DE2523051C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Harzmischung, die im wesentlichen aus einer wäßrigen Emulsion eines Acryl- oder Butadienpolymerisats, hergestellt durch Emulsionspolymerisierung mindestens eines Acryl- oder Butadienmonomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Emulgators, und aus einem wasserlöslichen polymeren Material besteht, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Wäßrige Harzmischungen, die aus einer wäßrigen Emulsion eines Acryl- oder Butadienpolymerisats und einem wasserlöslichen polymeren Material, wie z. B. Polyvinylalkohol oder Stärke, bestehen, sind bereits bekannt. Sie werden in großem Umfange als klares Überzugs- bzw. Beschichtungsmaterial, als Bindemittel für Pigmentüberzüge, als Behandlungsmittel für faserartige Materialien, als Klebstoff, als Klebrigmacher, als Farbe oder Formmasse für Fasern und Filme verwendet. Durch Zugabe des Polyvinylalkohols in einer geeigneten Menge zu der Emulsion können die Fließeigenschaften der Emulsion an die technischen Erfordernissen angepaßt werden, wenn die Emulsion für Beschichtungen oder Preßformen verwendet werden soll. Dadurch können auch die Oberflächeneigenschaften von damit behandeltem Papier oder faserartigen Materialien verbessert werden, es können wasserabweisende Eigenschaften erzielt werden oder die Festigkeit eines daraus hergestellten Formgegenstandes oder dessen Biegsamkeit können auf die technischen Bedürfnisse eingestellt werden.

Wäßrige Emulsionen von Acryl- oder Butadienpolymerisaten werden im allgemeinen hergestellt durch Polymerisieren des Monomeren in Emulsion in Gegenwart eines Emulgators und eines Initiators in einem wäßrigen Medium. Es ist bekannt, daß bei der Polymerisation der verwendete Emulgator einen großen Einfluß auf die Eigenschaften der damit hergestellten Emulsion hat. Als Emulgator werden normalerweise nichtionische oder anionische oberflächenaktive Agentien verwendet, in einigen Fällen in Kombination mit Polyvinylalkohol als Schutzkolloid.

Wäßrige Polymerdispersionen auf der Basis von beispielsweise Acrylsäureester-Polymerisaten, die zusätzlich noch wasserlösliche Polymere enthalten, sind aus den US-PS 34 87 031, 36 37 563 und der GB-PS 12 78 813 bekannt. Als Emulgator für die Herstellung derartiger wäßriger Harzmischungen werden in erster Linie Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat verwendet. Dabei liegt der Emulgatoranteil stets unter 10 Gew.-%.

Aus der US-PS 28 34 759 ist bekannt, daß hydrolysierte Olefinsulfonat/Vinylacetat-Copolymerisate wertvolle Dispergiermittel und oberflächenaktive Agentien darstellen. Von der Verwendung solcher Dispergiermittel für die Emulsionspolymerisation spezifischer Acryl- oder Butadienpolymerisate ist darin jedoch nicht die Rede.

In der Praxis hat sich gezeigt, daß die bisher bekannten wäßrigen Harzmischungen, die in Gegenwart eines der obengenannten Emulgatoren hergestellt worden sind und ein wasserlösliches polymeres Material enthalten, eine unzureichende Lagerungsbeständigkeit, insbesondere bei hohen Temperaturen, aufgrund einer schlechten Mischbarkeit der Emulsion mit dem polymeren Material haben und daß ihre Viskosität eine starke Abhängigkeit von der Scherrate aufweist. Aufgrund ihrer unzureichenden Lagerungsbeständigkeit nimmt ihre Viskosität mit dem Ablauf der Zeit zu und schließlich tritt eine Gelierung oder Auftrennung in Schichten auf. Es ist daher unmöglich, solche wäßrigen Harzmischungen über längere Zeiträume hinweg zu lagern. Die große Abhängigkeit ihrer Viskosität von der Scherrate erschwert die Durchführung gleichmäßiger Beschichtungen mit solchen wäßrigen Harzmischungen und außerdem treten Schwierigkeiten bei der Herstellung geformter bzw. formgepreßter Gegenstände aus derartigen Mischungen auf, da sich die Form und der Aufbau des daraus hergestellten Gegenstandes schon bei geringfügigen Änderungen der Austrittsgeschwindigkeit an einer Düse oder einem Schlitz der Form- oder Formpreßvorrichtung stark verändern.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine wäßrige Harzmischung mit der eingangs genannten Zusammensetzung so zu verbessern, daß sie auch über längere Zeiträume hinweg lagerbeständig ist, d. h. eine Viskosität aufweist, die sich mit dem Ablauf der Zeit nur wenig ändert und eine geringe Abhängigkeit von der Scherrate hat, so daß sie leicht gehandhabt und vielseitig eingesetzt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß zur Herstellung der wäßrigen Harzmischung ein spezieller Emulgator aus einem hydrolysierten Vinylacetat/Alkaliolefinsulfonat-Mischpolymerisat verwendet wird und daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem Feststoffgehalt der so hergestellten Emulsion und dem wasserlöslichen Polymeren innerhalb eines spezifischen Bereiches gehalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Harzmischung, die im wesentlichen besteht aus einer wäßrigen Emulsion eines Acryl- oder Butadienpolymerisats, hergestellt durch Emulsionspolymerisierung mindestens eines Acryl- oder Butadienmonomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Emulgators, und aus einem wasserlöslichen polymeren Material, die dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich bei dem Emulgator um ein hydrolysiertes Vinylacetat/Alkaliolefinsulfonat- Mischpolymerisat mit 0,5 bis 7 Mol-% Alkaliolefinsulfonat- Einheiten und einem Hydroylsegrad der Vinylacetat- Einheiten von mindestens 65 Mol-%, vorzugsweise mindestens 80 Mol-%, handelt, und daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem Feststoffgehalt der Emulsion und dem wasserlöslichen polymeren Material innerhalb des Bereiches von 1 : 9 bis 9 : 1, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 2 : 8 bis 8 : 2, liegt.

