JP2011195825A - 共役ジエン系重合体ゴム、及び、共役ジエン系重合体ゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記成分(A)及び成分(B)を含有し、成分(A)と成分(B)の総量を100重量%として、成分(A)の含有量が5〜90重量%であり、成分(B)の含有量が95〜10重量%である共役ジエン系重合体ゴム。
成分(A):カルボニル基と置換アミノ基とを有する化合物(I)で変性された共役ジエン系重合体ゴム成分。
成分(B):下式(IIa)で表される化合物(II)で変性された共役ジエン系重合体ゴム成分。
(式中、mは1〜3の数を表し、nは1〜3の数を表し、m+nは2〜4であり、R21及びR23はヒドロカルビル基を表し、R22はヒドロカルビレン基を表し、Aは置換アミノ基又は置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基を表す。)
【選択図】なし
Description
成分(A):カルボニル基と置換アミノ基とを有する化合物で変性された共役ジエン系重合体ゴム成分。
成分(B):下式(IIa)で表される化合物で変性された共役ジエン系重合体ゴム成分。
(式中、mは1〜3の数を表し、nは1〜3の数を表し、m+nは2〜4であり、R21及びR23はヒドロカルビル基を表し、R22はヒドロカルビレン基を表し、Aは置換アミノ基又は置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基を表し、R21が複数ある場合、複数あるR21は同一でも異なっていてもよく、R22が複数ある場合、複数あるR22は同一でも異なっていてもよく、R23が複数ある場合、複数あるR23は同一でも異なっていてもよく、Aが複数ある場合、複数あるAは同一でも異なっていてもよい。)
本発明の共役ジエン系重合体ゴムは、下記成分(A)及び成分(B)を含有し、成分(A)と成分(B)の総量を100重量%として、成分(A)の含有量が5〜90重量%であり、成分(B)の含有量が95〜10重量%であるジエン系重合体ゴムである。
成分(A)は、カルボニル基と置換アミノ基とを有する化合物で変性された共役ジエン系重合体ゴム成分である。
(式中、X1、X2及びX3は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、又は、下式(Xa)で表される基を表し、X1、X2及びX3の少なくとも1つが、下式(Xa)で表される基である。)
(式中、R’及びR”は、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が1〜6のヒドロカルビル基、シリル基、置換シリル基、あるいは、R’とR”とが結合した炭素原子数が2〜12の2価基を表す。)
置換ヒドロカルビル基として、好ましくは、アルコキシアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が2〜4のアルコキシアルキル基である。
ジ(メトキシメチル)アミノ基、ジ(メトキシエチル)アミノ基、ジ(エトキシメチル)アミノ基、ジ(エトキシエチル)アミノ基等のジ(アルコキシアルキル)アミノ基;
ジ(トリメチルシリル)アミノ基等のジ(トリアルキルシリル)アミノ基があげられる。
(ジメチルアミノ)ジメチルビニルシラン、(エチルメチルアミノ)ジメチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジメチルビニルシラン、(エチル−n−プロピルアミノ)ジメチルビニルシラン、(エチルイソプロピルアミノ)ジメチルビニルシラン、(ジ(n−プロピル)アミノ)ジメチルビニルシラン、(ジイソプロピルアミノ)ジメチルビニルシラン、(n−ブチル−n−プロピルアミノ)ジメチルビニルシラン、(ジ(n−ブチル)アミノ)ジメチルビニルシラン、(ジ(t−ブチル)アミノ)ジメチルビニルシラン、
(ジメチルアミノ)ジエチルビニルシラン、(エチルメチルアミノ)ジエチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジエチルビニルシラン、(エチル−n−プロピルアミノ)ジエチルビニルシラン、(エチルイソプロピルアミノ)ジエチルビニルシラン、(ジ(n−プロピル)アミノ)ジエチルビニルシラン、(ジイソプロピルアミノ)ジエチルビニルシラン、(n−ブチル−n−プロピルアミノ)ジエチルビニルシラン、(ジ(n−ブチル)アミノ)ジエチルビニルシラン、(ジ(t−ブチル)アミノ)ジエチルビニルシラン、
(ジメチルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(エチルメチルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(エチル−n−プロピルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(エチルイソプロピルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(ジ(n−プロピル)アミノ)ジプロピルビニルシラン、(ジイソプロピルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(n−ブチル−n−プロピルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(ジ(n−ブチル)アミノ)ジプロピルビニルシラン、(ジ(t−ブチル)アミノ)ジプロピルビニルシラン、
(ジメチルアミノ)ジブチルビニルシラン、(エチルメチルアミノ)ジブチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジブチルビニルシラン、(エチル−n−プロピルアミノ)ジブチルビニルシラン、(エチルイソプロピルアミノ)ジブチルビニルシラン、(ジ(n−プロピル)アミノ)ジブチルビニルシラン、(ジイソプロピルアミノ)ジブチルビニルシラン、(n−ブチル−n−プロピルアミノ)ジブチルビニルシラン、(ジ(n−ブチル)アミノ)ジブチルビニルシラン、(ジ(t−ブチル)アミノ)ジブチルビニルシラン。
{ジ(トリメチルシリル)アミノ}ジメチルビニルシラン、{ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ}ジメチルビニルシラン、{ジ(トリメチルシリル)アミノ}ジエチルビニルシラン、{ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ}ジエチルビニルシラン。
(ジメチルアミノ)ジメトキシメチルビニルシラン、(ジメチルアミノ)ジメトキシエチルビニルシラン、(ジメチルアミノ)ジエトキシメチルビニルシラン、(ジメチルアミノ)ジエトキシエチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジメトキシメチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジメトキシエチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジエトキシメチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジエトキシエチルビニルシラン。
ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(エチルメチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(エチル−n−プロピルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(エチルイソプロピルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジ(n−プロピル)アミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジイソプロピルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(n−ブチル−n−プロピルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジ(n−ブチル)アミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(エチルメチルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(エチル−n−プロピルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(エチルイソプロピルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(ジ(n−プロピル)アミノ)エチルビニルシラン、ビス(ジイソプロピルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(n−ブチル−n−プロピルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(ジ(n−ブチル)アミノ)エチルビニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(エチルメチルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(エチル−n−プロピルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(エチルイソプロピルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(ジ(n−プロピル)アミノ)プロピルビニルシラン、ビス(ジイソプロピルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(n−ブチル−n−プロピルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(ジ(n−ブチル)アミノ)プロピルビニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(エチルメチルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(エチル−n−プロピルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(エチルイソプロピルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(ジ(n−プロピル)アミノ)ブチルビニルシラン、ビス(ジイソプロピルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(n−ブチル−n−プロピルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(ジ(n−ブチル)アミノ)ブチルビニルシラン。
