JP2007246627A - タイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)天然ゴム及び合成ゴムから選ばれる少なくとも一種以上のゴムからなるゴム成分100質量部に対して、(B)ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が5,000〜500,000である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体2〜70質量部と、(C)シリカ10〜150質量部及び(D)同一分子内に、前記ゴム成分に対する反応基A1個以上と前記シリカに対する吸着基B2個以上を有する化合物0.5〜6質量部を含むことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物である。
【選択図】なし
Description
このような発熱の小さいゴム組成物を得るために、これまで、ゴム組成物に使用する充填材の分散性を高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも特に、リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性部位を充填材と相互作用を持つ官能基にて修飾する方法が、最も一般的になっている。
このような方法の中で最も代表的なものとして、充填材にカーボンブラックを用い、重合活性部位をスズ化合物にて修飾する方法(例えば特許文献1参照)、同様にカーボンブラックを用い、重合活性末端にアミノ基を導入する方法(例えば特許文献2参照)、アミノシラン化合物を導入する方法(例えば特許文献3参照)等が知られている。
これらの要求される諸特性の内、良好な低燃費性と良好な湿潤路面での制動性とを同時にタイヤに与えるゴム組成物を得る方法として、これまで一般的に用いられてきた補強用充填材であるカーボンブラックに変えてシリカを用いる方法がすでに行われている。
しかしながら、シリカ配合量を増量すると低燃費性が低下し、シリカ配合量を減量すると低燃費性は向上するものの操縦安定性並びに乾燥路面及び乾燥路面での制動性が低下する不具合があった。
また、アロマティックオイル等の軟化剤を配合することにより、湿潤路面での制動性を向上することが知られているが、低燃費性、操縦安定性及び乾燥路面での制動性が低下する不具合があった。
そこで、空気入りタイヤの低燃費性及び操縦安定性を維持しつつ、乾燥路面及び湿潤路面での制動性を向上し得るタイヤトレッド用ゴム組成物が要望されていた。
すなわち、本発明は、
(1)(A)天然ゴム及び合成ゴムから選ばれる少なくとも一種以上のゴムからなるゴム成分100質量部に対して、(B)ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が5,000〜500,000である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体2〜70質量部と、(C)シリカ10〜150質量部及び(D)同一分子内に、前記ゴム成分に対する反応基A1個以上と前記シリカに対する吸着基B2個以上を有する化合物0.5〜6質量部を含むことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物、
(2)(B)成分である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が、結合芳香族ビニル含有量5〜80質量%、かつ共役ジエン部分のビニル結合含有量10〜80%である上記1に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
(4)(B)成分である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体である上記1〜3のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
(5)ゴム成分100質量部に対して、(B)成分である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体と軟化剤との総量が5〜80質量部である上記1〜4のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
(6)さらに、ゴム成分100質量部に対して、(E)カーボンブラック及び/又はシリカ以外の無機充填材を、(C)成分のシリカとの合計量が20〜180質量部の範囲になるように5〜80質量部の割合で含む上記1に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
(7)(C)成分のシリカ並びに(E)成分のカーボンブラック及び/又はシリカ以外の無機充填材の総量の内、(C)成分のシリカの比率が30質量%以上である上記6に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
(8)さらに、(F)シランカップリング剤を、(C)成分のシリカに対して1〜20質量%の割合で含む上記1、6又は7に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
(9)(D)成分における反応基Aが、非芳香族共役2重結合基又は2重結合にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる1種が隣接した基である上記1〜8のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
(10)反応基Aが、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基である、上記9に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
(11)(D)成分における吸着基Bがカルボキシル基である上記1〜10のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
(12)(D)成分の化合物が、さらにオキシアルキレン基を有する上記1〜11のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、
(13)(D)成分の化合物が、両末端カルボン酸型のポリエチレングリコール/マレイン酸ポリエステルである上記12に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物、及び
(14)上記1〜13のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドゴムに用いてなる空気入りタイヤ、