Wie aus der weiter unten folgenden Tabelle 5 hervorgeht, zeichnet sich die erfindungsgemäße wäßrige Harzmischung durch eine besonders gute Lagerbeständigkeit aus, d. h. ihre Viskosität ändert sich mit dem Ablauf der Zeit kaum und ist von der Scherrate weitgehend unabhängig, so daß sie industriell sehr vielseitig verwendbar ist und als ausgezeichnetes Bindemittel für Pigmentbeschichtungen, als klares Überzugsmaterial für Papiere, Klebstoffe oder Klebrigmacher für Holz, Papiere, Gewebe, Aluminiumfolien oder Kunststoffilme, als Beschichtungsmaterial für Innenräume, als Beschichtungsmittel für Außenbehandlungen, abziehbare Farben, Textilbehandlungsmittel für Ausflockungen, Zurichtungsmittel, Hartappretierungen, Bindemittel für Pigmentfarben und Pigmentdrucke, Bindemittel für geformte bzw. gepreßte Gegenstände, wie Filme, Bögen und Fasern, oder nicht-gewebte Stoffe, als Faserbindemittel, als Verleimungs- bzw. Schlichtungsmittel für hydrophobe Fasern, wie Polyesterfasern, wiederaufweichbare Klebstoffe sowie als Modifizierungsmittel für Baumaterialien, wie Mörtel, Beton und Asphalt, verwendet werden kann.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei dem Acryl- oder Butadienmonomeren um Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Butadien-1,3, 2-Methylbutadien-1,3, 2,3- Dimethylbutadien-1,3 und/oder 2-Chlorbutadien-1,3-

Bei dem wasserlöslichen polymeren Material handelt es sich vorzugsweise um einen Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von nicht weniger als 50 Mol-%, Stärke, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, ein Alkali- oder Ammoniumsalz der Polyacrylsäure, Polyacrylamid und/oder Casein.

Bei dem hydrolysierten Vinylacetat/Alkaliolefinsulfonat- Mischpolymerisat handelt es sich vorzugsweise um ein hydrolysiertes Vinylacetat/Alkaliethylensulfonat-Mischpolymerisat, ein hydrolysiertes Vinylacetat/Alkalimetallallylsulfonat- Mischpolymerisat und/oder ein hydrolysiertes Vinylacetat/ Alkali-2-methallylsulfonat-Mischpolymerisat.

Das einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen wäßrigen Harzmischung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß

• a) zuerst eine wäßrige Emulsion eines Acryl- oder Butadienpolymerisats hergestellt wird durch Emulsionspolymerisieren mindestens eines Acryl- oder Butadienmonomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines hydrolysierten Vinylacetat/Alkaliolefinsulfonat-Mischpolymerisats, das 0,5 bis 7 Mol-% Alkaliolefinsulfonat-Einheiten enthält und einen Hydrolysegrad der Vinylacetat-Einheiten von mindestens 65 Mol-% aufweist, als Emulgator und
• b) dann ein wasserlösliches polymeres Material der in der Stufe (a) hergestellten wäßrigen Emulsion in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem Feststoffgehalt der Emulsion und dem wasserlöslichen polymeren Material innerhalb des Bereiches von 1 : 9 bis 9 : 1 liegt.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Harzmischung ist die Verwendung des vorgenannten spezifischen Emulgators kritisch, da ein Emulgator mit weniger als 0,5 Mol-% Alkalimetallolefinsulfonat-Einheiten keine wäßrige Harzmischung mit den gewünschten Eigenschaften ergibt, während ein Emulgator mit mehr als 7 Mol-% Alkaliolefinsulfonat- Einheiten zu einer breiten Teilchengrößenverteilung des Polymeren in der Emulsion führt, die eine schlechte Mischbarkeit mit dem anschließend zugesetzten wasserlöslichen polymeren Material hat. Es ist daher wesentlich, als Emulgator ein hydrolysiertes Vinylacetat/Alkaliolefinsulfonat- Mischpolymerisat mit 0,5 bis 7 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 4 Mol-%, Alkaliolefinsulfonat-Einheiten und einem Hydrolysegrad der Vinylacetat-Einheiten von mindestens 65 Mol-%, vorzugsweise mindestens 80 Mol-%, zu verwenden.

Der bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Harzmischung verwendete Emulgator (nachstehend der Einfachheit halber als "modifizierter Polyvinylalkohol" bezeichnet) wird im allgemeinen hergestellt durch Mischpolymerisation eines Vinylacetatmonomeren mit einem Alkalisalz eines Olefinsulfonsäuremonomeren in Gegenwart eines bekannten radikalischen Polymerisationsinitiators. Das dabei erhaltene Mischpolymerisat wird dann teilweise oder vollständig auf an sich bekannte Weise hydrolysiert. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Harzmischung wird vorzugsweise ein modifizierter Polyvinylalkohol als Emulgator verwendet, der hergestellt worden ist durch Mischpolymerisation der Monomeren in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines Alkohols in einer Menge, die nicht mehr als 40 Gew.-% des gesamten Gewichtes des Polymerisationssystems ausmacht. Das dabei erhaltene Mischpolymerisat wird dann hydrolysiert. Bei der Herstellung des modifizierten Polyvinylalkohols werden beispielsweise Alkohole wie niedere Alkylalkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol verwendet. Diese Alkohole können bis zu 25 Gew.-% Wasser enthalten. Als Alkaliolefinsulfonate können bei der Herstellung des modifizierten Polyvinylalkohols Alkalisalze der Olefinsulfonsäure wie beispielsweie der Äthylensulfonsäure, Allylsulfonsäure und 2-Methylallylsulfonsäure, verwendet werden. Als Alkalimetalle eignen sich Lithium, Natrium und Kalium. Bei der Herstellung des modifizierten Polyvinylalkohols werden vorzugsweise die Natriumsalze der Olefinsulfonsäuren verwendet.

