JP5244309B2 - インナーライナー及び空気入りタイヤ - Google Patents

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Description

本発明は、インナーライナーを備えた空気入りタイヤに関し、特に製造時の作業性を維持しつつ、耐空気透過性が改良されたゴム組成物からなるインナーライナー及び該インナーライナーを用いた空気入りタイヤに関するものである。
従来、空気入りタイヤのタイヤ内面には、空気漏れを防止しタイヤ空気圧を一定に保つために、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴム等の低気体透過性ゴムを主原料としたゴム組成物からなるインナーライナーが配置されている。かかるインナーライナーの耐空気透過性を向上させる手段としては、上記ブチル系ゴムの含有量を増加させる手法が一般的であるが、更なる耐空気透過性の向上手段として、ゴム組成物に無機層状粘土鉱物等の充填剤を添加する手法等が挙げられる。しかしながら、ブチル系ゴムの含有量を増加させると、カーカスプライを構成するゴム、即ちプライゴムとの相溶性が悪化し、インナーライナーにタッキネス不足をもたらす。その結果、タイヤ成形時の作業性の悪化やインナーライナー−プライ間のエア入りといった問題が生じてしまう。また、ゴム組成物に無機層状粘土鉱物を添加する場合には、無機層状粘土鉱物の添加量が増えるにつれ、ゴム表面に無機層状粘土鉱物が堆積してしまい、更なるタッキネス不足をもたらすことになる。
これに対し、近年の省エネルギー、省資源の社会的要請の下、自動車の低燃費化に対する要求が強まりつつあり、このような要求に対応するために、タイヤの重量を低減する目的として、インナーライナーの耐空気透過性を向上させ、インナーライナーを薄ゲージ化する手法が提案されてきた。
例えば、特開平7−40702号公報(特許文献1)及び特開平7−81306号公報(特許文献2)には、従来のブチル系ゴムの代わりに、ナイロンフィルム層や塩化ビニリデン層をインナーライナーに使用する手法が開示されている。しかしながら、これらの手法においては、タイヤの重量が低減されるものの、層又はフィルムのマトリクスとして結晶性の樹脂材料を使用しているため、耐クラック性及び耐屈曲疲労性が、特に5℃以下の低温において、従来のブチル系ゴムを主原料としたゴム組成物からなるインナーライナーに比べて低く、加えて、タイヤ製造も複雑なものとなる。
一方、特開2002−88209号公報(特許文献3)には、ブチル系ゴムと、エピクロロヒドリンゴムと、共役ジエン系ゴムとからなるゴム成分に対し、層状又は板状無機充填剤を配合してなるゴム組成物をインナーライナーに使用する手法が開示されており、該インナーライナーは、耐空気透過性、耐屈曲疲労性及び加工性が良好で、且つ低温時の耐久性が改良されるとのことである。
特開平7−40702号公報 特開平7−81306号公報 特開2002−88209号公報
しかしながら、特開2002−88209号公報に開示の手法をもってしても、ブチル系ゴム及び充填剤の配合量の増加により、上記したタイヤ成形時の作業性の悪化やインナーライナー−プライ間のエア入りといった問題が生じてしまい、耐空気透過性の向上と、それに伴うタイヤ重量の軽量化とを達成するためには、依然として改善の余地がある。
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、製造時の作業性を維持しつつ、耐空気透過性が改良されたゴム組成物からなるインナーライナー及び該インナーライナーを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、インナーライナーに、ブチル系ゴムを含むゴム成分に対して、通常のアロマオイル等の軟化剤に代えて特定の芳香族ビニル化合物量、共役ジエン化合物部分のビニル結合量及び重量平均分子量を有する低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体を配合してなるゴム組成物を用いることで、タイヤ製造時の作業性を維持しつつ、タイヤの耐空気透過性が向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明のインナーライナーは、ブチル系ゴム70〜100質量%及びジエン系ゴム0〜30質量%からなるゴム成分(A)100質量部に対し、
芳香族ビニル化合物量が25〜80質量%で、1,3-ブタジエンのビニル結合量が5〜80質量%である、芳香族ビニル化合物と1,3-ブタジエンとの共重合体であって、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜200,000である低分子量重合体(B)を1〜20質量部配合したゴム組成物からなることを特徴とする。
本発明好適例においては、前記低分子量重合体(B)が、少なくとも一つの官能基を有する。ここで前記低分子量重合体(B)は、スズ含有化合物、ケイ素含有化合物又は窒素含有化合物で変性されたものであることがより好ましい。
本発明好適例においては、前記低分子量重合体(B)の芳香族ビニル化合物がスチレンである。
本発明好適例においては、前記ゴム組成物が、更にカーボンブラック及び/又は無機充填剤を含有する。
本発明好適例においては、前記ゴム組成物が、任意に軟化剤(C)を含有し、該軟化剤(C)と前記低分子量重合体(B)との配合量の合計が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、1〜20質量部の範囲である。
本発明おいて、前記低分子量重合体(B)は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が30,000〜150,000であることが好ましく、50,000〜150,000であることが更に好ましい。また、前記低分子量重合体(B)が、少なくとも一つの官能基を有する場合、前記低分子量重合体(B)は、官能基を導入する前のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜200,000であることが好ましい。
本発明の空気入りタイヤは、上記インナーライナーを用いることを特徴とする。
本発明によれば、インナーライナーに、ブチル系ゴムを含むゴム成分(A)に対して、通常の軟化剤に代えて特定の芳香族ビニル化合物量、共役ジエン化合物部分のビニル結合量及び重量平均分子量を有する低分子量重合体(B)を配合してなるゴム組成物を用いることで、製造時の作業性を維持しつつ、耐空気透過性が改良された空気入りタイヤを提供することができる。
