JP2018172667A - 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物及び共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】省燃費性に優れる重合体組成物を得ることができる共役ジエン系重合体を提供すること。【解決手段】本発明の共役ジエン系重合体は、共役ジエンに基づく構成単位を有し、当該重合体１分子中に下記式（１）で表される構成単位を２以上有する。式中、Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を示し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を示し、Ｒ４及びＲ５は、結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ４及びＲ５が結合した基は、ケイ素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を有してもよい。【選択図】なし

Description

本発明は、共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物及び共役ジエン系重合体の製造方法に関する。

近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して省燃費化の要求が強くなっており、自動車タイヤに用いる重合体組成物に対しても、省燃費性に優れることが求められている。自動車タイヤ用の重合体組成物としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体等の共役ジエン系重合体と、カーボンブラック、シリカ等の充填剤とを含有する重合体組成物が用いられている。

例えば、特許文献１及び２には、特定のアクリルアミド化合物で変性した共役ジエン系重合体を含む重合体組成物が開示されている。

特開平１−２１７００３号公報 特開平１−２１７０４７号公報

しかしながら、従来の共役ジエン系重合体を用いた重合体組成物は、省燃費性において十分に満足のいくものではなかった。

本発明が解決しようとする課題は、省燃費性に優れる重合体組成物を得ることができる共役ジエン系重合体、該共役ジエン系重合体と充填剤とを含有する共役ジエン系重合体組成物、及び、該共役ジエン系重合体の製造方法を提供することにある。

本発明は、共役ジエンに基づく構成単位を有する共役ジエン系重合体であって、当該重合体１分子中に下記式（１）で表される構成単位を２以上有する、共役ジエン系重合体に関する。

［式中、Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を示し、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を示し、Ｒ^４及びＲ^５は、結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ^４及びＲ^５が結合した基は、ケイ素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子からなる原子群より選ばれる少なくとも一種の原子を有してもよい。］

本発明はまた、上述の共役ジエン系重合体と、充填剤とを含有する共役ジエン系重合体組成物に関する。

本発明はさらに、下記工程Ａ及び工程Ｂを有する共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
（工程Ａ）：炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒の存在下、共役ジエンを含む単量体を重合させ、共役ジエンに基づく構成単位を有する重合体鎖の少なくとも一端に、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属を有する重合体を得る工程。
（工程Ｂ）：工程Ａで得られた重合体を、上記アルカリ金属１当量に対して２当量以上の下記式（２）で表される化合物と反応させる工程。

［式中、Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を示し、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を示し、Ｒ^４及びＲ^５は、結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ^４及びＲ^５が結合した基は、ケイ素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を有してもよい。］

本発明によれば省燃費性に優れる重合体組成物を得ることができる共役ジエン系重合体、該共役ジエン系重合体と充填剤とを含有する共役ジエン系重合体組成物、及び、該共役ジエン系重合体の製造方法を提供することができる。

本実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素残基を表す。置換ヒドロカルビル基は、炭化水素残基の１つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロキシル基の水素原子がヒドロカルビル基で置換されている基を表し、置換ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロカルビルオキシ基の１つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。また、置換シリル基は、シリル基の１つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表し、置換アミノ基は、アミノ基の１つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。

［共役ジエン系重合体］
本実施形態の共役ジエン系重合体は、共役ジエンに基づく構成単位を有する共役ジエン系重合体であって、当該重合体１分子中に下記式（１）で表される構成単位を２以上有する。

式中、Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を示し、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を示し、Ｒ^４及びＲ^５は、結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ^４及びＲ^５が結合した基は、ケイ素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を有してもよい。

ヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。

置換ヒドロカルビル基としては、例えば、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基、硫黄原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基が挙げられる。

窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、例えば、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジエチルアミノプロピル基等のジアルキルアミノアルキル基が挙げられる。酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基等のアルコキシアルキル基が挙げられる。ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、例えば、トリメチルシリルメチル基等のトリアルキルシリルアルキル基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル基等のトリアルキルシリルオキシアルキル基；トリメトキシシリルプロピル基等のトリアルコキシシリルアルキル基が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基等の炭素数１〜４のアルコキシアルキル基が好ましく、メトキシメチル基及びエトキシエチル基がより好ましく、メトキシメチル基が更に好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２として、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、更に好ましくは水素原子である。Ｒ^３として、省燃費性を高める観点及び経済性から、好ましくは水素原子、炭素原子数が１〜４のアルキル基又は炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はメトキシメチル基であり、更に好ましくは水素原子又はメチル基である。

Ｒ^４及びＲ^５のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数が１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基及びエチル基が更に好ましい。

Ｒ^４及びＲ^５の置換ヒドロカルビル基は、ヒドロカルビルオキシ基、トリヒドロカルビルシリルオキシ基、ヒドロカルビルチオ基、トリヒドロカルビルシリルチオ基、ヒドロカルビルアミノ基、トリヒドロカルビルシリルアミノ基、シリル基、及び、置換シリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を置換基として有していてもよい。

置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基が挙げられる。Ｒ^４及びＲ^５の置換シリル基としては、トリアルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基がより好ましい。

