DE2550547A1

DE2550547A1 - Piperazin- oder piperaziniumgruppen enthaltende polymerisate

Info

Publication number: DE2550547A1
Application number: DE19752550547
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl Chem Dr Naarmann; Heinz Dipl Chem Dr Pohlemann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-11-11
Filing date: 1975-11-11
Publication date: 1977-05-18
Also published as: BE848142A; FR2331573B3; FR2331573A1

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen; O.Z. 31 668 Fre/Wn 67OO Ludwigshafen, IO.II.1975

Piperazin- oder Piperaziniumgruppen enthaltende Polymerisate

Die Erfindung betrifft neue Polymerisate und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerisate. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polymerisate zu schaffen, welche die Reaktivität von Piperazin- oder Piperaziniumgruppeh aufweisen und darüber hinaus noch andere reaktionsfähige Gruppen enthalten können.

Die Aufgabe wird gelöst durch Polymerisate, welche Strukturelemente der allgemeinen Formel

R R¹

-C-C-

t t /—ν ρ
H A-N Ii -IT

enthalten, in der R Wasserstoff, Carboxylrest oder A-N~~N -R ,

1 ρ

R Wasserstoff oder Methyl, R Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl

oder RCH=CR¹-C0, A = -CONH-X- oder -CO- und X Alkylen, Cycloalkylen, Arylen oder Alkylarylen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Bei derartigen Polymerisaten handelt es sich um hochmolekulare Stoffe, deren Seitenzweige Piperazingruppen aufweisen und die entsprechend wichtigen Reaktionen und der Salzbildung zu Mono- und Diammoniumsalzen zugänglich sind, wobei z.B. piperaziniumgruppanhaltige Polymerisate entstehen. Die neuen Polymerisate weisen Molekulargewichte von 75Ο bis 1 000 000, vorzugsweise von 25OO bis 100 000 und K-Werte von l6 bis 120 auf.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung derartiger Polymerisate.

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Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, indem man ungesättigte Piperazinverbindungen der allgemeinen Formel

R R¹

I I

C = C

H A-N N -R²

in der R = H, COOH oder A-N^N-R²; R¹ = H, CHy R² = H, Alkyl, Hydroxyalkyl oder RCH=CR¹-CO-j A = -CONH-X-, -CO-j und X = Alkylen, Cycloalkylen, Arylen oder Alkylarylen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, homopolymerisi ert oder mit anderen ungesättigten organischen Verbindungen copolymerisiert.

Geeignete ungesättigte Piperazinverbindungen sind z.B. die "Verbindungen I bis VII

CH₂=CH-CO-N N-CH₃

II CH₀=C-CO-N N-CH, CH,

III CH₂=CH-CO-N N-CHgOH

IV CH=CH-CO-N N -CH,

t \_y 3

COOH

V CH₀=CH-CO-NH-CH₀-CH-CH₀-NOi -C₀Hj-2 2 · "d \_j 2

VI CHg=CH-CO-NH-(CHg)₃-N N-CH₃

CH-CO-NH-

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Derartige Piperazinderivate können beispielsweise durch Umsetzen von N-Methylpiperazin mit Acrylsäurechlorid bzw. Methacrylsäurechlorid oder Maleinsäureanhydrid unter den üblichen Bedingungen der Schotten-Baumann-Reaktion hergestellt werden.

Die ungesättigten Piperazinderivate können jeweils für sich allein homopolymerisiert werden. Es ist auch möglich, Gemische verschiedener ungesättigter Piperazinderivate der oben angegebenen Formel zu copolymerisieren. Insbesondere können die ungesättigten Piperazinderivate mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen copolymerisiert werden. Es ist auch möglich, dimere, trimere oder oligomere Produkte der oben angegebenen allgemeinen Formel zu polymerisieren.

