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Copolymerisate der Mono-ß-sulfoäthylester der Malein- und/oder Fumarsäure
oder deren Salze mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren und Verfahren zu
deren Herstellung Diese Erfindung betrifft neue Copolymerisate von olefinisch ungesättigten
Monomeren, die Mono-ß-sulfoäthylester der Malein-und/oder Fumarsäure oder deren
Salze einpolymerisiert enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Copolymerisate
durch Emulsions-Copolymerisation. Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung
wässriger Dispersionen solcher Copolymerisate als Uberzugs- und Imprägniermittel
sowie zur Grundierung von Leder und zur Ausrüstung von Textilgeweben.
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Bei der Herstellung von wässrigen Dispersionen von Copolymerisaten
olefinisch ungesättigter Monomerer, z. B. von Acrylester-, Vinylester-, Vinyl- und
VinylidenChlorid, Butadien-und Styrol-Polymerisaten durch Polymerisation der Monomeren
in wässriger Emulsion werden zusätzlich zu radikalbildenden Polsnmerisationskatalysatoren,
Puffersubstanzen, Emulgier-und Dispergierhilfsmitteln sowie gegebenenfalls Reglern
häufig sogenannte Hilfsmonomere in geringen Anteilen mitverwendet.
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Durch diese Hilfsmonomeren sollen die Beständigkeit der wassrigen
Dispersionen gegen Elektrolyte, Pigmente und Scherkräfte verbessert sowie gegebenenfalls
Vernetzbarkeit erzielt werden. Derartige Hilfsmonomere sind meist wasserlöslich
und geben meist, für sich polymerisiert, wasserlösliche Polymerisate, doch werden
manchmal auch vasserunlösliche Hilfsmonomere mitverwendet. Als wasserlösliche Hilfsmonomere
werden z. B.
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olefinisch ungesittigte Mono- und Dicarbonsriuren, wie Acrylsaure,
Methacrylsäuwe, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Crotonsäure oder deren
Salze sowie olefinisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Vinylsulfonsaure oder Styrolsulfonsäuren
oder schließlich Acryl- und Methacrylamid oder deren U-Methylol-Derivate eingesetzt.
Olefinisch ungesättigte Säuren der genannten Art führen oft zusatzlich zu einer
Erhöhung der Haftfestigkeit
und meist auch zu einer Erhöhung der
Hydrophilie des Polymerisats. In manchen Fallen können über die Carboxylgruppen,
die durch Einpolymerisieren von z. B. Acrylsäure, in das Polvmerisat eingeführt
sind, Vernetzungen des Polymerisats z. B. durch Umsetzung mit mehrwertigen Metallionen
oder Diisocyanaten. erzielt werden.
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Aus der DAS 1 520 6R? ist es schließlich bekannt, Aorylat-Copolymerisate
durch Emulsionspolymerisation eines in Wasser dispergierten Monomerengemisches aus
wenigstens 15 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Alkylacrylate und 0,02 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Menge des Alkylacrylats, einer Verbindung der allgemeinen Formel
in der R ein W-asserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet, herzustellen. Als
Comonomere können die Alkylacryklat-Copolymeren zusätzlich noch Vinylester, Methacrylates
Acrnlni-tril, Styrol, Vinylhalogenide, Äcrvl- und Methacrylamid, ungesättig te Carbonsäuren,
wie Acrylsäure, sowie Monoalkyl- und Dialkylitaconate, -maleate und -fumarate einpolymenisiert
enthalten. Nach den Angaben in der DAS 1 20 652 sollen die nach diesem bekannten
Verfahren hergestellten Emulsionen eine wesentlich geringere Neigung zur Bildung
von Koagulaten oder Aggregaten sowie eine erhöhte Lagerbeständigkeit und Dünnflüssigkeit
aufweisen. Die Allyl- und Met;hallylsulfosuccinate sollen zudem die Einstellung
einer bestimmten Teilchengröße bei der Emulsionspolymerisation der Alkylacrylate
erleichtern. Die AllfJl- und Methallylsulfosuccinate werden jedoch bei der Emulsionpolymerisation
der Alkylacrylate und gegebenenfalls anderen Comonomeren nicht vollständig einpolymerisiert
(vergl. Spalte 4 der DAS 1 520 382).