Ｒ^４がヒドロカルビル基であり、Ｒ^５が置換ヒドロカルビル基であってもよい。この場合、Ｒ^４は、炭素原子数が１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｎ−ブチル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましい。Ｒ^５は、ジアルキルアミノアルキル基であることが好ましく、ジメチルアミノプロピル基又はジエチルアミノプロピル基であることがより好ましく、ジメチルアミノプロピル基であることが更に好ましい。

化合物の入手性の観点から、Ｒ^４及びＲ^５は、結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ^４及びＲ^５が結合した基は、ケイ素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を有してもよい。

Ｒ^４及びＲ^５が結合した基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有していてもよい炭素原子数が２〜１２の２価の基が挙げられる。Ｒ^４及びＲ^５が結合した基は、例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基；又はオキシジエチレン基、オキシジプロピレン基等の含酸素基；−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＲ−ＣＨ_２ＣＨ_２−で表される基等の含窒素基であってもよい。Ｒは、アルキル基又は置換シリル基を示す。アルキル基は炭素数が１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。Ｒ^４及びＲ^５が結合した基としては、含窒素基又は含酸素基が好ましく、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＲ−ＣＨ_２ＣＨ_２−で表される基又はオキシジエチレン基がより好ましい。

本実施形態の共役ジエン系重合体は、重合体１分子中に式（１）で表される構成単位を２以上有するが、省燃費性とグリップ性の観点から、式（１）で表される構成単位を２〜３０００有していてもよく、２〜３００有していてもよい。式（１）で表される構成単位は、ブロックであっても、ランダムであってもよい。

上記式（１）で表される構成単位は、下記式（２）で表される化合物を重合させることで共役ジエン系重合体に導入することができる。すなわち、本実施形態の共役ジエン系重合体は、重合体鎖が下記式（２）で表される化合物によって変性されている。

式中、Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を示し、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を示し、Ｒ^４及びＲ^５は、結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、環構造は、ケイ素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を有してもよい。

式（２）で表される化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−トリメチルシリルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，２−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メチル−３−トリメチルシリルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３，３−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ジメチルアミノブチル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ジエチルアミノブチル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−モルホリノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−シアノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル−Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（２−メチル−２−トリメチルシリルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル−Ｎ−（２−メチル−２−トリメチルシリルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（２−メチル−２−（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル−Ｎ−（２−メチル−２−（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（２，２−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル−Ｎ−（２，２−ビス（トリメチルシリル）アミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル−Ｎ−（２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル−Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（３−メチル−３−トリメチルシリルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル−Ｎ−（３−メチル−３−トリメチルシリルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（３−メチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル−Ｎ−（３−メチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（３，３−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル−Ｎ−（３，３−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（３，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル−Ｎ−（３，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノプロピル）アクリルアミド、等のアクリルアミド化合物；Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ジメチルアミノブチル）メタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ジエチルアミノブチル）メタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−モルホリノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−シアノプロピル）メタクリルアミド等のメタクリルアミド化合物；Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン等のモルホリン化合物；Ｎ−アクリロイル−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ−アクリロイル−Ｎ’−トリメチルシリルピペラジン、Ｎ−アクリロイル−Ｎ’−（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリルピペラジン、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ’−トリメチルシリルピペラジン、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ’−（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリルピペラジン、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ’−メチルピペラジン等のピペラジン化合物が挙げられる。

式（２）で表される化合物として、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−（３，３−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイル−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ−アクリロイル−Ｎ’−トリメチルシリルピペラジン及びＮ−メタクリロイル−Ｎ’−メチルピペラジンが好ましく、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン及びＮ−アクリロイル−Ｎ’−メチルピペラジンがより好ましい。式（２）で表される化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）は、強度の観点から、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上である。また、加工性の観点から、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下である。ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）は、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて測定される。

共役ジエン系重合体のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を１００モル％として、省燃費性の観点から、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以下である。また、グリップ性の観点から、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１５モル％以上であり、更に好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは４０モル％以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ^−１付近の吸収強度より求められる。

共役ジエン系重合体の分子量分布は、省燃費性の観点から、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜２である。分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、ＭｗをＭｎで除すことにより求められる。

本実施形態の共役ジエン系重合体は、下記工程Ａ及び工程Ｂを有する製造方法により作製することができる。
（工程Ａ）：炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒の存在下、共役ジエンを含む単量体を重合させ、共役ジエンに基づく構成単位を有する重合体鎖の少なくとも一端に、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属を有する重合体を得る工程。
（工程Ｂ）：工程Ａで得られた重合体を、上記アルカリ金属１当量に対して２当量以上の上記式（２）で表される化合物と反応させる工程。

アルカリ金属触媒としては、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を有するオリゴマー等を用いることができる。

アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムが挙げられる。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ジメチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシプロピルリチウム、Ｎ−モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、１，４−ジリチオ−２−ブテン、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド及びカリウムナフタレニドが挙げられる。アルカリ金属と極性化合物との錯体としては、例えば、カリウム−テトラヒドロフラン錯体及びカリウム−ジエトキシエタン錯体が挙げられる。アルカリ金属を有するオリゴマーとしては、例えば、３−（ジメチルアミノ）プロピルリチウム又は３−（ジエチルアミノ）プロピルリチウムに、イソプレンを反応させて得られる化合物、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属触媒として、有機リチウム化合物及び有機ナトリウム化合物が好ましく、炭素原子数が２〜２０の有機リチウム化合物及び有機ナトリウム化合物がより好ましい。アルカリ金属触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