Bei der Herstellung der Emulsion wird als geeigneter Emulgator ein modifizierter Polyvinylalkohol verwendet, der einen Hydrolysegrad der Vinylacetateinheiten von nicht weniger als 65 Mol-% und vorzugsweise von nicht weniger als 80 Mol-% besitzt. Der optimale Hydrolysegrad des modifizierten Polyvinylalkohols wird im oben angegebenen Bereich ausgewählt unter Berücksichtigung der erforderlichen Eigenschaften der herzustellenden wäßrigen Harzmischung. Die erfindungsgemäße wäßrige Harzmischung weist ausgezeichnete Fließeigenschaften, wenn die mit dem polymeren Material vermischte Emulsion unter Verwendung eines modifizierten Alkohols hergestellt worden ist, der einen Hydrolysegrad von nicht weniger als 95 Mol-% und vorzugsweise von nicht weniger als 98 Mol-% besaß. Wird eine Emulsion hergestellt unter der Verwendung eines modifizierten Polyvinylalkohols, der einen Hydrolysegrad von 80 bis 90 Mol-% besaß, zeigt diese Emulsion eine hohe Viskosität und aus diesen Gründen ist es nicht notwendig, die Viskosität mittels Alkalien oder Eindickungsmittel zu erhöhen.

Die Emulsion des Acryl- oder Butadienpolymerisats wird hergestellt durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart des modifizierten Polyvinylalkohols als Emulgator und eines Polymerisationsinitiators in einem wäßrigen Medium nach einem herkömmlichen Emulsionspolymerisationsverfahrens. Dies bedeutet, daß jedes herkömmliche Verfahren angewendet werden kann mit der Ausnahme, daß modifizierter Polyvinylalkohol als Emulgator verwendet wird. Im allgemeinen wird die Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt, und zwar in einer Menge von 40 bis 65 Gew.-% des Monomers bei einer Temperatur von 35 bis 90°C unter Rühren. Als Polymerisationsinitiator können bekannte wasserlösliche Initiatoren verwendet werden, wie beispielsweise Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat, und bekannte Redox- Polymerisationsinitiatoren, wie beispielsweise Kaliumpersulfat- Natriumhydrogensulfit, Ammoniumpersulfat-Natriumhydrogensulfit, Wasserstoffperoxid-Weinsäure, Wasserstoffperoxid- Eisensalz, Wasserstoffperoxid-Ascorbinsäure-Eisensalz, Wasserstoffperoxid-Formaldehydnatriumsulfoxylatdihydrat, Wasserstoffperoxid-Formaldehydnatriumsulfoxylatdihydrat- Eisensalz.

Die Menge des modifizierten Polyvinylalkohols (hydrolysiertes Vinylacetat-Alkaliolefinsulfonat-Mischpolymerisat) variiert in einem gewissen Ausmaße in Übereinstimmung mit dem Modifizierungsgrad des modifizierten Polyvinylalkohols oder des erwünschten Polymergehalts der erhaltenen Emulsion. Normalerweise liegt der Gehalt bei 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisationssystems. Der modifizierte Polyvinylalkohol kann auch verwendet werden in Kombination mit einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, wie beispielsweise Polyoxyäthylen-Alkyläther, Polyoxyäthylen- Alkylphenole oder mehrwertige Ester, oder in Kombination mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel wie beispielsweise die höheren Alkoholsulfate. Auch kann ein Plastifizierungsmittel, wie beispielsweise ein Phthalat oder ein Phosphat, oder ein pH-Regulier-Mittel, wie beispielsweise Natriumkarbonat, Natriumacetat oder Natriumphosphat, bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden.

Die in den wäßrigen Harzmischungen der Erfindung verwendeten wäßrigen Emulsionen beschränken sich auf die spezifischen Acryl- und Butadienpolymerisate. Als Acrylmonomere werden bei der Polymerisation vorzugsweise verwendet: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl- und 2-Hydroxyäthylacrylate, Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Propyl-, 2-Äthylhexyl- und 2-Hydroxyäthylmethacrylate, Acrylonitril, Methacrylonitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Methyloacrylamid und N-Methylolmethacrylamid. Als Butadienmonomere werden bei der Polymerisation vorzugsweise verwendet: Butadien-1,3, 2-Methylbutadien-1,3, 2,3-Dimethylbutadien-1,3, 2-Chlorobutadien- 1,3. Diese Monomere werden einzeln oder in Form von Mischungen verwendet. Sie können auch in Kombination mit kleineren Mengen anderer mischpolymerisierbarer Monomerer, wie beispielsweise Styrol und Vinylacetat, benutzt werden. Typische Beispiele von Monomerkombinationen zur Herstellung der erwünschten Mischpolymerisate sind: Butylacrylat und Styrol, Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat, Butylacrylat und Vinylacetat, Butylacrylat und Methylmethacrylat, Butylacrylat und Acrylsäure, Butadien-1,3 und Styrol, Butadien-1,3 und Styrol und Acrylsäure, Butadien-1,3 und Styrol und Methacrylsäure, Butadien-1,3 und Acrylonitril, Butadien-1,3 und Acrylonitril, Butadien-1,3 und Acrylonitril und Styrol, Butadien-1,3 und Acrylonitril und Acrylsäure, Butadien-1,3 und Acrylonitril und Methacrylsäure, Butadien-1,3 und Methylmethacrylat, Butadien-1,3 und Methylmethacrylat und Acrylsäure, und Butadien-1,3 und Methylmethacrylat und Methacrylsäure. Im Falle der Herstellung einer Butadienmischpolymerisatemulsion werden Monomere vorzugsweise so verwendet, daß ein Mischpolymerisat erhalten wird, das 50 bis 90 Mol-% Butadieneinheiten und vorzugsweise 55 bis 80 Mol-% Butadieneinheiten enthält.

