JP2018172667A - 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物及び共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[式中、Zは、酸素原子又は硫黄原子を示し、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を示し、R4及びR5は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を示し、R4及びR5は、結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、R4及びR5が結合した基は、ケイ素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子からなる原子群より選ばれる少なくとも一種の原子を有してもよい。]
(工程A):炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒の存在下、共役ジエンを含む単量体を重合させ、共役ジエンに基づく構成単位を有する重合体鎖の少なくとも一端に、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属を有する重合体を得る工程。
(工程B):工程Aで得られた重合体を、上記アルカリ金属1当量に対して2当量以上の下記式(2)で表される化合物と反応させる工程。
[式中、Zは、酸素原子又は硫黄原子を示し、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を示し、R4及びR5は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を示し、R4及びR5は、結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、R4及びR5が結合した基は、ケイ素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を有してもよい。]
(工程A):炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒の存在下、共役ジエンを含む単量体を重合させ、共役ジエンに基づく構成単位を有する重合体鎖の少なくとも一端に、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属を有する重合体を得る工程。
(工程B):工程Aで得られた重合体を、上記アルカリ金属1当量に対して2当量以上の上記式(2)で表される化合物と反応させる工程。
本実施形態の共役ジエン系重合体組成物は、上述の共役ジエン系重合体と、充填剤とを含有する。
JIS K6300(1994)に従って、100℃にて重合体のムーニー粘度を測定した。
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである910cm−1付近の吸収強度より重合体における共役ジエンのビニル結合量(mol%)を求めた。
JIS K6383(1995)に従って、屈折率から重合体のスチレン単位の含有量(質量%)を求めた。
下記の条件(1)〜(8)でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、重合体の分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
(1)装置:東ソー社製HLC−8020
(2)分離カラム:東ソー社製GMH−XL(2本直列)
(3)測定温度:40℃
(4)キャリア:テトラヒドロフラン
(5)流量:0.6mL/分
(6)注入量:5μL
(7)検出器:示差屈折
(8)分子量標準:標準ポリスチレン
下記の条件(1)〜(7)でガスクロマトグラフィー(GC)法により、重合体溶液中の未反応変性剤のモルを求め、下記式により重合体への変性剤の導入率を算出した。
変性剤導入率(%)=[未反応変性剤(モル)/投入した変性剤(モル)]×100
(1)装置:(株)島津製作所製GC−2010
(2)カラム:DB−5MS(長さ30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm、アジレント・テクノロジー社製)
(3)注入口及びトランスファーライン温度:250℃
(4)オーブン温度:150℃(5分保持)→20℃/分→300℃(5分保持)
(5)キャリアーガス:He(0.81mL/分)
(6)注入量:1μL
(7)検出器:FID(検出器温度:300℃)
液体クロマトグラフィー(LC)法により、以下の条件で重合体のカラムへの吸着率を算出した。
(測定試料の調製)
内部標準としてオクタコサンを約0.2w/v%の濃度で添加したテトラヒドロフラン(THF)溶液を準備し、当該THF溶液30mLに対して、重合体30mgを溶解させて測定試料を調製した。
(測定装置)
測定装置として、島津製作所製の送液ポンプ:LC−20AD、デガッサー:DGU−20A3、オートサンプラー:SIL−20A HT、カラムオーブン:CTO−20A、示差屈折率検出器(RID):RID−10A、システムコントローラー:CBM−20A、解析ソフト:LC solution ver. 1.24 SP1を用いた。
(測定条件)
測定カラムとして、GLサイエンス製のLCカラム:Inertsil CX(内径4.6mm、長さ250mm)を2本接続し、カラムオーブン温度を30℃、RIDセル温度を40℃に設定した。移動相としてTHF(和光、特級、安定剤不含)を用い、20μLの試料を装置に注入して、流速1mL/分でカラムを通過させた。