炭化水素溶媒は、有機アルカリ金属化合物触媒を失活させない溶媒であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素等を用いることができる。脂肪族炭化水素としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン及び２−ヘキセンが挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンが挙げられる。脂環族炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、メチルシクロペンタン及びシクロヘキサンが挙げられる。これらの中でも、炭素原子数が２〜１２の炭化水素が好ましい。炭化水素溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよく、工業用ヘキサンのような脂肪族炭化水素及び脂環族炭化水素の混合物を用いてもよい。

工程Ａでは、共役ジエンを含む単量体を重合させ、上述のアルカリ金属触媒由来のアルカリ金属を重合体鎖末端に有する重合体を製造することができる。共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン及び１，３−ヘキサジエンが挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。共役ジエンは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

工程Ａでは、共役ジエンに、他の単量体を組み合わせて重合を行ってもよい。他の単量体としては、例えば、芳香族ビニル、ビニルニトリル及び不飽和カルボン酸エステルが挙げられる。芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン及びジビニルナフタレンが挙げられる。ビニルニトリルとしては、例えば、アクリロニトリルを、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル及びメタアクリル酸エチルが挙げられる。これらの中では、芳香族ビニルが好ましく、スチレンがより好ましい。

強度の観点から、上記単量体は、芳香族ビニルに基づく構成単位（芳香族ビニル単位）を含んでもよい。すなわち、本実施形態の共役ジエン系重合体は、芳香族ビニルに基づく構成単位を更に有していてもよい。芳香族ビニル単位の含有量としては、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位との総量を１００質量％として、好ましくは１０質量％以上（共役ジエン単位の含有量は９０質量％以下）であり、より好ましくは１５質量％以上（共役ジエン単位の含有量は８５質量％以下）である。また、省燃費性の観点から、芳香族ビニル単位の含有量は、好ましくは５０質量％以下（共役ジエン単位の含有量は５０質量％以上）であり、より好ましくは４５質量％以下（共役ジエン単位の含有量は５５質量％以上）である。

省燃費性の観点から、上記単量体は、下記式（３）で表されるビニル化合物を更に含んでもよい。すなわち、本実施形態の共役ジエン系重合体は、下記式（３）で表されるビニル化合物に基づく構成単位を更に有していてもよい。

式中、Ｒ^６は水素原子又はヒドロカルビル基を示し、Ｒ^７はヒドロカルビレン基を示し、ｍは０又は１であり、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ独立に、置換アミノ基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を示し、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３の少なくとも１つは、置換アミノ基である。

Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３の置換アミノ基としては、非環状アミノ基でも環状アミノ基であってもよい。

非環状アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基、ジ（ネオペンチル）アミノ基、エチルメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシエチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシエチル）アミノ基等のジ（アルコキシアルキル）アミノ基；ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基等のジ（トリアルキルシリル）アミノ基が挙げられる。

環状アミノ基としては、例えば、１−ピロリジニル基、１−ピペリジノ基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−ヘプタメチレンイミノ基、１−オクタメチレンイミノ基、１−デカメチレンイミノ基、１−ドデカメチレンイミノ基等の１−ポリメチレンイミノ基；１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基等のイミダゾリル基；１−イミダゾリジニル基；１−ピペラジニル基；及びモルホリノ基が挙げられる。

置換アミノ基としては、経済性及び入手容易性の観点から、非環状アミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基がより好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基が更に好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基及びジ（ｎ−ブチル）アミノ基がより一層好ましい。

Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３の少なくとも１つは、置換アミノ基であるが、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３の２つ又は全部が、置換アミノ基であることが好ましく、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３の２つが置換アミノ基であることがより好ましい。

Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３のヒドロカルビル基としては、上述したヒドロカルビル基を挙げることができ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基及びエチル基が更に好ましい。

Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３の置換ヒドロカルビル基としては、上述した置換ヒドロカルビル基を挙げることができ、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基がより好ましい。

Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３の１つ又は２つがヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である場合、アルキル基又はアルコキシアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキル基又は炭素原子数が１〜４のアルコキシアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基又はエチル基であることがより一層好ましい。

省燃費性とグリップ性の観点から、式（３）で表されるビニル化合物として、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシランが好ましく、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ（ｎ−プロピル）アミノ）メチルビニルシラン及びビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）メチルビニルシランがより好ましい。化合物の入手性の観点から、式（３）で表されるビニル化合物として、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン及びビス（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）メチルビニルシランが好ましい。

工程Ａの重合は、共役ジエン単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン単位と共役ジエン以外の単量体に基づく構成単位の分布を調整する剤（以下、総称して「調整剤」と記す。）等の存在下で行ってもよい。このような調整剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物等を用いることができる。

エーテル化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等の環状のエーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等の脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等の脂肪族ジエ−テル；ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香族エーテルが挙げられる。第三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン及びキノリンが挙げられる。ホスフィン化合物として、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン及びトリフェニルホスフィンが挙げられる。調整剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