以下に、図を参照しながら本発明を詳細に説明する。図1は、本発明の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。図1に示すタイヤは、一対のビード部1及び一対のサイドウォール部2と、両サイドウォール部に連なるトレッド部3とを有し、前記一対のビード部1間にトロイド状に延在して、これら各部1,2,3を補強するカーカス4と、該カーカス4のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置された少なくとも二枚のベルト層からなるベルト5と、該カーカス4の内側のタイヤ内面に配置されたインナーライナー6とを備える。
また、図示例のタイヤのカーカス4は、平行に配列された複数のコードをコーティングゴム(プライゴム)で被覆してなるカーカスプライ1枚から構成され、また、該カーカス4は、上記ビード部1に夫々埋設されたビードコア7間にトロイド状に延びる本体部と、各ビードコア7の周りでタイヤ幅方向内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなるが、本発明のタイヤにおいて、カーカス4のプライ数及び構造は、これに限られるものではない。
更に、図示例のタイヤのベルト5は、二枚のベルト層からなるが、本発明のタイヤにおいて、ベルト5を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではない。ここで、ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるベルトコードのゴム引き層からなり、2枚のベルト層は、該ベルト層を構成するベルトコードが互いにタイヤ赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト5を構成する。また更に、図示例のタイヤにおいては、上記ベルト5のタイヤ半径方向外側でベルト5の全体を覆うようにベルト補強層8が配置され、該ベルト補強層8は、通常、タイヤ周方向に対し実質的に平行に配列したコードのゴム引き層からなる。なお、本発明のタイヤにおいては、ベルト補強層8の配設は必須ではなく、別の構造及び層数のベルト補強層を配設することもできる。
本発明の空気入りタイヤにおいては、上記インナーライナー6に、ブチル系ゴム70〜100質量%及びジエン系ゴム0〜30質量%からなるゴム成分(A)100質量部に対し、芳香族ビニル化合物量が0〜80質量%で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が5〜80質量%である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であって、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜200,000の低分子量重合体(B)1〜20質量部を配合してなるゴム組成物を用いることを要する。
本発明の空気入りタイヤを構成するインナーライナーに用いるゴム組成物は、アロマオイル等の通常の軟化剤に代えて、芳香族ビニル化合物量が0〜80質量%で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が5〜80質量%である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であって、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜200,000の低分子量重合体(B)を用いるが、該低分子量重合体(B)が液状であるため、通常の軟化剤を用いた場合と同様に、タイヤ製造時の作業性が良好である。更に、上記低分子量重合体(B)は、共役ジエン化合物部分に炭素−炭素二重結合を有するため、加硫工程の際に共役ジエン化合物部分と硫黄とが架橋を形成し、ゴム成分(A)と共に三次元網状構造を形成することができる。従って、本発明の空気入りタイヤは、インナーライナーに、ゴム成分(A)と共に三次元網状構造を形成し得る低分子量重合体(B)を配合したゴム組成物を用いるため、耐空気透過性が改良されることになる。
本発明の空気入りタイヤにおいて、インナーライナーに用いるゴム組成物のゴム成分(A)は、ブチル系ゴム70〜100質量%及びジエン系ゴム0〜30質量%からなる。上記ブチル系ゴムとしては、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム等が挙げられ、ここで、ゴム成分(A)中のブチル系ゴムの割合が70質量%未満では、タイヤの耐空気透過性を十分に確保できない。また、上記ゴム成分(A)がブチル系ゴム以外のゴム成分を含む場合には、ジエン系ゴムが含まれる。該ジエン系ゴムとしては、特に制限されるものではなく、天然ゴム、ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニリトル−ブタジエンゴム(NBR)等が挙げられ、これらの中でも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴムが好ましい。なお、上記ジエン系ゴムは、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
本発明の空気入りタイヤにおいて、インナーライナーに用いるゴム組成物は、芳香族ビニル化合物量が0〜80質量%で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が5〜80質量%である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であって、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜200,000の低分子量重合体(B)を上記ゴム成分(A)100質量部に対して1〜20質量部含有することを要し、1〜15質量部含有することが好ましい。上記低分子量重合体(B)の含有量が1質量部未満では、耐空気透過性が得られるものの、ゴム組成物の作業性が悪化し、十分な生産性が得られない。また、上記低分子量重合体(B)の含有量が20質量部を超えると、ゴム組成物の作業性が改善される一方で、耐空気透過性が低下してしまい、インナーライナーとして十分な機能を発揮しないことになる。
上記低分子量重合体(B)は、芳香族ビニル化合物の結合量が0〜80質量%以下であることを要する。芳香族ビニル化合物の結合量が80質量%を超えると、ゴム組成物の作業性の確保が困難になり、更には、ゴム組成物の損失正接(tanδ)を低減してしまう。
また、上記低分子量重合体(B)は、共役ジエン化合物部分(1,3-ブタジエン)のビニル結合量が5〜80質量%であることを要する。共役ジエン化合物部分のビニル結合量が5質量%未満であるか、又は80質量%を超えると、ゴム組成物の作業性の確保が困難になり、更には、ゴム組成物の損失正接(tanδ)を低減してしまう。