を提供するものである。
前記(A)成分のゴム成分に含まれる天然ゴム及び/又は合成ゴムにおいて、
天然ゴムとしては、極性基含有単量体、スズ含有単量体又はアルコキシシリル基含有単量体をグラフト重合させてなる変性天然ゴムも含まれる。また、合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム(IR)、ポリブタジエンゴム(BR)、(B)成分以外のスチレン−ブタンジエンゴム(SBR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン三元共重合体ゴム(EPDM)等が挙げられる。この(A)成分の天然ゴムや合成ゴムは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記合成ゴムの一部が多官能型、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより、分岐構造を有しているものでもよい。
(A)成分としては、乗用車用、軽自動車用、小型トラック用等の小型タイヤに用いられるタイヤトレッド用ゴム組成物には、(B)成分以外のスチレン−ブタンジエンゴム(以下、単にSBRと称することがある)単独又はこのSBRと天然ゴム及び/若しくは他の合成ゴムとの併用が好ましい。一方、トラック・バス用等の大型タイヤに用いられるタイヤトレッド用ゴム組成物には、天然ゴム単独又はこの天然ゴムと合成ゴムとの併用が好ましい。
ー方、上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘブチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−2−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられ、これらの中でも、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状のリチウムアミド化合物が好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムビロリジドが特に好ましい。
これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤1モル当り0.01〜100モル当量の範囲が好ましい。
R1 aZXb ・・・(I)
[式中、R1は、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数7〜20のアラルキル基からなる群から選択され;Zは、スズ又はケイ素であり;Xは、それぞ
れ独立して塩素又は臭素であり;aは0〜3で、bは1〜4で、但し、a+b=4である]で表される変性剤が例示される。式(I)の変性剤で変性することで
、共重合体(B)の耐コールドフロー性を改良することができる。なお、式(I
)の変性剤で変性して得られる共重合体(B)は、少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する。
式(I)のR1として、具体的には、メチル基、エチル基、n−ブチル基、ネ
オフィル基、シクロへキシル基、n−オクチル基、2−エチルへキシル基等が挙げられる。
式(I)の変性剤としては、四塩化スズ、トリブチルスズクロリド、ジオクチ
ルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、塩化トリフェニルスズ等のスズ含有化合物、四塩化ケイ素、トリブチルケイ素クロリド、ジオクチルケイ素ジクロリド、ジブチルケイ素ジクロリド、塩化トリフェニルケイ素等のケイ素含有化合物が挙げられる。
さらに、上記変性剤として好適なケイ素含有化合物としては、下記式(II)
R5 p−Si−(OR6)4-p ・・・(III)
[式中,R5及びR6は、それぞれ独立して炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり;pは0〜2の整数であり;R5が複数ある場合、複数のR5は互いに同一でも異なっていてもよく;OR6が複数ある場合、複数のOR6は互いに同一でも異なっていてもよく;また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない]で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物も好ましい。
R2のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は直鎖状,枝分かれ状,環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、メチレン基,エチレン基,トリメチレン基,テトラメチレン基,ペンタメチレン基,ヘキサメチレン基,オクタメチレン基,デカメチレン基,ドデカメチレン嘉等が挙げられる。
式(II)において、nは0〜2の単数であるが、0が好ましく、また、この分子中には活性プロトン及びオニウム塩を有しないことが必要である。
また更に、その他のヒドロカルビルオキンシラン化合物としては、2−(トリメトキシシリルエチル〉ピリジン、2−(トリエトキシシリルエチル)ピリジン、2−シアノエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
式(III)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、テトラエトキシシランが特に好ましい。
式(III)のヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物を用いることもできる。
また、共重合体(B)と軟化剤との総量が、前記(A)成分であるゴム成分100質量部に対して、5〜80質量部、好ましくは5〜60質量部であることが作業性と耐摩耗性の双方を満足する観点から好ましい。軟化剤と併用する共重合体(B)としては、上述の20,000〜150,000(より好ましくは50,000〜150,000)である低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が好適に用いられる。
ここで、軟化剤とは、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等のプロセス油、石油樹脂、可塑剤等を挙げることができる。プロセス油としては、引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。本発明における軟化剤の使用量は、ゴム成分100質量部に対して、0〜78質量部が好ましく、78質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性が良好となる。