Im allgemeinen hat die so hergestellte Emulsion einen Feststoffgehalt von 30 bis 60 Gew.-%, eine Viskosität von 10 bis 10 000 mPa · s und einen Strukturviskositätsindex von 0,05 bis 1,0. Die Teilchengröße des Polymers in der Emulsion liegt im Bereich von 50 bis 250 mµm.

Die so erhaltene wäßrige Emulsion wird dann mit dem wasserlöslichen polymeren Material vermischt, und zwar falls erwünscht nach einer Verdünnung oder Konzentration. Das polymere Material wird in Form einer wäßrigen Lösung oder als Pulver zugemischt. Nach dem Zumischen ist eine Erwärmung bzw. eine Erhitzung nicht unbedingt erforderlich. Sowohl die Emulsion als auch das polymere Material können bei normaler Temperatur unter ausreichendem Rühren vermischt werden. Falls erwünscht, können beide Bestandteile auf eine Temperatur zwischen 50 bis 95°C erhitzt werden. Bei der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, daß das Gewichtsverhältnis des Feststoffgehalts der Emulsion zu dem polymeren Material innerhalb eines Bereiches von 1 : 9 bis 9 : 1 und vorzugsweise in einem Bereich von 2 : 8 bis 8 : 2 liegt. Falls ein solches Gewichtsverhältnis außerhalb dieses Bereiches vorliegt, ist es schwierig, die Emulsion und das polymere Material zu vermischen. Entsprechend der Verwendung der so hergestellten Harzmischung kann das Mischungsverhältnis innerhalb des obigen Bereiches variiert werden. Wird die Harzmischung als Bindemittel für einen Pigmentüberzug, als Klebstoff oder Klebrigmacher für Aluminiumfolien und Kunststoffe, als Beschichtungsmaterial, als Textilbehandlungsmittel für Ausflockungen, als Bindemittel für nicht gewebte Stoffe oder als Modifizierungsmittel für Baumaterialien verwendet, liegt das Mischungsverhältnis vorzugsweise im Bereich von 6 : 4 bis 8 : 2. Wird die Harzmischung nach der Erfindung als klares Beschichtungsmittel für Papiere, als Klebstoff oder Klebrigmacher für Holz, Stoffe oder Papiere, als Textilbehandlungsmittel für die Zurichtung oder als ein Endbearbeitungsmaterial, für eine Faserbindung oder in der Weberei für eine Zurichtung verwendet, dann wird vorteilhafterweise ein Vermischungsverhältnis von 4 : 6 bis 2 : 8 gewählt.

Als wasserlösliches polymeres Material, das mit der Emulsion vermischt wird, kann beispielsweise ein Polyvinylalkohol verwendet werden, der einen Hydrolysegrad von nicht weniger als 50 Mol-% besitzt, sowie Derivate davon. Als wasserlösliches polymeres Material können weiterhin verwendet werden: Stärke, oxidierte Stärke, Dextrin, Dialdehydstärke und Hydroxyäthylstärke, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Hydroxymethylzellulose, Hydroxyäthylzellulose, Polyäthylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Alkali oder Ammoniumsalze der Polyacrylsäure, Polyacrylamid und Casein.

Beispiele für Polyvinylalkoholderivate sind: Acetalisierter Polyvinylalkohol, hydrolysierte Mischpolymerisate von Vinylacetat und einem Olefin, wie beispielsweise Äthylen oder Propylen, hydrolysierte Mischpolymerisate von Vinylacetat und einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie beispielsweise Maleinsäure, Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid, und hydrolysierte Mischpolymerisate von Vinylacetat und Olefinsulfonsäure wie beispielsweise Ethylensulfonsäure, Allylsulfonsäure oder 2-Methylallylsulfonsäure.

Die Harzmischung nach der Erfindung kann mit einem organischen Lösungsmittel in einer Menge versetzt werden, die keine Demulgierung hervorruft.

Die wäßrige Harzmischung nach der Erfindung ist industriell sehr vielseitig verwendbar und kann verwendet werden als Bindemittel für Pigmentbeschichtungen, klare Überzugsmaterialien für Papiere, Klebstoffe oder Klebrigmacher für Holz, Papiere, Gewebe, Aluminiumfolien oder Kunststoff-Filmen, Beschichtungsmaterialien für Innenräume, Beschichtungsmittel für Außenbehandlungen, abziehbare Farben, Textilbehandlungsmittel für Ausflockungen, Zurichtungsmittel, Hartappretierung, Bindemittel für Pigmentfarben und Pigmentdrucke, Bindemittel für geformte bzw. gepreßte Gegenstände wie Filme, Bögen und Fasern oder nicht gewebte Stoffe, Faserbindemittel, Zurichtungsmittel für hydrophobe Fasern wie beispielsweise Polyesterfasern, wiederaufweichbare Klebstoffe sowie Modifizierungsmittel für Baumaterialien wie beispielsweise Mörtel, Beton und Asphalt.

