DE2138202A1 - Verfahren zur Herstellung wässriger Pfropf- und/oder Blockmischpolymeremulsionen - Google Patents

Description

r 4135-35 · 29. Juli 1971

Daicel Ltd.

Fo. 8, 3-choiae, Kawara-cho,

Higashi-ku,

Osaka, Japan

" Verfahren zur Herstellung wässriger Pfropf- und/oder Blockmischpolyrneremulsionen "

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wässriger Emulsionen von Polyvinylalkoholpfropfmischpolymerisaten und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung wässriger Pfropf- und/ oder Blockraischpolymeremulsionen (Emulsionen) mit hohem Feststoffgehalt und Pilmbildungsvermögen durch Pfropfmischpolymerisieren von Vinylmonomeren in einem wässrigen Reaktionsgemisch in Gegenwart von Polyvinylalkohol und mindestens eines Öer-IV-salzes als Polymerisationsinitiator.

Es ist beispielsweise aus J. Polymer Sei., Band 3, 242 (1958), AGS Polymer Preprint, Band 9, No. 1 675 (1968), Kogyo Kagaku Zasshi, Bd. 64, No. 1 213 (1961) und Die Makromol. Chem. BAIiD. _98 1 (1966) bekannt, Vinylmonomere in Gegenwart eines Cer-IV-salzes in einer wässrigen lösung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren zu pfropfmischpolymerisieren. Weiterhin ist die Herstellung wässriger Emulsionen durch Pfropfmischpolymerisation von Vinylmonomeren in Gegenwart eines Cer-IV-salzes als Polyrnerisationsinitiator in einer wässrigen Polyvinylalkohollösung bereits in "Kobun3hi Kagaku, 25., 375, 490 (I968) beschrieben worden. Ausserdem sind elektrophotographische Aufzeichnungsmateria-

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lien bekannt, die diese Emulsionen als Bindemittel enthalten, (vergl. "the Official Gazette of Japanese Patent Publication No. 267II/I968). Wenn die Monomergemische in geeigneter Weise ausgewählt werden, so kann man durch Vergiessen der Emulsionen "bei Raumtemperatur Filme erhalten, die eine im Vergleich zu derjenigen von aus gewöhnlichen wässrigen Polymerlösungen hergestellten Filmen bemerkenswert hohe Zugfestigkeit und Härte besitzen. Wie aus den vorstehend genannten Literaturstellen zu ersehen ist, ist jedoch die Polymerkonzentration bzw. der Feststoff gehalt der dort beschriebenen Emulsionen in jedem Fall gering, das heisst, kleiner als 16 Gew.-^. Diese bekannten Emulsionen besitzen daher nur einen beschränkten praktischen Wert, da, wenn aus ihnen Filme hergestellt v/erden sollen, lange Trocknungszeiten erforderlich und die erhaltenen Filme sehr dünn sind, und, wenn die Emulsionen als Anstrichfarbenträger oder Bindemittel für die Papierherstellung, Anstrichfarben, Beschichtungs- bzw. Streichflüssigkeiten für die Papierverarbeitung oder -imprägnierung verwendet werden sollen, Lösungen mit höheren Konzentrationen nicht erhalten werden können, wodurch die Verarbeitungseffizients ziemlich schlecht wird und dadurch die Zahl der erforderlichen Auftrage oder Imprägnierungen steigt.

Wenn der Feststoff^ehalt von Polyvinylalkoholpfropfmisehpolymeremulsionen nach dem Stand der Technik gesteigert wird, so kommen in den Emulsionen häufig Körnchen oder Klumpen vor und/ oder das Filmbildungsvermögen der Emulsionen wird beeinträchtigt, so dass man spröde oder opak^e Filme erhält, und, in extremen Fällen, auf Grund der starken Kontraktions- bzw. Schrumpfungsneigung des Films nur runzlige bzw. faltige Filme erhält.