ビス{ジ(トリメチルシリル)アミノ}メチルビニルシラン、ビス{ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ}メチルビニルシラン、ビス{ジ(トリメチルシリル)アミノ}エチルビニルシラン、ビス{ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ}エチルビニルシラン。
ビス(ジメチルアミノ)メトキシメチルビニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メトキシエチルビニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)エトキシメチルビニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)エトキシエチルビニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)メトキシメチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メトキシエチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)エトキシメチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)エトキシエチルビニルシラン。
トリ(ジアルキルアミノ)ビニルシラン:
トリ(ジメチルアミノ)ビニルシラン、トリ(エチルメチルアミノ)ビニルシラン、トリ(ジエチルアミノ)ビニルシラン、トリ(エチルプロピルアミノ)ビニルシラン、トリ(ジプロピルアミノ)ビニルシラン、トリ(ブチルプロピルアミノ)ビニルシラン。
ビス(1−ピペリジニル)メチルビニルシラン、ビス(ヘキサメチレンイミノ)メチルビニルシラン、ビス(4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル)メチルビニルシラン、ビス(モルホリノ)メチルビニルシラン。
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(イソプロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基、ジ(sec−ブチル)アミノ基、ジ(tert−ブチル)アミノ基、ジ(ネオペンチル)アミノ基、エチルメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基;ベンジルアミノ基等のアラルキルアミノ基;フェニルアミノ基等のアリールアミノ基;ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基;エチリデンアミノ基、1−メチルエチリデンアミノ基、2−メチルプロピリデンアミノ基、1,3−ジメチルブチリデンアミノ基等のアルキリデンアミノ基;1−アジリジニル基、1−アゼチジニル基、1−ピロリジニル基、1−ピペリジニル基、1−ヘキサメチレンイミノ基、1−ヘプタメチレンイミノ基、1−ピロリル基、1−イミダゾリジニル基、1−イミダゾリル基、4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基、1−ピラゾリジニル基、1−ピラゾリル基、1−ピペラジニル基、モルホリノ基等の環状アミノ基があげられる。
(式中、Z1及びZ2は、置換アミノ基を有する基、水素原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基を表し、Z1及びZ2の少なくとも1つが置換アミノ基を有する基であるか、あるいは、Z1とZ2とが結合して置換アミノ基含有の環構造をZ1とZ2とカルボニル炭素とで形成するZ1とZ2とが結合した2価基を表す。)
ヒドロカルビルオキシ基を有する基を置換基として有するアミノ基としては、(メトキシメチル)アミノ基、(メトキシエチル)アミノ基、(メトキシプロピル)アミノ基、(エトキシメチル)アミノ基等の(アルコキシアルキル)アミノ基;(フェノキシメチル)アミノ基、(フェノキシエチル)アミノ基などの(アリールオキシアルキル)アミノ基;(ベンジルオキシメチル)アミノ基、(ベンジルオキシエチル)アミノ基等の(アラルキルオキシアルキル)アミノ基があげられる。
(式中、pは0又は1を表し、Tは、酸素原子又は−NR6−(R6は、ヒドロカルビル基又は水素原子を表す。)を表し、R4はヒドロカルビレン基を表し、R5は、窒素原子及び/又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビル基(2つのR5は同一でも異なっていてもよい。)、2つのR5は1つの基であって、窒素原子に二重結合で結合する炭素原子数が2〜20の基、あるいは、2つのR5が結合した炭素原子数が2〜20の2価基を表す。)
−CH2CH2−O−CH2CH2−で表される基、−CH2CH2CH2−O−CH2CH2CH2−で表される基等の含酸素基があげられる。該2つのR5が結合した2価基の炭素原子数は、好ましくは、2〜12であり、より好ましくは、2〜8である。
また、置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有するヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基等のアルコキシアルキル基;フェノキシメチル基、フェノキシエチル基等のアリールオキシアルキル基;ベンジルオキシメチル基、ベンジルオキシエチル基などのアラルキルオキシアルキル基があげられる。
該ヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基等のアリールオキシ基;ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基などがあげられる。
また、置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有するヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシメトキシ基等のアルコキシアルコキシ基;フェノキシメトキシ基、フェノキシエトキシ基等のアリールオキシアルコキシ基;ベンジルオキシメトキシ基、ベンジルオキシエトキシ基などのアラルキルオキシアルコキシ基があげられる。
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド化合物;
N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、アミノアセトアミド、N,N−ジメチル−N',N'−ジメチルアミノアセトアミド、N,N−ジメチルアミノアセトアミド、N,N−ジメチル−N'−エチルアミノアセトアミド、N,N−ジメチルアミノアセトアミド、N−フェニルジアセトアミド等のアセトアミド化合物;
N,N−ジメチルプロピオンアミド等のプロピオンアミド化合物;
N,N−ジメチルベンズアミド、N',N'−(p−ジメチルアミノ)ベンズアミド、N',N'−(p−ジエチルアミノ)ベンズアミド、N,N−ジメチル−N',N'−(p−ジメチルアミノ)ベンズアミド、N,N−ジメチル−N',N'−(p−ジエチルアミノ)ベンズアミド等のベンズアミド化合物;
N,N−ジメチル−4−ピリジルアミド等のピリジルアミド化合物;
N,N,N',N'−テトラメチルフタルアミド、N,N,N',N'−テトラエチルフタルアミド等のフタルアミド化合物があげられる。
N,N−ジメチルアミノメチルアセテート、N,N−ジエチルアミノメチルアセテート等のN,N−ジアルキルアミノメチルアセテート;
N,N−ジメチルアミノエチルアセテート、N,N−ジエチルアミノエチルアセテート等のN,N−ジアルキルアミノエチルアセテート;
N,N−ジメチルアミノプロピルアセテート、N,N−ジエチルアミノプロピルアセテート等のN,N−ジアルキルアミノプロピルアセテート;
N,N−ジメチルアミノエチルベンゾエート、N,N−ジエチルアミノエチルベンゾエート等のN,N−ジアルキルアミノエチルベンゾエートがあげられる。
該化合物としては、式(Ib)のpが0である下式(I−1)で表される化合物、及び、下式(I−2)で表される化合物があげられる。
4−ジメチルアミノベンズアルデヒド、4−ジエチルアミノベンズアルデヒド、3,5−ビス(ジヘキシルアミノ)−ベンズアルデヒド等のジアルキルアミノ置換ベンズアルデヒド化合物;
4−ジメチルアミノアセトフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミノ置換アセトフェノン化合物;
4’−イミダゾール−1−イル−アセトフェノン、4’−(1−ピラゾリル)アセトフェノン、4−モルホリノアセトフェノン等のヘテロ環基置換アセトフェノン化合物があげられる。