上記条件で測定試料のLC測定を行い、得られたクロマトグラムについて、重合体に由来するピーク及び内部標準ピークにベースラインを引き、ピーク面積を求めた。また、標準サンプルとして、スチレンに基づく構成単位の含有量が25質量%であり、Mwが25.6万の未変性スチレン−ブタジエン共重合体(以下、「未変性SBR」と略記する。)を用いて、同様の測定を行い、ピーク面積を求めた。そして、下記式から重合体の吸着率を求めた。
吸着率(%)=[1−(A2×S1)/(A1×S2)]×100
ここで、A1は、未変性SBRのピーク面積、S1は、未変性SBRにおける内部標準のピーク面積、A2は、重合体のピーク面積、S2は、重合体における内部標準のピーク面積を示す。なお、標準サンプルとしては、上記未変性SBRに限定されず、スチレンに基づく構成単位の含有量が約5〜50質量%、Mwが10万〜110万の範囲にある未変性のスチレン−ブタジエン共重合体を用いることができ、スチレンに基づく構成単位の含有量は測定試料中の重合体のそれの0.9倍〜1.1倍が好ましく、Mwは測定試料中の重合体のMwの0.5倍〜1.5倍が好ましい。
加硫シートから幅1mm又は2mm、長さ40mmの短冊状に試験片を打ち抜き、試験に供した。測定は、粘弾性測定装置(上島製作所社製)によって、歪み1%及び周波数10Hzの条件下で、温度70℃での試験片の損失正接(tanδ(70℃))を測定した。tanδが小さいほど、省燃費性に優れる。
<共役ジエン系重合体1の作製>
内容積5Lのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後、ヘキサン(比重0.68g/cm3)2.55kg、1,3−ブタジエン135g、スチレン45g、テトラヒドロフラン1.5mL及びエチレングリコールジエチルエーテル1.2mLを重合反応容器内に投入した。次に、n−ブチルリチウム(以下、「nBuLi」と略記する。)を3.41mmol含有するn−ヘキサン溶液を投入し、重合を開始し、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を2.5時間行った。重合中、攪拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給した。1,3−ブタジエンの供給量は202g、スチレンの供給量は68gであった。
次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、N−メチル−N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド(以下、「MePAM」と略記する。)を17.1mmol含有するn−ヘキサン溶液を添加して15分間撹拌した後、重合体溶液にメタノールを0.21mL含有するn−ヘキサン溶液20mLを加えて、更に5分間撹拌した。重合体溶液のGC測定により、未反応のMePAMが残っていないことを確認した。LC測定により算出された重合体の吸着率は、41%であった。
「共役ジエン系重合体1」100質量部、シリカ(EVONIK社製、商品名:Ultrasil VN3−GR)78.4質量部、シランカップリング剤(EVONIK社製、商品名:Si69)6.4質量部、カーボンブラック(三菱化学社製、商品名:ダイヤブラックN339)6.4質量部、伸展油(ジャパンエナジー社製、商品名:JOMOプロセスNC−140)47.6質量部、老化防止剤(住友化学社製、商品名:アンチゲン3C)1.5質量部、ステアリン酸2質量部、亜鉛華2質量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールCZ)1質量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールD)1質量部、ワックス(大内新興化学工業社製、商品名:サンノックN)1.5質量部、加工助剤(ストラクトール社製、商品名:EF44)1質量部、及び硫黄1.4質量部を、ラボプラストミルにて混練して、シリカを充填剤として含有する重合体組成物(以下、「Si重合体組成物」と略記する。)を調製した。次いで、Si重合体組成物を6インチロールでシートに成形し、該シートを160℃で55分加熱して加硫させ、加硫シートを作製した。
<共役ジエン系重合体2の作製>
実施例1の共役ジエン系重合体の作製において、MePAMの添加量を17.1mmolから30.7mmolに変更した以外は、実施例1と同様にして、共役ジエン系重合体2を得た。重合体溶液のGC測定により、未反応のMePAMが残っていないことを確認した。LC測定により算出された重合体の吸着率は、44%であった。
<重合体組成物の調製及び加硫シートの作製>
共役ジエン系重合体2を用いた以外は実施例1と同様にして、Si重合体組成物を調製し、加硫シートを作製した。
<共役ジエン系重合体3の作製>
内容積20Lのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン10.2kg、1,3−ブタジエン606g、スチレン193g、テトラヒドロフラン6.1mL及びエチレングリコールジエチルエーテル4.5mLを重合反応容器内に投入した。次に、nBuLiを11.7mmol含有するn−ヘキサン溶液を投入し、重合を開始し、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を3.0時間行った。重合中、攪拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給した。1,3−ブタジエンの供給量は909g、スチレンの供給量は291gであった。次に、メタノールを0.71mL含有するヘキサン溶液20mLを重合反応器内に投入し、重合体溶液を5分間撹拌した。LC測定により算出された重合体の吸着率は、0%であった。