Als Comonoraere, mit denen die Piperazinderivate gegebenenfalls copolymerisiert werden können, kommen vor allem Mono- und Diolefine mit vorzugsweise 2 bis 8 C-Atomen, wie Äthylen, Butadien, Isopren und Chloropren, monovinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, o-Chlorstyrol, cc-Me thy !styrol und Vinyltoluole, olefinisch ungesättigte Carbonsäureester mit 4 bis 20 C-Atomen, wie besonders Acryl- und Methacrylsäureester 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltender Alkenole, wie Methylaörylat _u,nd -methacrylat, Acrylsäureäthylester, Acrylsäure-n-butylester, Methacrylsäure-n-butylester, 2-Äthylhexylacrylat und -methacrylat und n-Dodecylacrylat und Vinylester 1 bis 12 C-Atome enthaltender Carbonsäuren, wie besonders Vinylacetat,. Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat und VinyHäurat, Vinylhalogenide und Vinylldenhalogenide, wie besonders Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Nitrile,! oc~,jß-äthylenisch ungesättigtes:· 3 bis 5 C-Atome enthaltender Carbonsäuren, wie besonders Acrylnitril, oCf,ß-monoolefinls ch ungesättigte, vorzugsweise j5 bis 5 C-Atome enthaltender Mono- und Dicarbonsäuren, wie besonders Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure und deren Amide, N-Methylolamide, N-Alkylamlde, N-Alkoxymethy!amide und N-Acyloxymethylamide, wie Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, N-Methylolacrylaraid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methylacrylamid, N-n-Butylmethacrylamid, N-Methoxymethylmethacrylamid,

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N-n-Butoxymethylacrylamid und N-Äthoxyrnethylacrylamid, sowie ferner Maleinsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure und deren Salze und Ester aus oc, ß-olefinisch ungesättigten 3 bis 5 C-Atome enthaltenden Dicarbonsäuren mit meist 1 bis 4 C-Atomen enthaltenden Alkanolen, wie Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuredibutylester und Maleinsäuremono-n-butylester.

Bei der Mischpolymerisation der Piperazinderivate können eines oder mehrere der genannten Comonomeren mitverwendet werden, wobei als Hauptmonomere vorzugsweise Mono- und Diolefine, olefinisch ungesättigte Carbonsäureester der oben genannten Art und/oder Styrol oder im Fall einer Lösungspolymerisation in Wasser Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder N-Vinylpyrrolidon als Hauptmonomere, d.h. in überwiegenden Mengen, die meist zwischen 50 und 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, liegen, eingesetzt werden.

Als radikalbildende Initiatoren kommen für das obige Verfahren die für die Auslösung der Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren üblichen Stoffe, wie anorganische und organische Peroxide und leicht in Radikale zerfallende aliphatische Azoverbindungen sowie Redoxkatalysatoren in Frage. Genannt seien beispielsweise Wasserstoffperoxid, Kalium-, Natrium- und Ammoniumpersulfat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Cumylhydroperoxid und Bernsteinsäureperoxid sowie 2,2'-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril, 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril, 2,2'-Azobis-isobuttersäureamid und Gemische aus Peroxiden, wie Wasserstoffperoxid, und Reduktionsmitteln, wie Ascorbinsäure, Natriumhydrosulfit oder Eisen-II-Salzen. Geeignet sind ferner Chelatkomplexverbindungen von Übergangsmetallen von der Art des Cobalt-III-acetessigesters; die Initiatoren der genannten Art können bei dem neuen Verfahren im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt werden.

Die Homo- und Copolymerisation kann in Substanz durchgeführt werden. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch

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unter Zusatz von Verdünnungsmitteln in Lösung, Suspension oder Emulsion polymerisiert. Als Verdünnungsmittel von besonderem Interesse ist Wasser» Geeignet sind ferner Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und n-Butanol, Ketone, wie Methylethylketon, Aceton und Methylpropylketon, Äther, wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, flüssige aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, n-Heptan, η-Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol und Toluol, ferner in manchen Fällen Formamid und Dimethylformamid,, Bei der Polymerisation arbeitet man im allgemeinen hinsichtlich der Verdünnungsmittel bei den Konzentrationsverhältnissen, wie sie bei der Homo- und Mischpolymerisation anderer olefinisch ungesättigter Monomerer üblich sind, unter Druck- und Temperaturbedingungen, wie sie gleichfalls bei anderen olefinisch ungesättigten Monomeren üblich sind.

