塗布、乾燥し、次いでその上に製造例3で得た未加硫ゴム状弾性体シートを貼合した。
次に、このものを160℃にて15分間加熱・加硫処理して図2に示す各積層体を作製した。
接着剤として、東洋化学研究所製メタロックR−46を用いた以外は、実施例1〜10と同様にして積層体を作製した。
実施例1〜10で調製した接着剤塗工液及び比較例1で用いた市販の接着剤について、JIS Z0237に準拠してプローブタック試験を行い、タックを測定し、比較例のタックを100として指数表示した。
また、実施例1〜10及び比較例1で作製した積層体について、JIS K6854に準拠してT型剥離試験を行い、剥離抗力を測定し、比較例1の剥離抗力を100として指数表示した。
これらの結果を第1表に示す。
*1.市販の接着剤:東洋化学研究所製メタロックR−46
*2.Br−IIR:ブロモブチルゴム、JSR社製、Bromobutyl2244
*3.IR:イソプレン合成ゴム、JSR社製、IR2200
*4.クロロスルホン化ポリエチレン:DuPont・Dow ElasromersLLC社製、ハイパロンH−20
*5.カーボンブラック:旭カーボン社製、旭#80
*6.湿式シリカ:東ソー・シリカ社製、AQ
*7.酸化マグネシウム:上島化学工業社製、スターマグU
*8.ZTC:ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、大内新興化学工業社製、ノクセラ‐ZTC
*9.TOT:テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド、大内新興化学工業社製、ノクセラ−TOT−N
*10.TBzTD:テトラベンジルチウラムジスルフィド、三新化学工業社製、サンセラーTBzTD
*11.ポリ−p−ジニトロソベンゼン:大内新興化学工業社製、バルノックDNB
*12.1,4−フェニレンジマレイミド:大内新興化学工業社製、バルノックPM
第2表に示す種類のゴム成分100質量部、第2表に示す種類と量の充填剤、フェノール樹脂又は低分子量重合体、ステアリン酸1質量部、亜鉛華3質量部、加硫促進剤DM(大内新興化学工業社製 ノクセラーDM)0.5質量部、加硫促進剤D(大内新興化学工業社製 ノクセラーD)1質量部、第2表に示す種類と量のチウラム系加硫促進剤又はジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤及び硫黄1.5質量部を、常法に従って混練りした後、該接着剤組成物を、有機溶剤としてトルエン(δ値:18.2MPa1/2)1000質量部に加え、溶解又は分散して各接着剤塗工液を調製した。
日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンEBC200−100」を使用して、製造例2で得た3層フイルムに、加速電圧200kV、照射エネルギー30Mradの条件にて電子線照射し架橋処理を施したのち、その片面に前記の各接着剤塗工液を塗布、乾燥し、次いでその上に製造例3で得た未加硫ゴム状弾性体シートを貼合した。
次に、このものを160℃にて15分間加熱・加硫処理して図2に示す各積層体を作製した。
第2表に示す種類のゴム成分100質量部、第2表に示す種類と量の充填剤、フェノール樹脂又は低分子量重合体、ステアリン酸1質量部、亜鉛華3質量部、加硫促進剤DM(大内新興化学工業社製 ノクセラーDM)0.5質量部、加硫促進剤D(大内新興化学工業社製 ノクセラーD)1質量部、第2表に示す種類と量のチウラム系加硫促進剤又はジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤及び硫黄1.5質量部を、常法に従って混練りした後、混練物と第2表に示す量のケムロック6250(ロードコーポレーション社製)を有機溶剤としてトルエン(δ値:18.2MPa1/2)1000質量部に加え、溶解又は分散して各接着剤塗工液を調製した。
日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンEBC200−100」を使用して、製造例2で得た3層フイルムに、加速電圧200kV、照射エネルギー30Mradの条件にて電子線照射し架橋処理を施したのち、その片面に前記の各接着剤塗工液を塗布、乾燥し、次いでその上に製造例3で得た未加硫ゴム状弾性体シートを貼合した。
次に、このものを160℃にて15分間加熱・加硫処理して図2に示す各積層体を作製した。
また、実施例11〜27及び比較例1で作製した積層体について、JIS K6854に準拠してT型剥離試験を行い、剥離抗力を測定し、比較例1の剥離抗力を100として指数表示した。
これらの結果を第2表に示す。
*13.フェノール樹脂:住友ベークライト社製、PR−SC−400
*14.低分子量重合体:製造例4で製造した低分子量SBR(重量平均分子量=10,000)
*15.ロードコーポレーション社製、ケムロック6250
Claims (29)
- (A)少なくとも樹脂フイルム層を含む層と(B)ゴム状弾性体層とが、(C)接着剤層を介して接合されてなる積層体であって、前記(C)接着剤層を構成する接着剤組成物が、(a)ゴム成分と、その100質量部当り、(b)架橋剤及び架橋助剤として1,4−フェニレンジマレイミドを0.1質量部以上含むことを特徴とする積層体。