更に、上記低分子量重合体(B)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜200,000であることを要し、30,000〜150,000であることが好ましく、50,000〜150,000であることが更に好ましい。ポリスチレン換算重量平均分子量が上記特定範囲内である低分子量重合体(B)を配合したゴム組成物は、該低分子量重合体(B)が液状であるため、通常の軟化剤を使用した場合と比較して作業性が同等である。ここで、ポリスチレン換算重量平均分子量が5,000未満では、耐空気透過性の向上効果が小さく、一方、200,000を超えると、耐空気透過性の向上効果が大きくなるものの、軟化剤としての役割が不十分になり、ゴム組成物の作業性が悪化し、十分な生産性が得られなくなる。なお、上記低分子量重合体(B)が少なくとも一つの官能基を有する場合、上記低分子量重合体(B)は、官能基を導入する前のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜200,000であることが好ましい。この場合、官能基導入後の重量平均分子量を5,000〜200,000の範囲にして、軟化剤としての十分な効果が容易に得られる。
上記低分子量重合体(B)は、分子中に少なくとも一種の官能基を有するのが好ましく、ここで、該官能基としては、カーボンブラック等の充填剤と親和性を有する官能基が好ましく、スズを含む官能基、ケイ素を含む官能基及び窒素を含む官能基が更に好ましい。低分子量重合体(B)が分子中に少なくとも一種の官能基を有する場合、官能基を有しない低分子量重合体(B)に比べて、充填剤に対する親和性が高くなる。また、低分子量重合体(B)が分子中に少なくとも一種の官能基を有する場合、上記低分子量重合体(B)は、スズ含有化合物、ケイ素含有化合物、窒素含有化合物等の変性剤で変性され、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基、窒素含有官能基等を導入したものが好ましい。
上記低分子量重合体(B)は、特に制限されず、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との混合物又は共役ジエン化合物のみを重合して得ることができるが、該低分子量重合体(B)の分子中に少なくとも一種の官能基を導入する場合においては、(1)単量体を重合開始剤を用いて(共)重合させ、重合活性部位を有する(共)重合体を生成させた後、該重合活性部位を各種変性剤で変性する方法や、(2)単量体を官能基を有する重合開始剤を用いて(共)重合させる方法で得ることができる。ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。一方、共役ジエン化合物としては、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等が挙げられるが本発明では、1,3-ブタジエンを用いる

上記低分子量重合体(B)の合成に用いる重合開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましく、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が更に好ましい。なお、重合開始剤として有機リチウム化合物を用いた場合、低分子量重合体(B)は、アニオン重合で製造される。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウムを用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である(共)重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である(共)重合体が得られ、該(共)重合体は、変性剤で変性することなく、本発明における少なくとも一つの官能基を有する低分子量重合体(B)として用いることができる。なお、重合開始剤の使用量は、単量体100g当り0.2〜20mmolの範囲が好ましい。
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、エチルリチウム、n-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、n-デシルリチウム、フェニルリチウム、2-ナフチルリチウム、2-ブチル-フェニルリチウム、4-フェニル-ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、エチルリチウム、n-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、n-デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、n-ブチルリチウムが特に好ましい。
一方、上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ-2-エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム-N-メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられ、これらの中でも、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状のリチウムアミド化合物が好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが特に好ましい。
上記リチウムアミド化合物として、式:Li−AM[式中、AMは、下記式(I):
Figure 0005244309
(式中、R1は、それぞれ独立して炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である)で表される置換アミノ基、及び下記式(II):
Figure 0005244309
(式中、R2は、3〜16のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はN-アルキルアミノ-アルキレン基を示す)で表される環状アミノ基である]で表されるリチウムアミド化合物を用いることで、式(I)で表される置換アミノ基及び式(II)で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有官能基が導入された低分子量重合体(B)が得られる。
式(I)において、R1は、炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、3-フェニル-1-プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、R1は、それぞれ同じでも異なってもよい。
