KR20090104727A - 공액 디엔계 중합체, 공액 디엔계 중합체 조성물, 및 공액 디엔계 중합체의 제조 방법 - Google Patents

공액 디엔계 중합체, 공액 디엔계 중합체 조성물, 및 공액 디엔계 중합체의 제조 방법 Download PDF

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KR20090104727A
KR20090104727A KR1020090026928A KR20090026928A KR20090104727A KR 20090104727 A KR20090104727 A KR 20090104727A KR 1020090026928 A KR1020090026928 A KR 1020090026928A KR 20090026928 A KR20090026928 A KR 20090026928A KR 20090104727 A KR20090104727 A KR 20090104727A
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hydrocarbyl group
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마유미 오시마
토루 후지이
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 공액 디엔-기초 구성 단위와 중합체쇄의 양쪽 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 공액 디엔계 중합체를 제공한다. 또한, 본 발명은, 상기 공액 디엔계 중합체와 충전제를 배합하여 이루어지는 공액 디엔계 중합체 조성물, 상기 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 가황물, 및 가황물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112009019015683-PAT00001
(식 중, R1은 수소 원자, 탄소 원자수가 1 내지 20인 히드로카르빌기, 탄소 원자수가 1 내지 20인 치환 히드로카르빌기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 기, 수산기, 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기를 나타내고, X1, X2 및 X3 중 적어도 1개가 하기 화학식 2로 표시되는 기 또는 수산기임)
<화학식 2>
Figure 112009019015683-PAT00002
(식 중, R2 및 R3은 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 6인 히드로카르빌기, 탄소 원자수가 1 내지 6인 치환 히드로카르빌기, 실릴기 또는 치환 실릴기를 나타내고, R2 및 R3은 결합하여 N과 함께 환 구조를 형성할 수도 있음)
공액 디엔계 중합체, 충전제, 실리카, 연비 절감성, 내마모성

Description

공액 디엔계 중합체, 공액 디엔계 중합체 조성물, 및 공액 디엔계 중합체의 제조 방법{CONJUGATED DIENE POLYMER, CONJUGATED DIENE POLYMER COMPOSITION, AND PROCESS FOR PRODUCING CONJUGATED DIENE POLYMER}
본 발명은, 공액 디엔계 중합체, 공액 디엔계 중합체 조성물, 및 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 환경 문제로의 관심이 높아짐에 따라 자동차에 대한 연비 절감화의 요구가 강해지고 있으며, 자동차용 타이어에 사용하는 중합체 조성물에 대해서도 연비 절감성이 우수한 것이 요구되고 있다. 자동차 타이어용의 중합체 조성물로서는, 폴리부타디엔이나 부타디엔-스티렌 공중합체 등의 공액 디엔계 중합체와 카본 블랙 등의 충전제를 함유하는 중합체 조성물 등이 사용되고 있으며, 예를 들면 중합 개시제로서 알킬리튬을 이용하여 부타디엔과 스티렌을 공중합하여 이루어지는 중합체의 한 말단을 디알킬아미노기-함유 아크릴아미드로 변성하여 이루어지는 중합체를 공액 디엔계 중합체로서 포함하는 중합체 조성물(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)1-217047호 공보, US5189109 참조)이 알려져 있다. 또한, 중합 개시제로서 알킬리튬을 이용하여 부타디엔과 스티렌을 공중합하여 이루어지는 중합체의 한 말 단을 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란으로 변성하여 이루어지는 중합체를 공액 디엔계 중합체로서 포함하는 중합체 조성물(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)1-217048호 공보, US5189109 참조), 중합 개시제로서 알킬리튬을 이용하여 부타디엔을 중합하거나 또는 부타디엔과 스티렌을 공중합하여 이루어지는 중합체의 한 말단을 디알킬아미노기-함유 알콕시실란으로 변성하여 이루어지는 중합체를 공액 디엔계 중합체로서 포함하는 중합체 조성물(예를 들면, 일본 특허 공개 (소)63-186748호 공보, US4957976 및 일본 특허 공개 제2005-290355호 공보, US2005-203251A1 참조) 등이 연비 절감성이 양호한 중합체 조성물로서 제안되어 있다.
그러나, 상기 종래의 공액 디엔계 중합체를 사용한 중합체 조성물은, 특히 충전제로서 실리카를 사용한 경우, 연비 절감성과 내마모성의 양립에 있어서 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었다.
이러한 상황하에, 본 발명의 목적은, 충전제로서 실리카를 배합한 경우, 연비 절감성과 내마모성이 우수한 중합체 조성물을 얻을 수 있는 공액 디엔계 중합체, 상기 공액 디엔계 중합체와 실리카 등의 충전제를 배합하여 이루어지는 중합체 조성물, 및 상기 공액 디엔계 중합체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 공액 디엔-기초 구성 단위와 중합체쇄의 양쪽 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 공액 디엔계 중합체를 제공한다.
Figure 112009019015683-PAT00003
(식 중, R1은 수소 원자, 탄소 원자수가 1 내지 20인 히드로카르빌기, 탄소 원자수가 1 내지 20인 치환 히드로카르빌기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 기, 수산기, 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기 를 나타내고, X1, X2 및 X3 중 적어도 1개가 하기 화학식 2로 표시되는 기 또는 수산기임)
Figure 112009019015683-PAT00004
(식 중, R2 및 R3은 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 6인 히드로카르빌기, 탄소 원자수가 1 내지 6인 치환 히드로카르빌기, 실릴기 또는 치환 실릴기를 나타내고, R2 및 R3은 결합하여 N 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있음)
본 발명은 상기한 공액 디엔계 중합체와 충전제를 배합하여 이루어지는 공액 디엔계 중합체 조성물을 제공한다.
추가로, 본 발명은 하기 공정 A, B 및 C를 포함하는 공액 디엔계 중합체의 제조 방법을 제공한다.
(공정 A): 탄소 원자수 2 내지 20의 유기 알칼리 금속 화합물 촉매와 하기 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물을 탄화수소 용매 중에서 접촉시켜, 상기 유기 알칼리 금속 화합물 촉매와 상기 규소 화합물의 반응물을 제조하는 공정
(공정 B): 공정 A에서 제조된 반응물과 공액 디엔을 포함하는 단량체를 탄화수소 용매 중에서 접촉시킴으로써 상기 단량체를 중합시켜, 유기 알칼리 금속 화합물 촉매에서 유래하는 알칼리 금속을 중합체쇄 말단에 갖는 중합체를 제조하는 공정
(공정 C): 공정 B에서 제조된 중합체와 하기 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물을 탄화수소 용매 중에서 접촉시킴으로써, 상기 중합체의 유기 알칼리 금속 화합물 촉매에서 유래하는 알칼리 금속을 갖는 중합체쇄 말단에 하기 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물을 반응시키는 공정
Figure 112009019015683-PAT00005
(식 중, X4, X5 및 X6은 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 기, 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기를 나타내고, X4, X5 및 X6 중 적어도 1개가 하기 화학식 2로 표시되는 기임)
<화학식 2>
Figure 112009019015683-PAT00006
(식 중, R2 및 R3은 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 6인 히드로카르빌기, 탄소 원자수가 1 내지 6인 치환 히드로카르빌기, 실릴기 또는 치환 실릴기를 나타내고, R2 및 R3은 결합하여 N 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있음)
본 발명에 따르면, 충전제로서 실리카를 배합한 경우, 연비 절감성과 내마모성이 우수한 중합체 조성물을 얻을 수 있는 공액 디엔계 중합체, 상기 공액 디엔계 중합체와 실리카 등의 충전제를 배합하여 이루어지는 중합체 조성물, 및 상기 공액 디엔계 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다. 상기 중합체 조성물은 연비 절감성과 내마모성이 우수하고, 강도도 양호하다.
