JP5140974B2 - 共役ジエン系重合体及び共役ジエン系重合体組成物 - Google Patents

Description

本発明は、共役ジエン系重合体及び共役ジエン系重合体組成物に関するものである。

近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して省燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いる重合体組成物に対しても、省燃費性に優れることが求められている。自動車タイヤ用の重合体組成物としては、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体等の共役ジエン系重合体と、カーボンブラックやシリカ等の充填材とを含有する重合体組成物等が用いられており、例えば、共役ジエン系重合体として、アルキルリチウムを重合開始剤としてブタジエンとスチレンとを共重合してなる重合体を、ハロゲン化スズ化合物で変性した重合体を用いた重合体組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、共役ジエン系重合体として、アルキルリチウムを重合開始剤としてブタジエンとスチレンとを共重合してなる重合体を、ジアルキルアミノ基を有するアクリルアミドで変性した重合体を用いた重合体組成物（例えば、特許文献２参照。）、共役ジエン系重合体として、アルキルリチウムを重合開始剤としてブタジエンを重合ないしブタジエンとスチレンとを共重合してなる重合体を、ジアルキルアミノ基を有するアルコキシシランで変性した重合体を用いた重合体組成物（例えば、特許文献３、４参照。）などが、省燃費性が良好な重合体組成物として提案されている。

特開昭６０−２５５８３８号公報 特開平１−２１７０４７号公報 特開昭６３−１８６７４８号公報 特開２００５−２９０３５５号公報

しかしながら、上記従来の共役ジエン系重合体を用いた重合体組成物は、特に充填剤としてシリカを用いた場合、省燃費性において、十分満足し得るものではなかった。
かかる状況のものと、本発明が解決しようとする課題は、充填剤を配合、特にシリカを配合した場合、省燃費性に優れた重合体組成物を得ることができる共役ジエン系重合体、及び、該共役ジエン系重合体とシリカとを配合してなる重合体組成物を提供することにある。

本発明の第一は、アルカリ金属触媒の存在下、炭化水素溶媒中で、共役ジエンを含む単量体を重合させ、該触媒由来のアルカリ金属を末端に有する共役ジエン系重合体を得、次いで、当該共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に、下式（IV）で表されるケイ素化合物を添加して、該共役ジエン系重合体を該ケイ素化合物で変性することにより得られた共役ジエン系重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる分子量分布曲線の全面積を１００％として、最も低分子量側の分子量ピークのピーク面積が５０％以上９５％以下であることを特徴とする共役ジエン系重合体にかかるものである。

［式中、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 及びＲ ⁸ はそれぞれ独立に、炭素原子数が１〜４の炭化水素基又は炭素原子数が１〜４の炭化水素オキシ基を表し、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 及びＲ ⁸ の少なくとも１つは炭素原子数が１〜４の炭化水素オキシ基であり、ｎは０〜１０の整数を表し、Ａ ² は下式（II）で表される基を表す。］

［式中、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ はそれぞれ独立に、窒素原子、酸素原子又はケイ素原子を有していてもよい炭素原子数が１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ は結合して環構造を形成していてもよい。］

本発明の第二は、上記の共役ジエン系重合体とシリカとを配合してなる共役ジエン系重合体組成物にかかるものである。

本発明により、充填剤を配合、特にシリカを配合した場合、省燃費性に優れた重合体組成物を得ることができる共役ジエン系重合体、及び、該共役ジエン系重合体とシリカとを配合してなる重合体組成物を提供することができる。

本発明の共役ジエン系重合体は、アルカリ金属触媒の存在下、炭化水素溶媒中で、共役ジエンを含む単量体を重合させ、該触媒由来のアルカリ金属を末端に有する共役ジエン系重合体を得、次いで、当該共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に、下式（IV）で表されるケイ素化合物を添加して、該共役ジエン系重合体を該ケイ素化合物で変性することにより得られた共役ジエン系重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる分子量分布曲線の全面積を１００％として、最も低分子量側の分子量ピークのピーク面積が５０％以上９５％以下である重合体である。