式(II)において、R2は、3〜16個のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はN-アルキルアミノ-アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、一置換から八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数1〜12の鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、R2として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、N-アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。
上記リチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、アザシクロヘプタン(即ち、ヘキサメチレンイミン)、2-(2-エチルヘキシル)ピロリジン、3-(2-プロピル)ピロリジン、3,5-ビス(2-エチルヘキシル)ピペリジン、4-フェニルピペリジン、7-デシル-1-アザシクロトリデカン、3,3-ジメチル-1-アザシクロテトラデカン、4-ドデシル-1-アザシクロオクタン、4-(2-フェニルブチル)-1-アザシクロオクタン、3-エチル-5-シクロヘキシル-1-アザシクロヘプタン、4-ヘキシル-1-アザシクロヘプタン、9-イソアミル-1-アザシクロヘプタデカン、2-メチル-1-アザシクロヘプタデセ-9-エン、3-イソブチル-1-アザシクロドデカン、2-メチル-7-t-ブチル-1-アザシクロドデカン、5-ノニル-1-アザシクロドデカン、8-(4'-メチルフェニル)-5-ペンチル-3-アザビシクロ[5.4.0]ウンデカン、1-ブチル-6-アザビシクロ[3.2.1]オクタン、8-エチル-3-アザビシクロ[3.2.1]オクタン、1-プロピル-3-アザビシクロ[3.2.2]ノナン、3-(t-ブチル)-7-アザビシクロ[4.3.0]ノナン、1,5,5-トリメチル-3-アザビシクロ[4.4.0]デカン等の環状アミンが挙げられる。一方、リチウム化合物としては、上記ヒドロカルビルリチウムを用いることができる。
上記重合開始剤を用いて、低分子量重合体(B)を製造する方法としては、上述のとおり、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、単量体を重合させることで該低分子量重合体(B)を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、1-ブテン、イソブテン、トランス-2-ブテン、シス-2-ブテン、1-ペンテン、2-ペンテン、1-ヘキセン、2-ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
上記重合反応は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、共重合体の共役ジエン化合物部分のミクロ構造を制御することができ、より具体的には、共重合体の共役ジエン化合物部分のビニル結合量を制御したり、共重合体中の共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位とをランダム化する等の作用を有する。上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、N-メチルモルホリン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、1,2-ジピペリジノエタン、カリウム-t-アミレート、カリウム-t-ブトキシド、ナトリウム-t-アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤1モル当り0.01〜100モル当量の範囲が好ましい。
上記アニオン重合は、溶液重合で実施することが好ましく、重合反応溶液中の上記単量体の濃度は、5〜50質量%の範囲が好ましく、10〜30質量%の範囲が更に好ましい。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。
上記アニオン重合の重合温度は、0〜150℃の範囲が好ましく、20〜130℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うことが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧することが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いることが好ましい。
更に、上記重合活性部位を有する(共)重合体の重合活性部位を変性剤で変性するにあたって、使用する変性剤としては、スズ含有化合物、ケイ素含有化合物及び窒素含有化合物が好ましい。この場合、変性反応により、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基又は窒素含有官能基を導入することができる。
上記変性剤として用いることができる窒素含有化合物は、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基又はピリジル基を有することが好ましい。該変性剤として好適な窒素含有化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードMDI、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物,4-(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4-(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4-ジメチルアミノベンジリデンアニリン、4-ジメチルアミノベンジリデンブチルアミン、ジメチルイミダゾリジノン、N-メチルピロリドン等が挙げられる。
また、上記変性剤として用いることができるケイ素含有化合物としては、下記式(III):
Figure 0005244309
[式中、Aは(チオ)エポキシ、(チオ)インシアネート、(チオ)ケトン、(チオ)アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリエステル、(チオ)カルボン酸ヒドロカルビルエステル、(チオ)カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、炭酸ジヒドロカルビルエステル、環状三級アミン、非環状三級アミン、ニトリル、ピリジン、スルフィド及びマルチスルフィドの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基で;R3は単結合又は二価の不活性炭化水素基で;R4及びR5は、それぞれ独立に炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基で;nは0〜2の整数であり;OR5が複数ある場合、複数のOR5はたがいに同一でも異なっていてもよく;また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない]で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物、並びに、下記式(IV):