3−ジメチルアミノベンゾフェノン、3−ジエチルアミノベンゾフェノン、4−ジメチルアミノベンゾフェノン、4−ジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)−ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン等のジアルキルアミノ置換ベンゾフェノン化合物;
4’−(イミダゾール−1−イル)−ベンゾフェノン、4’−(1−ピラゾリル)ベンゾフェノン、4−モルホリノベンゾフェノン等のヘテロ環基置換ベンゾフェノン化合物があげられる。
置換ヒドロカルビル基として、好ましくは、アルコキシアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数2〜4のアルコキシアルキル基である。
N−(2−ジメチルアミノエチル)アクリルアミド、
N−(2−ジエチルアミノエチル)アクリルアミド、
N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド、
N−(3−ジエチルアミノプロピル)アクリルアミド、
N−(4−ジメチルアミノブチル)アクリルアミド、
N−(4−ジエチルアミノブチル)アクリルアミド、
N−(3−ジ(グリシジル)アミノプロピル)アクリルアミド、
N−(3−ジ(テトラヒヒドロフルフリル)アミノプロピル)アクリルアミド
N−(3−モルホリノプロピル)アクリルアミド。
N−(2−ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド、
N−(2−ジエチルアミノエチル)メタクリルアミド、
N−(3−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、
N−(3−ジエチルアミノプロピル)メタクリルアミド、
N−(4−ジメチルアミノブチル)メタクリルアミド、
N−(4−ジエチルアミノブチル)メタクリルアミド、
N−(3−ジ(グリシジル)アミノプロピル)メタクリルアミド、
N−(3−ジ(テトラヒヒドロフルフリル)アミノプロピル)メタクリルアミド
N−(3−モルホリノプロピル)メタクリルアミド。
2−ジメチルアミノエチルアクリレート、
2−ジエチルアミノエチルアクリレート、
3−ジメチルアミノプロピルアクリレート、
3−ジエチルアミノプロピルアクリレート、
4−ジメチルアミノブチルアクリレート、
4−ジエチルアミノブチルアクリレート、
3−ジ(グリシジル)アミノプロピルアクリレート、
3−ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノプロピルアクリレート。
2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
2−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
3−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、
3−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、
4−ジメチルアミノブチルメタクリレート、
4−ジエチルアミノブチルメタクリレート、
3−ジ(グリシジル)アミノプロピルメタクリレート、
3−ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノプロピルメタクリレート。
N−メチル−β−プロピオラクタム、N−(tert−ブチル)−β−プロピオラクタム、N−フェニル−β−プロピオラクタム等のβ−プロピオラクタム化合物;
1−メチル−2−ピロリドン、1−(tert−ブチル)−2−ピロリドン、1−フェニル−2−ピロリドン、1−(p−メチルフェニル)−2−ピロリドン、1−(p−メトキシフェニル)−2−ピロリドン、1−ベンジル−2−ピロリドン、1−ナフチル−2−ピロリドン、1−フェニル−5−メチル−2−ピロリドン、1−(tert−ブチル)−5−メチル−2−ピロリドン、1−(tert−ブチル)−3,3−ジメチル−2−ピロリドン等の2−ピロリドン化合物;
1−(tert−ブチル)−2−ピペリドン、1−フェニル−2−ピペリドン、1−(p−メチルフェニル)−2−ピペリドン、1−(p−メトキシフェニル)−2−ピペリドン、1−ナフチル−2−ピペリドン等の2−ピペリドン化合物;
N−メチル−ε−カプロラクタム、N−エチル−ε−カプロラクタム、N−(n−プロピル)−ε−カプロラクタム、N−フェニル−ε−カプロラクタム、N−(p−メトキシフェニル)−ε−カプロラクタム、N−ベンジル−ε−カプロラクタム等のε−カプロラクタム化合物;
N−フェニル−ω−ラウリロラクタム等のω−ラウリロラクタム化合物があげられる。
1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジ(n−プロピル)−2−イミダゾリジノン、1,3−ジ(tert−ブチル)−2−イミダゾリジノン、1,3−ジフェニル−2−イミダゾリジノン等の1,3−ヒドロカルビル置換−2−イミダゾリジノンがあげられる。
成分(B)は、下式(IIa)で表される化合物で変性された共役ジエン系重合体ゴム成分である。
(式中、mは1〜3の数を表し、nは1〜3の数を表し、m+nは2〜4であり、R21及びR23はヒドロカルビル基を表し、R22はヒドロカルビレン基を表し、Aは置換アミノ基又は置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基を表し、R21が複数ある場合、複数あるR21は同一でも異なっていてもよく、R22が複数ある場合、複数あるR22は同一でも異なっていてもよく、R23が複数ある場合、複数あるR23は同一でも異なっていてもよく、Aが複数ある場合、複数あるAは同一でも異なっていてもよい。)
−CH2CH2−O−CH2CH2−で表される基、−CH2CH2CH2−O−CH2CH2CH2−で表される基等の含酸素基があげられる。該R24とR25が結合した2価基の炭素原子数は、好ましくは、2〜12であり、より好ましくは2〜8である。
ジ(メトキシメチル)アミノ基、ジ(メトキシエチル)アミノ基、ジ(エトキシメチル)アミノ基、ジ(エトキシエチル)アミノ基等のジ(アルコキシアルキル)アミノ基;
ジ(トリメチルシリル)アミノ基、ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ基等のジ(トリアルキルシリル)アミノ基があげられる。
また、ジ(オキシラニル)アミノ基、ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ基等のジ(オキサシクロアルキル)アミノ基;
ジ(グリシジル)アミノ基、ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ基等のジ(オキサシクロアルキルアルキル)アミノ基があげられる。
更には、エチリデンアミノ基、1−メチルプロピリデンアミノ基、1,3−ジメチルブチリデンアミノ基、1−メチルエチリデンアミノ基、4−N,N−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基があげられる。
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、
[3−(エチルメチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、
[3−(エチルメチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン等の
[3−(ジアルキルアミノ)プロピル]トリアルコキシシラン。
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]メチルジメトキシシラン、
[3−(エチルメチルアミノ)プロピル]メチルジメトキシシラン、
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]エチルジメトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]エチルジメトキシシラン、
[3−(エチルメチルアミノ)プロピル]エチルジメトキシシラン、
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]メチルジエトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]メチルジエトキシシラン、
[3−(エチルメチルアミノ)プロピル]メチルジエトキシシラン、
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]エチルジエトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]エチルジエトキシシラン、
[3−(エチルメチルアミノ)プロピル]エチルジエトキシシラン等の
[3−(ジアルキルアミノ)プロピル]アルキルジアルコキシシラン。
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]ジメチルメトキシシラン、
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]ジエチルメトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]ジエチルメトキシシラン、
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]ジメチルエトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]ジメチルエトキシシラン、