［式中、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 及びＲ ⁸ はそれぞれ独立に、炭素原子数が１〜４の炭化水素基又は炭素原子数が１〜４の炭化水素オキシ基を表し、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 及びＲ ⁸ の少なくとも１つは炭素原子数が１〜４の炭化水素オキシ基であり、ｎは０〜１０の整数を表し、Ａ ² は下式（II）で表される基を表す。］

［式中、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ はそれぞれ独立に、窒素原子、酸素原子又はケイ素原子を有していてもよい炭素原子数が１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ は結合して環構造を形成していてもよい。］

共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどをあげることができ、これらは１種でもよく、２種以上でもよい。製造での入手容易性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。

本発明の共役ジエン系重合体は、共役ジエンに基づく単量体単位（共役ジエン単位）に加え、他の単量体に基づく単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、芳香族ビニル、ビニルニトリル、不飽和カルボン酸エステルなどがあげられる。芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンを例示することができる。また、ビニルニトリルとしては、アクリロニトリルなどを、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルなどを例示することができる。これらの中では、入手容易性の観点から、スチレンが好ましい。

本発明の共役ジエン系重合体は、強度を高める観点から、芳香族ビニルに基づく単量体単位（芳香族ビニル単位）を有していることが好ましく、芳香族ビニル単位の含有量としては、共役ジエン単位と芳香族ビニル単位との総量を１００重量％として、好ましくは１０重量％以上（共役ジエン単位の含有量は９０重量％以下）であり、より好ましくは１５重量％以上（共役ジエン単位の含有量は８５重量％以下）である。また、省燃費性を高める観点から、芳香族ビニル単位の含有量は、好ましくは５０重量％以下（共役ジエン単位の含有量は５０重量％以上）であり、より好ましくは４５重量％以下（共役ジエン単位の含有量は５５重量％以下）である。

本発明の共役ジエン系重合体は、省燃費性を高める観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる分子量分布曲線の全面積を１００％として、最も低分子量側の共役ジエン系重合体の分子量ピークのピーク面積が５０％以上である共役ジエン系重合体であることが好ましい。該ピーク面積は、より好ましくは５５％以上であり、更に好ましくは６０％以上である。また、混練加工性を高める観点から、該ピーク面積は、好ましくは９５％以下であり、より好ましくは９０％以下である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる分子量分布曲線において、最も低分子量側の分子量ピーク（以下、「ピークＬ」と記す。）の高分子量側の曲線がベースラインまで下がらない場合、すなわち、ピークＬが隣接するピークと重なっている場合には、ピークＬのピークトップと隣接するピークのピークトップとの間にある曲線の極小点から、ベースラインに対して垂直に境界線を設け、該境界線から低分子量の領域をピークＬの面積とする。

本発明の共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）は、機械的強度を高める観点から、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上である。また、加工性を高める観点から、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下である。該ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）は、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて測定される。

本発明の共役ジエン系重合体のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を１００モル％として、省燃費性を高める観点から、好ましくは７０モル％以下であり、より好ましくは６０モル％以下である。また、タイヤのグリップ性能を高める観点から、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１５モル％以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ^-1付近の吸収強度より求められる。

本発明の共役ジエン系重合体の製造方法として、次の（工程１）及び（工程２）を有する製造方法をあげることができる。
（工程１）：アルカリ金属触媒の存在下、炭化水素溶媒中で、共役ジエンを含む単量体を重合させ、該触媒由来のアルカリ金属を末端に有する共役ジエン系重合体を得る工程
（工程２）：該共役ジエン系重合体の濃度が５〜２０重量％であり、３０〜２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌された炭化水素溶液に、（工程１）で用いたアルカリ金属触媒のアルカリ金属１モルあたり０．８〜２モルの下式（IV）で表されるケイ素化合物を、炭化水素溶液の単位体積及び単位時間あたり６ミリモル／秒／ｍ ³ 以上１００００ミリモル／秒／ｍ ³ 以下の添加速度で添加して、該共役ジエン系重合体を該ケイ素化合物で変性する工程