Zu der wäßrigen Harzmischung nach der Erfindung können zusätzliche Mittel je nach dem Verwendungszweck zugesetzt werden. Wird die Harzmischung nach der Erfindung beispielsweise als Papierbehandlungsmittel verwendet, dann kann man ein anorganisches Pigment wie beispielsweise Ton, Kalziumcarbonat, Titanoxid und Satinweiß, oder ein Dispergiermittel, ein Antischaummittel oder ein Härtungsmsittel zusetzen. Wird die Harzmischung nach der Erfindung als Klebstoff oder als Klebrigmacher verwendet, dann kann ein Füllstoff oder ein Härtungsmittel zugesetzt werden. Wird die Harzmischung nach der Erfindung als ein Beschichtungsmaterial verwendet, dann kann ein Pigment, ein Dispersionsmittel für das Pigment, ein Benetzungsmittel, ein Verdickungsmittel, ein Stabilisierungsmittel für die Filmbildung, ein Antischaummittel oder ein Rostinhibierungsmittel zugesetzt werden. Wird die Harzmischung nach der Erfindung als ein Textilbehandlungsmittel verwendet, dann können ein Härtungsmittel, ein Pigment, ein Dispersionsmittel oder ein Antischaummittel zugesetzt werden. Wird die Harzmischung nach der Erfindung als ein Preßmaterial verwendet, dann können ein Plastifizierungsmittel, ein Antioxidationsmittel, ein Schmiermittel, ein Füllstoff oder ein Härtungsmittel zugesetzt werden. Die wäßrige Harzmischung nach der Erfindung wird in den folgenden Beispielen anhand bevorzugter Ausführungsformen im einzelnen beschrieben. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1 und Kontrolle 1

Ein Polymerisationsgefäß aus Glas, das mit einem Rückflußkühler, einem Tropftricher, einem Thermometer und einer Rührvorrichtung ausgerüstet war, wurde mit 395 Teilen Vinylacetat, 186 Teilen Methanol, 27 Teilen Natriumallylsulfonat und 0,2 Mol-% Azobisisobutyronitril pro Mol Vinylacetat beschickt. Nachdem die Polymerisation 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 60 bis 65°C durchgeführt worden war, wurde das restliche Vinylacetat in herkömmlicher Weise entfernt und man erhielt ein Vinylacetat-Natriumallylsulfonat- Mischpolymerisat, das 3,0 Mol-% Natriumallylsulfonat- Einheiten enthielt.

Das Mischpolymerisat wurde dann in herkömmlicher Weise hydrolysiert und man erhielt einen modifizierten Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad der Vinylacetateinheiten bei 98,5 Mol-% lag.

Ein Polymerisationsgefäß aus Glas, das mit einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einer Rührvorrichtung ausgerüstet war, wurde mit 138,4 Teilen einer 3,9%igen wäßrigen Lösung von modifiziertem Polyvinylalkohol und 9 Teilen einer 9%igen wäßrigen Lösung eines sekundären Natriumphosphats als pH-Kontrollmittel versetzt. Die Temperatur wurde auf 65°C erhöht, wobei die Rührvorrichtung auf eine Geschwindigkeit von 200 Umdrehungen je Minute eingestellt wurde. Das Gefäß wurde dann mit 11 Teilen Butylacrylat und 10 Teilen einer 4%igen wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat beschickt und die Emulsionspolymerisation ausgelöst. Die anfängliche Polymerisation wurde 35 Minuten fortgesetzt und dann die weitere Polymerisation über einen Zeitraum von 4 Stunden bei 70°C durchgeführt. Während der Polymerisation wurden 98,1 Teile Butylacrylat kontinuierlich und tropfenweise über einen Zeitraum von 4 Stunden zugesetzt. 3,5 Teile einer 4%igen wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat wurde in zwei Portionen zugesetzt. Anschließend wurde die Polymerisation eine weitere Stunde fortgeführt, wobei die Temperatur bei 75°C gehalten wurde, um die Polymerisation zu Ende zu führen. Anschließend wurde das Restmonomere entfernt und man erhielt eine Emulsion von Polybutylacrylat mit einem Feststoffgehalt von 38%.

Zu 100 Teilen der so hergestellten Emulsion wurden 100 Teile einer 10%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung (Hydrolysegrad: 98,5 Mol-%, Polymerisationsgrad: 1700) zugesetzt und dann wurden beide Bestandteile gleichmäßig vermischt und man erhielt die wäßrige Harzmischung. Die Eigenschaften dieser Harzmischung sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Als Kontrollversuch 1 wurde die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wiederholt mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der Emulsion anstelle des modifizierten Polyvinylalkohols als Emulgator eine Kombination von 2,7 Teilen eines handelsüblichen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels und 0,8 Teile eines handelsüblichen anionischen oberflächenaktiven Mittels verwendet wurden. Die bei dem Kontrollversuch 1 erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Die Viskositätsveränderung mit Zeitablauf ist in der Tabelle 1 angegeben, wobei eine Mischung verwendet wird, der Feststoffgehalt bei 20% liegt. Dabei wurde die Zeit gemessen, die erforderlich ist, damit eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 3,2 mm durch die Mischung in einem Gefäß von 50 cm Höhe durchfällt.

Die Abhängigkeit von der Scherrate wurde mittels eines handelsüblichen Viskosimeters gemessen, in dem eine Mischung verwendet wurde, deren Feststoffgehalt bei 20% lag.

Die Mischung nach der Erfindung wurde auf die Rückseite einer Aluminiumfolie aufgetragen. Das Feststoffgewicht der auf der Folie aufgetragenen Mischung lag bei 3,0 g/m². Dann wurde ein Pappkarton aufgesetzt und unter Druck bei einer Temperatur von 18°C zum Haften gebracht. Die Klebefähigkeit bzw. Bindefähigkeit unter Normalbedingungen lag bei 1,17 kp/25 cm.

Beispiele 2 bis 6 und Kontrollen 2 und 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Emulsion verwendet wurde unter Benützung eines modifizierten Polyvinylalkohols wie in Tabelle 2 dargestellt anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Emulsion. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 7

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Emulsion hergestellt wurde in Gegenwart eines hydrolysierten Vinylacetat-2-Methylallylsulfonat- Mischpolymerisats (Hydrolysegrad: 98,5 Mol-%) anstelle des hydrolysierten Vinylacetat-Allylsulfonat-Mischpolymerisats.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ähnlich wie in Beispiel 1.