6 p−Si−(OR7)4-p ・・・ (IV)
[式中、R6及びR7は、それぞれ独立して炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり;pは0〜2の整数であり;OR7が複数ある場合、複数のOR7はたがいに同一でも異なっていてもよく;また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない]で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮物も好ましい。
式(III)において、Aにおける官能基の中で、イミンはケチミン、アルジミン、アミジンを包含し、(チオ)カルボン酸エステルは、アクリレートやメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステルを包含し、非環状三級アミンは、N,N-二置換アニリン等のN,N-二置換芳香族アミンを包含し、また環状三級アミンは、環の一部として(チオ)エーテルを含むことができる。また、(チオ)カルボン酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Al、Sn、Zn等を挙げることができる。
3のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は直鎖状,枝分かれ状,環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、メチレン基,エチレン基,トリメチレン基,テトラメチレン基,ペンタメチレン基,ヘキサメチレン基,オクタメチレン基,デカメチレン基,ドデカメチレン基等が挙げられる。
また、R4及びR5としては、炭素数1〜20のアルキル基,炭素数2〜18のアルケニル基,炭素数6〜18のアリール基,炭素数7〜18のアラルキル基等が挙げられる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状,枝分かれ状,環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基,エチル基,n-プロピル基,イソプロピル基,n-ブチル基,イソブチル基,sec-ブチル基,tert-ブチル基,ペンチル基,ヘキシル基,オクチル基,デシル基,ドデシル基,シクロペンチル基,シクロヘキシル基,ビニル基,プロぺニル基,アリル基,ヘキセニル基,オクテニル基,シクロペンテニル基,シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基,トリル基,キシリル基,ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基,フェネチル基,ナフチルメチル基等が挙げられる。
式(III)において、nは0〜2の整数であるが、0が好ましく、また、この分子中には活性プロトン及びオニウム塩を有しないことが必要である。
式(III)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば(チオ)エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、2-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、2-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、(2-グリシドキシエチル)メチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、(3-グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを挙げることができるが、これらの中でも、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
また、イミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン,N-(1-メチルエチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン,N-エチリデン-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン,N-(1-メチルプロピリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン,N-(4-N,N-ジメチルアミノベンジリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン,N-(シクロヘキシリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物,メチルジエトキシシリル化合物,エチルジエトキシシリル化合物,メチルジメトキシシリル化合物,エチルジメトキシシリル化合物等を挙げることができるが、これらの中でも、N-(1-メチルプロピリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン及びN-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミンが特に好ましい。
更に、イミン(アミジン)基含有化合物としては、1-[3-(トリエトキシシリル)プロピル]-4,5-ジヒドロイミダゾール,1-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]-4,5-ジヒドロイミダゾール,N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾール,N-(3-イソプロポキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾール,N-(3-メチルジエトキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾールが好ましい。
また更に、カルボン酸エステル基含有化合物としては、3-メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、3-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
また、イソシアネート基含有化合物としては、3-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、3-イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、3-イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、3-イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