本発明のゴム組成物の低燃費性向上のためには、軟化剤を含有しないことが好ましいが、作業性向上のためには、軟化剤を含有することが好ましい。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。この湿式シリカは、補強性、加工性、ウェットグリップ性、耐摩耗性のバランス等の面から、BET法による窒素吸着比表面積(N2SA)が140〜280m2/gであることが好ましく、170〜250m2/gであることがより好ましい。好適な湿式シリカとしては、例えば東ソー・シリカ(株)製のAQ、VN3、LP、NA等、デグッサ社製のウルトラジルVN3(N2SA:210m2/g)等が挙げられる。
当該シリカの含有量は、前記(A)成分であるゴム成分100質量部に対して、10〜150質量部、好ましくは30〜80質量部の範囲で選定される。当該シリカの含有量が10質量部未満では、後述する(D)成分の化合物による操縦安定性及び乾燥路面での制動性の向上効果が不十分であるし、150質量部を超えると低燃費性及び作業性が悪化するからである。
当該化合物(D)としては、反応基Aがマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸又はソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基であることが好ましく、中でもマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸から誘導される基、特にはマレイン酸、アクリル酸から誘導される基であることが最も好ましい。吸着基Bに関しては、カルボキシル基が好ましい。また、化合物(D)はさらにオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基を有することによって、ゴムとの相溶性が向上し、シリカ等の無機充填材との親和性が良好となる。オキシアルキレン基の平均付加モル数は、ゴムに対する反応基Aの個数1個当たり、1〜30モルの範囲であることが好ましく、さらには1〜20モル、特には2〜15モルの範囲であることが好ましい。(例えば、特許文献6参照)
・・・(VI)
一般式(VI)において、R14は、式−R15O−で示される基、式−(R16O)s−で示される基、式−CH2CH(OH)CH2O−で示される基又は式−(R17O−COR18−COO−)tR17O−で示される基である。ここで、R15は炭素数2〜36のアルキレン基,アルケニレン基又は2価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数2〜18のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数4〜12のアルキレン基である。またR16は炭素数2〜4のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、sはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す1〜60の数であり、好ましくは2〜40、さらに好ましくは4〜30の数である。R17は炭素数2〜18のアルキレン基、アルケニレン基、2価の芳香族炭化水素基又は−(R19O)uR19−であり(R19は炭素数2〜4のアルキレン基、uはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す1〜30の数であり、好ましくは1〜20、さらに好ましくは2〜15の数である)、R18は炭素数2〜18のアルキレン基、アルケニレン基又は2価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数2〜12のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数2〜8のアルキレン基である。tは平均値で1〜30、好ましくは1〜20、さらに好ましくは1〜15の数である。
一般式(V)で表される化合物の具体例としては、POE(8)グリセリントリマレエート、POE(3)グリセリントリマレエート、POP(10)グリセリントリマレエート等のPOA(m)グリセリントリマレエート(ここでPOA(m)はオキシエチレン又はオキシプロピレンが平均して0〜90モル付加したポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンを示す。)等が挙げられる。
当該化合物(D)としては、ゴム組成物のドライ操縦安定性の向上効果等の性能の面から、前記一般式(VI)で表される化合物が好ましく、特に両末端カルボン酸型のポリエチレングリコール/マレイン酸ポリエステルが好適である。
この(D)成分の化合物(D)は、本発明に係るゴム組成物の操縦安定性及び乾燥路面での制動性の向上に寄与する。
本発明のゴム組成物においては、(D)成分として、当該化合物(D)を1種用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、前記(A)成分であるゴム成分100質量部に対して、0.5〜6質量部、好ましくは0.5〜4質量部の範囲で選定される。この含有量が0.5質量部未満では操縦安定性及び乾燥路面での制動性の向上効果が不十分であり、一方、6質量部を超えると加硫速度の低下が認められる。
一方、シリカ以外の無機充填材としては、例えば、下記一般式(VII)で表される無機フィラーを挙げることができる。
(式中、M1 は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、m、x、y及びzは、それぞれ1〜5の整数、0〜10の整数、2〜5の整数、及び0〜10の整数である。尚、上記式において、x、zがともに0である場合には、該無機フィラーはアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも1つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。)