Beispiele 8 bis 13

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß verschiedene Emulsionen hergestellt wurden, indem das in Tabelle 1 dargestellte Monomer polymerisiert wurde anstelle von Butylacrylat und jede Emulsion mit Polyvinylalkohol in dem in Tabelle 3 angegebenen Verhältnis vermischt wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.

Die Konzentration der in Beispiel 8 erhaltenen wäßrigen Harzmischung nach der Erfindung, bestehend aus der Polyacrylonitrilemulsion und Polyvinylalkohol, wurde auf 20% eingestellt, um eine Spinnlösung zu erhalten. Die so hergestellte Lösung wurde in einer üblichen Naßspinnvorrichtung für Polyvinylalkoholfasern versponnen. Die Lösung wurde von einer Düse in eine gesättigte wäßrige Lösung aus Natriumsulfat extrudiert, um zu koagulieren. Nach Streckung der so hergestellten Faser auf das fünffache wurde diese Faser bei einer Temperatur von 220°C 100 Sekunden lang hitzebehandelt und wurde dann in einem Bad, das 60 g/l Formaldehyd, 250 g/l Schwefelsäure und 300 g/l Natriumsulfat enthielt, bei einer Temperatur von 70°C formalisiert. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Fasern waren wie folgt:

Wärmestreckungsverhältnis:70% Faserfeinheit: 4,2 d Festigkeit: 2,8 g/d Dehnung:30%

Unter Verwendung der im Beispiel 10 erhaltenen wäßrigen Harzmischung, die aus einer Styrol-Butylacrylat-Mischpolymerisatemulsion und Polyvinylalkohol bestand, wurde ein Film in folgender Weise hergestellt: Zu 100 Teilen der Harzmischung wurden 1,5 Teile Glycerin und 0,02 Teile eines Trennmittels zugesetzt und aus der so hergestellten Harzmischung wurde mittels eines Gießverfahrens ein Film mit einer Dicke von 0,05 mm geformt. Die Festigkeit und die Dehnung des erhaltenen Films lag bei 3,5 kp/mm² und 330%. Der Film hatte eine vorteilhafte Transparenz.

Die in Beispiel 12 erhaltene wäßrige Harzmischung nach der Erfindung, die aus einer Methylmethacrylat-Äthylacrylat- N-Methyloacrylamid-Terpolymeremulsion und Polyvinylalkohol bestand, wurde als Behandlungsmittel für Hartappretur verwendet. Zu 500 Teilen der Harzmischung wurden 5 Teile eines handelsüblichen Härtungsmittels und 0,5 Teile eines handelsüblichen, die Härtung beschleunigenden Mittels zugesetzt. In die so hergestellte Harzmischung wurde ein Baumwollgewebe eingetaucht. Die Menge des Feststoffbestandteiles der Mischung, der am Gewebe haften blieb, lag bei 32 g/m². Das eingetauchte Baumwollgewebe wurde 3 Minuten lang bei einer Temperatur von 100°C vorgetrocknet und dann wurde die Härtung bei einer Temperatur von 140°C 5 Minuten lang durchgeführt. Man erhielt dadurch eine hervorragende Hartappretur.

Zur Herstellung eines Glanzlackes wurden 8 Teile Trimethylolmelamin zu 500 Teilen der nach Beispiel 13 erhaltenen wäßrigen Harzmischung nach der Erfindung zugesetzt, die aus einer Methylmethacrylat-Styrol-Butylacrylat-Terpolymeremulsion und Polyvinylalkohol bestand. Der Lack wurde auf die unbehandelten Oberflächen eines bedruckten Sperrholzes in einer Menge von 12 g/m² als Feststoffkomponente aufgetragen. Nachdem 1 Minute lang bei einer Temperatur von 100°C getrocknet wurde, wurde das beschichtete Sperrholz mit einer Heißpresse behandelt. Man erhielt auf diese Weise einen vorteilhaften Beschichtungsfilm.

Beispiele 14 bis 18

Die im Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die in der Tabelle 4 dargestellten wasserlöslichen polymeren Materialien anstelle von Polyvinylalkohol verwendet wurden und mit der Emulsion in dem in Tabelle 4 angegebenen Mischverhältnis vermischt wurden.

Beispiel 19

Das gleiche Polymerisationsgefäß wie in Beispiel 1 wurde mit 320 Teilen Vinylacetat, 130 Teilen Methanol, 15 Teilen einer 30%igen wäßrigen Lösung von Natriumäthylensulfonat und 0,2 Mol-% Azobisisobutyronitril je Mol des Vinylacetats beschickt. Nach Durchführung der Polymerisation bei einer Temperatur von 60 bis 65°C über einen Zeitraum von 8 Stunden wurde das restliche Vinylacetat in herkömmlicher Weise entfernt und man erhielt ein Vinylacetat-Natriumäthylensulfonat- Mischpolymerisat, das 2,3 Mol-% Natriumäthylensulfonateinheiten enthielt. Dann wurde das Mischpolymerisat in herkömmlicher Weise hydrolysiert und man erhielt einen modifizierten Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad in der Vinylacetateinheit bei 98,0 Mol-% lag. Unter Verwendung des so hergestellten modifizierten Polyvinylalkohols wurde die gleiche Emulsionspolymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Polybutylacrylatemulsion lag bei 38,7%.

Zu 100 Teilen der Emulsion wurden 100 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol zugesetzt und vermischt, der einen Hydrolysegrad von 99,2 Mol-% und einen Polymerisationsgrad von 1650 besaß. Die Eigenschaften der so hergestellten Harzmischung waren ähnlich wie bei der Harzmischung, die nach Beispiel 1 erhalten wurde.