［式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立に、炭素原子数が１〜４の炭化水素基又は炭素原子数が１〜４の炭化水素オキシ基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸の少なくとも１つは炭素原子数が１〜４の炭化水素オキシ基であり、ｎは０〜１０の整数を表し、Ａ²は下式（II）で表される基を表す。］

［式中、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ はそれぞれ独立に、窒素原子、酸素原子又はケイ素原子を有していてもよい炭素原子数が１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ は結合して環構造を形成していてもよい。］

（工程１）で用いられるアルカリ金属触媒としては、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を有するオリゴマーなどをあげることができる。該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどをあげることがでる。該有機アルカリ金属化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ジメチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、ｔ−ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、Ｎ−モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプラメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、１，４−ジリチオ−ブテン−２、ナトリウムナフタレン、ナトリウムビフェニル、カリウムナフタレンなどをあげることができる。また、アルカリ金属と極性化合物との錯体としては、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウム−ジエトキシエタン錯体などをあげることができ、アルカリ金属を有するオリゴマーとしては、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩をあげることができる。これらの中でも、有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物が好ましく、炭素原子数が２〜２０の有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物がより好ましい。

（工程１）で用いられる炭化水素溶媒は、アルカリ金属触媒を失活させない溶媒であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素などをあげることができる。該脂肪族炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどをあげることができる。また、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンをあげることができ、脂環族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどがあげられる。これらは単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、炭素原子数が２〜１２の炭化水素が好ましい。

（工程１）では、共役ジエンを含む単量体を重合させ、上述のアルカリ金属触媒由来のアルカリ金属を末端に有する共役ジエン系重合体を製造する。該共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンをあげることができ、これらは単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。中でも、入手容易性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。

（工程１）では、共役ジエン単独での重合を行ってもよく、共役ジエンと他の単量体とを組み合わせて重合を行ってもよい。他の単量体としては、芳香族ビニル、ビニルニトリル、不飽和カルボン酸エステルなどがあげられる。芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンを例示することができる。また、ビニルニトリルとしては、アクリロニトリルなどを、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルなどを例示することができる。これらの中では、入手容易性の観点から、スチレンが好ましい。

（工程１）の重合は、共役ジエン単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン単位と共役ジエン以外の単量体に基づく単量体単位の分布を調整する剤（以下、総称して「調整剤」と記す。）などの存在下で行ってもよい。このような剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物などをあげることができる。該エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなど環状エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルなどがあげられる。該第三級アミンとして、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。また、該ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。これらは単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（工程１）の重合温度は、通常３０〜１００℃であり、好ましくは３５〜６５℃であり、重合時間は、通常１０分〜５時間である。

（工程２）では、（工程１）で得られたアルカリ金属を末端に有する共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に、下式（IV）で表されるケイ素化合物を添加して、共役ジエン系重合体をケイ素化合物で変性する。

［式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立に、炭素原子数が１〜４の炭化水素基又は炭素原子数が１〜４の炭化水素オキシ基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸の少なくとも１つは炭素原子数が１〜４の炭化水素オキシ基であり、ｎは０〜１０の整数を表し、Ａ²は下式（II）で表される基を表す。］

［式中、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ はそれぞれ独立に、窒素原子、酸素原子又はケイ素原子を有していてもよい炭素原子数が１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ は結合して環構造を形成していてもよい。］

Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立に炭素原子数が１〜４の炭化水素基又は炭素原子数が１〜４の炭化水素オキシ基を表す。Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸の少なくとも１つは炭素原子数が１〜４の炭化水素オキシ基であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸が、全て炭素原子数が１〜４の炭化水素オキシ基であることが好ましい。

Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸の炭素原子数が１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基をあげることができる。これらの炭化水素基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。また、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の炭素原子数が１〜４の炭化水素オキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基をあげることができる。これらの炭化水素オキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。

ｎは０〜１０の整数を表す。省燃費性を高める観点から、好ましくは３以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは４以下である。

Ａ² は下式（II）で表される基である。

［式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、窒素原子、酸素原子又はケイ素原子を有していてもよい炭素原子数が１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は結合して環構造を形成していてもよい。］

Ｒ ³ 及びＲ ⁴ はそれぞれ独立に、窒素原子、酸素原子又はケイ素原子を有していてもよい炭素原子数が１〜６の炭化水素基を表す。該炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシペンチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などをあげることができる。
Ｒ ³ 及びＲ ⁴ は結合していてもよく、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ が結合した基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基；オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシアルキレン基；−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −ＮＨ−ＣＨ ₂ −で表される基、−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −Ｎ＝ＣＨ−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。
Ｒ ³ 及びＲ ⁴ として好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、トリメチルシリル基である。また、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ が結合した基として好ましくは、−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −ＮＨ−ＣＨ ₂ −で表される基、−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −Ｎ＝ＣＨ−で表される基である。
式（II）で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシエチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシエチル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ]基、[ジ（トリメチルシリル）アミノ基などを例示することができる。該環状アミノ基としては、１−ピロリジニル基、ピペリジノ基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−ヘプタメチレンイミノ基、１−オクタメチレンイミノ基、１−デカメチレンイミノ基、１−ドデカメチレンイミノ基、１−テトラデカメチレンイミノ基、１−オクタデカメチレンイミノ基などの１−ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−イミダゾリジニル基、１−ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。
Ａ ² としてより好ましくは非環状アミノ基である。

式（IV）で表されるケイ素化合物としては、Ａ²が式（II）で表される非環状アミノ基である化合物として、[３−（ジメチルアミノ）プロピル]トリメトキシシラン、[３−（ジエチルアミノ）プロピル]トリメトキシシラン、[３−（ジメチルアミノ）プロピル]トリエトキシシラン、[３−（ジエチルアミノ）プロピル]トリエトキシシラン、[（３−メチル−３−エチルアミノ）プロピル]トリメトキシシラン、[（３−メチル−３−エチルアミノ）プロピル]トリエトキシシラン、[３−（ジメチルアミノ）プロピル]メチルジメトキシシラン、[３−（ジエチルアミノ）プロピル]メチルジメトキシシラン、[３−（ジメチルアミノ）プロピル]エチルジメトキシシラン、[３−（ジエチルアミノ）プロピル]エチルジメトキシシラン、[３−（ジメチルアミノ）プロピル]ジメチルメトキシシラン、[３−（ジメチルアミノ）プロピル]ジエチルメトキシシラン、[３−（ジエチルアミノ）プロピル]ジメチルメトキシシラン、[３−（ジエチルアミノ）プロピル]ジエチルメトキシシラン、 [（３−メチル−３−エチルアミノ）プロピル]メチルジメトキシシラン、[（３−メチル−３−エチルアミノ）プロピル]エチルジメトキシシラン、[３−（ジメチルアミノ）プロピル]メチルジエトキシシラン、[３−（ジエチルアミノ）プロピル]メチルジエトキシシラン、[３−（ジメチルアミノ）プロピル]エチルジエトキシシラン、[３−（ジエチルアミノ）プロピル]エチルジエトキシシラン、[３−（ジメチルアミノ）プロピル]ジメチルエトキシシラン、[３−（ジメチルアミノ）プロピル]ジエチルエトキシシラン、[３−（ジエチルアミノ）プロピル]ジメチルエトキシシラン、[３−（ジエチルアミノ）プロピル]ジエチルエトキシシラン、 [（３−メチル−３−エチルアミノ）プロピル]メチルジエトキシシラン、[（３−メチル−３−エチルアミノ）プロピル]エチルジエトキシシラン、