上記式で表わされる無機フィラーとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ(Al2O3)、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物(Al2O3・H2O)、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム[Al(OH)3]、炭酸アルミニウム[Al2(CO3)2]、水酸化マグネシウム[Mg(OH)2]、酸化マグネシウム(MgO)、炭酸マグネシウム(MgCO3)、タルク(3MgO・4SiO2・H2O)、アタパルジャイト(5MgO・8SiO2・9H2O)、チタン白(TiO2)、チタン黒(TiO2n-1)、酸化カルシウム(CaO)、水酸化カルシウム[Ca(OH)2]、酸化アルミニウムマグネシウム(MgO・Al2O3)、クレー(Al2O3・2SiO2)、カオリン(Al2O3・2SiO2・2H2O)、パイロフィライト(Al2O3・4SiO2・H2O)、ベントナイト(Al2O3・4SiO2・2H2O)、ケイ酸アルミニウム(Al2SiO5 、Al4・3SiO4・5H2O等)、ケイ酸マグネシウム(Mg2SiO4、MgSiO3等)、ケイ酸カルシウム(Ca2・SiO4等)、ケイ酸アルミニウムカルシウム(Al2O3・CaO・2SiO2等)、ケイ酸マグネシウムカルシウム(CaMgSiO4)、炭酸カルシウム(CaCO3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、水酸化ジルコニウム[ZrO(OH)2・nH2O]、炭酸ジルコニウム[Zr(CO3)2]、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が使用できる。また、前記一般式(VII)中のM1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
上記式で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
本発明においては、低燃費性及び湿潤路面での制動性の向上のためには、(C)成分のシリカ並びに(E)成分のカーボンブラック及び/又はシリカ以外の無機充填材の総量の内、(C)成分のシリカの比率が30質量%以上であることが好ましい。
このシランカップリング剤としては、例えばビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられるが、これらの中で補強性改善効果等の点から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド及び3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。これらのシランカップリング剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、M(2−メルカプトベンゾチアゾール)、DM(ジベンゾチアジルジスルフィド)、CZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド)等のチアゾール系、あるいはDPG(ジフェニルグアニジン)等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分100質量部に対し、0.1〜5.0質量部が好ましく、更に好ましくは0.2〜3.0質量部である。
本発明の空気入りタイヤは、前述の本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でタイヤトレッドに加工され、タイヤ成型機上で通常の方法により貼り付け成型され、生タイヤが形成される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
なお、供試タイヤの低燃費性、操縦安定性並びに乾燥路面及び湿潤路面での制動性は、下記の方法に従って測定した。
(1)低燃費性
190kPaの内圧を充填した供試タイヤ を、外径が1707.6mm,幅が400mmのスチール平滑面を有する回転ドラムに、440kgfの力で押圧して80km/時で回転させた時のタイヤ軸の転がり抵抗(FR)を次式によって求めた。この転がり抵抗(FR)の逆数を低燃費性の指標とした。比較例1の転がり抵抗(FR)の逆数を100とし、指数表示した。指数の数値が大きいほど低燃費性に優れていることを表している。
FR=Ft×(1+rT/RD)
Ft: タイヤ軸上の転がり抵抗
RD: ドラムの半径
rT: タイヤ軸とドラム表面の距離
(2)操縦安定性
供試タイヤを実車に装着し、乾燥状態のサーキットコースを各種走行モードにてスポーツ走行したときのテストドライバーのフィーリング評価を10点評価法により実施した。評価結果は、比較例1を100とする指数表示で表した。数値が大きいほど操縦安定性が良好であることを表している。
(3)乾燥路面での制動性
供試タイヤを実車に装着し、乾燥路面での制動距離を測定した。評価結果は、比較例1のタイヤの制動距離の逆数を100とした指数で表した。指数の数値が大きいほど乾燥路面での制動性に優れていることを表している。
(4)湿潤路面での制動性
供試タイヤを実車に装着し、水深2mmの湿潤路面での制動距離を測定した。評価結果は、比較例1のタイヤの制動距離の逆数を100とした指数で表した。指数の数値が大きいほど湿潤路面での制動性に優れていることを表している。
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン300g、1,3−ブタジエン40g、スチレン13g、ジテトラヒドロフリルプロパン0.90ミリモルを加え、更にn−ブチルリチウム(n−BuLi)0.90ミリモルを加えた後、50℃で2時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。この重合反応系に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液(BHT濃度:5質量%)0.5ミリリットルを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して未変性の共重合体(B−1)を得た。
製造例1と同様に重合し、重合転化率を、ほぼ100%とした後、重合反応系に、変性剤として表1に示す変性剤を表1に示す量速やかに加え、更に50℃で30分間変性反応を行った。その後、この重合反応系に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液(BHT濃度:5質量%)0.5ミリリットルを加えて、反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して、変性された共重合体(B−2〜5)を得た。
表1に、共重合体(B)−1〜5の結合スチレン含有量、共役ジエン部分のビニル結合含有量及び重量平均分子量(Mw)を示す。
なお、表1の結合スチレン含有量は 1H−NMRスペクトルの積分比により、共役ジエン部分のビニル結合含有量は赤外法(モレロ法)により求めた。また、重量平均分子量(Mw)はゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製HLC−8020、カラム:東ソー製GMH−XL(2本直列)、検