更に、カルボン酸無水物含有化合物としては、3-トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3-メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられ、これらの中でも、3-トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物が好ましい。
また、環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、3-(1-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン,3-(1-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリメトキシ)シラン,(1-ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリメトキシ)シラン,(1-ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリエトキシ)シラン,2-(1-ヘキサメチレンイミノ)エチル(トリエトキシ)シラン,2-(1-ヘキサメチレンイミノ)エチル(トリメトキシ)シラン,3-(1-ピロリジニル)プロピル(トリエトキシ)シラン,3-(1-ピロリジニル)プロピル(トリメトキシ)シラン,3-(1-ヘプタメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン,3-(1-ドデカメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン,3-(1-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(ジエトキシ)メチルシラン,3-(1-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(ジエトキシ)エチルシラン,3-[10-(トリエトキシシリル)デシル]-4-オキサゾリン等が挙げられ、これらの中でも、3-(1-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン及び(1-ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリメトキシ)シランが好ましい。
更に、非環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、3-ジメチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン,3-ジメチルアミノプロピル(トリメトキシ)シラン,3-ジエチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン,3-ジエチルアミノプロピル(トリメトキシ)シラン,2-ジメチルアミノエチル(トリエトキシ)シラン,2-ジメチルアミノエチル(トリメトキシ)シラン,3-ジメチルアミノプロピル(ジエトキシ)メチルシラン,3-ジブチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン等が挙げられ、これらの中でも、3-ジエチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン及び3-ジメチルアミノプロピル(トリエトキシ)シランが好ましい。
また更に、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、2-(トリメトキシシリルエチル)ピリジン、2-(トリエトキシシリルエチル)ピリジン、2-シアノエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記式(III)のヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
式(IV)において、R6及びR7については、それぞれ上記式(III)におけるR4及びR5について説明したとおりである。
式(IV)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n-プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ-n-ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ-sec-ブトキシシラン、テトラ-tert-ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、テトラエトキシシランが特に好ましい。
式(IV)のヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物を用いることもできる。
上記変性剤としては、下記式(V):
8 aZXb ・・・ (V)
[式中、R8は、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数7〜20のアラルキル基からなる群から選択され;Zは、スズ又はケイ素であり;Xは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり;aは0〜3で、bは1〜4で、但し、a+b=4である]で表されるカップリング剤も好ましい。式(V)のカップリング剤で変性することで、重合体(B)の耐コールドフロー性を改良することができる。なお、式(V)のカップリング剤で変性して得られる重合体(B)は、少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する。
式(V)のR8として、具体的には、メチル基、エチル基、n-ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基等が挙げられる。また、式(V)のカップリング剤として、具体的には、SnCl4、R8SnCl3、R8 2SnCl2、R8 3SnCl、SiCl4、R8SiCl3、R8 2SiCl2、R8 3SiCl等が好ましく、SnCl4及びSiCl4が特に好ましい。
上記変性剤による重合活性部位の変性反応は、溶液反応で行うことが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、共重合体の製造に使用した重合開始剤1molに対し、0.25〜3.0molの範囲が好ましく、0.5〜1.5molの範囲が更に好ましい。
本発明においては、上記低分子量重合体(B)を含む反応溶液を乾燥して低分子量重合体(B)を分離した後、得られた低分子量重合体(B)を上記ゴム成分(A)に配合してもよいし、低分子量重合体(B)を含む反応溶液を上記ゴム成分(A)のゴムセメントに溶液状態で混合した後、乾燥して、ゴム成分(A)及び低分子量重合体(B)の混合物を得てもよい。