본 발명의 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔-기초 구성 단위와 중합체쇄의 양쪽 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 중합체이다.
<화학식 1>
Figure 112009019015683-PAT00007
(식 중, R1은 수소 원자, 탄소 원자수가 1 내지 20인 히드로카르빌기, 탄소 원자수가 1 내지 20인 치환 히드로카르빌기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 기, 수산기, 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기를 나타내고, X1, X2 및 X3 중 적어도 1개가 하기 화학식 2로 표시되는 기 또는 수산기임)
<화학식 2>
Figure 112009019015683-PAT00008
(식 중, R2 및 R3은 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 6인 히드로카르빌기, 탄소 원자수가 1 내지 6인 치환 히드로카르빌기, 실릴기 또는 치환 실릴기를 나타내고, R2 및 R3은 결합하여 N 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있음)
본 명세서에서, 히드로카르빌기는 탄화수소 잔기를 나타낸다. 치환 히드로카르빌기는, 탄화수소 잔기 중 적어도 1개의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 기를 나타낸다. 치환 실릴기는, 실릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 기를 나타낸다.
공액 디엔-기초 구성 단위의 예로서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있으며, 이들은 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다. 입수 용이성의 관점에서 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다.
화학식 1의 R1은 수소 원자, 탄소 원자수가 1 내지 20인 히드로카르빌기, 탄소 원자수가 1 내지 20인 치환 히드로카르빌기를 나타낸다.
R1의 탄소 원자수가 1 내지 20인 히드로카르빌기로서는, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, 벤질기, 5-페닐펜틸기, 시클 로헥실메틸기 등을 들 수 있다.
R1의 탄소 원자수가 1 내지 20인 치환 히드로카르빌기로서는, 디메틸아미노부틸기, 디에틸아미노부틸기, t-부틸디메틸실릴옥시부틸기, N-모르폴리노부틸기, 피롤리디닐메틸기, 피페리디닐메틸기 등을 들 수 있다. 치환 히드로카르빌기로서는, 질소 원자-함유 기, 산소 원자-함유 기 및 규소 원자-함유 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기가 치환기인 치환 히드로카르빌기가 바람직하다.
화학식 1의 X1, X2 및 X3은, 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 기, 수산기, 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기를 나타내고, X1, X2 및 X3 중 적어도 1개는 하기 화학식 2로 표시되는 기 또는 수산기이다.
<화학식 2>
Figure 112009019015683-PAT00009
(식 중, R2 및 R3은 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 6인 히드로카르빌기, 탄소 원자수가 1 내지 6인 치환 히드로카르빌기, 실릴기 또는 치환 실릴기를 나타내고, R2 및 R3은 결합하여 N 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있음)
R2 및 R3으로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기 등의 알킬 기; 시클로헥실기; 페닐기; 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기; 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3이 결합한 기로서는 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 알킬렌기; 옥시디에틸렌기, 옥시디프로필렌기 등의 옥시디알킬렌기; -CH2CH2-NH-CH2-로 표시되는 기, -CH2CH2-N=CH-로 표시되는 기 등의 질소-함유기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3의 히드로카르빌기로서는 알킬기가 바람직하고, R2 및 R3의 치환 히드로카르빌기로서는 알콕시알킬기가 바람직하고, 치환 실릴기로서는 트리알킬실릴기가 바람직하다.
R2 및 R3으로서는, 바람직하게는 질소 원자-함유 기, 산소 원자-함유 기 및 규소 원자-함유 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기가 치환기인 탄소 원자수 1 내지 6의 치환 히드로카르빌기, 탄소 원자수 1 내지 6의 히드로카르빌기 또는 치환 실릴기이고, 보다 바람직하게는 질소 원자-함유 기, 산소 원자-함유 기 및 규소 원자-함유 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기가 치환기인 탄소 원자수 1 내지 4의 치환 히드로카르빌기, 탄소 원자수 1 내지 4의 히드로카르빌기 또는 치환 실릴기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 트리메틸실릴기, -CH2CH2-NH-CH2-로 표시되는 기, -CH2CH2-N=CH-로 표시되는 기이고, 특히 바 람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기이고, 가장 바람직하게는 에틸기, n-부틸기이다.
화학식 2로 표시되는 기로서는, 비환상 아미노기, 환상 아미노기를 들 수 있다. 상기 비환상 아미노기로서는 디알킬아미노기, 디(알콕시알킬)아미노기, 디(트리알킬실릴)아미노기 등을 들 수 있다. 예를 들면 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디(n-프로필)아미노기, 디(이소프로필)아미노기, 디(n-부틸)아미노기, 디(sec-부틸)아미노기, 디(tert-부틸)아미노기, 디(네오펜틸)아미노기, 에틸메틸아미노기, 디(메톡시메틸)아미노기, 디(메톡시에틸)아미노기, 디(에톡시메틸)아미노기, 디(에톡시에틸)아미노기, 디(트리메틸실릴)아미노기, 디(t-부틸디메틸실릴)아미노기 등을 예시할 수 있다.
상기 환상 아미노기로서는 1-피롤리디닐기, 피페리디노기, 및 1-헥사메틸렌이미노기, 1-헵타메틸렌이미노기, 1-옥타메틸렌이미노기, 1-데카메틸렌이미노기, 1-도데카메틸렌이미노기, 1-테트라데카메틸렌이미노기, 1-옥타데카메틸렌이미노기 등의 1-폴리메틸렌이미노기를 들 수 있다. 또한, 환상 아미노기로서는 1-이미다졸릴기, 4,5-디히드로-1-이미다졸릴기, 1-이미다졸리디닐기, 1-피페라지닐기, 모르폴리노기 등도 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 기로서는, 경제성 및 입수 용이성으로부터 바람직하게는 비환상 아미노기이고, 보다 바람직하게는 디알킬아미노기이고, 더욱 바람직하게는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디(n-프로필)아미노기, 디(n-부틸)아미노기이다. 이 중에서도, 화합물의 입수 용이성의 관점에서 바람직하게는 디에틸아미노 기, 디(n-부틸)아미노기이다.
화학식 1의 X1, X2 및 X3의 히드로카르빌기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기를 들 수 있다. 또한, 치환 히드로카르빌기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기를 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기로서는 알킬기가 바람직하고, 상기 치환 히드로카르빌기로서는 알콕시알킬기가 바람직하다.
X1, X2 및 X3의 히드로카르빌기 및 치환 히드로카르빌기로서는, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 4인 히드로카르빌기 또는 탄소 원자수가 1 내지 4인 치환 히드로카르빌기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
화학식 1의 X1, X2 및 X3 중에서 선택되는 적어도 1개는 화학식 2로 표시되는 기 또는 수산기이다. 바람직하게는 X1, X2 및 X3 중에서 선택되는 적어도 2개가 화학식 2로 표시되는 기 또는 수산기이고, 보다 바람직하게는 X1, X2 및 X3 중에서 선택되는 2개가 화학식 2로 표시되는 기 또는 수산기이다.
상기 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔-기초 구성 단위(공액 디엔 단위) 및 화학식 1로 표시되는 기 뿐만 아니라, 다른 단량체에 기초한 구성 단위를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 다른 단량체로서는 방향족 비닐, 비닐니트릴, 불포화 카르복실산에스테르 등을 들 수 있다. 방향족 비닐로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌을 예시할 수 있다. 또한, 비닐니트릴로서는 아크릴로니트릴 등을, 불포화 카르복실산에스테르로서는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타아크릴산메틸, 메타아크릴산에틸 등을 예시할 수 있다. 이 중에서 방향족 비닐이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.