工程Ａでの重合温度は、通常２５〜１００℃であり、好ましくは３５〜９０℃であり、より好ましくは５０〜８０℃である。重合時間は、通常１０分〜５時間である。

工程Ｂでは、式（２）で表される化合物を変性剤として用い、工程Ａで得られた重合体に、２以上の式（１）で表される構成単位が導入される。工程Ｂにおいて、工程Ａで得られた重合体に反応させる式（２）で表される化合物の量は、有機アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属１モル当たり、２モル当量以上である。省燃費性とグリップ性の観点から、式（２）で表される化合物の量は、２〜３０００当量が好ましく、２〜３００当量がより好ましい。式（２）で表される化合物（変性剤）の重合体への導入率は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、１００％であることが更に好ましい。

工程Ｂにおいて、工程Ａで得られた重合体と式（２）で表される化合物とを反応させる温度は、通常２５〜１００℃であり、好ましくは３５〜９０℃であり、より好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は、通常、６０秒〜５時間であり、好ましくは５分〜１時間であり、より好ましくは１５分〜１時間である。

本実施形態の製造方法においては、必要に応じて、アルカリ金属触媒による単量体の重合開始から重合停止において、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にカップリング剤を添加してもよい。

カップリング剤としては、例えば、四塩化珪素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン及びジエトキシジエチルシランが挙げられる。

カップリング剤の添加量は、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属１モル当たり、共役ジエン系重合体の加工性の観点から、好ましくは０．０３モル以上であり、より好ましくは０．０５モル以上である。また、カップリング剤の添加量は、省燃費性の観点から、好ましくは０．４モル以下であり、より好ましくは０．３モル以下である。

共役ジエン系重合体は、公知の回収方法、例えば、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に凝固剤を添加する方法、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にスチームを添加する方法によって、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液から回収することができる。回収した共役ジエン系重合体は、バンドドライヤー、押出型ドライヤー等の公知の乾燥機で乾燥してもよい。

［共役ジエン系重合体組成物］
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、上述の共役ジエン系重合体と、充填剤とを含有する。

充填剤としては、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカ等を用いることができる。

シリカとしては、例えば、乾式シリカ（無水ケイ酸）、湿式シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム及びケイ酸アルミニウムが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

シリカのＢＥＴ比表面積は、通常、５０〜２５０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ１９９３−０３に従って測定することができる。シリカの市販品としては、ＥＶＯＮＩＫ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」、東ソー・シリカ社製の商品名「ＮＩＰＳＩＬ ＶＮ３」、「ＮＩＰＳＩＬ ＡＱ」、「ＮＩＰＳＩＬ ＥＲ」、「ＮＩＰＳＩＬ ＲＳ−１５０」、Ｒｈｏｄｉａ社製の商品名「Ｚｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ」、「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ」等を用いることができる。

カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック及びグラファイトが挙げられる。チャンネルブラックとしては、例えば、ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣが挙げられる。ファーネスカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦが挙げられる。サーマルブラックとしては、例えば、ＦＴ及びＭＴが挙げられる。カーボンブラックは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、通常、５〜２００ｍ^２／ｇであり、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、通常、５〜３００ｍＬ／１００ｇである。窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０−９３に従って測定することができ、ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−９３に従って測定することができる。カーボンブラックの市販品としては、三菱化学社製の商品名「ダイヤブラックＮ３３９」、東海カーボン社製の商品名「シースト６」、「シースト７ＨＭ」、「シーストＫＨ」、ＥＶＯＮＩＫ社製の商品名「ＣＫ ３」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ」等を用いることができる。

充填剤の含有量は、共役ジエン系重合体の含有量１００質量部に対して、通常１０〜１５０質量部である。充填剤の含有量は、耐摩耗性及び強度の観点から、好ましくは２０質量部以上であり、より好ましくは３０質量部以上であり、補強性を高める観点から、好ましくは１２０質量部以下であり、より好ましくは１００質量部以下である。

省燃費性の観点から、充填剤は、シリカ又はカーボンブラックを含有することが好ましい。シリカの含有量としては、充填剤の総含有量を１００質量部として、好ましくは５０質量部以上であり、より好ましくは７０質量部以上である。カーボンブラックの含有量としては、充填剤の総含有量を１００質量部として、好ましくは５０質量部以上であり、より好ましくは７０質量部以上である。

共役ジエン系重合体組成物には、他の重合体成分、添加剤等を配合してもよい。

他の重合体成分としては、例えば、従来のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−オクテン共重合体が挙げられる。これらの重合体成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

他の重合体成分を配合する場合、本実施形態の共役ジエン系重合体の含有量は、省燃費性の観点から、重合体成分の総含有量（共役ジエン系重合体の含有量含む）を１００質量部として、好ましくは１０質量部以上であり、より好ましくは２０質量部以上である。

添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄等の加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤等の加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛等の加硫活性化剤；有機過酸化物；シランカップリング剤；伸展油；加工助剤；老化防止剤；滑剤を例示することができる。

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド及びγ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが挙げられる。シランカップリング剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。市販品としては、ＥＶＯＮＩＫ社製の商品名「Ｓｉ６９」、「Ｓｉ７５」等を用いることができる。