本発明の空気入りタイヤにおいて、インナーライナーに用いるゴム組成物は、更に充填剤(D)を上記ゴム成分(A)100質量部に対して50〜250質量部含有することが好ましい。充填剤(D)の配合量が50質量部未満では、加硫ゴムの破壊特性及び耐摩耗性が十分でなく、一方、250質量部を超えると、作業性及び低温性が悪化する傾向がある。ここで、充填剤(D)としては、カーボンブラック及び無機充填剤が好ましい。なお、カーボンブラックとしては、FEF,SRF,HAF,ISAF,SAFグレードのものが好ましく、HAF,ISAF,SAFグレードのものが更に好ましい。一方、無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、クレー、カオリン、マイカ、長石、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、これらの中でも、シリカが好ましい。該シリカとしては、湿式シリカ及び乾式シリカ等が好ましく、湿式シリカが更に好ましい。これら補強性の充填剤(D)は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
本発明の空気入りタイヤにおいて、インナーライナーに用いるゴム組成物は、任意に軟化剤(C)を含んでもよい。この場合、軟化剤(C)と上記低分子量重合体(B)との配合量の合計が、上記ゴム成分(A)100質量部に対して1〜20質量部の範囲であることが好ましい。軟化剤(C)と低分子量重合体(B)との配合量の合計が上記特定範囲内であれば、ゴム組成物の作業性を維持しつつ、タイヤの耐空気透過性を向上させることができる。また、軟化剤(C)として、具体的には、パラフィンオイル、ナフテン系オイル、アロマオイル等のプロセスオイルが挙げられ、破壊特性及び耐摩耗性の観点からは、アロマオイルが好ましく、低発熱性及び低温特性の観点からは、ナフテン系オイル及びパラフィンオイルが好ましい。
本発明の空気入りタイヤにおいて、インナーライナーに用いるゴム組成物には、上記ゴム成分(A)、低分子量重合体(B)、軟化剤(C)、充填剤(D)の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、シランカップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。上記ゴム組成物は、ゴム成分(A)に、低分子量重合体(B)と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
本発明の空気入りタイヤは、インナーライナーに上述したゴム組成物を適用し、常法により製造することができる。上記ゴム組成物をインナーライナーに用いたタイヤは、製造時の作業性が良好で、耐空気透過性に優れる。また、本発明の空気入りタイヤは、耐空気透過性の向上に伴い、インナーライナーを薄ゲージ化することが可能で、その結果、タイヤの重量が低減され、転がり抵抗を改良することもできる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
<重合体(B-2)の製造例>
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、1,3-ブタジエンのシクロヘキサン溶液(16%)及びスチレンのシクロヘキサン溶液(21%)を、1,3-ブタジエン単量体40g、スチレン単量体10gとなるように注入し、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン0.66mmolを注入し、更に、n-ブチルリチウム(n-BuLi)1.32mmolを加えた後、50℃の温水浴中で1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。その後、重合反応系に2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液(BHT濃度:5質量%)0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重量平均分子量が80000の重合体(B-2)を得た。
<重合体(B-1)及び重合体(B-3)の製造例>
重合開始剤であるn-ブチルリチウムの使用量を変更する以外は、重合体(B-2)の製造例と同様にして、重量平均分子量が4000の重合体(B-1)及び重合平均分子量が500000の重合体(B-3)を得た。
上記のようにして製造した重合体(B-1)〜(B-3)の重量平均分子量(Mw)、ミクロ構造及び結合スチレン量は下記の方法にて測定された。結果を表1に示す。
(1)重量平均分子量(Mw)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製HLC−8020、カラム:東ソー製GMH−XL(2本直列)、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を求めた。
(2)ミクロ構造及び結合スチレン量
重合体のミクロ構造を赤外法(モレロ法)で求め、重合体の結合スチレン量を1H-NMRスペクトルの積分比より求めた。
Figure 0005244309
次に、上記重合体(B-1)〜(B-3)又はアロマオイルを用いて、表2に示す配合処方のゴム組成物を調製した。なお、ゴム組成物には、表2に示す配合剤の他、ゴム工業界で通常使用されている配合剤を、本発明の目的を害しない範囲で配合した。また、得られたゴム組成物のムーニー粘度[ML1+4(130℃)]を下記の方法により測定して作業性を評価し、更に、通常の条件で加硫して得た加硫ゴムに対し、耐空気透過性を下記の方法により測定した。結果を表2に示す。
(3)作業性
JIS K 6300−1:2001に準拠して、130℃にてゴム組成物のムーニー粘度[ML1+4(130℃)]を測定し、該ゴム組成物のムーニー粘度が現行品(比較例1のゴム組成物)のムーニー粘度に対し5%以上上昇したものを「×」、及びそれ以外のものを「○」として、作業性を評価した。なお、比較例1のゴム組成物のムーニー粘度を100として指数表示した。
(4)耐空気透過性
「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験法」(JIS K 7126)のA法(差圧法)に準拠して耐空気透過性を測定し、比較例1のゴム組成物の耐空気透過性を100として指数表示した。指数値が大きい程、耐空気透過性が良好であることを示す。
なお、総合判定として、作業性が現行品(比較例1のゴム組成物)と同等で且つ耐空気透過性が現行品(比較例1のゴム組成物)より5%以上向上したゴム組成物を「◎」、それ以外のゴム組成物を「×」とした。
Figure 0005244309
*1 JSR(株)製,ブロモブチル 2245.