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Es wurde nun gefunden, d man wässrige Dispersionen vJon Conolymerisaten
olefinisch ungesättigter Monomerer (lurch CopoLymerisation von olefinisch ungesättigten,
Carboxylgruppen aufweisenden Sulfonsäuren oder deren Salze mit anderen olefinisch
ungesättigten Monomeren in wässrige Emulsion unter Mitverwendung
der
üblichen Polymerisationsbeschleuniger, Emulgier-und Dispergierhilfsmittel und gegebenenfalls
von Reglern und Puffersubstanzen mit Vorteil herstellen kann, wenn man als Carboxylgruppen
aufweisende olefinisch ungesättigte Sulfonsäuren 0,1 bis 20 Gewichtspr ent, bezogen
auf die gesamten Monomeren, Mono-ß-sulfoäthylester der Male in- und/odep Fumarsäure
oder deren Salze copolymerisiert. Als Hauptmonomere und weitere Hilfsmonomere kome
solche in Frage, wie sie für wässrige Dispersionen für die gewünschten Anssendungszwecke
üblich sind. Als Hauptmonomerensind z. B. solche monoolefinisch ungesättigten Monomeren
geeignet die für sich polymerisiert, wasserunlösliche Homopolymerisate ergeben.
Genannt seien z. B. vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol
und Vinyltoluole, olefinisch ungesättigte aarbonsäureester mit meist 4 bis 24 C-Atomen,
wie Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12,
vorzugsweise 2 bis 8 C-Atomen enthaltenden geradkettigen oder veriweigten Alkanolen
oder ferner auch entsprechende Ester der Crotonsäure und Diester der Malein-und
Fumarsäure, und Vinylester geradkettiger oder verzweigter Carbonsäuren mit meist
2 bis 18, insbesondere 2 bis 12 C-Atome enthaltenden gesättigten Monocarbonsäuren,
Vinyl- und Vinylidenhalogenide wie besonders Vinylchlorid und Vinylidenchlorid,
sowie 1,3-Diolefine, mit meist 4 bis 5 C-Atomen, wie besonders Butadien, sowie ferner
Acrylnitril. Beispiele für geeignete olefinisch ungesättigte Carbonsäureester sind
vor allem Methylacrylat und -methacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat und -methacrylat,
2-Athvltexylacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinllaurat, Vinylstearat
un Vinylester der Versatiesäuren. Von besonderem Interesse ist die Emulsionscopolymerisation
der MDno-ß-sulfoethylester mit 2 bis 8 C-Atome Im Alkoholrest enthaltenden Acrylestern
und gegebenenfalls Styrol, mit Vinylacetat oder mit Gemischen aus Butadien und Styrol
und/oder Acrylnitril, mit einem Anteil von 40 bis 60 Gewichtsoprozent Styrol und/oder
Acrylnitril bezogen auf die Gesamtmenge des Monomerengemisches.
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Als weitere Hilfsmonomere können bei dem neuen Verfahren in geringen
Mengen, die im allgemeitlen jm Bereich von 0,5 bis 15, insbesondere von 0,5 bis
10 Gewichtsprozent liegen, auch
monoolefinisch ungesättigte, meist
3 bis 5 C-Atome enthaltende Mono- und/oder Dicarbonsäuren, wie Acryl-, Methacryl-,
Oroton-, Malein-, Fumar- und/oder Itaconsäure sowie deren Amide, N-Alkylamide, N-Alkylclamide
und Alkoxyalkylamide, wie besonders Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid,
N-Methoxymethylmethacrylamid, N-Methylacrylamid und Maleinsäureimid, ferner heterocyclisehe
Vinylverbindungen wie Vinylpyridin, Vinyllactame, wie Vinylpyrrolidon und Vinylcaprolactam
sowie schließlich Acryloylharnstoff, Methacryloylharnstoff und N-Acryloylcyandiamid,
Äthylenglykolmonoacrylat Butandiol-1,4-diacrylat und -monoacrylat, ß-Hydroxyäthylacrylat
und -methacrylat, 3-Ohlor-2-hydroxypropylacrylat, Diallylphthalat und Vinylsulfonsäure
und deren Salze mitverwendet werden.