상기 공액 디엔계 중합체는, 강도의 관점에서 방향족 비닐-기초 구성 단위(방향족 비닐 단위)를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 방향족 비닐 단위의 함유량으로서는 공액 디엔 단위와 방향족 비닐 단위의 총량을 100 중량％로 했을 때, 바람직하게는 10 중량％ 이상(공액 디엔 단위의 함유량은 90 중량％ 이하)이고, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이상(공액 디엔 단위의 함유량은 85 중량％ 이하)이다. 또한, 연비 절감성의 관점에서, 방향족 비닐 단위의 함유량은 바람직하게는 50 중량％ 이하(공액 디엔 단위의 함유량은 50 중량％ 이상)이고, 보다 바람직하게는 45 중량％ 이하(공액 디엔 단위의 함유량은 55 중량％ 이상)이다.
상기 공액 디엔계 중합체의 무니(Mooney) 점도(ML1+4)는, 강도의 관점에서 바람직하게는 10 이상이고, 보다 바람직하게는 20 이상이다. 또한, 가공성의 관점에서 바람직하게는 200 이하이고, 보다 바람직하게는 150 이하이다. 상기 무니 점도(ML1+4)는, JIS K6300(1994)에 따라 100 ℃에서 측정된다.
상기 공액 디엔계 중합체의 비닐 결합량은, 연비 절감성, 내마모성 및 강도를 높이는 관점에서, 공액 디엔 단위의 함유량을 100 몰％로서 바람직하게는 80 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이하이다. 또한, 그립성의 관점에서 바 람직하게는 10 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 15 몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 몰％ 이상이고, 특히 바람직하게는 40 몰％ 이상이다. 상기 비닐 결합량은, 적외 분광 분석법에 의해 비닐기의 흡수 피크인 910 ㎝-1 부근의 흡수 강도로부터 구해진다.
상기 공액 디엔계 중합체의 분자량 분포는, 연비 절감성의 관점에서 바람직하게는 1 내지 5이고, 보다 바람직하게는 1 내지 2이다. 분자량 분포는, 겔ㆍ투과ㆍ크로마토그래프(GPC)법에 의해 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하여 Mw를 Mn으로 나눔으로써 구해진다.
상기 공액 디엔계 중합체는, (1) 중합 개시제와 후술하는 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물을 반응시킨 후, 공액 디엔을 포함하는 단량체의 중합을 행하는 방법, (2) 공액 디엔을 포함하는 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체의 말단에, 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물을 반응시키는 방법 등의 화학식 1로 표시되는 기를 중합체쇄의 말단에 도입하는 방법을 이용하여, 화학식 1로 표시되는 기를 중합체쇄의 말단 중 적어도 2개에 배치시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 공액 디엔계 중합체의 바람직한 제조 방법으로서는, 하기 공정 A, B 및 C를 갖는 제조 방법을 들 수 있다.
(공정 A): 탄소 원자수 2 내지 20의 유기 알칼리 금속 화합물 촉매와 하기 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물을 탄화수소 용매 중에서 접촉시켜, 상기 유기 알칼리 금속 화합물 촉매와 상기 규소 화합물의 반응물을 제조하는 공정
(공정 B): 공정 A에서 제조된 반응물과 공액 디엔을 포함하는 단량체를 탄화수소 용매 중에서 접촉시킴으로써 상기 단량체를 중합시켜, 유기 알칼리 금속 화합물 촉매에서 유래하는 알칼리 금속을 중합체쇄 말단에 갖는 중합체를 제조하는 공정
(공정 C): 공정 B에서 제조된 중합체와 하기 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물을 탄화수소 용매 중에서 접촉시킴으로써, 상기 중합체의 유기 알칼리 금속 화합물 촉매에서 유래하는 알칼리 금속을 갖는 중합체쇄 말단에 하기 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물을 반응시키는 공정
<화학식 3>
Figure 112009019015683-PAT00010
(식 중, X4, X5 및 X6은 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 기, 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기를 나타내고, X4, X5 및 X6 중에서 선택되는 적어도 1개가 하기 화학식 2로 표시되는 기임)
<화학식 2>
Figure 112009019015683-PAT00011
(식 중, R2 및 R3은 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 6인 히드로카르빌기, 탄소 원자수가 1 내지 6인 치환 히드로카르빌기, 실릴기 또는 치환 실릴기를 나타내고, R2 및 R3은 결합하여 N 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있음)
공정 A에서 사용되는 탄소 원자수 2 내지 20의 유기 알칼리 금속 화합물 촉매로서는, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, t-옥틸리튬, n-데실리튬, 페닐리튬, 2-나프틸리튬, 2-부틸페닐리튬, 4-페닐부틸리튬, 시클로헥실리튬, 4-시클로펜틸리튬, 디메틸아미노프로필리튬, 디에틸아미노프로필리튬, t-부틸디메틸실릴옥시프로필리튬, N-모르폴리노프로필리튬, 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬도데카메틸렌이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 유기 리튬 화합물이 바람직하다.
공정 A 및 공정 C에서 사용되는 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물에 대하여, 화학식 3의 X4, X5 및 X6은 독립적으로 화학식 2로 표시되는 기, 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기를 나타내고, X4, X5 및 X6 중에서 선택되는 적어도 1개는 화학식 2로 표시되는 기이다.
화학식 3으로 표시되는 규소 화합물에서, 화학식 2의 R2 및 R3의 예시, 바람직한 기, 화학식 2의 예시, 바람직한 기는, 상술한 화학식 1에서의 화학식 2의 R2 및 R3의 예시, 바람직한 기, 화학식 2의 예시, 바람직한 기와 동일하다.
화학식 3의 X4, X5 및 X6의 히드로카르빌기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기를 들 수 있다. 또한, 치환 히드로카르빌기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기를 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기로서는 알킬기가 바람직하고, 상기 치환 히드로카르빌기로서는 알콕시알킬기가 바람직하다.
X4, X5 및 X6의 히드로카르빌기 및 치환 히드로카르빌기로서는, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 4인 히드로카르빌기 또는 탄소 원자수가 1 내지 4인 치환 히드로카르빌기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
화학식 3으로 표시되는 규소 화합물로서는, X4, X5 및 X6 중에서 선택되는 1개가 화학식 2로 표시되는 비환상 아미노기이고, 2개의 다른 치환기가 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기인 화합물로서, (디알킬아미노)디알킬비닐실란, {디(트리알킬실릴)아미노}디알킬비닐실란, (디알킬아미노)디알콕시알킬비닐실란 등을 들 수 있다.
예를 들면, (디메틸아미노)디메틸비닐실란, (에틸메틸아미노)디메틸비닐실란, (디에틸아미노)디메틸비닐실란, (에틸-n-프로필아미노)디메틸비닐실란, (에틸이소프로필아미노)디메틸비닐실란, (디-n-프로필아미노)디메틸비닐실란, (디이소프로필아미노)디메틸비닐실란, (n-부틸-n-프로필아미노)디메틸비닐실란, (디-n-부틸아미노)디메틸비닐실란, (디메틸아미노)디에틸비닐실란, (에틸메틸아미노)디에틸비닐실란, (디에틸아미노)디에틸비닐실란, (에틸-n-프로필아미노)디에틸비닐실란, (에틸이소프로필아미노)디에틸비닐실란, (디-n-프로필아미노)디에틸비닐실란, (디이소프로필아미노)디에틸비닐실란, (n-부틸-n-프로필아미노)디에틸비닐실란, (디-n-부틸아미노)디에틸비닐실란, (디메틸아미노)디프로필비닐실란, (에틸메틸아미노)디프로필비닐실란, (디에틸아미노)디프로필비닐실란, (에틸-n-프로필아미노)디프로필비닐실란, (에틸이소프로필아미노)디프로필비닐실란, (디-n-프로필아미노)디프로필비닐실란, (디이소프로필아미노)디프로필비닐실란, (n-부틸-n-프로필아미노)디프로필비닐실란, (디-n-부틸아미노)디프로필비닐실란, (디메틸아미노)디부틸비닐실란, (에틸메틸아미노)디부틸비닐실란, (디에틸아미노)디부틸비닐실란, (에틸-n-프로필아미노)디부틸비닐실란, (에틸이소프로필아미노)디부틸비닐실란, (디-n-프로필아미노)디부틸비닐실란, (디이소프로필아미노)디부틸비닐실란, (n-부틸-n-프로필아미노)디부틸비닐실란, (디-n-부틸아미노)디부틸비닐실란, {디(트리메틸실릴)아미노}디메틸비닐실란, {디(t-부틸디메틸실릴)아미노}디메틸비닐실란, {디(트리메틸실릴)아미노}디에틸비닐실란, {디(t-부틸디메틸실릴)아미노}디에틸비닐실란, (디메틸아미노)디메톡시메틸비닐실란, (디메틸아미노)디메톡시에틸비닐실란, (디메틸아미노)디에톡시메틸비닐실란, (디메틸아미노)디에톡시에틸비닐실란, (디에틸아미노)디메톡시메틸비닐실란, (디에틸아미노)디메톡시에틸비닐실란, (디에틸아미노)디에톡시메틸비닐실란, (디에틸아미노)디에톡시에틸비닐실란 등을 들 수 있다.