*2 旭カーボン(株)製,旭#55(N660).
特定の芳香族ビニル化合物量、共役ジエン化合物部分のビニル結合量及び重量平均分子量を有する重合体(B-2)を用いた実施例1のゴム組成物は、アロマオイルを用いた比較例1のゴム組成物との比較から、作業性が十分に維持される上、耐空気透過性が良好であることが分かった。
比較例2,3の結果から、低分子量重合体(B)の重量平均分子量が5,000未満では、耐空気透過性が十分に確保できず、一方、低分子量重合体(B)の重量平均分子量が200,000を超えると、耐空気透過性は大きくなるものの、軟化剤としての役割が不十分となり、作業性が悪化することが分かった。
比較例4の結果から、低分子量重合体(B)の配合量が1質量部未満では、耐空気透過性は得られるものの、作業性が悪化することが分かった。
比較例5の結果から、低分子量重合体(B)の配合量が20質量部を超え、更に通常の軟化剤(C)と低分子量重合体(B)との配合量の合計が高くなり過ぎると、作業性が良好である一方で、耐空気透過性が低下してしまうことが分かった。
本発明の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
符号の説明
1 ビード部
2 サイドウォール部
3 トレッド部
4 カーカス
5 ベルト
6 インナーライナー
7 ビードコア
8 ベルト補強層

Claims (10)

  1. ブチル系ゴム70〜100質量%及びジエン系ゴム0〜30質量%からなるゴム成分(A)100質量部に対し、
    芳香族ビニル化合物量が25〜80質量%で、1,3-ブタジエンのビニル結合量が5〜80質量%である、芳香族ビニル化合物と1,3-ブタジエンとの共重合体であって、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜200,000である低分子量重合体(B)を1〜20質量部配合したゴム組成物からなることを特徴とするインナーライナー。
  2. 前記低分子量重合体(B)が、少なくとも一つの官能基を有することを特徴とする請求項1に記載のインナーライナー。
  3. 前記低分子量重合体(B)が、スズ含有化合物、ケイ素含有化合物又は窒素含有化合物で変性されたものであることを特徴とする請求項2に記載のインナーライナー。
  4. 前記低分子量重合体(B)の芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴とする請求項1に記載のインナーライナー。
  5. 前記ゴム組成物が、更にカーボンブラック及び/又は無機充填剤を含有することを特徴とする請求項1に記載のインナーライナー。
  6. 前記ゴム組成物が、任意に軟化剤(C)を含有し、該軟化剤(C)と前記低分子量重合体(B)との配合量の合計が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して、1〜20質量部の範囲であることを特徴とする請求項1に記載のインナーライナー。
  7. 前記低分子量重合体(B)は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が30,000〜150,000であることを特徴とする請求項1に記載のインナーライナー。
  8. 前記低分子量重合体(B)は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が50,000〜150,000であることを特徴とする請求項7に記載のインナーライナー。
  9. 前記低分子量重合体(B)は、官能基を導入する前のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜200,000であることを特徴とする請求項2に記載のインナーライナー。
  10. 請求項1〜9のいずれかに記載のインナーライナーを用いることを特徴とするタイヤ。
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