出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、各共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を求めた。
表1に示す共重合体(B)−1〜5を用い、表2に示す配合組成の15種類のゴム組成物を調製し、これらのゴム組成物をトレッドに配設する15種類のタイヤサイズ195/65R15の乗用車用空気入りラジアルタイヤを試作した。これら15種類のタイヤの低燃費性、操縦安定性並びに乾燥路面及び湿潤路面での制動性を評価した。評価結果を表2に示す。
*1: 油展乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム:JSR(株)製「SBR1712」、オイル含量27.3質量%
*2: 非油展乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム:JSR(株)製「SBR1500」
*3: ポリブタジエンゴム:JSR(株)製「BR01」
*4: N234(ISAF−HS)東海カーボン(株)製「シースト7HM」
*5: 東ソー・シリカ(株)製「AQ」
*6: デグサ社製「Si75」
*7: 出光興産(株)製「ダイアナプロセスオイル AC−460」
*8: 化合物(D)PEGM:花王(株)製、両末端カルボン酸型の平均重合度4.5のポリエチレングリコール/マレイン酸ポリエステル(ポリエステル部分の重合度5)
*9: N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン:大内新興化学工業社製「ノクラック6C」
*10:N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド:大内新興化学工業社製「ノクセラーCZ」
*11: ジフェニルグアニジン:三新化学工業(株)製「サンセラーD−G」
Claims (14)
- (A)天然ゴム及び合成ゴムから選ばれる少なくとも一種以上のゴムからなるゴム成分100質量部に対して、(B)ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が5,000〜500,000である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体2〜70質量部と、(C)シリカ10〜150質量部及び(D)同一分子内に、前記ゴム成分に対する反応基A1個以上と前記シリカに対する吸着基B2個以上を有する化合物0.5〜6質量部を含むことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
- (B)成分である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が、結合芳香族ビニル含有量5〜80質量%、かつ共役ジエン部分のビニル結合含有量10〜80%である請求項1に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
- (B)成分である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が、スズ含有化合物、ケイ素含有化合物及び窒素含有化合物から選ばれる少なくとも一種以上の化合物で変性されてなる請求項1又は2に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
- (B)成分である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体である請求項1〜3のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
- ゴム成分100質量部に対して、(B)成分である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体と軟化剤との総量が5〜80質量部である請求項1〜4のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
- さらに、ゴム成分100質量部に対して、(E)カーボンブラック及び/又はシリカ以外の無機充填材を、(C)成分のシリカとの合計量が20〜180質量部の範囲になるように5〜80質量部の割合で含む請求項1に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
- (C)成分のシリカ並びに(E)成分のカーボンブラック及び/又はシリカ以外の無機充填材の総量の内、(C)成分のシリカの比率が30質量%以上である請求項6に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
- さらに、(F)シランカップリング剤を、(C)成分のシリカに対して1〜20質量%の割合で含む請求項1、6又は7に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
- (D)成分における反応基Aが、非芳香族共役2重結合基又は2重結合にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる1種が隣接した基である請求項1〜8のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
- 反応基Aが、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基である、請求項9に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
- (D)成分における吸着基Bがカルボキシル基である請求項1〜10のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
- (D)成分の化合物が、さらにオキシアルキレン基を有する請求項1〜11のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
- (D)成分の化合物が、両末端カルボン酸型のポリエチレングリコール/マレイン酸ポリエステルである請求項12に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
- 請求項1〜13のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドゴムに用いてなる空気入りタイヤ。
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