[３−（ジメトキシメチルアミノ）プロピル]トリメトキシシラン、[３−（ジメトキシエチルアミノ）プロピル]トリメトキシシラン、[３−（ジメトキシメチルアミノ）プロピル]トリエトキシシラン、[３−（ジメトキシエチルアミノ）プロピル]トリエトキシシラン、[３−（ジエトキシエチルアミノ）プロピル]トリメトキシシラン、[３−（ジエトキシメチルアミノ）プロピル]トリメトキシシラン、[３−（ジエトキシエチルアミノ）プロピル]トリエトキシシラン、[３−（ジエトキシメチルアミノ）プロピル]トリエトキシシラン、

｛３−[ジ（トリメチルシリル）アミノ]プロピル｝トリメトキシシラン、｛３−[ジ（トリメチルシリル）アミノ]プロピル｝トリエトキシシラン、｛３−[ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ]プロピル｝トリメトキシシラン、｛３−[ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ]プロピル｝トリエトキシシラン、｛３−[ジ（トリメチルシリル）アミノ]プロピル｝メチルジメトキシシラン、｛３−[ジ（トリメチルシリル）アミノ]プロピル｝メチルジエトキシシラン、｛３−[ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ]プロピル｝メチルジメトキシシラン、｛３−[ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ]プロピル｝メチルジエトキシシラン、｛３−[ジ（トリメチルシリル）アミノ]プロピル｝ジメチルメトキシシラン、｛３−[ジ（トリメチルシリル）アミノ]プロピル｝ジメチルエトキシシラン、｛３−[ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ]プロピル｝ジメチルメトキシシラン、｛３−[ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ]プロピル｝、

[３−（エチルメチルアミノ）プロピル]トリメトキシシラン、[３−（エチルメチルアミノ）プロピル]トリエトキシシラン、[３−（エチルメチルアミノ）プロピル]メチルジメトキシシラン、[３−（エチルメチルアミノ）プロピル]エチルジメトキシシラン、[３−（エチルメチルアミノ）プロピル]メチルジエトキシシラン、[３−（エチルメチルアミノ）プロピル]エチルジエトキシシランなどをあげることができる。

Ａ²が式（II）で表される非環状アミノ基であるケイ素化合物としては、省燃費性を高める観点から、[３−（ジエチルアミノ）プロピル]トリメトキシシラン、[３−（ジメチルアミノ）プロピル]トリエトキシシランが好ましい。中でも、省燃費性と共に、化合物の入手性と長期保存安定性を両立するという観点からは、[３−（ジエチルアミノ）プロピル]メチルジメトキシシランが好ましい。

式（IV）で表されるケイ素化合物としては、Ａ²が式（II）で表される環状アミノ基である化合物として、３−モルホリノプロピルトリメトキシシラン、３−モルホリノプロピルトリエトキシシラン、３−モルホリノプロピルメチルジメトキシシラン、３−モルホリノプロピルエチルジメトキシシラン、３−モルホリノプロピルメチルジエトキシシラン、３−モルホリノプロピルエチルジエトキシシラン、３−ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、３−ピペリジノプロピルトリエトキシシラン、３−ピペリジノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ピペリジノプロピルエチルジメトキシシラン、３−ピペリジノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ピペリジノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ-(３−トリメトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ-(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ-(３−トリメトキシシリルプロピル)−４，５−イミダゾール、Ｎ-(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−イミダゾール、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリエトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルエチルジエトキシシランなどをあげることができる。

Ａ²が式（II）で表される環状アミノ基であるケイ素化合物としては、省燃費性を高める観点から、Ｎ-(３−トリメトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ-(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ-(３−トリメトキシシリルプロピル)−４，５−イミダゾール、Ｎ-(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−イミダゾールが好ましい。