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Die Emulsions-Oopolymerisation kann in an sich üblicher Weise, unter
Verwendung der üblichen Polymerisationsinitiatoren, insbesondere von wasserlöslichen
Peroxiden, wie Natrium-, Kslium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid oder
auch von Azobiscarbonsäurenitrilen oder -amiden, wie Azobisbuttersäureamid und Azobisbuttersäurenitril,
sowie der üblichen Emulgier- und Dispergierhilfsmittel, wie sie z. B. in dem Buch
von Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie Band XIV/1 "Makromolekulare Stoffe,
Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208 und 411 bis 420 beschrieben
sind, bei den üblichen Polymerisationstemperaturen, die meist zwischen 60 und 95
°C liegen, durchgeführt werden. Auch die Verwendung der üblichen Redoxkatalysatoren
und eine Polymerisation bei Temperaturen zwischen 20 und 60 °C sind möglich.
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Die Mono-B-sulfoäthylester der Malein- und/oder Fumarsäure und deren
Salze polymerisieren im allgemeinen gut ein und man erhält wässrige Copolymerisat-Dispersionen,
die besonders schaumarm sind und eine hervorragende Scherstabilität aufweisen. Im
Vergleich zu Polyacrylat-Dispersionen, die nach dem Verfahren der DAS 1 520 682
hergestellt sind, weisen sie niedrigere Viskositäten auf Im allgemeinen braucht
man bei dem erfindungsgemaßen Verfahren weniger Emulgiermittel einzusetzen als dies
bei den herkömmlichen Verfahren der Emulsionspolymerisation
erforderlich
ist.
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Die Mono-ß-sulfoathylester der Malein- und/oder Fumarsäure können
nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie können bei dem Verfahren als freie
Säure sowie als Mono-oder Disalze eingesetzt werden. Soweit man Salze einsetzt,
werden die besonders leicht zugänglichen Natrium-, Kalium-und Ammoniumsalze bevorzugt.
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Die nach dem Emulsions-Polymerisations-Verfahrens hergestellten Copolymerisate
sind neu. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Conolymerisat-Dispersionen
können auf einer Vielzahl von technischen Gebieten mit Vorteil eingesetzt werden:
Wässrige Dispersionen, die meist einen Gehalt von 40 bis 65 Gewichtsprozent der
Copolymerisate enthalten und vor der Anwendung verdünnt werden können, kommen z.
B. als Imprägnier- und uberzugsm ttel für gewebte und ungewebte Fasermaterialien
und Baumaterialien, z. B. aus Beton oder Mauerwerk, in Frage, wenn die Copolymerisate
0,5 bis 3 ffi der Mono-B-sulfoäthylester einpolymerisiert enthalten.
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Z. B. kdnnen solche Copolymerisat-Dispersionen zum Streichen von Papier,
zur Herstellung von gebundenen Faservliesen und Nadelvliesen, zum Beschichten von
Leder, zur Ausrüstung von gewebten und ungewebten Textilien und als Anstrichmittel
für Beton, Mauerwerk und Putz sowie ferner von Holz eingesetzt rerden, Wässrige
Dispersionen der Mischpolymerisate, die 3 bis 10 Gewichtsprozent der Mono-ß-sulfoathylester
einpolymerisiert enthalten, kommen besonders für die Grundierung von Leder sowie
zur hydrophilen Ausrüstung von gewebten und ungewebten Textilmaterialien in Frage.
Schließlich können die Copolymerisat-Dispersionen in manchen Fällen als Dispergiermittel
für Pigmente eingesetzt werden.
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Die in den folgenden Beispielen gensnnten Teile und Prozente beziehen
sich auf das Gewicht. Die dsrin angegebenen K-Werte wurden nach H. Fikentscher,
Cellulosechemie Band XIII, (1932) Seiten 58 ff bestimmt. Unter BO-Wert einer Dispersion
ist deren relative Lichtdurchlässigkeit im Vergleich zu der Tichtdurchlassigkeít
von Wasser ZU verstehen.