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]ジエチルエトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]ジエチルエトキシシラン等の
[3−(ジアルキルアミノ)プロピル]ジアルキルアルコキシシラン。
{3−[ジ(メトキシメチル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシメチル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、
{3−[ジ(メトキシエチル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシエチル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、
{3−[ジ(メトキシメチル)アミノ]プロピル}トリエトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシメチル)アミノ]プロピル}トリエトキシシラン、
{3−[ジ(メトキシエチル)アミノ]プロピル}トリエトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシエチル)アミノ]プロピル}トリエトキシシラン等の
{3−[ジ(アルコキシアルキル)アミノ]プロピル}トリアルコキシシラン。
{3−[ジ(エトキシメチル)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(メトキシエチル)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシエチル)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(メトキシメチル)アミノ]プロピル}エチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシメチル)アミノ]プロピル}エチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(メトキシエチル)アミノ]プロピル}エチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシエチル)アミノ]プロピル}エチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(メトキシメチル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシメチル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(メトキシエチル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシエチル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(メトキシメチル)アミノ]プロピル}エチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシメチル)アミノ]プロピル}エチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(メトキシエチル)アミノ]プロピル}エチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシエチル)アミノ]プロピル}エチルジエトキシシラン等の
{3−[ジ(アルコキシアルキル)アミノ]プロピル}アルキルジアルコキシシラン。
{3−[ジ(エトキシメチル)アミノ]プロピル}ジメチルメトキシシラン、
{3−[ジ(メトキシエチル)アミノ]プロピル}ジメチルメトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシエチル)アミノ]プロピル}ジメチルメトキシシラン、
{3−[ジ(メトキシメチル)アミノ]プロピル}ジエチルメトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシメチル)アミノ]プロピル}ジエチルメトキシシラン、
{3−[ジ(メトキシエチル)アミノ]プロピル}ジエチルメトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシエチル)アミノ]プロピル}ジエチルメトキシシラン、
{3−[ジ(メトキシメチル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシメチル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン、
{3−[ジ(メトキシエチル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシエチル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン、
{3−[ジ(メトキシメチル)アミノ]プロピル}ジエチルエトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシメチル)アミノ]プロピル}ジエチルエトキシシラン、
{3−[ジ(メトキシエチル)アミノ]プロピル}ジエチルエトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシエチル)アミノ]プロピル}ジエチルエトキシシラン等の
{3−[ジ(アルコキシアルキル)アミノ]プロピル}ジアルキルアルコキシシラン。
{3−[ジ(オキシラニル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、
{3−[ジ(オキシラニル)アミノ]プロピル}トリエトキシシラン、
{3−[ジ(オキシラニル)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(オキシラニル)アミノ]プロピル}エチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(オキシラニル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(オキシラニル)アミノ]プロピル}エチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(オキシラニル)アミノ]プロピル}ジメチルメトキシシラン、
{3−[ジ(オキシラニル)アミノ]プロピル}ジエチルメトキシシラン、
{3−[ジ(オキシラニル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン、
{3−[ジ(オキシラニル)アミノ]プロピル}ジエチルエトキシシラン等の
式(IIb)がジ(オキシラニル)アミノ基である化合物。
{3−[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}トリエトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}エチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}エチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}ジメチルメトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}ジエチルメトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}ジエチルエトキシシラン等の
式(IIb)がジ(テトラヒドロフラニル)アミノ基である化合物。
{3−[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、
{3−[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}トリエトキシシラン、
{3−[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}エチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}エチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}ジメチルメトキシシラン、
{3−[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}ジエチルメトキシシラン、
{3−[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン、
{3−[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}ジエチルエトキシシラン等の
式(IIb)がジ(グリシジル)アミノ基である化合物。
{3−[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}トリエトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}エチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}エチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}ジメチルメトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}ジエチルメトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}ジエチルエトキシシラン等の式(IIb)がジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ基である化合物。