「共役ジエン系重合体3」100質量部、「Ultrasil VN3−GR」80.0質量部、「Si75」6.4質量部、「ダイヤブラックN339」5.0質量部、「JOMOプロセスNC−140」40.0質量部、「アンチゲン6C」2.0質量部、ステアリン酸2.0質量部、亜鉛華3.0質量部、「ソクシノールCZ」1.5質量部、「ソクシノールD」2.0質量部、「サンノックN」2.0質量部、「EF44」1.0質量部及び硫黄1.5質量部を、ラボプラストミルにて混練して、Si重合体組成物を調製した。次いで、Si重合体組成物を6インチロールでシートに成形し、該シートを160℃で55分加熱して加硫させ、加硫シートを作製した。
<共役ジエン系重合体4の作製>
実施例1の共役ジエン系重合体の作製において、nBuLiの添加量を3.41mmolから2.52mmolに変更し、MePAMを17.1mmol含有するn−ヘキサン溶液を、N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド(以下、「PAM」と略記する。)を25.2mmol含有するn−ヘキサン溶液に変更し、メタノールの添加量を0.21mLから0.15mLに変更した以外は、実施例1と同様にして、共役ジエン系重合体4を得た。重合体溶液のGC測定により、未反応のPAMは投入変性剤モルの95%であったことを確認した。
<重合体組成物の調製及び加硫シートの作製>
共役ジエン系重合体4を用いた以外は実施例1と同様にして、Si重合体組成物を調製し、加硫シートを作製した。
<共役ジエン系重合体5の作製>
実施例1の共役ジエン系重合体の作製において、nBuLiの添加量を3.41mmolから3.82mmolに変更し、MePAMの添加量を17.1mmolから3.82mmolに変更し、メタノールの添加量を0.21mLから0.23mLに変更した以外は、実施例1と同様にして、共役ジエン系重合体5を得た。重合体溶液のGC測定により、未反応のMePAMが残っていないことを確認した。
<重合体組成物の調製及び加硫シートの作製>
共役ジエン系重合体5を用いた以外は実施例1と同様にして、Si重合体組成物及びCB重合体組成物を調製し、それぞれの加硫シートを作製した。
<共役ジエン系重合体6の作製>
内容積5Lのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン2.55kg、1,3−ブタジエン135g、スチレン45g、テトラヒドロフラン1.5mL、エチレングリコールジエチルエーテル1.2mLを重合反応容器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン0.81mmol及びnBuLi2.98mmolを、それぞれ、n−ヘキサン溶液として投入して重合を開始し、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を2.5時間行った。また、重合開始から0.3時間後、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシランを1.01mmol含有するn−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。重合中、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給した。1,3−ブタジエンの供給量は202g、スチレンの供給量は68gであった。
次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、MePAMを11.9mmol含有するn−ヘキサン溶液を添加し、15分間撹拌した後、重合体溶液にメタノールを0.18mL含有するヘキサン溶液20mLを加えて、更に5分間撹拌した。重合体溶液のGC測定により、未反応のMePAMが残っていないことを確認した。
「共役ジエン系重合体6」100質量部、「Ultrasil VN3−GR」78.4質量部、「Si75」6.4質量部、「ダイヤブラックN339」6.4質量部、「JOMOプロセスNC−140」47.6質量部、「アンチゲン3C」1.5質量部、ステアリン酸2質量部、亜鉛華2質量部、「ソクシノールCZ」1質量部、「ソクシノールD」1質量部、「サンノックN」1.5質量部、「EF44」1質量部及び硫黄1.4質量部を、ラボプラストミルにて混練して、Si重合体組成物を調製した。次いで、Si重合体組成物を6インチロールでシートに成形し、該シートを160℃で55分加熱して加硫させ、加硫シートを作製した。
<共役ジエン系重合体7の作製>
内容積20Lのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン10.2kg、1,3−ブタジエン600g、スチレン200g、テトラヒドロフラン6.1mL、エチレングリコールジエチルエーテル4.6mLを重合反応容器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン3.66mmol及びnBuLi13.5mmolを、それぞれ、n−ヘキサン溶液として投入して重合を開始し、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を3.0時間行った。また、重合開始から0.4時間後、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシランを4.88mmol含有するn−ヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。重合中、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給した。1,3−ブタジエンの供給量は900g、スチレンの供給量は300gであった。