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Beispiel 1 a) Zu einer Lösung von 0,1 Teil Aseorbinsäure in 100 Teilen
Wasser gibt man bei 20 °C 10 Teile eines Gemisches aus 289 Teilen Wasser, 15 Teilen
Methacrylamid, 15 Teilen Acrylnitril, 460 Teilen Acrylsäureäthylester, 5 Teilen
des Dinatriumsalzes der Mono-ß-sulfoäthylesters der Maleinsäure, 24,7 Teilen einer
35 %igen wässrigen Lösung eines in üblicher Weise substituierten Umsetzungsproduktes
von 50 Mol Ätaylenoxid mit 1 Mol Isooctylphenol sowie 3 Teilen einer 50 igen wässrigen
Lösung von Türkischrotöl zu Man erhitzt die erhaltene Mischung auf 30 0C und gibt
gleichzeitig den Rest der Monomerenmischung sowie eine Tönung von 1 Teil Natriumpersulfat
in 40 Teilen Wasser und eine Lösung von 1,5 teilen Natriumbisulfit in 35 Teilen
Wasser innerhalb von 2 Stunden zu. Nach Zugabe aller Bestandte-le polymerisiert
man eine heitere Stunde bei 50 0C und erhalt eine Polyacrylatdispersion eines Feststoffgehaltes
von 4E,7 Gewichtsprozent Das Acrylestermischpolymerisat hat den K-Wert von 98 (gemessen
in 1 %iger Lösung in Dimethylformamid bei 20 °C), die bispersion den SD-Wert 80.
Die Dispersion eignet sich als Bindemittel für die Herstellung gebundener Faservliese.
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b) Man arbeitet wie unter a) angegeben, verwendet jedoch anstelle
von Acrylnitril die gleiche Menge Vinylidenchlorid.
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Man erhält eine wässrige Dispersion eines Feststoffgehaltes von 46,5
% und des LD-Wertes 75. Der K-Wert des Polymerisats, bestimmt in 1 %iger Lösung
in Dimethylformamid bei 20 0C beträgt 78.
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c) Man arbeitet wie unter a) angegeben, verwendet jedoch anstelle
des Acrylnitrils die gleiche Menge Vinylacetat. Erhalten wird eine wässrige Dispersion
eines Feststoffgehaltes von 46,8 4 und des LD-Wertes 80. Der K-Wert des Copolymerisates,
bestimmt in 1 %iger Lösung in Dimethylformamid bei 20°C beträgt 82.
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Beispiel 2 Zu einer Lösung von 0,5 Teilen eines C16-Alkylsulfats
in 200 Teilen Wasser gibt man bei 80 °C eine Monomerenmischung aus
265
Teilen n-Butylacrylat, 235 Teilen Styrol, 20 Teilen Acrylsäureamid, 5 Teilen N-ß-Hydroxyäthylpyrrolidonacrylat,
10 Teilen des Dinatriumsalzes des ß-Sulfoäthylesters der Maleinsäure und 5 Teilen
Tetranatrìumpyrophosphat unter Rühren zu.
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Man stellt den pH-Wert der k schung auf 5,6 und gibt dann innerhalb
von 2 Stunden eine Lösung von 10 Teilen Ammoniumpersulfat in 50 Teilen Wasser zu.
Nach Zugabe des Ammoniumpersulfats polymerisiert man eine weitere Stunde bei 90
0C und erhält eine Copolymerisat-Dispersion eines Feststoffgehaltes von 49 %. Die
Dispersion hat den ED-Wert 60, und neigt sehr wenig zum Schäumen. Sie eignet sich
besonders zur Herstellung von schaumarmen Papierstreichmassen, die als Pigment z.
B. Kaolin oder auch Bariumsulfat enthalten. Der K-Wert des Copolymerisates, gemessen
in 1 %iger Lösung in Dimethylformamid bei 20 0C ist 48.