Soweit man in Emulsion oder Suspension arbeitet, können die üblichen Hilfsmittel, wie Puffersubstanzen und Dispergierhilfsjnittel, ZoB. Schutzkolloide und Emulgatoren, mit verwendet wer- <3en, wie sie beispielsweise in dem Buch von Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band XIV/l, Makromolekulare Stoffe (Georg Thi&ife-Verlag, Stuttgart 196I) auf den Seiten 192 bis 208 und 411 bis 420, ausführlich beschrieben sind. Polymerisiert wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 150, vorzugsweise von 50 bis 12O⁰C unter Atmosphärendruck, doch können auch niedere oder, besonders bei niedrigsiedenden Comonomeren, wie Äthylen, Butadien und Vinylchlorid, auch höhere Drücke angewandt werden.

Die Copolymerisation der Piperazinderivate mit Olefinen, wie Äthylen oder Butadien, wird vorzugsweise in wäßriger Emulsion durchgeführt, indem man die festen oder flüssigen Monomeren in der wäßrigen Phase, die im allgemeinen Emulgatoren, einen Polymerisationsinitiator, ein Puffersystem und gegebenenfalls ein Schutzkolloid enthält, emulgiert und die Olefine dann unter einem Druck von bis zu 2000 atü aufpreßt. Die Copolymerisation der Piperazinderivate mit Acryl- und/oder Methacrylestern wird vorzugsweise in flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen der oben genannten Art sowie in Wasser durchgeführt.

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Bei dem neuen Verfahren erhält man Homo- und Mischpolymerisate, die z.B. als farbaffine Zusatzstoffe für Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, oder auch zur Herstellung von geformten Gebilden, z.B. von Pormkörpern, in Frage kommen oder die in Form ihrer Lösung oder Dispersionen zur Herstellung von Überzügen und Klebstoffen sowie als Bindemittel für Faservliese und Papierstreichmassen, als Textil-, Leder- und Papierveredlungsmittel sowie als Antistatika verwendet werden können. Die Polymerisate sind besonders wenn sie als Mono- oder Diammoniumsalze vorliegen, hydrophil. Die Polymerisate sind auch als verseifungsstabile Komponenten für Flockungsmittel oder Papierleim geeignet.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich jeweils auf das Gewicht. Die darin angegebenen K^Werte wurden jeweils in 1 #iger Lösung in Dimethylformamid nach der Vorschrift von H. Fikentscher, Cellulosechemie I^ (1952), Seite 58, bestimmt.

Beispiel 1

Zu 10 Teilen der Verbindung VI gibt man unter Rühren 0,1 Teile Azo-bis-isobuttersäurenitril und erhitzt unter Stickstoff 4 Stunden auf 6O⁰C. Man läßt abkühlen,' fällt mit Methanol, wäscht mit Methanol nach und erhält nach dem Trocknen 9*9 Teile eines Homopolymerisate, das den K-Wert 91* die Glastemperatur T₀ +93°C und den Brechungsindex n^ 1,452I hat. Das Polymerisat eignet sich für die antistatische Ausrüstung von Polystyrol.

Beispiel 2 bis 12

Acrylsäureäthylester und die Verbindung III werden in den in der folgenden Tabelle angegebenen Teilen Acrylsäureäthylester gemischt, jeweils 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Monomeren, Azo-bis-isobuttersäurenitril und 80 Teile Äthylalkohol zugesetzt und 2 Stunden auf 7O⁰C erhitzt. Die erhaltenen Copolymerisate werden in einem Rotationsverdampfer .und anschließend 10 Stunden bei 6O⁰C und einem Druck von

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12 mm Hg getrocknet. Der hierbei erzielte Umsatz, der K-Wert

der erhaltenen Mischpolymerisate und ihr Gehalt an einpoly-

merisiertem Piperazinderivat III sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 1