（工程２）での式（IV）で表されるケイ素化合物の添加は、炭化水素溶液を攪拌させた状態で、一時に行う。ケイ素化合物の添加速度は、省燃費性を高める観点（共役ジエン系重合体のピークＬの面積を高くする観点）から、炭化水素溶媒の単位体積及び単位時間あたり、好ましくは６ミリモル／秒／ｍ³以上であり、より好ましくは１０ミリモル／秒／ｍ³以上である。また、操作性を高める観点から、該添加速度は、好ましくは１００００ミリモル／秒／ｍ³以下である。

ケイ素化合物の添加量は、（工程１）で用いたアルカリ金属触媒のアルカリ金属１モルあたり、省燃費性を高める観点（共役ジエン系重合体のピークＬの面積を高くする観点）から、好ましくは０．８モル以上である。また、製造の際の経済性を高める観点から、好ましくは２モル以下である。

ケイ素化合物は、テトラヒドロフラン、ヘキサンなどのアルカリ金属触媒を失活させない溶媒に溶解させた溶液として、炭化水素溶液に添加してもよい。

ケイ素化合物を添加する前での炭化水素溶液中の共役ジエン系重合体の濃度としては、省燃費性を高める観点（共役ジエン系重合体のピークＬの面積を高くする観点）から、好ましくは２０重量％以下である。また、生産性を高める観点から、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上である。

ケイ素化合物を添加する際の炭化水素溶液の攪拌速度としては、省燃費性を高める観点（共役ジエン系重合体のピークＬの面積を高くする観点）から、好ましくは３０ｒｐｍ以上であり、より好ましくは５０ｒｐｍ以上であり、さらに好ましくは７０ｒｐｍである。
また、経済性を高める観点から、好ましくは２００ｒｐｍ以下である。また、ケイ素化合物を添加する際の炭化水素溶液の温度としては、通常３５〜６５℃である。

ケイ素化合物を添加後、炭化水素溶液を、攪拌しておくことが好ましい。攪拌速度としては、通常１００ｒｐｍ以上であり、温度としては、通常３５℃以上であり、時間としては、通常１秒〜３０分である。

また、式（IV）で表されるケイ素化合物を添加する前または添加する後に、（工程１）で得られたアルカリ金属を末端に有する共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に、下式で示されるカップリング剤を添加してもよい。
Ｒ⁹ _aＭＬ_4-a
（式中、Ｒ⁹はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族炭化水素基を表し、Ｍはケイ素原子またはスズ原子を表し、Ｌはハロゲン原子を表し、ａは０〜２の整数を表す。）

上記式で示されるカップリング剤としては、四塩化珪素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、などをあげることができる。

カップリング剤の添加量は、アルカリ金属触媒のアルカリ金属１モル当たり、共役ジエン系重合体の混練加工性を高める観点から、好ましくは０．０３モル以上であり、より好ましくは０．０５モル以上である。また、省燃費性を高める観点から、好ましくは０．４モル以下であり、より好ましくは０．３モル以下である。

共役ジエン系重合体は、公知の回収方法、例えば、(1)共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に凝固剤を添加する方法、(2)共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にスチームを添加する方法によって、（工程２）の処理後の共役ジエン系重合体の炭化水素溶液から回収することができる。回収した共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。

本発明の共役ジエン系重合体は、他の重合体成分や添加剤などを配合して、共役ジエン系重合体組成物にして用いることができる。

他の重合体成分としては、従来のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブチルゴムなどをあげることができる。また、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などもあげることができる。これらの重合体成分は、２種以上組み合わせて用いてもよい。

添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄などの加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤などの加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；有機過酸化物；シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルクなどの充填剤；シランカップリング剤；伸展油；加工助剤；老化防止剤；滑剤を例示することができる。