伸展油としては、例えば、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）及びパラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）が挙げられる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３質量％未満であり、より好ましくは１質量％未満である。多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０質量％以上である。伸展油は、単独で又は２種以上組み合わされて用いてもよい。

加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤の配合量は、重合体成分１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜３質量部である。

本実施形態の共役ジエン系重合体組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロール、バンバリーミキサー等の公知の混合機で混練する方法を用いてもよい。

混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤を配合しない場合、混練温度は、通常５０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜３０分である。加硫剤又は加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤又は加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。

本実施形態の共役ジエン系重合体及び共役ジエン系重合体組成物は、省燃費性に優れており、タイヤ、靴底、床材、防振材等に用いることができ、特に、タイヤに好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。物性評価は、次の方法で行った。

１．ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）
ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて重合体のムーニー粘度を測定した。

２．ビニル結合量
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ^−１付近の吸収強度より重合体における共役ジエンのビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた。

３．スチレン単位の含有量
ＪＩＳ Ｋ６３８３（１９９５）に従って、屈折率から重合体のスチレン単位の含有量（質量％）を求めた。

４．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記の条件（１）〜（８）でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（１）装置：東ソー社製ＨＬＣ−８０２０
（２）分離カラム：東ソー社製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：テトラヒドロフラン
（５）流量：０．６ｍＬ／分
（６）注入量：５μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準：標準ポリスチレン

４．重合体への変性剤導入率
下記の条件（１）〜（７）でガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法により、重合体溶液中の未反応変性剤のモルを求め、下記式により重合体への変性剤の導入率を算出した。
変性剤導入率（％）＝［未反応変性剤（モル）／投入した変性剤（モル）］×１００
（１）装置：（株）島津製作所製ＧＣ−２０１０
（２）カラム：ＤＢ−５ＭＳ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、アジレント・テクノロジー社製）
（３）注入口及びトランスファーライン温度：２５０℃
（４）オーブン温度：１５０℃（５分保持）→２０℃／分→３００℃（５分保持）
（５）キャリアーガス：Ｈｅ（０．８１ｍＬ／分）
（６）注入量：１μＬ
（７）検出器：ＦＩＤ（検出器温度：３００℃）

５．重合体の吸着率
液体クロマトグラフィー（ＬＣ）法により、以下の条件で重合体のカラムへの吸着率を算出した。
（測定試料の調製）
内部標準としてオクタコサンを約０．２ｗ／ｖ％の濃度で添加したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を準備し、当該ＴＨＦ溶液３０ｍＬに対して、重合体３０ｍｇを溶解させて測定試料を調製した。
（測定装置）
測定装置として、島津製作所製の送液ポンプ：ＬＣ−２０ＡＤ、デガッサー：ＤＧＵ−２０Ａ３、オートサンプラー：ＳＩＬ−２０Ａ ＨＴ、カラムオーブン：ＣＴＯ−２０Ａ、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）：ＲＩＤ−１０Ａ、システムコントローラー：ＣＢＭ−２０Ａ、解析ソフト：ＬＣ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｖｅｒ． １．２４ ＳＰ１を用いた。
（測定条件）
測定カラムとして、ＧＬサイエンス製のＬＣカラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＣＸ（内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）を２本接続し、カラムオーブン温度を３０℃、ＲＩＤセル温度を４０℃に設定した。移動相としてＴＨＦ（和光、特級、安定剤不含）を用い、２０μＬの試料を装置に注入して、流速１ｍＬ／分でカラムを通過させた。

（吸着率の計算）
上記条件で測定試料のＬＣ測定を行い、得られたクロマトグラムについて、重合体に由来するピーク及び内部標準ピークにベースラインを引き、ピーク面積を求めた。また、標準サンプルとして、スチレンに基づく構成単位の含有量が２５質量％であり、Ｍｗが２５．６万の未変性スチレン−ブタジエン共重合体（以下、「未変性ＳＢＲ」と略記する。）を用いて、同様の測定を行い、ピーク面積を求めた。そして、下記式から重合体の吸着率を求めた。
吸着率（％）＝［１−（Ａ_２×Ｓ_１）／（Ａ_１×Ｓ_２）］×１００
ここで、Ａ_１は、未変性ＳＢＲのピーク面積、Ｓ_１は、未変性ＳＢＲにおける内部標準のピーク面積、Ａ_２は、重合体のピーク面積、Ｓ_２は、重合体における内部標準のピーク面積を示す。なお、標準サンプルとしては、上記未変性ＳＢＲに限定されず、スチレンに基づく構成単位の含有量が約５〜５０質量％、Ｍｗが１０万〜１１０万の範囲にある未変性のスチレン−ブタジエン共重合体を用いることができ、スチレンに基づく構成単位の含有量は測定試料中の重合体のそれの０．９倍〜１．１倍が好ましく、Ｍｗは測定試料中の重合体のＭｗの０．５倍〜１．５倍が好ましい。

６．省燃費性
加硫シートから幅１ｍｍ又は２ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状に試験片を打ち抜き、試験に供した。測定は、粘弾性測定装置（上島製作所社製）によって、歪み１％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、温度７０℃での試験片の損失正接（ｔａｎδ（７０℃））を測定した。ｔａｎδが小さいほど、省燃費性に優れる。