X4, X5 및 X6 중 2개가 화학식 2로 표시되는 비환상 아미노기이고, 1개의 다른 치환기가 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기인 화합물로서, 비스(디알킬 아미노)알킬비닐실란, 비스{디(트리알킬실릴)아미노}알킬비닐실란, 비스(디알킬아미노)알콕시알킬비닐실란 등을 들 수 있다.
예를 들면, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(에틸메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란, 비스(에틸-n-프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(에틸이소프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(디이소프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(n-부틸-n-프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)에틸비닐실란, 비스(에틸메틸아미노)에틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)에틸비닐실란, 비스(에틸-n-프로필아미노)에틸비닐실란, 비스(에틸이소프로필아미노)에틸비닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)에틸비닐실란, 비스(디이소프로필아미노)에틸비닐실란, 비스(n-부틸-n-프로필아미노)에틸비닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)에틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)프로필비닐실란, 비스(에틸메틸아미노)프로필비닐실란, 비스(디에틸아미노)프로필비닐실란, 비스(에틸-n-프로필아미노)프로필비닐실란, 비스(에틸이소프로필아미노)프로필비닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)프로필비닐실란, 비스(디이소프로필아미노)프로필비닐실란, 비스(n-부틸-n-프로필아미노)프로필비닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)프로필비닐실란, 비스(디메틸아미노)부틸비닐실란, 비스(에틸메틸아미노)부틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)부틸비닐실란, 비스(에틸-n-프로필아미노)부틸비닐실란, 비스(에틸이소프로필아미노)부틸비닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)부틸비닐실란, 비스(디이소프로필아미노)부틸비닐실란, 비스(n-부틸-n-프로필아미노)부틸비닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)부틸비닐실란, 비스{디(트리메틸실릴)아미노}메틸 비닐실란, 비스{디(t-부틸디메틸실릴)아미노}메틸비닐실란, 비스{디(트리메틸실릴)아미노}에틸비닐실란, 비스{디(t-부틸디메틸실릴)아미노}에틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)메톡시메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)메톡시에틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)에톡시메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)에톡시에틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)메톡시메틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)메톡시에틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)에톡시메틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)에톡시에틸비닐실란 등을 들 수 있다.
X4, X5 및 X6이 화학식 2로 표시되는 비환상 아미노기인 화합물로서, 트리(디알킬아미노)비닐실란 등을 들 수 있다.
예를 들면, 트리(디메틸아미노)비닐실란, 트리(에틸메틸아미노)비닐실란, 트리(디에틸아미노)비닐실란, 트리(에틸프로필아미노)비닐실란, 트리(디프로필아미노)비닐실란, 트리(부틸프로필아미노)비닐실란 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물로서는, X4, X5 및 X6 중 적어도 1개가 화학식 2로 표시되는 환상 아미노기인 화합물로서, 비스(모르폴리노)메틸비닐실란, 비스(피페리디노)메틸비닐실란, 비스(4,5-디히드로이미다졸릴)메틸비닐실란, 비스(헥사메틸렌이미노)메틸비닐실란 등을 들 수 있다.
화학식 3의 X4, X5 및 X6 중 적어도 1개는 화학식 2로 표시되는 기이다. 바람직하게는, X4, X5 및 X6 중 적어도 2개가 화학식 2로 표시되는 기이고, 보다 바람 직하게는 X4, X5 및 X6 중 2개가 화학식 2로 표시되는 기이다.
X4, X5 및 X6 중 2개가 화학식 2로 표시되는 기인 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물로서, 바람직하게는 X4, X5 및 X6 중 2개가 비환상 아미노기인 규소 화합물이고, 연비 절감성의 관점에서 보다 바람직하게는 비스(디알킬아미노)알킬비닐실란이고, 더욱 바람직하게는 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)메틸비닐실란이다. 이 중에서도 화합물의 입수 용이성의 관점에서, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)메틸비닐실란이 바람직하다.
공정 A, 공정 B 및 공정 C에서 사용되는 탄화수소 용매는, 유기 알칼리 금속 화합물 촉매를 실활시키지 않는 용매이고, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지환족 탄화수소 등을 들 수 있다. 상기 지방족 탄화수소로서는 프로판, n-부탄, 이소-부탄, n-펜탄, 이소-펜탄, n-헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 탄화수소로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠을 들 수 있으며, 지환족 탄화수소로서는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 이 중에서, 탄소 원자수가 2 내지 12인 탄화수소가 바람직하다.
공정 A에서의 탄소 원자수 2 내지 20의 유기 알칼리 금속 화합물 촉매와 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물의 접촉에서의 탄소 원자수 2 내지 20의 유기 알 칼리 금속 화합물 촉매와 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물의 몰비는, 탄소 원자수 2 내지 20의 유기 알칼리 금속 화합물 촉매의 몰수/화학식 3으로 표시되는 규소 화합물의 몰수로서 통상적으로 1/0.6 내지 1/3이고, 경제성의 관점에서 바람직하게는 1/0.8 내지 1/2이고, 보다 바람직하게는 1/1 내지 1/1.5이다.
공정 A에서, 탄소 원자수 2 내지 20의 유기 알칼리 금속 화합물 촉매와 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물을 접촉시키는 온도는 통상적으로 0 내지 60 ℃이고, 바람직하게는 20 내지 40 ℃이다. 접촉시키는 시간은 통상적으로 60초 내지 48 시간이고, 바람직하게는 10분 내지 2 시간이다.
공정 B에서 사용되는 공액 디엔으로서는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 이 중에서도 입수 용이성의 관점에서 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다.
공정 B에서는 공액 디엔 단독으로 중합을 행할 수도 있고, 공액 디엔과 다른 단량체를 조합하여 중합을 행할 수도 있다. 다른 단량체로서는 방향족 비닐, 비닐니트릴, 불포화 카르복실산에스테르 등을 들 수 있다. 방향족 비닐로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌을 예시할 수 있다. 또한, 비닐니트릴로서는 아크릴로니트릴 등을, 불포화 카르복실산에스테르로서는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타아크릴산메틸, 메타아크릴산에틸 등을 예시할 수 있다. 이 중에서 방향족 비닐이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.