Beispiel 20 und Kontrollen 4 bis 5

Ein Polymerisationsgefäß aus Glas, das mit einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einer Rührvorrichtung ausgerüstet war, wurde mit 430 Teilen Vinylacetat, 215 Teilen Methanol, 30 Teilen Natriumallylsulfonat und 0,20 Mol-% Azobisisobutyronitril pro Mol Vinylacetat beschickt. Nach Durchführung der Polymerisation bei einer Temperatur von 60 bis 65°C über einen Zeitraum von 8 Stunden wurde das restliche Vinylacetat in herkömmlicher Weise entfernt und man erhielt ein Vinylacetat-Natriumallylsulfonat- Mischpolymerisat, das 2,5 Mol-% Natriumallylsulfonateinheiten enthielt. Dann wurde das Mischpolymerisat in herkömmlicher Weise hydrolysiert und man erhielt einen modifizierten Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad der Vinylacetateinheiten bei 98,5 Mol-% lag.

Ein mit Glas ausgekleideter Stahlautoklav, der bis 20 kp/cm² Druck aushält und mit einer Rührvorrichtung vom Turbinentyp ausgestattet war, wurde mit 3200 Teilen Wasser, 3200 Teilen einer 4%igen wäßrigen Lösung des modifizierten Polyvinylalkohols, 15 Teilen n-Dodecylmercaptan als Kontrollmittel für das Molekulargewicht und mit 900 Teilen Styrol beschickt. Dann wurden 2100 Teile Butadien-1,3 in das Gefäß durch ein Druckventil eingeführt und die Innentemperatur wurde auf 60°C erhöht, wobei mit 120 Umdrehungen je Minute gerüht wurde. Dann wurden weiterhin 400 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat in das Gefäß eingeführt mittels einer Druckwiderstand-Kolbenpumpe, um die Emulsionspolymerisation auszulösen. Der Innendruck von 4,5 kp/cm² zu Beginn der Polymerisation fiel während der fortschreitenden Polymerisation ab. Nach 7 Stunden wurden weitere 150 Teile einer 4%igen wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat zugesetzt und die Polymerisation fortgeführt. Um die Polymerisation abzubrechen, wurde Hydrochinon in das Gefäß 12 Stunden nach Beginn der Polymerisation zugesetzt. Der Innendruck lag bei 3,0 kg/cm². Auf diese Weise erhielt man eine Emulsion von Butadien-1,3-Styrolpolymerisat, die 70 Mol-% Butadieneinheiten enthielt.

Nach Einstellung der Konzentration der so hergestellten Emulsion auf 35% wurde die Emulsion mit der gleichen Menge einer 10%igen wäßrigen Lösung eines hydrolysierten Vinylacetat-Maleinsäure-Mischpolymerisats vermischt, um die wäßrige Harzmischung nach der Erfindung herzustellen. Das hydrolysierte Vinylacetat-Maleinsäure-Mischpolymerisat hatte folgende Eigenschaften: Hydrolysegrad: 99,5 Mol-%, Maleinsäuregehalt: 5 Mol-% und Polymerisationsgrad: 1700. Die Eigenschaften der so hergestellten Harzmischung sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Als Kontrollversuch 4 wurde die gleiche Verfahrensweise wie oben durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine Kombination von Natriumdiisobutylnaphthalinsulfonat und Natriumlaurylsulfat anstelle des modifizierten Polyvinylalkohols bei der Herstellung der Emulsion verwendet wurden. Als Kontrollversuch 5 wurde die gleiche Verfahrensweise wie oben wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Kombination von 60 Teilen Polyvinylalkohol dessen Hydrolysegrad bei 88 Mol-% lag, 30 Teile eines handelsüblichen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels und 30 Teile eines handelsüblichen anionischen oberflächenaktiven Mittels verwendet wurden anstelle des modifizierten Polyvinylalkohols bei der Herstellung der Emulsion. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse werden ebenfalls in Tabelle 5 dargestellt.

Tabelle 5

Die oben erhaltene Harzmischung nach der Erfindung wurde dazu verwendet, die Oberfläche eines Feinpapiers zu behandeln, um dadurch die Porosität herabzusetzen und die Festigkeit zu erhöhen.

Ein unbehandeltes Feinpapier mit einem Gewicht von 65 g/m² wurde mit der Harzmischung mittels einer Beschichtungsvorrichtung in einer Feststoffmenge von 1,27 g/m² beschichtet. Das beschichtete Papier wurde dann einer Super- Kalanderbehandlung unter einem Leitungsdruck von 100 kp/cm² unterworfen, um ein geleimtes und zweimal kalandriertes Papier zu erhalten. Die Oberflächenfestigkeit, der Grad der Leimung und Kalandrierung sowie die Ölabsorptionskraft lagen jeweils bei 252 cm/sec, 19,7 sec und 79 sec. Die dazu notwendigen Messungen wurden wie folgt durchgeführt:

Oberflächenfestigkeit: Dazu wurde die IGT-Drucktestvorrichtung verwendet und die Oberflächenfestigkeit wurde unter B-Spannungsbedingungen gemessen, und zwar bei 35 kg bei der Druckerpresse und einem Haftwert von 17.

Grad der Leimung und Kalandierung: Stoechight-Grad der Leimung und Kalandrierung wurde gemessen entsprechend der Spezifikation JIS P 8115-1960.

Ölabsorptionskraft: Diese wurde gemessen entsprechend der Spezifikation JIS P 810-1959.

Zu 100 Teilen der nach diesem Beispiel erhaltenen Harzmischung wurden 90 Teile Ton, 100 Teile Satinweiß, 0,36 Teile eines Dispergiermittels und 0,03 Teile eines Antischaummittels zugesetzt, um eine Pigmentbeschichtungsmischung zu erhalten. Die so erhaltene Mischung wurde auf ein Feinpapier aufgetragen. Die "IGT pick"-Festigkeit des beschichteten Papiers lag bei 170 cm/sec.