実施例１
＜共役ジエン系重合体１の作製＞
内容積５Ｌのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ^３）２．５５ｋｇ、１，３−ブタジエン１３５ｇ、スチレン４５ｇ、テトラヒドロフラン１．５ｍＬ及びエチレングリコールジエチルエーテル１．２ｍＬを重合反応容器内に投入した。次に、ｎ−ブチルリチウム（以下、「ｎＢｕＬｉ」と略記する。）を３．４１ｍｍｏｌ含有するｎ−ヘキサン溶液を投入し、重合を開始し、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合を２．５時間行った。重合中、攪拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給した。１，３−ブタジエンの供給量は２０２ｇ、スチレンの供給量は６８ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド（以下、「ＭｅＰＡＭ」と略記する。）を１７．１ｍｍｏｌ含有するｎ−ヘキサン溶液を添加して１５分間撹拌した後、重合体溶液にメタノールを０．２１ｍＬ含有するｎ−ヘキサン溶液２０ｍＬを加えて、更に５分間撹拌した。重合体溶液のＧＣ測定により、未反応のＭｅＰＡＭが残っていないことを確認した。ＬＣ測定により算出された重合体の吸着率は、４１％であった。

重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）１．８ｇ及びペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）０．９ｇを加え、次に、重合体溶液中の揮発分の大部分を常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、共役ジエン系重合体１を得た。

＜重合体組成物の調製及び加硫シートの作製＞
「共役ジエン系重合体１」１００質量部、シリカ（ＥＶＯＮＩＫ社製、商品名：Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３−ＧＲ）７８．４質量部、シランカップリング剤（ＥＶＯＮＩＫ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４質量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４質量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６質量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５質量部、ステアリン酸２質量部、亜鉛華２質量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１質量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１質量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５質量部、加工助剤（ストラクトール社製、商品名：ＥＦ４４）１質量部、及び硫黄１．４質量部を、ラボプラストミルにて混練して、シリカを充填剤として含有する重合体組成物（以下、「Ｓｉ重合体組成物」と略記する。）を調製した。次いで、Ｓｉ重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で５５分加熱して加硫させ、加硫シートを作製した。

「共役ジエン系重合体１」７０質量部、ポリブタジエンゴム（宇部興産（株）製、商品名：ＢＲ１５０Ｂ）３０質量部、カーボンブラック（ダイヤブラックＮ３３９）５５質量部、伸展油（ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）１０質量部、老化防止剤（アンチゲン６Ｃ）１質量部、ステアリン酸２質量部、亜鉛華３質量部、加硫促進剤（ソクシノールＣＺ）１．５質量部、ワックス（サンノックＮ）２．０質量部、及び硫黄１．５質量部を、ラボプラストミルにて混練して、カーボンブラックを充填剤として含有する重合体組成物（以下、「ＣＢ重合体組成物」と略記する。）を調製した。次いで、ＣＢ重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で１２分加熱して加硫させ、加硫シートを作製した。

実施例２
＜共役ジエン系重合体２の作製＞
実施例１の共役ジエン系重合体の作製において、ＭｅＰＡＭの添加量を１７．１ｍｍｏｌから３０．７ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン系重合体２を得た。重合体溶液のＧＣ測定により、未反応のＭｅＰＡＭが残っていないことを確認した。ＬＣ測定により算出された重合体の吸着率は、４４％であった。
＜重合体組成物の調製及び加硫シートの作製＞
共役ジエン系重合体２を用いた以外は実施例１と同様にして、Ｓｉ重合体組成物を調製し、加硫シートを作製した。

比較例１
＜共役ジエン系重合体３の作製＞
内容積２０Ｌのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０６ｇ、スチレン１９３ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍＬ及びエチレングリコールジエチルエーテル４．５ｍＬを重合反応容器内に投入した。次に、ｎＢｕＬｉを１１．７ｍｍｏｌ含有するｎ−ヘキサン溶液を投入し、重合を開始し、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合を３．０時間行った。重合中、攪拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給した。１，３−ブタジエンの供給量は９０９ｇ、スチレンの供給量は２９１ｇであった。次に、メタノールを０．７１ｍＬ含有するヘキサン溶液２０ｍＬを重合反応器内に投入し、重合体溶液を５分間撹拌した。ＬＣ測定により算出された重合体の吸着率は、０％であった。

重合体溶液に「スミライザーＧＭ」８．０ｇ及び「スミライザーＴＰ−Ｄ」４．０ｇを加え、次に、重合体溶液中の揮発分の大部分を常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、共役ジエン系重合体３を得た。

＜重合体組成物の調製及び加硫シートの作製＞
「共役ジエン系重合体３」１００質量部、「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３−ＧＲ」８０．０質量部、「Ｓｉ７５」６．４質量部、「ダイヤブラックＮ３３９」５．０質量部、「ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０」４０．０質量部、「アンチゲン６Ｃ」２．０質量部、ステアリン酸２．０質量部、亜鉛華３．０質量部、「ソクシノールＣＺ」１．５質量部、「ソクシノールＤ」２．０質量部、「サンノックＮ」２．０質量部、「ＥＦ４４」１．０質量部及び硫黄１．５質量部を、ラボプラストミルにて混練して、Ｓｉ重合体組成物を調製した。次いで、Ｓｉ重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で５５分加熱して加硫させ、加硫シートを作製した。