{3−[ジ(トリメチルシリル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、
{3−[ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、
{3−[ジ(トリメチルシリル)アミノ]プロピル}トリエトキシシラン、
{3−[ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ]プロピル}トリエトキシシラン等の{3−[ジ(トリアルキルシリル)アミノ]プロピル}トリアルコキシシラン。
{3−[ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(トリメチルシリル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン等の{3−[ジ(トリアルキルシリル)アミノ]プロピル}アルキルジアルコキシシラン。
{3−[ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ]プロピル}ジメチルメトキシシラン、
{3−[ジ(トリメチルシリル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン、
{3−[ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン等の{3−[ジ(トリアルキルシリル)アミノ]プロピル}ジアルキルアルコキシシラン。
3−(1−ピペリジニル)プロピルトリメトキシシラン、
3−(1−ピペリジニル)プロピルトリエトキシシラン、
3−(1−ピペリジニル)プロピルメチルジメトキシシラン、
3−(1−ピペリジニル)プロピルエチルジメトキシシラン、
3−(1−ピペリジニル)プロピルメチルジエトキシシラン、
3−(1−ピペリジニル)プロピルエチルジエトキシシラン。
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピルトリメトキシシラン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピルトリエトキシシラン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピルメチルジメトキシシラン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピルエチルジメトキシシラン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピルメチルジエトキシシラン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピルエチルジエトキシシラン。
N−(3−トリメトキシシリルプロピル)イミダゾール、
N−(3−トリエトキシシリルプロピル)イミダゾール。
N−(3−トリメトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、
N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール。
3−(1−ピペラジニル)プロピルトリメトキシシラン、
3−(1−ピペラジニル)プロピルトリエトキシシラン、
3−(1−ピペラジニル)プロピルメチルジメトキシシラン、
3−(1−ピペラジニル)プロピルエチルジメトキシシラン、
3−(1−ピペラジニル)プロピルメチルジエトキシシラン、
3−(1−ピペラジニル)プロピルエチルジエトキシシラン。
3−モルホリノプロピルトリメトキシシラン、
3−モルホリノプロピルトリエトキシシラン、
3−モルホリノプロピルメチルジメトキシシラン、
3−モルホリノプロピルエチルジメトキシシラン、
3−モルホリノプロピルメチルジエトキシシラン、
3−モルホリノプロピルエチルジエトキシシラン。
3−(メトキシ)プロピルトリメトキシシラン、
3−(エトキシ)プロピルトリメトキシシラン、
3−(n−プロポキシ)プロピルトリメトキシシラン、
3−(イソプロポキシ)プロピルトリメトキシシラン、
3−(n−ブトキシ)プロピルトリメトキシシラン、
3−(sec−ブトキシ)プロピルトリメトキシシラン、
3−(tert−ブトキシ)プロピルトリメトキシシラン等の3−(アルコキシ)プロピルトリアルコキシシラン。
2−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
2−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、
3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシアルキルトリアルコキシシラン。
3−テトラヒドロフルフリロキシプロピルトリメトキシシラン、
2−テトラヒドロフルフリロキシエチルトリエトキシシラン、
3−テトラヒドロフルフリロキシプロピルトリエトキシシラン等のテトラヒドロフルフリロキシアルキルトリアルコキシシラン。
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリエトキシシランである。
共役ジエン系重合体ゴムは、上述の成分(A)及び成分(B)を含有し、成分(A)と成分(B)の総量を100重量%として、成分(A)の含有量が5〜90重量%であり、成分(B)の含有量が95〜10重量%である。成分(A)の含有量は、耐摩耗性を高めるために、好ましくは10重量%以上(成分(B)の含有量が90重量%以下)であり、より好ましくは15重量%以上(成分(B)の含有量が85重量%以下)であり、更に好ましくは20重量%以上(成分(B)の含有量が80重量%以下)である。また、成分(A)の含有量は、省燃費性を高めるために、好ましくは80重量%以下(成分(B)の含有量が20重量%以上)であり、より好ましくは70重量%以下(成分(B)の含有量が30重量%以上)であり、更に好ましくは50重量%以下(成分(B)の含有量が50重量%以上)である。
本発明の共役ジエン系重合体ゴムの好適な製造方法としては、成分(A)及び成分(B)を夫々調製し、成分(A)と成分(B)とを公知の方法(ロール、バンバリー等の公知の混練機で溶融混合する方法、炭化水素溶媒中で溶液混合する方法等。)をあげることができる。また、下記工程(c−1)、工程(c−2)及び工程(c−3)を有する製造方法もあげることができる。
工程(c−1):炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンを含む単量体成分を重合させ、共役ジエンに基づく単量体単位を有する重合体鎖の少なくとも一方の末端に、該触媒由来のアルカリ金属を有する重合体を得る工程。
工程(c−2):工程(c−1)で得られた重合体のアルカリ金属を有する重合体末端に、カルボニル基と置換アミノ基とを有する化合物(化合物(I))を反応させる工程であって、該化合物(I)の使用量が、工程(c−1)で用いたアルカリ金属触媒のアルカリ金属1モル当たり、0.05モル以上0.9モル以下である工程。
工程(c−3):工程(c−2)の終了後、少なくとも一方の重合体末端にアルカリ金属を有する重合体のアルカリ金属を有する重合体末端に、式(IIa)で表される化合物(化合物(II))を反応させる工程であって、該化合物(II)の使用量が次式(i)を充足する工程。
X(I):工程(c−2)における化合物(I)の使用量(単位:モル)
X(II):工程(c−3)における化合物(II)の使用量(単位:モル)
y :式(IIa)のmの値
X(II)×y ≧ X(I)×(20/80) (ii)
X(II)×y ≧ X(I)×(30/70) (iii)
X(II)×y ≧ X(I)×(50/50) (iv)
X(I)×(95/ 5) ≧ X(II) (v)
X(I)×(90/10) ≧ X(II) (vi)
X(I)×(85/15) ≧ X(II) (vii)
X(I)×(80/20) ≧ X(II) (viii)
X(I):工程(c−2)における化合物(I)の使用量(単位:モル)
X(II):工程(c−3)における化合物(II)の使用量(単位:モル)
y :式(IIa)のmの値
(式中、R31はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族残基を表し、Mはケイ素原子またはスズ原子を表し、Lはハロゲン原子またはヒドロカルビルオキシ基を表し、aは0〜2の数を表す。)
ここで、芳香族残基は、芳香族炭化水素から芳香環に結合している水素を除いた一価の基を表す。
本発明の共役ジエン系重合体ゴムは、他の重合体成分や添加剤などを配合して、共役ジエン系重合体ゴム組成物にして用いることができる。
JIS K6300(1994)に従って、100℃にて重合体のムーニー粘度を測定した。
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである910cm-1付近の吸収強度より重合体のビニル結合量を求めた。
JIS K6383(1995)に従って、屈折率から重合体のスチレン単位の含量を求めた。
下記の条件(1)〜(8)でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、重合体の分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
(2)分離カラム:東ソー社製HM−H(2本直列)
(3)測定温度:40℃
(4)キャリア:テトラヒドロフラン
(5)流量:0.6mL/分
(6)注入量:5μL
(7)検出器:示差屈折
(8)分子量標準:標準ポリスチレン
リング状の加硫成形体を試験片とし、アクロン摩耗試験機(上島製作所)によって、荷重10ポンド、試験片の回転数300rpmの条件下、500回転から1500回転での摩耗量と、1500回転から2500回転での摩耗量と、2500回転から3500回転での摩耗量とを測定し、それらの平均値を算出した。この値が小さいほど、耐摩耗性に優れる。