공정 B의 중합에서는, 공액 디엔 단위의 비닐 결합량을 조정하는 작용제, 공액 디엔계 중합체쇄 중에서의 공액 디엔 단위와 공액 디엔 이외의 단량체에 기초한 구성 단위의 분포를 조정하는 작용제(이하, 총칭하여 "조정제"라고 함) 등의 존재하에 행할 수도 있다. 이러한 작용제로서는 에테르 화합물, 3급 아민, 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 상기 에테르 화합물로서는 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산 등 환상 에테르; 디에틸에테르, 디부틸에테르 등의 지방족 모노에테르; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 지방족 디에테르; 디페닐에테르, 아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다. 상기 3급 아민으로서 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸아닐린, 피리딘, 퀴놀린 등을 들 수 있다. 또한, 상기 포스핀 화합물로서 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
공정 B에서의 중합 온도는 통상적으로 25 내지 100 ℃이고, 바람직하게는 35 내지 90 ℃이다. 더욱 바람직하게는 50 내지 80 ℃이다. 중합 시간은 통상적으로 10분 내지 5 시간이다.
공정 C에서, 공정 B에서 제조된 중합체에 접촉시키는 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물의 양은, 유기 알칼리 금속 화합물 촉매에서 유래하는 알칼리 금속 1 몰당 통상적으로 0.6 내지 3 몰이고, 바람직하게는 0.8 내지 2 몰이고, 보다 바람 직하게는 1 내지 1.5 몰이다.
공정 C에서, 공정 B에서 제조된 중합체와 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물을 접촉시키는 온도는 통상적으로 25 내지 100 ℃이고, 바람직하게는 35 내지 90 ℃이다. 더욱 바람직하게는 50 내지 80 ℃이다. 접촉시키는 시간은 통상적으로 60초 내지 5 시간이고, 바람직하게는 15분 내지 1 시간이다.
본 발명의 제조 방법은, 하기 공정 D를 가질 수도 있다.
(공정 D): 공정 C에서 제조된 중합체와 하기 화학식 4로 표시되는 커플링제를 탄화수소 용매 중에서 접촉시키는 공정
R4 aML4-a
(식 중, R4는 알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 방향족 잔기를 나타내고, M은 규소 원자 또는 주석 원자를 나타내고, L은 할로겐 원자 또는 히드로카르빌옥시기를 나타내고, a는 0 내지 2의 정수를 나타냄)
상기 방향족 잔기는 방향족 탄화수소로부터 방향환에 결합하고 있는 수소를 제거한 1가의 기를 나타내고, 히드로카르빌옥시기는 옥시(-0-)에 히드로카르빌기가 결합하고 있는 1가의 기를 나타낸다.
공정 D에서, 공정 C에서 제조된 중합체에 접촉시키는 화학식 4로 표시되는 커플링제의 양은, 공액 디엔계 중합체의 혼련 가공성의 관점에서 유기 알칼리 금속 화합물 촉매 1 몰당 바람직하게는 0.03 몰 이상이고, 보다 바람직하게는 0.05 몰 이상이다. 또한, 연비 절감성, 파단 강도 및 내마모성의 관점에서 바람직하게는 0.4 몰 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3 몰 이하이다.
공정 D에서, 공정 C에서 제조된 중합체와 화학식 4로 표시되는 커플링제를 접촉시키는 온도는 통상적으로 30 내지 100 ℃이고, 바람직하게는 50 내지 80 ℃이다. 접촉시키는 시간은 통상적으로 60초 내지 5 시간이고, 바람직하게는 15분 내지 1 시간이다.
화학식 4로 표시되는 커플링제로서는, 사염화규소, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 사염화주석, 메틸트리클로로주석, 디메틸디클로로주석, 트리메틸클로로주석, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메톡시디메틸실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디메톡시디에틸실란, 디에톡시디메틸실란, 테트라에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디에톡시디에틸실란 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법으로서는, 상기 공정 A, 공정 B, 및 공정 B에서 제조된 중합체와 상기 화학식 4로 표시되는 커플링제를 탄화수소 용매 중에서 접촉시키는 공정을 포함하는 제조 방법도 들 수 있다.
공액 디엔계 중합체는 공지된 회수 방법, 예를 들면 (1) 공액 디엔계 중합체의 탄화수소 용액에 응고제를 첨가하는 방법, (2) 공액 디엔계 중합체의 탄화수소 용액에 스팀을 첨가하는 방법에 의해 공액 디엔계 중합체의 탄화수소 용액으로부터 회수할 수 있다. 회수한 공액 디엔계 중합체는, 밴드 드라이어나 압출형 드라이어 등의 공지된 건조기로 건조할 수도 있다.
또한, 본 발명의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에서는, 가수분해 등에 의해 중합체의 화학식 2로 표시되는 기를 수산기로 치환시키는 처리를 행할 수도 있다. 상기 처리는 중합체 단독의 상태에서 행할 수도 있고, 후술하는 바와 같은 조성물의 상태에서 행할 수도 있다.
본 발명의 공액 디엔계 중합체는 다른 중합체 성분이나 첨가제 등을 배합하여, 공액 디엔계 중합체 조성물로 하여 사용할 수 있다.
다른 중합체 성분으로서는 종래의 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 폴리부타디엔 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합체 고무, 부틸 고무 등을 들 수 있다. 또한, 천연 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체 등도 들 수 있다. 이들 중합체 성분은 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 공액 디엔계 중합체에 다른 중합체 성분을 배합하는 경우, 본 발명의 공액 디엔계 중합체의 배합량은, 연비 절감성의 관점에서 중합체 성분의 총 배합량(공액 디엔계 중합체의 배합량을 포함함)을 100 중량부로 했을 때 바람직하게는 10 중량부 이상이고, 보다 바람직하게는 20 중량부 이상이다.
첨가제로서는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 황 등의 가황제; 티아졸계 가황 촉진제, 티우람계 가황 촉진제, 술펜아미드계 가황 촉진제, 구아니딘계 가황 촉진제 등의 가황 촉진제; 스테아르산, 산화아연 등의 가황 활성화제; 유기 과산화물; 실리카, 카본 블랙, 탄산칼슘, 탈크, 알루미나, 클레이, 수산화알루미늄, 마이커 등의 충전제; 실란 커플링제; 신전유; 가공 보조제; 산화 방지제; 윤활제를 예시할 수 있다.
상기 실리카로서는 건식 실리카(무수 규산), 습식 실리카(수분 함유 규산), 콜로이달 실리카, 침강 실리카, 규산칼슘, 규산알루미늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 실리카의 BET 비표면적은, 통상적으로 50 내지 250 ㎡/g이다. 상기 BET 비표면적은, ASTM D1993-03에 따라 측정된다. 시판품으로서는, 도소ㆍ실리카사 제조 상품명 VN3, AQ, ER, RS-150, 로디아사 제조 상품명 Zeosil 1115MP, 1165MP 등을 사용할 수 있다.
상기 카본 블랙으로서는 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 흑연 등을 들 수 있다. 카본 블랙으로서는 EPC, MPC 및 CC와 같은 채널 카본 블랙; SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF 및 ECF와 같은 퍼니스 카본 블랙; FT 및 MT와 같은 서멀 카본 블랙; 아세틸렌 카본 블랙이 예시된다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
카본 블랙의 질소 흡착 비표면적(N2SA)은 통상적으로 5 내지 200 ㎡/g이고, 카본 블랙의 디부틸프탈레이트(DBP) 흡착량은 통상적으로 5 내지 300 ㎖/100 g이다. 상기 질소 흡착 비표면적은 ASTM D4820-93에 따라 측정되며, 상기 DBP 흡착량은 ASTM D2414-93에 따라 측정된다. 시판품으로서는, 도카이 카본사 제조 상품명 시스트(SEAST) 6, 시스트 7HM, 시스트 KH, 데구사사 제조 상품명 CK3, 스페셜 블랙 4A 등을 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제로서는 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글 리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술피드, γ-트리메톡시실릴프로필디메틸티오카르바밀테트라술피드, γ-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 데구사사 제조 상품명 Si69, Si75 등을 사용할 수 있다.