また、共役ジエン系重合体３を用いた以外は実施例１と同様にして、ＣＢ重合体組成物を調製し、加硫シートを作製した。

比較例２
＜共役ジエン系重合体４の作製＞
実施例１の共役ジエン系重合体の作製において、ｎＢｕＬｉの添加量を３．４１ｍｍｏｌから２．５２ｍｍｏｌに変更し、ＭｅＰＡＭを１７．１ｍｍｏｌ含有するｎ−ヘキサン溶液を、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド（以下、「ＰＡＭ」と略記する。）を２５．２ｍｍｏｌ含有するｎ−ヘキサン溶液に変更し、メタノールの添加量を０．２１ｍＬから０．１５ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン系重合体４を得た。重合体溶液のＧＣ測定により、未反応のＰＡＭは投入変性剤モルの９５％であったことを確認した。
＜重合体組成物の調製及び加硫シートの作製＞
共役ジエン系重合体４を用いた以外は実施例１と同様にして、Ｓｉ重合体組成物を調製し、加硫シートを作製した。

比較例３
＜共役ジエン系重合体５の作製＞
実施例１の共役ジエン系重合体の作製において、ｎＢｕＬｉの添加量を３．４１ｍｍｏｌから３．８２ｍｍｏｌに変更し、ＭｅＰＡＭの添加量を１７．１ｍｍｏｌから３．８２ｍｍｏｌに変更し、メタノールの添加量を０．２１ｍＬから０．２３ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様にして、共役ジエン系重合体５を得た。重合体溶液のＧＣ測定により、未反応のＭｅＰＡＭが残っていないことを確認した。
＜重合体組成物の調製及び加硫シートの作製＞
共役ジエン系重合体５を用いた以外は実施例１と同様にして、Ｓｉ重合体組成物及びＣＢ重合体組成物を調製し、それぞれの加硫シートを作製した。

実施例１〜２及び比較例１〜３の評価結果を表１に示す。表中の「Ｓｉ」は、Ｓｉ重合体組成物の加硫シートに対応し、表中の「ＣＢ」はＣＢ重合体組成物の加硫シートに対応する。

実施例３
＜共役ジエン系重合体６の作製＞
内容積５Ｌのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン２．５５ｋｇ、１，３−ブタジエン１３５ｇ、スチレン４５ｇ、テトラヒドロフラン１．５ｍＬ、エチレングリコールジエチルエーテル１．２ｍＬを重合反応容器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン０．８１ｍｍｏｌ及びｎＢｕＬｉ２．９８ｍｍｏｌを、それぞれ、ｎ−ヘキサン溶液として投入して重合を開始し、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合を２．５時間行った。また、重合開始から０．３時間後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランを１．０１ｍｍｏｌ含有するｎ−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給した。１，３−ブタジエンの供給量は２０２ｇ、スチレンの供給量は６８ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、ＭｅＰＡＭを１１．９ｍｍｏｌ含有するｎ−ヘキサン溶液を添加し、１５分間撹拌した後、重合体溶液にメタノールを０．１８ｍＬ含有するヘキサン溶液２０ｍＬを加えて、更に５分間撹拌した。重合体溶液のＧＣ測定により、未反応のＭｅＰＡＭが残っていないことを確認した。

重合体溶液に「スミライザーＧＭ」１．８ｇ及び「スミライザーＴＰ−Ｄ」０．９ｇを加え、次に、重合体溶液中の揮発分の大部分を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、共役ジエン系重合体６を得た。

＜重合体組成物の調製及び加硫シートの作製＞
「共役ジエン系重合体６」１００質量部、「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３−ＧＲ」７８．４質量部、「Ｓｉ７５」６．４質量部、「ダイヤブラックＮ３３９」６．４質量部、「ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０」４７．６質量部、「アンチゲン３Ｃ」１．５質量部、ステアリン酸２質量部、亜鉛華２質量部、「ソクシノールＣＺ」１質量部、「ソクシノールＤ」１質量部、「サンノックＮ」１．５質量部、「ＥＦ４４」１質量部及び硫黄１．４質量部を、ラボプラストミルにて混練して、Ｓｉ重合体組成物を調製した。次いで、Ｓｉ重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で５５分加熱して加硫させ、加硫シートを作製した。

実施例４
＜共役ジエン系重合体７の作製＞
内容積２０Ｌのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６００ｇ、スチレン２００ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍＬ、エチレングリコールジエチルエーテル４．６ｍＬを重合反応容器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン３．６６ｍｍｏｌ及びｎＢｕＬｉ１３．５ｍｍｏｌを、それぞれ、ｎ−ヘキサン溶液として投入して重合を開始し、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合を３．０時間行った。また、重合開始から０．４時間後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランを４．８８ｍｍｏｌ含有するｎ−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給した。１，３−ブタジエンの供給量は９００ｇ、スチレンの供給量は３００ｇであった。
次に、重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ−アクリロイルモルホリン（以下、「ＡＣＭＯ」と略記する。）を１３５ｍｍｏｌ含有するｎ−ヘキサン溶液を添加し、１５分間撹拌した後、重合体溶液にメタノールを０．８２ｍＬ含有するヘキサン溶液２０ｍＬを加えて、更に５分間撹拌した。重合体溶液のＧＣ測定により、未反応のＡＣＭＯが残っていないことを確認した。