本発明の共役ジエン系重合体に充填剤を配合した共役ジエン系重合体組成物を用いる場合、充填剤として、シリカを用いることが好ましい。

本発明の共役ジエン系重合体に、他の重合体成分や添加剤などを配合して共役ジエン系重合体組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。

本発明の共役ジエン系重合体にシリカを配合した共役ジエン系重合体組成物とする場合、シリカの配合量は、通常１０〜１５０重量部である。また、該配合量は、本発明の共役ジエン系重合体の配合量を１００重量部として、省燃費性を高める観点から、好ましくは２０重量部以上であり、より好ましくは３０重量部以上である。また、補強性を高める観点から、好ましくは１２０重量部以下であり、より好ましくは１００重量部以下である。

本発明の共役ジエン系重合体に他の重合体成分を配合する場合、本発明の共役ジエン系重合体の配合量は、省燃費性を高める観点から、重合体成分の総配合量を１００重量部として、好ましくは１０重量部以上であり、より好ましくは２０重量部以上である。

本発明の共役ジエン系重合体にシリカ以外の充填剤を配合する場合、シリカ以外の充填剤の配合量は、充填剤の総配合量を１００重量部として、省燃費性を高める観点から、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは３０重量部以下である。また、補強性を高める観点から、好ましくは１重量部以上であり、より好ましくは３重量部以上である。

本発明の共役ジエン系重合体とシリカとを配合した組成物の製造方法としては、上述の（工程１）及び（工程２）に加え、下記（工程３）を有する製造方法をあげることができる。
（工程３）：（工程２）で得られた共役ジエン系重合体とシリカとを配合する工程

（工程３）では、他の重合体成分や他の添加剤などを配合してもよい。（工程３）での配合方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。

（工程３）の混練条件としては、加硫剤および加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜３０分である。加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。

（工程３）において、（工程２）で得られた共役ジエン系重合体の配合量、シリカの配合量、他の重合体成分を配合の配合量、シリカ以外の充填剤の配合量は、上述した配合量が好ましい。

本発明の共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物は、省燃費性に優れる。また、加工性、グリップ性、耐磨耗性、強度なども良好である。

本発明の共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物は、タイヤ、靴底、床材、防振材などに用いられ、特に、タイヤに好適に用いられる。

以下、実施例によって本発明を説明する。
物性測定は次の方法で行った。

１．ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）
ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて測定した。

２．ビニル含量（単位：モル％）
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ^-1付近の吸収強度より求めた。

３．スチレン単位の含量（単位：重量％）
ＪＩＳ Ｋ６３８３（１９９５）に従って、屈折率から求めた。

４．分子量分布曲線
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により測定を行った。
(1)装置：東ソー製ＨＬＣ−８０２０
(2)分離カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）
(3)測定温度：４０℃
(4)キャリア：テトラヒドロフラン
(5)流量：０．６ｍＬ／分
(6)注入量：５μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準：標準ポリスチレン

５．省燃費性
粘弾性測定装置（東洋精機製）を使用し、歪み１％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、温度７０℃の損失正接（ｔａｎδ(70℃)）を測定した。この値が小さいほど、省燃費性に優れる。

実施例１
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ³）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを投入した。次に、ｎ−ブチルリチウム１３．８ｍｍｏｌをｎ−ヘキサン溶液として投入し、重合反応器内の温度を６５℃に調整し、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器に供給して、３時間重合を行い、重合体溶液を得た。３時間の重合での１，３−ブタジエンの供給量は９１２ｇ、スチレンの供給量は２８８ｇであった。

得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌し、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン１１．３ｍｍｏｌを、重合体溶液に１秒で添加し、重合体溶液を６０分間攪拌し、次に、重合体溶液にメタノール１０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間攪拌した。

重合体溶液に２−ターシャリーブチル−６−（３−ターシャリーブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学製、商品名：スミライザーＧＭ）８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルプロピオネート）（住友化学製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４ｇを加え、次に、重合体溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体の物性測定結果を表１に示す。