상기 신전유로서는, 방향족계 광물유(점도 비중 항수(V.G.C.값) 0.900 내지 1.049), 나프텐계 광물유(V.G.C.값 0.850 내지 0.899), 파라핀계 광물유(V.G.C.값 0.790 내지 0.849) 등을 들 수 있다. 신전유의 다환 방향족 함유량은 바람직하게는 3 중량％ 미만이고, 보다 바람직하게는 1 중량％ 미만이다. 상기 다환 방향족 함유량은, 영국 석유 학회 346/92법에 따라 측정된다. 또한, 신전유의 방향족 화합물 함유량(CA)은, 바람직하게는 20 중량％ 이상이다. 이들 신전유는, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 가황 촉진제로서는 2-머캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디술피드, N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 등의 티아졸계 가황 촉진제; 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드 등의 티우람계 가교 촉진제; N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N,N'-디이소프로필-2-벤조티 아졸술펜아미드 등의 술펜아미드계 가교 촉진제; 디페닐구아니딘, 디-o-톨릴구아니딘, o-톨릴비구아니딘 등의 구아니딘계 가황 촉진제를 들 수 있으며, 그 사용량은 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3 중량부이다.
상기 공액 디엔계 중합체에 충전제를 배합한 공액 디엔계 중합체 조성물로 하는 경우, 충전제의 배합량은 본 발명의 공액 디엔계 중합체의 배합량 100 중량부당 통상적으로 10 내지 150 중량부이다. 또한, 상기 배합량은, 내마모성 및 강도의 관점에서 바람직하게는 20 중량부 이상이고, 보다 바람직하게는 30 중량부 이상이다. 또한, 보강성을 높이는 관점에서 바람직하게는 120 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 100 중량부 이하이다.
상기 공액 디엔계 중합체에 충전제를 배합한 공액 디엔계 중합체 조성물을 사용하는 경우, 연비 절감성의 관점에서 충전제로서 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 실리카의 배합량으로서는, 충전제의 총 배합량을 100 중량부로서 바람직하게는 50 중량부 이상이고, 보다 바람직하게는 70 중량부 이상이다.
상기 공액 디엔계 중합체에 다른 중합체 성분이나 첨가제 등을 배합하여 공액 디엔계 중합체 조성물을 제조하는 방법으로서는, 공지된 방법, 예를 들면 각 성분을 롤이나 벤버리(Banbury)와 같은 공지된 혼합기로 혼련하는 방법을 이용할 수 있다.
혼련 조건으로서는, 가황제 또는 가황 촉진제 이외의 첨가제를 배합하는 경우 혼련 온도는 통상적으로 50 내지 200 ℃이고, 바람직하게는 80 내지 190 ℃이 고, 혼련 시간은 통상적으로 30초 내지 30분이고, 바람직하게는 1분 내지 30분이다. 가황제, 가황 촉진제를 배합하는 경우, 혼련 온도는 통상적으로 100 ℃ 이하이고, 바람직하게는 실온 내지 80 ℃이다. 또한, 가황제, 가황 촉진제를 배합한 조성물은, 통상적으로 프레스 가황 등의 가황 처리를 행하여 사용된다. 가황 온도로서는 통상적으로 120 내지 200 ℃, 바람직하게는 140 내지 180 ℃이다.
본 발명의 공액 디엔계 중합체, 공액 디엔계 중합체 조성물은, 연비 절감성 및 내마모성이 우수하다. 또한, 강도도 양호하다.
본 발명의 공액 디엔계 중합체, 공액 디엔계 중합체 조성물은, 타이어, 구두창, 마루재, 방진재 등에 사용되며, 특히 타이어에 바람직하게 사용된다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.
물성 평가는 다음의 방법으로 행하였다.
1. 무니 점도(ML1+4)
JIS K6300(1994)에 따라, 100 ℃에서 중합체의 무니 점도를 측정하였다.
2. 비닐 함량(단위: 몰％)
적외 분광 분석법에 의해, 비닐기의 흡수 피크인 910 ㎝-1 부근의 흡수 강도로부터 중합체의 비닐 함량을 구하였다.
3. 스티렌 단위의 함량(단위: 중량％)
JIS K6383(1995)에 따라, 굴절률로부터 중합체의 스티렌 단위의 함량을 구하 였다.
4. 분자량 분포(Mw/Mn)
하기의 조건 (1) 내지 (8)로 겔ㆍ투과ㆍ크로마토그래프(GPC)법에 의해 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)을 측정하여, 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 구하였다.
(1) 장치: 도소 제조 HLC-8020
(2) 분리 칼럼: 도소 제조 GMH-XL(2개 직렬)
(3) 측정 온도: 40 ℃
(4) 캐리어: 테트라히드로푸란
(5) 유량: 0.6 ㎖/분
(6) 주입량: 5 ㎕
(7) 검출기: 시차 굴절
(8) 분자량 표준: 표준 폴리스티렌
5. 연비 절감성
시트상의 가황 성형체로부터 폭 1 ㎜ 또는 2 ㎜, 길이 40 ㎜의 세그먼트상 시험편을 펀칭하여, 시험에 사용하였다. 측정은 점탄성 측정 장치(가미시마 세이사꾸쇼 제조)에 의해, 변형 1 ％ 및 주파수 10 Hz의 조건하에 온도 70 ℃에서의 시험편의 손실 정접(tanδ(70 ℃))을 측정하였다. 이 값이 작을수록 연비 절감성이 우수하다.
6. 내마모성(단위: ㎎/1000 회전)
링상의 가황 성형체를 시험편으로 하고, 아크론 마모 시험기(가미시마 세이사꾸쇼)에 의해 하중 10 파운드, 시험편의 회전수 300 rpm의 조건하에 500 회전 내지 1500 회전의 마모량과, 1500 회전 내지 2500 회전의 마모량과, 2500 회전 내지 3500 회전의 마모량을 측정하여 이들의 평균값을 산출하였다. 이 값이 작을수록 내마모성이 우수하다.
7. 강도(TB, 단위: MPa)
시트상의 가황 성형체로부터 덤벨상 시험편(JIS K6251 3호)를 펀칭하여, 시험에 사용하였다. 측정은, 인장 시험 장치에 의해 인장 속도 500 ㎜/분으로 시험편을 인장하고, 파단시의 응력을 측정하였다.
실시예 1
200 ㎖ 회수 플라스크 내를 무수 질소로 플러싱(flushing)하고, 몰레큘러 시브(Molecular Sieve)(3A)에 의해 건조한 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 11.0 mmol을 시클로헥산 10 ㎖에 용해시킨 용액을 회수 플라스크 내에 투입하였다. 이어서, n-부틸리튬 11.0 mmol을 n-헥산 용액으로서 회수 플라스크 내에 투입하고, 교반하에 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란과 n-부틸리튬의 반응을 1.5 시간 동안 행하여, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란과 n-부틸리튬의 반응액을 제조하였다.
내용적 20 ℓ의 스테인리스제 중합 반응기 내를 세정, 건조하고, 무수 질소로 플러싱하고, 헥산(비중 0.68 g/㎤) 10.2 kg, 1,3-부타디엔 547 g, 스티렌 173 g, 테트라히드로푸란 6.1 ㎖, 에틸렌글리콜디에틸에테르 4.7 ㎖를 중합 반응기 내에 투입하였다. 반응기 내의 중합 저해 물질을 n-부틸리튬으로 중화한 후, 상기한 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란과 n-부틸리튬의 반응액을 중합 반응 용기 내에 투입하고, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 3 시간 동안 행하였다. 중합 중 교반 속도를 130 rpm, 중합 반응기 내 온도를 65 ℃로 하여, 단량체를 중합 반응 용기 내에 연속적으로 공급하였다.