Bei spiel	Acrylsäure- äthylester (Teile)	Piperazin derivat III (Teile)	Umsatz %	Anteil des Piperazin- derivats III im Co- polymerisat in %
2	9,9	0,1	96,5	0,9 - :
3	9,5	0,5	95,5	4,8
4	9,0	1,0	96,0	9,5
5	8,5	1,5	96,5	14,5
6	8,0	2,0	96,5	19,6
7	7,0	3,0	99,0	29,5
8	6,0	4,0	99,5	39,6
9	5,0	5,0	98,0	49,5
10	4,0	6,0	98,5	59,6
11	2,5	7,5	98,5	74,4
12	1,0	9,0	100,0	89,6
		Beispiel 13

Man emulgiert 30 Teile der Verbindung VI in einer Lösung von 2 Teilen Natriumpyrophosphat, 1,5 Teilen Kaliumpersulfat und 2 Teilen des Natriumsalzes eines in üblicher Weise sulfonierten 10 bis 15 C-Atome enthaltenden Fettalkohols in 1000 Teilen Wasser, Unter Rühren preßt man nun Äthylen bis zu einem Druck von 2,85 atü auf und polymerisiert 8 Stunden bei 90⁰C. Man erhält eine Äthylenmischpolymerisatdispersion, die einen Trockengehalt von 20,5 Gewichtsprozent hat. Der K-Wert des Äthylenmischpolymerisats beträgt, gemessen in 1 #iger Lösung in Dekahydronaphthalin, 39« Das Mischpolymerisat hat 10,0 % seines Gewichts an dem piperazinderivat VI einpolymerisiert. Das Mischpolymerisat eignet sich für Abmischungen mit Polyolefinen zur Erhöhung der Parbaffinitäte

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-3-

-Sr- OcZ. 31 668

Beispiel l4

Man arbeitet wie für Beispiel 13 angegeben, verwendet aber als Piperazinderivat die Verbindung I und anstelle von Äthylen Butadien bei einem Druck von nur 6 atu. Man erhält dann eine wäßrige Dispersion eines Butadienmischpolymerisats eines Trockengehalts von 24 Gewichtsprozent. Der K-Wert des Butadienmischpolymerisats beträgt 8l,5, sein Anteil an einpolymerisiertem Piperazinderivat I 16,5 Gewichtsprozent. Das Polymerisat eignet sich für Abmischungen mit Synthese- und Naturkautschuk und wirkt in Mengen von 0,5 % als Vulanisationsbeschleuniger.

Beispiel 15

Man arbeitet wie für Beispiel 9 angegeben, verwendet jedoch anstelle von Acrylsäureäthylester Acrylnitril, Es wird dann ein Umsatz von 96,5 % erzielt, und man erhält ein Mischpolymerisat des K-Wertes 85,0, dessen Anteil an einpolymerisiertem Piperazinderivat III 49,5 Gewichtsprozent beträgt. Das Mischpolymerisat eignet sich für Abmischungen mit Polyacrylnitril zur Erhöhung der Anfärbbarkeit.

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Claims

O.Z. J>\

Patentansprüche Polymerisate, die Strukturelemente der allgemeinen Formel

R R¹

-C-C-

» » /—^ ρ H A-N N -R

enthalten, worin

R=H, COOH oder A-iQi-R²

R¹ = H oder CH₃

R² = H, Alkyl, Hydroxyalkyl oder RCH=CR¹-CO-A = -CONH-X-, -CO- und X = Alkylen, Cycloalkylen, Arylen oder Alkylarylen mit

mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Piperazingruppen enthaltenden Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Piperazinverbindungen der allgemeinen Formel

R R¹ t «

C=C

H A-N N -R

worin

R=H, COOH oder A-

R¹ = H oder CH,

R² = H, Alkyl, Hydroxyalkyl oder RCH=CR¹-CO-A = -CONH-X-, -CO- und X = Alkylen, Cycloalkylen, Arylen oder Alkylarylen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen

bedeuten, gegebenenfalls zusammen mit anderen ungesättigten organischen Verbindungen polymerisiert.

BASF Aktiengesellschaft

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