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Es wurde bereits versucht, Emulsionen mit hohem Peststoffgehalt durch Konzentrieren wässriger Polyvinylalkoholpfropfraischpolymeremulsionen mit ursprünglich niedrigerem Peststoffgehalt zu erhalten. Diese Versuche schlugen jedoch fehl, da die Viskosität der Emulsionen für eine praktische Verwendung zu hoch oder die Lagerungsfälligkeit der Emulsionen verringert wurde.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung wässriger Polyvinylalkoholpfropfmischpolymeremulsionen zu schaffen, nach dem man wässrige Emulsionen vom Pfropfmischpolyneren (dieser Begriff soll im Sinne der Erfindung auch Blockmischpolymere umfassen) mit hohem Peststoffgehalt, hohem Pilmbildungsvermögen und glatter bzw. weicher Konsistenz erhalten kann, die jedoch klumpenfrei sind.

Nach umfangreichen Forschungsarbeiten wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, dass sich durch ein Verfahren, bei dem die Pfropf mischpolymerisation durch Zugabe eines Cer-IV-salzes als Pfropfmischpolymerisationsinitiator zu einem Gemisch aus 18 bis 35 Gewichtstellen Polyvinylalkohol und 82 bis 65 Gewichtsteilen Vinylmonomer^n), bei dem der Polyvinylalkohol in Form einer wässrigen Lösung eines Polyvinylalkohole mit einem durchschnittlichen Polyraerisationsgrad von 450 bis 1200 und einem Verseifungsgrad von 96 bis 99 fo eingesetzt wird, und wobei man eine wässrige Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 22 bis 32 Gew. —io erhält, wässrige Emulsionen von Pfropfmischpolymeren mit hohem Feststoffgehalt und niedriger Viskosität herstellen und die Nachteile der vorstehend geschilderten bekannten Verfahren überwinden lassen.

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, Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in dem wässrigen Reaktionsgemisch ein Reaktantengeniisch aus

1) etwa 82 bis 65 Gewichtsteilen Vinylmonomer(en,) und

2) etwa 18 bis 35 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol(en) mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 450 bis 1200 und einem Verseifungsgrad von 96 bis 99 %

in einer einem Feststoffgehalt der fertigen Pfropfmischpolymeremulsion von 22 bis 32 Gewichtsprozent entsprechenden Menge pfropfmischpolymerisiert wird.

Vorzugsweise werden dem Reaktionsgemisch 70 bis 85 Gew.-% der gesamten Polyvinylalkoholmenge während der Anfangsstufe der Pfropfmischpolymerisationsreaktion und der Rest während oder nach der Vollendung der Alterung des Pfropfmischpolymerisats zugesetzt.

Nach dem Verfahren der Erfindung kann man wässrige Pfropfmischpolymeremulsionen mit einem Feststoffgehalt von 22 bis 32 Gew.- % und niedriger Viskosität erhalten, die frei von Körnern und Klumpen sind und bei entsprechender Auswahl der Monomerzusammensetzungen Filme mit einer Zugfestigkeit von mehr als 400 kp/cm bilden können.

Wie vorstehend bereits erwähnt, werden für»das Verfahren der Erfindung Polyvinylalkohole mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 450 bis 1200 verwendet. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols läßt sich leicht rechnerisch aus den bei der Messung der Viskosirtät einer wässrigen Lösung des betreffenden Polyvinylalkohole gemäß JIS-K 6726-1965 erhaltenen Werten ermitteln. Für

die Zwek- ^% 109887/1731

ke der Erfindung kann man entweder einen einzelnen Polyvinylalkohol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Polyvinylalkohole orten mit einem durchschnittlichen .Polymerisationsgrad von 450 bis 1200 verwenden. In einigen Fällen lassen sich selbst dann glatte, klumpenfreie Emulsionen herstellen, wenn der Polymerisationsgrad des verwendeten Polyvinylalkohole unter 450 liegt. Die durch Vergiessen dieser Emulsionen hergestellten Filme sind jedoch spröde und ohne praktischen Wert. Wenn andererseits der Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols über 1200 liegt, so erfolgt während der Polymerisation Gelbildung, so dass man keine hochkonzentrierten Emulsionen mit einem Feststoff gehalt von 22 bis 32 Gew.-^ erhalten kann.