몰레큘러 시브(3A)에 의해 건조한 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 11.0 mmol을 시클로헥산 10 ㎖에 용해시킨 용액을, 상기 3 시간 동안의 중합 후, 교반 속도 130 rpm, 중합 반응기 내 온도 65 ℃의 조건하에 중합 반응기 내에 신속하게 투입하여 0.5 시간 동안 교반하였다.
이어서, 메탄올 0.5 ㎖를 포함하는 헥산 용액 20 ㎖를 플라스크 내에 투입하고, 중합체 용액을 5분간 교반하였다.
중합에서의 1,3-부타디엔의 공급량은 821 g, 스티렌의 공급량은 259 g이었다.
중합체 용액에 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명: 스밀라이저 GM) 1.8 g, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴프로피오네이트)(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명: 스밀라이저 TP-D) 0.9 g을 첨가하고, 이어서 중합체 용액을 상온에서 24 시간 동안 증발시키고, 55 ℃에서 12 시간 동안 감압 건조하여 중합체를 얻었다. 중합체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 중합체 100 중량부, 실리카(데구사사 제조, 상품명: 울트라실 VN3-G) 78.4 중량부, 실란 커플링제(데구사사 제조, 상품명: Si69) 6.4 중량부, 카본 6.4 중량부, 신전유(교도 세끼유사 제조, 상품명: X-140) 47.6 중량부, 산화 방지제(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명: 안티젠 3C) 1.5 중량부, 스테아르산 2 중량부, 산화아연 2 중량부, 가황 촉진제(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명: 속시놀 CZ) 1 중량부, 가황 촉진제(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명: 속시놀 D) 1 중량부, 왁스(오우찌 신꼬 가가꾸 고교사 제조, 상품명: 선녹 N) 1.5 중량부, 황 1.4 중량부를 라보 플라스토밀(Labo Plastomil)로 혼련하여, 중합체 조성물을 제조하였다.
얻어진 중합체 조성물을 프레스 성형기에 의해, 온도 160 ℃, 시간 45분의 조건으로 종횡 각 150 ㎜, 두께 2 ㎜의 시트상으로 성형함과 동시에 가황 처리를 행하여, 시트상의 가황 성형체를 얻었다. 얻어진 시트상의 가황 성형체를 연비 절감성과 강도의 평가에 사용하였다. 또한, 얻어진 중합체 조성물을 프레스 성형기에 의해, 온도 160 ℃, 시간 45분의 조건으로 직경 63.5 ㎜, 두께 12.7 ㎜, 중심 구멍 12.7 ㎜의 링상으로 성형함과 동시에 가황 처리를 행하여, 링상의 가황 성형체를 얻었다. 얻어진 링상의 가황 성형체를 내마모성의 평가에 사용하였다. 가황 성형체를 사용한 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
내용적 5 ℓ의 스테인리스제 중합 반응기 내를 세정, 건조하고, 무수 질소로 플러싱한 후, 헥산(비중 0.68 g/㎤) 2.55 kg, 1,3-부타디엔 137 g, 스티렌 43 g, 테트라히드로푸란 1.5 ㎖, 에틸렌글리콜디에틸에테르 1.2 ㎖를 중합 반응 용기 내에 투입하였다. 이어서, n-부틸리튬 3.6 mmol을 n-헥산 용액으로서 투입하고, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 0.45 시간 동안 행하였다. 중합 중 교반 속도 를 130 rpm, 중합 반응기 내 온도를 65 ℃로 하여, 단량체를 중합 반응 용기 내에 연속적으로 공급하였다.
몰레큘러 시브(3A)에 의해 건조한 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 2.8 mmol을 시클로헥산 10 ㎖에 용해시킨 용액을, 상기 0.45 시간 동안의 중합 후, 교반 속도 130 rpm, 중합 반응기 내 온도 65 ℃의 조건하에 중합 반응기 내에 신속하게 투입하였다.
이어서, 중합 반응기 내에 연속적으로 단량체를 공급하고, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 2.05 시간 동안 행하였다. 중합 중 교반 속도 130 rpm, 중합 반응기 내 온도 65 ℃로 하였다.
몰레큘러 시브(3A)에 의해 건조한 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 2.8 mmol을 시클로헥산 10 ㎖에 용해시킨 용액을, 상기 2.05 시간 동안의 중합 후, 교반 속도 130 rpm, 중합 반응기 내 온도 65 ℃의 조건하에 중합 반응기 내에 신속하게 투입하여 0.5 시간 동안 교반하였다.
이어서, 메탄올 0.1 ㎖를 포함하는 헥산 용액 10 ㎖를 중합 반응기 내에 투입하고, 중합체 용액을 5분간 교반하였다.
모든 중합에서의 1,3-부타디엔의 공급량은 205 g, 스티렌의 공급량은 65 g이었다.
중합체 용액에 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명: 스밀라이저 GM) 1.8 g, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴프로피오네이트)(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명: 스 밀라이저 TP-D) 0.9 g을 첨가하고, 이어서 중합체 용액을 상온에서 24 시간 동안 증발시키고, 55 ℃에서 12 시간 동안 감압 건조하여 중합체를 얻었다. 중합체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 중합체 100 중량부, 실리카(데구사사 제조, 상품명: 울트라실 VN3-G) 78.4 중량부, 실란 커플링제(데구사사 제조, 상품명: Si69) 6.4 중량부, 카본 6.4 중량부, 신전유(교도 세끼유사 제조, 상품명: X-140) 47.6 중량부, 산화 방지제(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명: 안티젠 3C) 1.5 중량부, 스테아르산 2 중량부, 산화아연 2 중량부, 가황 촉진제(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명: 속시놀 CZ) 1 중량부, 가황 촉진제(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명: 속시놀 D) 1 중량부, 왁스(오우찌 신꼬 가가꾸 고교사 제조, 상품명: 선녹 N) 1.5 중량부, 황 1.4 중량부를 라보 플라스토밀로 혼련하여, 중합체 조성물을 제조하였다.
얻어진 중합체 조성물을 프레스 성형기에 의해, 온도 160 ℃, 시간 45분의 조건으로 종횡 각 150 ㎜, 두께 2 ㎜의 시트상으로 성형함과 동시에 가황 처리를 행하여, 시트상의 가황 성형체를 얻었다. 얻어진 시트상의 가황 성형체를 연비 절감성과 강도의 평가에 사용하였다. 또한, 얻어진 중합체 조성물을 프레스 성형기에 의해, 온도 160 ℃, 시간 45분의 조건으로 직경 63.5 ㎜, 두께 12.7 ㎜, 중심 구멍 12.7 ㎜의 링상으로 성형함과 동시에 가황 처리를 행하여, 링상의 가황 성형체를 얻었다. 얻어진 링상의 가황 성형체를 내마모성의 평가에 사용하였다. 가황 성형체를 사용한 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
내용적 5 ℓ의 스테인리스제 중합 반응기 내를 세정, 건조하고, 무수 질소로 플러싱하고, 헥산(비중 0.68 g/㎤) 2.55 kg, 1,3-부타디엔 137 g, 스티렌 43 g, 테트라히드로푸란 1.5 ㎖, 에틸렌글리콜디에틸에테르 1.2 ㎖를 중합 반응 용기 내에 투입하였다. 이어서, n-부틸리튬 3.6 mmol을 n-헥산 용액으로서 투입하고, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 0.67 시간 동안 행하였다. 중합 중 교반 속도를 130 rpm, 중합 반응기 내 온도를 65 ℃로 하여, 단량체를 중합 반응 용기 내에 연속적으로 공급하였다.
몰레큘러 시브(3A)에 의해 건조한 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 2.8 mmol을 시클로헥산 10 ㎖에 용해시킨 용액을, 상기 0.67 시간 동안의 중합 후, 교반 속도 130 rpm, 중합 반응기 내 온도 65 ℃의 조건하에 중합 반응기 내에 신속하게 투입하였다.