シート状の加硫成形体から幅1mmまたは2mm、長さ40mmの短冊上試験片を打ち抜き、試験に供した。測定は、粘弾性測定装置(上島製作所社製)によって、歪み1%及び周波数10Hzの条件下で、温度70℃での試験片の損失正接(tanδ(70℃))を測定した。この値が小さいほど、省燃費性に優れる。
(成分(A)の調製)
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、工業用ヘキサン(密度680Kg/m3)10.2kg、1,3−ブタジエン604g、スチレン196g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.36mlを重合反応容器内に投入した。次に、n−ブチルリチウム14.65mmolをn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を3時間行った。1,3−ブタジエンの供給量は906g、スチレンの供給量は294gであった。
次に、得られた重合反応溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド11.40mmolを添加し、15分間撹拌した。
重合反応溶液にメタノール0.70mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合反応溶液を5分間撹拌した。
次に、得られた重合反応溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製、商品名:スミライザーGM)8.0g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製、商品名:スミライザーTP−D)4.0gを加え、成分(A)が溶解した重合体溶液(以下、溶液(A1)と称する。)を得た。
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、工業用ヘキサン(密度680Kg/m3)10.2kg、1,3−ブタジエン604g、スチレン196g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.36mlを重合反応容器内に投入した。次に、n−ブチルリチウム14.99mmolをn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を3時間行った。1,3−ブタジエンの供給量は906g、スチレンの供給量は294gであった。
次に、得られた重合反応溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、3−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン11.40mmolを添加し、15分間撹拌した。
重合反応溶液にメタノール0.70mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合反応溶液を5分間撹拌した。
次に、得られた重合反応溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製、商品名:スミライザーGM)8.0g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製、商品名:スミライザーTP−D)4.0gを加え、成分(B)が溶解した重合体溶液(以下、溶液(B1)と称する。)を得た。
溶液(A1)50重量部と溶液(B1)50重量部とを混合し、得られた混合溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。重合体ゴムの評価結果を表1に示す。
得られた重合体ゴム100重量部、シリカ(デグッサ社製、商品名:ウルトラシルVN3−G)78.4重量部、シランカップリング剤(デグッサ社製、商品名:Si69)6.4重量部、カーボンブラック(三菱化学社製、商品名:ダイヤブラックN339)6.4重量部、伸展油(共同石油社製、商品名:X−140)47.6重量部、老化防止剤(住友化学社製、商品名:アンチゲン3C)1.5重量部、ステアリン酸2重量部、亜鉛華2重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールCZ)1重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールD)1重量部、ワックス(大内新興化学工業社製、商品名:サンノックN)1.5重量部、硫黄1.4重量部を、ラボプラストミルにて混練して、ゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物を6インチロールでシートに成形し、該シートを160℃で45分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表1に示す。
溶液(A1)の量を60重量部、溶液(B1)の量を40重量部として混合溶液を調製した以外は、実施例1と同様に行った。重合体ゴム及び加硫シートの評価結果を表1に示す。
溶液(A1)の量を70重量部、溶液(B1)の量を30重量部として混合溶液を調製した以外は、実施例1と同様に行った。重合体ゴム及び加硫シートの評価結果を表1に示す。
(重合体ゴムの調製)
内容積30リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、工業用ヘキサン(密度680Kg/m3)15.3kg、1,3−ブタジエン912g、スチレン288g、テトラヒドロフラン9.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル6.36mlを重合反応容器内に投入した。次に、n−ブチルリチウム21.25mmolをn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
得られた重合体ゴム100重量部、シリカ(デグッサ社製、商品名:ウルトラシルVN3−G)78.4重量部、シランカップリング剤(デグッサ社製、商品名:Si69)6.4重量部、カーボンブラック(三菱化学社製、商品名:ダイヤブラックN339)6.4重量部、伸展油(共同石油社製、商品名:X−140)47.6重量部、老化防止剤(住友化学社製、商品名:アンチゲン3C)1.5重量部、ステアリン酸2重量部、亜鉛華2重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールCZ)1重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールD)1重量部、ワックス(大内新興化学工業社製、商品名:サンノックN)1.5重量部、硫黄1.4重量部を、ラボプラストミルにて混練して、ゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物を6インチロールでシートに成形し、該シートを160℃で45分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表2に示す。
(重合体ゴムの調製)
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、工業用ヘキサン(密度680Kg/m3)10.2kg、1,3−ブタジエン547g、スチレン173g、テトラヒドロフラン6.07ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.12mlを重合反応容器内に投入した。次に、n−ブチルリチウム13.31mmolをn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
得られた重合体ゴム100重量部、シリカ(デグッサ社製、商品名:ウルトラシルVN3−G)78.4重量部、シランカップリング剤(デグッサ社製、商品名:Si69)6.4重量部、カーボンブラック(三菱化学社製、商品名:ダイヤブラックN339)6.4重量部、伸展油(共同石油社製、商品名:X−140)47.6重量部、老化防止剤(住友化学社製、商品名:アンチゲン3C)1.5重量部、ステアリン酸2重量部、亜鉛華2重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールCZ)1重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールD)1重量部、ワックス(大内新興化学工業社製、商品名:サンノックN)1.5重量部、硫黄1.4重量部を、ラボプラストミルにて混練して、ゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物を6インチロールでシートに成形し、該シートを160℃で45分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表2に示す。
(重合体ゴムの調製)
内容積5リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、工業用ヘキサン(密度680Kg/m3)2.55kg、1,3−ブタジエン137g、スチレン43g、テトラヒドロフラン1.52ml、エチレングリコールジエチルエーテル1.06mlを重合反応容器内に投入した。次に、n−ブチルリチウム3.56mmolをn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