得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボン６．４重量部、伸展油（共同石油社製、商品名：Ｘ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練し、得られた混練物を６インチロールで、シートに成形した。該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫されたシートの省燃費性を評価した。評価結果を表１に示す。

比較例１
ｎ−ブチルリチウム２０．７ｍｍｏｌをｎ−ヘキサン溶液として投入して重合を開始したこと、及び、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン１８．２ｍｍｏｌを、ヘキサン５０ｍｌの溶液として、重合体溶液に１０分間かけて添加したこと以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体の物性測定結果及び加硫されたシートの省燃費性評価結果を表１に示す。

比較例２
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ³）１０．２ｋｇ、１，３−ブタジエン６０８ｇ、スチレン１９２ｇ、テトラヒドロフラン６．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル５．０ｍｌを投入した。次に、ｎ−ブチルリチウム１６．７ｍｍｏｌをｎ−ヘキサン溶液として投入し、重合反応器内の温度を６５℃に調整し、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器に供給して、３時間重合を行い、重合体溶液を得た。３時間の重合での１，３−ブタジエンの供給量は９１２ｇ、スチレンの供給量は２８８ｇであった。

得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌し、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１４．３ｍｍｏｌを、重合体溶液に１秒で添加し、重合体溶液を６０分間攪拌し、次に、重合体溶液にメタノール１０ｍｌを加えて、更に重合体溶液を５分間攪拌した。

重合体溶液に２−ターシャリーブチル−６−（３−ターシャリーブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学製、商品名：スミライザーＧＭ）８ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルプロピオネート）（住友化学製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）４ｇを加え、次に、重合体溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、更に５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体の物性測定結果を表２に示す。

得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボン６．４重量部、伸展油（共同石油社製、商品名：Ｘ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練し、得られた混練物を６インチロールで、シートに成形した。該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫されたシートの省燃費性を評価した。評価結果を表２に示す。

比較例３
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、テトラヒドロフラン５０ｍｌの溶液として、重合体溶液に１０分間かけて添加したこと以外は、比較例２と同様に行った。得られた重合体の物性測定結果及び加硫されたシートの省燃費性評価結果を表２に示す。

Claims (4)

1. アルカリ金属触媒の存在下、炭化水素溶媒中で、共役ジエンを含む単量体を重合させ、該触媒由来のアルカリ金属を末端に有する共役ジエン系重合体を得、次いで、当該共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に、下式（IV）で表されるケイ素化合物を添加して、該共役ジエン系重合体を該ケイ素化合物で変性することにより得られた共役ジエン系重合体であって、
   ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる分子量分布曲線の全面積を１００％として、最も低分子量側の分子量ピークのピーク面積が５０％以上９５％以下であることを特徴とする共役ジエン系重合体。
   

   

   ［式中、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 及びＲ ⁸ はそれぞれ独立に、炭素原子数が１〜４の炭化水素基又は炭素原子数が１〜４の炭化水素オキシ基を表し、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 及びＲ ⁸ の少なくとも１つは炭素原子数が１〜４の炭化水素オキシ基であり、ｎは０〜１０の整数を表し、Ａ ² は下式（II）で表される基を表す。］
   

   

   ［式中、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ はそれぞれ独立に、窒素原子、酸素原子又はケイ素原子を有していてもよい炭素原子数が１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ は結合して環構造を形成していてもよい。］
2. 式（IV）のＲ ⁶ 、Ｒ ⁷ 及びＲ ⁸ が全て、炭素原子数が１〜４の炭化水素オキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
3. 請求項１又は２に記載の共役ジエン系重合体とシリカとを配合してなる共役ジエン系重合体組成物。
4. 共役ジエン系重合体の配合量１００重量部あたり、シリカの配合量が１０〜１５０重量部であることを特徴とする請求項３に記載の共役ジエン系重合体組成物。