Beispiele 21 bis 27 und Kontrollen 6 und 7

Die in Beispiel 20 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Emulsion hergestellt wurde unter Verwendung des in Tabelle 6 zugegebenen modifizierten Polyvinylalkohols anstelle der in Beispiel 20 verwendeten Emulsion.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt.

Beispiel 26

Das in Beispiel 20 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein hydrolysiertes Vinylacetat-Natrium- 2-methylallylsulfonat-Mischpolymerisat als Emulgierungsmittel verwendet wurde anstelle des hydrolysierten Vinylacetat-Natriumallylsulfonat- Mischpolymerisats.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren den nach Beispiel 20 erhaltenen Werten ähnlich.

Beispiel 27

Das gleiche Polymerisationsgefäß wie in Beispiel 20 wurde mit 320 Teilen Vinylacetat, 130 Teilen Methanol, 25 Teilen Wasser, 15 Teilen einer 30%igen wäßrigen Lösung von Natriumäthylensulfonat und 2,8 Teilen Azobisisobutyronitril beschickt. Nach Durchführung der Polymerisation über einen Zeitraum von 3 Stunden und bei einer Temperatur von 30°C wurden 2,8 Teile der wäßrigen Lösung des Natriumäthylensulfonats in das Gefäß gegeben und die Polymerisation wurde weitere 5 Stunden fortgesetzt. Man erhielt dadurch ein Vinylacetat-Natriumäthylensulfonat- Mischpolymerisat, das 2,3 Mol-% Natriumäthylensulfonateinheiten enthielt. Das Mischpolymerisat wurde dann in herkömmlicher Weise hydrolysiert und man erhielt einen modifizierten Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad der Vinylacetateinheiten bei 98,5 Mol-% lag.

Bei Verwendung des so hergestellten Polyvinylalkohols wurde die Emulsion des Butadien-Styrol-Mischpolymerisats hergestellt und dann mit dem hydrolysierten Vinylacetat-Maleinsäure-Mischpolymerisat vermischt. Man erhielt dadurch die erfindungsgemäße wäßrige Harzmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 20.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren ähnlich wie in Beispiel 20.

Beispiele 28 bis 35

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 20 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 7 angegebenen Emulsionen verwendet wurden anstelle der Butadien-Styrol- Mischpolymerisatemulsion.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammengefaßt.

Unter Verwendung der in den Versuchsbeispielen 28 bis 35 erhaltenen Harzmischung nach der Erfindung wurden Klarbeschichtungen und Pigmentbeschichtungen in der gleichen Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren den in Beispiel 20 erhaltenen Ergebnissen ähnlich.

Beispiele 36 bis 39

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 20 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 8 angeführten wasserlöslichen polymeren Materialien anstelle des hydrolysierten Vinylacetat-Maleinsäure- Mischpolymerisats verwendet wurden.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 8 zusammengefaßt.

Claims (6)

1. Wäßrige Harzmischung, die im wesentlichen besteht aus einer wäßrigen Emulsion eines Acryl- oder Butadienpolymerisats, hergestellt durch Emulsionspolymerisierung mindestens eines Acryl- oder Butadienmonomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Emulgators, und aus einem wasserlöslichen polymeren Material, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem Emulgator um ein hydrolysiertes Vinylacetat/ Alkaliolefinsulfonat-Mischpolymerisat mit 0,5 bis 7 Mol-% Alkaliolefinsulfonat-Einheiten und einem Hydrolysegrad der Vinylacetat-Einheiten von mindestens 65 Mol-% handelt und
daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem Feststoffgehalt der Emulsion und dem wasserlöslichen polymeren Material innerhalb des Bereiches von 1 : 9 bis 9 : 1 liegt.

2. Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Feststoffgehaltes der Emulsion zu dem wasserlöslichen polymeren Material innerhalb des Bereiches von 2 : 8 bis 8 : 2 liegt.

3. Harzmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Acryl- oder Butadienmonomeren um Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Butadien-1,3, 2-Methylbutadien- 1,3, 2,3-Dimethylbutadien-1,3 und/oder 2-Chlorbutadien- 1,3 handelt.

4. Harzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem wasserlöslichen polymeren Material um einen Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von nicht weniger als 50 Mol-%, Stärke, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, ein Alkali- oder Ammoniumsalz der Polyacrylsäure, Polyacrylamid und/oder Casein handelt.

5. Harzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem hydrolysierten Vinylacetat/ Alkaliolefinsulfonat-Mischpolymerisat und ein hydrolysiertes Vinylacetat/Alkaliethylensulfonat-Mischpolymerisat, ein hydrolysiertes Vinylacetat/Alkalimetallallylsulfonat-Mischpolymerisat und/oder ein hydrolysiertes Vinylacetat/Alkali- 2-methylallylsulfonat-Mischpolymerisat handelt.

6. Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Harzmischung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) zuerst eine wäßrige Emulsion eines Acryl- oder Butadienpolymerisats hergestellt wird durch Emulsionspolymerisieren mindestens eines Acryl- oder Butadienmonomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines hydrolysierten Vinylacetat/Alkaliolefinsulfonat-Mischpolymerisats, das 0,5 bis 7 Mol-% Alkaliolefinsulfonat-Einheiten enthält und einen Hydrolysegrad der Vinylacetat-Einheiten von mindestens 65 Mol-% aufweist, als Emulgator und
• b) dann ein wasserlösliches polymeres Material der in der Stufe (a) hergestellten wäßrigen Emulsion in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem Feststoffgehalt der Emulsion und dem wasserlöslichen polymeren Material innerhalb des Bereiches von 1 : 9 bis 9 : 1 liegt.