得られた重合体ゴム100重量部、シリカ(デグッサ社製、商品名:ウルトラシルVN3−G)78.4重量部、シランカップリング剤(デグッサ社製、商品名:Si69)6.4重量部、カーボンブラック(三菱化学社製、商品名:ダイヤブラックN339)6.4重量部、伸展油(共同石油社製、商品名:X−140)47.6重量部、老化防止剤(住友化学社製、商品名:アンチゲン3C)1.5重量部、ステアリン酸2重量部、亜鉛華2重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールCZ)1重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールD)1重量部、ワックス(大内新興化学工業社製、商品名:サンノックN)1.5重量部、硫黄1.4重量部を、ラボプラストミルにて混練して、ゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物を6インチロールでシートに成形し、該シートを160℃で45分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表2に示す。
(成分(A)の調製)
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、工業用ヘキサン(密度680Kg/m3)10.2kg、1,3−ブタジエン604g、スチレン196g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.36mlを重合反応容器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン8.54mmolおよびn−ブチルリチウム14.49mmolをn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を3時間行った。1,3−ブタジエンの供給量は906g、スチレンの供給量は294gであった。また、重合反応器に投入・供給した単量体単位重量当り、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシランの投入量は0.0043mmolであった。
次に、得られた重合反応溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド12.20mmolを添加し、15分間撹拌した。
重合反応溶液にメタノール0.74mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合反応溶液を5分間撹拌した。
次に、得られた重合反応溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製、商品名:スミライザーGM)8.0g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製、商品名:スミライザーTP−D)4.0gを加え、成分(A)が溶解した重合体溶液(以下、溶液(A2)と称する。)を得た。
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、工業用ヘキサン(密度680Kg/m3)10.2kg、1,3−ブタジエン604g、スチレン196g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.36mlを重合反応容器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン8.54mmolおよびn−ブチルリチウム14.31mmolをn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を3時間行った。1,3−ブタジエンの供給量は906g、スチレンの供給量は294gであった。また、重合反応器に投入・供給した単量体単位重量当り、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシランの投入量は0.0043mmolであった。
次に、得られた重合反応溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、3−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン12.20mmolを添加し、15分間撹拌した。
重合反応溶液にメタノール0.74mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合反応溶液を5分間撹拌5分間撹拌した。
次に、得られた重合反応溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製、商品名:スミライザーGM)8.0g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製、商品名:スミライザーTP−D)4.0gを加え、成分(B)が溶解した重合体溶液(以下、溶液(B2)と称する。)を得た。
溶液(A2)10重量部と溶液(B2)90重量部とを混合し、得られた混合溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。重合体ゴムの評価結果を表3に示す。
得られた重合体ゴム100重量部、シリカ(デグッサ社製、商品名:ウルトラシルVN3−G)78.4重量部、シランカップリング剤(デグッサ社製、商品名:Si69)6.4重量部、カーボンブラック(三菱化学社製、商品名:ダイヤブラックN339)6.4重量部、伸展油(共同石油社製、商品名:X−140)47.6重量部、老化防止剤(住友化学社製、商品名:アンチゲン3C)1.5重量部、ステアリン酸2重量部、亜鉛華2重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールCZ)1重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールD)1重量部、ワックス(大内新興化学工業社製、商品名:サンノックN)1.5重量部、硫黄1.4重量部を、ラボプラストミルにて混練して、ゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物を6インチロールでシートに成形し、該シートを160℃で45分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表3に示す。
溶液(A2)の量を25重量部、溶液(B2)の量を75重量部として混合溶液を調製した以外は、実施例5と同様に行った。重合体ゴム及び加硫シートの評価結果を表3に示す。
溶液(A2)の量を50重量部、溶液(B2)の量を50重量部として混合溶液を調製した以外は、実施例5と同様に行った。重合体ゴム及び加硫シートの評価結果を表3に示す。
溶液(A2)の量を70重量部、溶液(B2)の量を30重量部として混合溶液を調製した以外は、実施例5と同様に行った。重合体ゴム及び加硫シートの評価結果を表3に示す。
(成分(A)の調製)
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、工業用ヘキサン(密度680Kg/m3)10.2kg、1,3−ブタジエン604g、スチレン196g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.36mlを重合反応容器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン12.2mmolおよびn−ブチルリチウム15.72mmolをn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を3時間行った。1,3−ブタジエンの供給量は906g、スチレンの供給量は294gであった。また、重合反応器に投入・供給した単量体単位重量当り、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシランの投入量は0.0061mmolであった。
次に、得られた重合反応溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド12.20mmolを添加し、15分間撹拌した。
重合反応溶液にメタノール0.74mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合反応溶液を5分間撹拌した。
次に、得られた重合反応溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製、商品名:スミライザーGM)8.0g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製、商品名:スミライザーTP−D)4.0gを加え、成分(A)が溶解した重合体溶液(以下、溶液(A3)と称する。)を得た。
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、工業用ヘキサン(密度680Kg/m3)10.2kg、1,3−ブタジエン604g、スチレン196g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.36mlを重合反応容器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン12.2mmolおよびn−ブチルリチウム14.84mmolをn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を3時間行った。1,3−ブタジエンの供給量は906g、スチレンの供給量は294gであった。また、重合反応器に投入・供給した単量体単位重量当り、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシランの投入量は0.0061mmolであった。
次に、得られた重合反応溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、3−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン12.20mmolを添加し、15分間撹拌した。
重合反応溶液にメタノール0.74mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合反応溶液を5分間撹拌5分間撹拌した。