重合体溶液に「スミライザーＧＭ」８．０ｇ及び「スミライザーＴＰ−Ｄ」４．０ｇを加え、次に、重合体溶液中の揮発分の大部分を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、共役ジエン系重合体７を得た。

＜重合体組成物の調製及び加硫シートの作製＞
共役ジエン系重合体７を用いた以外は実施例３と同様にして、Ｓｉ重合体組成物を調製し、加硫シートを作製した。

実施例５
＜共役ジエン系重合体８の作製＞
内容積５Ｌのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン２．５５ｋｇ、１，３−ブタジエン１３３ｇ、スチレン４７ｇ、テトラヒドロフラン１．５ｍＬ及びエチレングリコールジエチルエーテル１．２ｍＬを重合反応容器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン０．８１ｍｍｏｌ及びｎＢｕＬｉ３．０６ｍｍｏｌを、それぞれ、ｎ−ヘキサン溶液として投入して重合を開始し、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合を２．５時間行った。また、重合開始から０．３時間後、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン１．０１ｍｍｏｌをｎ−ヘキサン溶液として重合反応器内に投入した。重合中、撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給した。１，３−ブタジエンの供給量は２００ｇ、スチレンの供給量は７０ｇであった。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ−アクリロイル−Ｎ’−メチルピペラジン（以下、「ＡＭＰ」と略記する。）を３０．６ｍｍｏｌ含有するｎ−ヘキサン溶液を添加し、１５分間撹拌した後、重合体溶液にメタノールを０．１９ｍＬ含有するヘキサン溶液２０ｍＬを加えて、更に５分間撹拌した。重合体溶液のＧＣ測定により、未反応のＡＭＰが残っていないことを確認した。

重合体溶液に「スミライザーＧＭ」１．８ｇ及び「スミライザーＴＰ−Ｄ」０．９ｇを加え、次に、重合体溶液中の揮発分の大部分を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、共役ジエン系重合体８を得た。

＜重合体組成物の調製及び加硫シートの作製＞
共役ジエン系重合体８を用いた以外は実施例３と同様にして、Ｓｉ重合体組成物を調製し、加硫シートを作製した。

比較例４
＜共役ジエン系重合体９の作製＞
実施例３の共役ジエン系重合体の作製において、ｎＢｕＬｉの添加量を２．９８ｍｍｏｌから３．６１ｍｍｏｌに変更し、ＭｅＰＡＭの添加量を１１．９ｍｍｏｌから３．６１ｍｍｏｌに変更し、メタノールの添加量を０．１８ｍＬから０．２２ｍＬに変更した以外は、実施例３と同様にして、共役ジエン系重合体９を得た。重合体溶液のＧＣ測定により未反応のＭｅＰＡＭが残っていないことを確認した。
＜重合体組成物の調製及び加硫シートの作製＞
共役ジエン系重合体９を用いた以外は実施例３と同様にして、Ｓｉ重合体組成物を調製し、加硫シートを作製した。

実施例３〜５及び比較例４の評価結果を表２に示す。

Claims (8)

1. 共役ジエンに基づく構成単位を有する共役ジエン系重合体であって、当該重合体１分子中に下記式（１）で表される構成単位を２以上有する、共役ジエン系重合体。
   

   

   
   ［式中、Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を示し、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を示し、Ｒ^４及びＲ^５は、結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ^４及びＲ^５が結合した基は、ケイ素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を有してもよい。］
2. 前記Ｒ^４がヒドロカルビル基であり、前記Ｒ^５が置換ヒドロカルビル基である、請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
3. 前記Ｒ^４及びＲ^５が、結合して窒素原子と共に環構造を形成している、請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体と、充填剤とを含有する、共役ジエン系重合体組成物。
5. 前記共役ジエン系重合体の含有量１００質量部に対して、前記充填剤の含有量が１０〜１５０質量部である、請求項４に記載の共役ジエン系重合体組成物。
6. 下記工程Ａ及び工程Ｂを有する、共役ジエン系重合体の製造方法。
   （工程Ａ）：炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒の存在下、共役ジエンを含む単量体を重合させ、前記共役ジエンに基づく構成単位を有する重合体鎖の少なくとも一端に、前記アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属を有する重合体を得る工程。
   （工程Ｂ）：前記工程Ａで得られた重合体を、前記アルカリ金属１当量に対して２当量以上の下記式（２）で表される化合物と反応させる工程。
   

   

   
   ［式中、Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を示し、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を示し、Ｒ^４及びＲ^５は、結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ^４及びＲ^５が結合した基は、ケイ素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を有してもよい。］
7. 前記Ｒ^４がヒドロカルビル基であり、前記Ｒ^５が置換ヒドロカルビル基である、請求項６に記載の方法。
8. 前記Ｒ^４及びＲ^５が、結合して窒素原子と共に環構造を形成している、請求項６に記載の方法。