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Beispiel 3 Zu einer Lösung von 2,6 Teilen Kaliumpersulfat und 3,25
Teilen einer 40 zeigen wässrigen Lösung eines C8- bis C20-Paraffinsulfonats in 180
Teilen Wasser gibt man bei 90 °C innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 17 Teilen
einer 40 %igen wassrigen Lösung des Paraffinsulfonats, 36 Teilen Styrol, 300 Teilen
Acrylsäureäthylester, 60 Teilen Acrylsäure, 15 Teilen des Dikaliumsalzes des Mono-ß-sulfoäthylester
der Fumarsäure, 20 Teilen einer 40 %igen wässrigen Lösung von N-Methylolacrylamid
und 420 Teilen Wasser zu. Man polymerisiert nacn Zugabe dieser Stoffe noch 1 Stunde
bei 70 OG und erhält eine Copolymerisat-Dispersion eines Feststoffgehaltes von 40
Gewichtsprozent und einen LD-Wert von 80. Ihre Oberflächenspannung beträgt 20 dyn/cm²,
ihre Viskosität 20,0 cP (Brockfield, Spindel 2, 20 Upm). Die Dispersion eignet sich
als Bindemittel für Papierstreichmassen und zur Oberflächenleimun von Papier.
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Beispiel 4 Zu einem Gemisch von 150 Teilen Wasser und 1 Teil einer
30 %igen wässrigen Lösung eines in üblicher eis sulfierten Umsetzungsproduktes von
40 Mol Äthylenoxid und 1 Mol Isooctylphenol gibt man bei 90 0C innerhalb von 2 Stunden
ein Gemisch aus 70 Teilen
Acrylsäureäthylester, 10 Teilen des gemischten
Natrium-und Kaliumsalzes des ß-Sulfoäthylesters der Maleinsäure, 2,5 Teilen einer
75 %igen wässrigen Lösung des obengenannten sulfierten Emulgators und 100 Teilen
Wasser sowie 7 Teile einer Lösung von 0,4 Teilen Ammoniumpersulfat in 15 Teilen
Wasser zu. Man erhitzt 20 Minuten auf 80 °C und gibt anschließend eine Mischung
aus 30 Teilen Styrol, 20 Teilen Acrylsäureamid, 10 Teilen Acrylsäurediäthylaminoäthanolester,
2,5 Teilen einer 30 zeigen wässrigen Lösung des obengenannten sulfurierten Emulgators
und 8 Teile einer Lösung von 0,4 Teilen Kaliumpersulfat und 15,3 Teilen Wasser zu.
Man erhitzt noch eine weitere Stunde bei 80 °C und erhält eine sehr feinteilige
wässrige Dispersion eines Feststoffgehaltes von 20 %.
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Das Polymerisat hat den K-Wert 99 (gemessen in 1 %iger Lösung in Dimethylformamid
bei 20 OC).
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Beispiel 5 Zu einer Lösung von 1,2 Teilen Natriumlaurylsulfat und
2 Teilen Kaliumpersulfat in 100 Teilen Wasser läßt man bei 100 °C innerhalb von
4 Stunden ein Gemisch aus 315 Teilen Wasser, 8,5 Teilen Natriumlaurylsulfat, 1,5
Teilen Natriumpyrophosphat, 290 Teilen Styrol, 8 Teilen Acrylsäure, 2 Teilen Acrylamid,
6 Teilen des Dikaliumsalzes des ß-Sulfoäthylesters der Maleinsäure, und 40 Teile
einer 25 %igen Kaliumpersulfatlösung zulaufen. Gleichzeitig werden 195 Teile Butadien
eingepresst.
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Polymerisiert wird unter einem Druck von 8 Atmosphären. Nach Beendigung
der Polymerisation wird abgekühlt und dann 5,7 Teile einer 25 %igen Ammoniaklösung
zugefügt. Man erhält eine wässrige Dispersion eines Feststoffgehaltes von 5,1 %
und des TD-Wertes 63. Die Dispersion ist zur Oberflächenveredlung von Papier, Textilien,
Holz und Beton geeignet.