次に、得られた重合反応溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製、商品名:スミライザーGM)8.0g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製、商品名:スミライザーTP−D)4.0gを加え、成分(B)が溶解した重合体溶液(以下、溶液(B3)と称する。)を得た。
溶液(A3)20重量部と溶液(B3)80重量部とを混合し、得られた混合溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。重合体ゴムの評価結果を表4に示す。
得られた重合体ゴム100重量部、シリカ(デグッサ社製、商品名:ウルトラシルVN3−G)78.4重量部、シランカップリング剤(デグッサ社製、商品名:Si69)6.4重量部、カーボンブラック(三菱化学社製、商品名:ダイヤブラックN339)6.4重量部、伸展油(共同石油社製、商品名:X−140)47.6重量部、老化防止剤(住友化学社製、商品名:アンチゲン3C)1.5重量部、ステアリン酸2重量部、亜鉛華2重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールCZ)1重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールD)1重量部、ワックス(大内新興化学工業社製、商品名:サンノックN)1.5重量部、硫黄1.4重量部を、ラボプラストミルにて混練して、ゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物を6インチロールでシートに成形し、該シートを160℃で45分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表4に示す。
溶液(A3)の量を50重量部、溶液(B3)の量を50重量部として混合溶液を調製した以外は、実施例9と同様に行った。重合体ゴム及び加硫シートの評価結果を表4に示す。
溶液(A3)の量を75重量部、溶液(B3)の量を25重量部として混合溶液を調製した以外は、実施例9と同様に行った。重合体ゴム及び加硫シートの評価結果を表4に示す。
(重合体ゴムの調製)
内容積5リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、工業用ヘキサン(密度680Kg/m3)2.55kg、1,3−ブタジエン137g、スチレン43g、テトラヒドロフラン1.52ml、エチレングリコールジエチルエーテル1.09mlを重合反応容器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン1.97mmolおよびn−ブチルリチウム3.56mmolをn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
得られた重合体ゴム100重量部、シリカ(デグッサ社製、商品名:ウルトラシルVN3−G)78.4重量部、シランカップリング剤(デグッサ社製、商品名:Si69)6.4重量部、カーボンブラック(三菱化学社製、商品名:ダイヤブラックN339)6.4重量部、伸展油(共同石油社製、商品名:X−140)47.6重量部、老化防止剤(住友化学社製、商品名:アンチゲン3C)1.5重量部、ステアリン酸2重量部、亜鉛華2重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールCZ)1重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールD)1重量部、ワックス(大内新興化学工業社製、商品名:サンノックN)1.5重量部、硫黄1.4重量部を、ラボプラストミルにて混練して、ゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物を6インチロールでシートに成形し、該シートを160℃で45分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表5に示す。
(重合体ゴムの調製)
内容積5リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、工業用ヘキサン(密度680Kg/m3)2.55kg、1,3−ブタジエン137g、スチレン43g、テトラヒドロフラン1.52ml、エチレングリコールジエチルエーテル1.12mlを重合反応容器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン1.97mmolおよびn−ブチルリチウム3.54mmolをn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
得られた重合体ゴム100重量部、シリカ(デグッサ社製、商品名:ウルトラシルVN3−G)78.4重量部、シランカップリング剤(デグッサ社製、商品名:Si69)6.4重量部、カーボンブラック(三菱化学社製、商品名:ダイヤブラックN339)6.4重量部、伸展油(共同石油社製、商品名:X−140)47.6重量部、老化防止剤(住友化学社製、商品名:アンチゲン3C)1.5重量部、ステアリン酸2重量部、亜鉛華2重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールCZ)1重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールD)1重量部、ワックス(大内新興化学工業社製、商品名:サンノックN)1.5重量部、硫黄1.4重量部を、ラボプラストミルにて混練して、ゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物を6インチロールでシートに成形し、該シートを160℃で45分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表5に示す。
(重合体ゴムの調製)
内容積5リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、工業用ヘキサン(密度680Kg/m3)2.55kg、1,3−ブタジエン137g、スチレン43g、テトラヒドロフラン1.52ml、エチレングリコールジエチルエーテル1.09mlを重合反応容器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン1.97mmolおよびn−ブチルリチウム3.68mmolをn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
得られた重合体ゴム100重量部、シリカ(デグッサ社製、商品名:ウルトラシルVN3−G)78.4重量部、シランカップリング剤(デグッサ社製、商品名:Si69)6.4重量部、カーボンブラック(三菱化学社製、商品名:ダイヤブラックN339)6.4重量部、伸展油(共同石油社製、商品名:X−140)47.6重量部、老化防止剤(住友化学社製、商品名:アンチゲン3C)1.5重量部、ステアリン酸2重量部、亜鉛華2重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールCZ)1重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールD)1重量部、ワックス(大内新興化学工業社製、商品名:サンノックN)1.5重量部、硫黄1.4重量部を、ラボプラストミルにて混練して、ゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物を6インチロールでシートに成形し、該シートを160℃で45分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表5に示す。
Claims (9)
- 下記成分(A)及び成分(B)を含有し、成分(A)と成分(B)の総量を100重量%として、成分(A)の含有量が5〜90重量%であり、成分(B)の含有量が95〜10重量%である共役ジエン系重合体ゴム。
成分(A):カルボニル基と置換アミノ基とを有する化合物で変性された共役ジエン系重合体ゴム成分。
成分(B):下式(IIa)で表される化合物で変性された共役ジエン系重合体ゴム成分。
(式中、mは1〜3の数を表し、nは1〜3の数を表し、m+nは2〜4であり、R21及びR23はヒドロカルビル基を表し、R22はヒドロカルビレン基を表し、Aは置換アミノ基又は置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基を表し、R21が複数ある場合、複数あるR21は同一でも異なっていてもよく、R22が複数ある場合、複数あるR22は同一でも異なっていてもよく、R23が複数ある場合、複数あるR23は同一でも異なっていてもよく、Aが複数ある場合、複数あるAは同一でも異なっていてもよい。) - 式(IIa)で表される化合物が[3−(ジアルキルアミノ)プロピル]トリアルコキシシランである請求項1〜4のいずれかに記載の共役ジエン系重合体ゴム。
- 成分(A)及び/又は成分(B)がケイ素含有単量体に基づく構成単位を有する請求項1〜5のいずれかに記載の共役ジエン系重合体ゴム。
- 共役ジエン系重合体ゴムのビニル結合量が、共役ジエンに基づく構成単位の含有量を100モル%として、20モル%以上70モル%以下である請求項1〜7のいずれかに記載の共役ジエン系重合体ゴム。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の共役ジエン系重合体ゴムと充填剤とを含有し、充填剤の含有量が、共役ジエン系重合体ゴム100重量部あたり、10〜150重量部である共役ジエン系重合体ゴム組成物。
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