次に、重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、N−アクリロイルモルホリン(以下、「ACMO」と略記する。)を135mmol含有するn−ヘキサン溶液を添加し、15分間撹拌した後、重合体溶液にメタノールを0.82mL含有するヘキサン溶液20mLを加えて、更に5分間撹拌した。重合体溶液のGC測定により、未反応のACMOが残っていないことを確認した。
共役ジエン系重合体7を用いた以外は実施例3と同様にして、Si重合体組成物を調製し、加硫シートを作製した。
<共役ジエン系重合体8の作製>
内容積5Lのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン2.55kg、1,3−ブタジエン133g、スチレン47g、テトラヒドロフラン1.5mL及びエチレングリコールジエチルエーテル1.2mLを重合反応容器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン0.81mmol及びnBuLi3.06mmolを、それぞれ、n−ヘキサン溶液として投入して重合を開始し、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を2.5時間行った。また、重合開始から0.3時間後、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン1.01mmolをn−ヘキサン溶液として重合反応器内に投入した。重合中、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応容器内に連続的に供給した。1,3−ブタジエンの供給量は200g、スチレンの供給量は70gであった。
次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、N−アクリロイル−N’−メチルピペラジン(以下、「AMP」と略記する。)を30.6mmol含有するn−ヘキサン溶液を添加し、15分間撹拌した後、重合体溶液にメタノールを0.19mL含有するヘキサン溶液20mLを加えて、更に5分間撹拌した。重合体溶液のGC測定により、未反応のAMPが残っていないことを確認した。
共役ジエン系重合体8を用いた以外は実施例3と同様にして、Si重合体組成物を調製し、加硫シートを作製した。
<共役ジエン系重合体9の作製>
実施例3の共役ジエン系重合体の作製において、nBuLiの添加量を2.98mmolから3.61mmolに変更し、MePAMの添加量を11.9mmolから3.61mmolに変更し、メタノールの添加量を0.18mLから0.22mLに変更した以外は、実施例3と同様にして、共役ジエン系重合体9を得た。重合体溶液のGC測定により未反応のMePAMが残っていないことを確認した。
<重合体組成物の調製及び加硫シートの作製>
共役ジエン系重合体9を用いた以外は実施例3と同様にして、Si重合体組成物を調製し、加硫シートを作製した。
Claims (8)
- 前記R4がヒドロカルビル基であり、前記R5が置換ヒドロカルビル基である、請求項1に記載の共役ジエン系重合体。
- 前記R4及びR5が、結合して窒素原子と共に環構造を形成している、請求項1に記載の共役ジエン系重合体。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体と、充填剤とを含有する、共役ジエン系重合体組成物。
- 前記共役ジエン系重合体の含有量100質量部に対して、前記充填剤の含有量が10〜150質量部である、請求項4に記載の共役ジエン系重合体組成物。
- 下記工程A及び工程Bを有する、共役ジエン系重合体の製造方法。
(工程A):炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒の存在下、共役ジエンを含む単量体を重合させ、前記共役ジエンに基づく構成単位を有する重合体鎖の少なくとも一端に、前記アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属を有する重合体を得る工程。
(工程B):前記工程Aで得られた重合体を、前記アルカリ金属1当量に対して2当量以上の下記式(2)で表される化合物と反応させる工程。
[式中、Zは、酸素原子又は硫黄原子を示し、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を示し、R4及びR5は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を示し、R4及びR5は、結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、R4及びR5が結合した基は、ケイ素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を有してもよい。] - 前記R4がヒドロカルビル基であり、前記R5が置換ヒドロカルビル基である、請求項6に記載の方法。
- 前記R4及びR5が、結合して窒素原子と共に環構造を形成している、請求項6に記載の方法。
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