- (A)少なくとも樹脂フイルム層を含む層と(B)ゴム状弾性体層とが、(C)接着剤層を介して接合されてなる積層体であって、前記(C)接着剤層を構成する接着剤組成物が、(a)ゴム成分と、その100質量部当り、(b)架橋剤及び架橋助剤としてポリ−p−ジニトロソベンゼン及び1,4−フェニレンジマレイミドを0.1質量部以上含むことを特徴とする積層体。
- 接着剤組成物がさらに(c)充填剤2〜50質量部含む請求項1又は2に記載の積層体。
- 接着剤組成物が、(a)ゴム成分としてクロロスルホン化ポリエチレン10質量%以上を含む請求項1〜3のいずれかに記載の積層体。
- 接着剤組成物において、(a)ゴム成分がブチルゴム及び/又はハロゲン化ブチルゴム50質量%以上を含む請求項1〜4のいずれかに記載の積層体。
- 接着剤組成物が、さらに(d)ゴム用加硫促進剤0.1質量部以上含む請求項1〜5のいずれかに記載の積層体。
- (d)ゴム用加硫促進剤が、チウラム系及び/又は置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤である請求項6に記載の積層体。
- 接着剤組成物がさらに、(e)樹脂及び低分子量重合体の中から選ばれる少なくとも一種を0.1質量部以上含む請求項1〜7のいずれかに記載の積層体。
- 接着剤組成物が(c)充填剤として、無機フィラー5質量部以上含む請求項1〜8のいずれかに記載の積層体。
- 無機フィラーが湿式法によるシリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、モンモリロナイト、マイカ、スメクタイト、有機化モンモリロナイト、有機化マイカ、及び有機化スメクタイトの中から選ばれる少なくとも一種である請求項9に記載の積層体。
- 接着剤組成物が、(c)充填剤としてカーボンブラックを含む請求項1〜10のいずれかに記載の積層体。
- (e)成分における樹脂が、C5系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂及びロジン系樹脂の中から選ばれる少なくとも一種である請求項8〜11のいずれかに記載の積層体。
- 樹脂がフェノール系樹脂である請求項12に記載の積層体。
- (e)成分における低分子量重合体の重量平均分子量が、ポリスチレン換算で1,000〜100,000である請求項8〜13のいずれかに記載の積層体。
- 低分子量重合体の重量平均分子量が、ポリスチレン換算で1,000〜50,000である請求項14に記載の積層体。
- (e)成分における低分子量重合体が、分子内に二重結合を有する重合体である請求項8〜15のいずれかに記載の積層体。
- (e)成分における低分子量重合体が、スチレン単位を含む重合体である請求項8〜16のいずれかに記載の積層体。
- 低分子量重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体である請求項17に記載の積層体。
- (A)少なくとも樹脂フイルム層を含む層の厚さが200μm以下であり、(B)ゴム状弾性体層の厚さが200μm以上である請求項1〜18のいずれかに記載の積層体。
- (A)少なくとも樹脂フイルム層を含む層が、樹脂フイルム層として、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を一層以上含む単層及び多層フイルム層からなる層である請求項1〜19のいずれかに記載の積層体。
- (A)少なくとも樹脂フイルム層を含む層が、熱可塑性ウレタン系エラストマー層を含む多層フイルムからなる層である請求項20に記載の積層体。
- (B)ゴム状弾性体層を構成するゴム状弾性体が、ブチル系ゴム50質量%以上を含むゴム成分を含有する請求項1〜21のいずれかに記載の積層体。
- ブチル系ゴムが、ブチルゴム及び/又はハロゲン化ブチルゴムである請求項22に記載の積層体。
- (C)接着層の厚さが、1〜100μmである請求項1〜23のいずれかに記載の積層体。
- 有機溶媒を含む接着剤組成物からなる塗工液を、少なくとも樹脂フイルム層を含むフイルムの表面に塗工・乾燥したのち、その上にゴム状弾性体フイルム又はシートを貼合し、加熱・加硫処理することを特徴とする請求項1〜24のいずれかに記載の積層体の製造方法。
- 有機溶媒を含む接着剤組成物からなる塗工液を、ゴム状弾性体フイルム又はシート表面に塗工・乾燥したのち、その上に少なくとも樹脂フイルム層を含むフイルムを貼合し、加熱・加硫処理することを特徴とする請求項1〜24のいずれかに記載の積層体の製造方法。
- 有機溶媒として、ヒルデブランド(Hildebrand)溶解度パラメーターδ値が14〜20MPa1/2の範囲にあるものを用いる請求項25又は26に記載の積層体の製造方法。
- 加熱・加硫処理温度が120℃以上である請求項25〜27のいずれかに記載の積層体の製造方法。
- 請求項1〜24のいずれかに記載の積層体をインナーライナーに用いたことを特徴とするタイヤ。
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