이어서, 중합 반응기 내에 연속적으로 단량체를 공급하고, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 0.58 시간 동안 행하였다. 중합 중 교반 속도를 130 rpm, 중합 반응기 내 온도를 65 ℃로 하였다.
몰레큘러 시브(3A)에 의해 건조한 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 2.8 mmol을 시클로헥산 10 ㎖에 용해시킨 용액을, 상기 0.58 시간 동안의 중합 후, 교반 속도 130 rpm, 중합 반응기 내 온도 65 ℃의 조건하에 중합 반응기 내에 신속하게 투입하였다.
이어서, 중합 반응기 내에 연속적으로 단량체를 공급하고, 1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 1.25 시간 동안 행하였다. 중합 중 교반 속도를 130 rpm, 중합 반응기 내 온도를 65 ℃로 하였다.
상기 1.25 시간 동안의 중합 후, 메탄올 0.1 ㎖를 포함하는 헥산 용액 10 ㎖를 중합 반응기 내에 투입하고, 중합체 용액을 5분간 교반하였다.
모든 중합에서의 1,3-부타디엔의 공급량은 205 g, 스티렌의 공급량은 65 g이었다.
중합체 용액에 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명: 스밀라이저 GM) 1.8 g, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴프로피오네이트)(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명: 스밀라이저 TP-D) 0.9 g을 첨가하고, 이어서 중합체 용액을 상온에서 24 시간 동안 증발시키고, 55 ℃에서 12 시간 동안 감압 건조하여 중합체를 얻었다. 중합체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 중합체 100 중량부, 실리카(데구사사 제조, 상품명: 울트라실 VN3-G) 78.4 중량부, 실란 커플링제(데구사사 제조, 상품명: Si69) 6.4 중량부, 카본 6.4 중량부, 신전유(교도 세끼유사 제조, 상품명: X-140) 47.6 중량부, 산화 방지제(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명: 안티젠 3C) 1.5 중량부, 스테아르산 2 중량부, 산화아연 2 중량부, 가황 촉진제(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명: 속시놀 CZ) 1 중량부, 가황 촉진제(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명: 속시놀 D) 1 중량부, 왁스(오우찌 신꼬 가가꾸 고교사 제조, 상품명: 선녹 N) 1.5 중량부, 황 1.4 중량부를 라보 플라스토밀로 혼련하여, 중합체 조성물을 제조하였다.
얻어진 중합체 조성물을 프레스 성형기에 의해, 온도 160 ℃, 시간 45분의 조건으로 종횡 각 150 ㎜, 두께 2 ㎜의 시트상으로 성형함과 동시에 가황 처리를 행하여, 시트상의 가황 성형체를 얻었다. 얻어진 시트상의 가황 성형체를 연비 절감성과 강도의 평가에 사용하였다. 또한, 얻어진 중합체 조성물을 프레스 성형기에 의해, 온도 160 ℃, 시간 45분의 조건으로 직경 63.5 ㎜, 두께 12.7 ㎜, 중심 구멍 12.7 ㎜의 링상으로 성형함과 동시에 가황 처리를 행하여, 링상의 가황 성형체를 얻었다. 얻어진 링상의 가황 성형체를 내마모성의 평가에 사용하였다. 가황 성형체를 사용한 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009019015683-PAT00012

Claims (17)

  1. 공액 디엔-기초 구성 단위, 및
    중합체쇄의 양쪽 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 기
    를 포함하는 공액 디엔계 중합체.
    <화학식 1>
    Figure 112009019015683-PAT00013
    (식 중, R1은 수소 원자, 탄소 원자수가 1 내지 20인 히드로카르빌기, 탄소 원자수가 1 내지 20인 치환 히드로카르빌기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 기, 수산기, 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기를 나타내고, X1, X2 및 X3 중 적어도 1개가 하기 화학식 2로 표시되는 기 또는 수산기임)
    <화학식 2>
    Figure 112009019015683-PAT00014
    (식 중, R2 및 R3은 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 6인 히드로카르빌기, 탄소 원자수가 1 내지 6인 치환 히드로카르빌기, 실릴기 또는 치환 실릴기를 나타내고, R2 및 R3은 결합하여 N 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있음)
  2. 제1항에 있어서, 화학식 2의 R2 및 R3이 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 n-부틸기인 공액 디엔계 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1의 X1, X2 및 X3 중에서 선택되는 2개가 화학식 2로 표시되는 기이거나 또는 2개의 기 각각이 수산기인 공액 디엔계 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 공액 디엔계 중합체의 비닐 결합량이, 공액 디엔-기초 구성 단위의 함유량을 100 몰％로서, 20 내지 70 몰％인 공액 디엔계 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 공액 디엔계 중합체의 분자량 분포가 1 내지 2인 공액 디엔계 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 공액 디엔계 중합체와 충전제를 배합하여 이루어지는 공액 디엔계 중합체 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 충전제의 배합량이, 공액 디엔계 중합체의 배합량 100 중량 부당 10 내지 150 중량부인 공액 디엔계 중합체 조성물.
  8. 하기 공정 A, B 및 C를 포함하는 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    (공정 A): 탄소 원자수 2 내지 20의 유기 알칼리 금속 화합물 촉매와 하기 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물을 탄화수소 용매 중에서 접촉시켜, 상기 유기 알칼리 금속 화합물 촉매와 상기 규소 화합물의 반응물을 제조하는 공정,
    (공정 B): 공정 A에서 제조된 반응물과 공액 디엔을 포함하는 단량체를 탄화수소 용매 중에서 접촉시킴으로써 상기 단량체를 중합시켜, 유기 알칼리 금속 화합물 촉매에서 유래하는 알칼리 금속을 중합체쇄 말단에 갖는 중합체를 제조하는 공정,
    (공정 C): 공정 B에서 제조된 중합체와 하기 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물을 탄화수소 용매 중에서 접촉시킴으로써, 상기 중합체의 유기 알칼리 금속 화합물 촉매에서 유래하는 알칼리 금속을 갖는 중합체쇄 말단에 하기 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물을 반응시키는 공정.
    <화학식 3>
    Figure 112009019015683-PAT00015
    (식 중, X4, X5 및 X6은 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 기, 히드로카 르빌기 또는 치환 히드로카르빌기를 나타내고, X4, X5 및 X6 중 적어도 1개가 하기 화학식 2로 표시되는 기임)
    <화학식 2>
    Figure 112009019015683-PAT00016
    (식 중, R2 및 R3은 독립적으로 탄소 원자수가 1 내지 6인 히드로카르빌기, 탄소 원자수가 1 내지 6인 치환 히드로카르빌기, 실릴기 또는 치환 실릴기를 나타내고, R2 및 R3은 결합하여 N 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있음)
  9. 제8항에 있어서, 화학식 2의 R2 및 R3이 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 n-부틸기인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 화학식 3의 X1, X2 및 X3 중에서 선택되는 2개의 기가 화학식 2로 표시되는 기인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 공액 디엔계 중합체의 비닐 결합량이, 공액 디엔-기초 구성 단위의 함유량을 100 몰％로서, 20 내지 70 몰％인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 공액 디엔계 중합체의 분자량 분포가 1 내지 2인 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어지는 상기 중합체와 충전제를 배합하는 공정을 포함하는 공액 디엔계 중합체 조성물의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 공액 디엔계 중합체 조성물의 충전제의 배합량이, 상기 중합체의 배합량 100 중량부당 10 내지 150 중량부인 방법.
  15. 제6항에 기재된 상기 조성물을 가황하여 얻어지는 가황물.
  16. 제13항에 있어서, 상기 공액 디엔 중합체 조성물과 가황제를 배합하는 공정을 추가로 포함하는 방법.
  17. 제16항에 기재된 방법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체 조성물을 가황하는 공정을 포함하는 가황물의 제조 방법.
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