Der Yerseifungsgrad, der beim Verfahren der Erfindung verwendeten Polyvinylalkohole soll, wie vorstehend bereits erwähnt, zwischen 96 und 99 i<> liegen. Wenn der Verseifungsgrad unter 96 $ liegt, so steigt die Viskosität während der Pfropfmischpolymerisation häufig beträchtlich an, wodurch es zur Gelbildung kommt, und die durch Vergiessen der Emulsionen erhaltenen Filme sind

häufig nicht wasserdicht oder brüchig bzw. spröde. Andererseits führen auch Verse if ungsgrade von mehr als 99 $> zu einer beträchtlichen Steigerung der Viskosität, zu Gelbildung und/ oder Phasentrennung, so dass, man, vielleicht auf Grund der hohen Kristallinität des Polyvinylalkohol, keine brauchbaren Emulsionen erhalten kann.

Als Ger-IV-salze können für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Cersulfat, Cernitrat, Ammoniumcersulfat, Ammoniumcernitrat, Ammonriumcerpyrophosphat und Cerjodid verwendet werden. Die Cersalzkonzentration ist an sich nicht kritisch, jedoch wendet man

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beim Verfahren der Erfindung vorzugsweise 0,05 "bis 2 und insbesondere 0,'l bis 1 Molprozent Cersalz(e), bezogen auf die in Polymerisationsgemisch vorhandenen Monomeren an.

Die Pfropfmischpolymerisationsreaktion wird zweckmässig unter sauren Bedingungen durchgeführt, wobei man besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn man die Reaktion bei einem p_H-Wert von weniger als 6,0 und insbesondere weniger als 3,0 durchführt. Wenn der PjT während der Polymerisation verringert wird, steigt die Zähigkeit der aus den betreffenden Emulsionen hergestellten Filme an, jedoch nimmt auch die Viskosität der Emulsion leicht zu. Zur Einstellung des ρττ-Werts des Polymerisationsgemisches kann man Salpeter-, Salz-, Schwefel- und Ameisensäure oder dergleichen, verwenden. Schwefeisäure übt jedoch zuweilen einen unerwünschten Einfluss auf die Hitze- oder Witterungsbeständigkeit der aus den betreffenden Emulsionen hergestellten Mime aus. Die Art und Weise der. Säurezugabe beeinflusst die Eigenschaften der Reaktionsprodukte. Wenn eine grosse Menge Säure während der Anfangsphase ~ der Reaktion zugesetzt wird, so besteht die Gefahr bzw. Wahrscheinlichkeit, dass die Viskosität der bei der Umsetzung erhaltenen Emulsion ansteigt, weshalb man während der Anfangsstufe 'der Reaktion, obwohl die dabei zugesetzte Säuremenge natürlich von der Gesamtmenge der während der Polymerisationsreaktion zugesetzten Säuremenge abhängt, vorzugsweise weniger als 25 i» .der insgesamt zugesetzten Säuremenge zusetzt. Während der Polymerisation muss das Reaktionsgemisch bei einem niedrigen p_H-Wert gehalten werden, jedoch ist es nach Vervollständigung der Polymerisation aus praktischen Gesichtspunkten vorzuziehen, den p„ des Polymerisationsgemisches durch Zusetzen

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von Ätzalkalien, Ammoniak oder einer organischen Base, z.B. eines Amins, auf einen Wert von über 3,0 einzustellen.

Wie bereits erwähnt, sollen beim Verfahren der Erfindung bei einer Gesamtmenge des Gemisches aus Vinylraonoiner(en) und Polyvinylalkohole en) von 100 Gewichtsteilen auf 82 bis 65 Gewichtsteile Vinylmonomer(e) insgesamt 18 bis 35 Gewichtsteile Polyvinylalkohol^) verwendet werden. Unter bestimmten Umständen kann man selbst dann eine Emulsion herstellen, wenn die Gesamtmenge an Polyvinylalkohol (en) weniger als 18 Gewichtsteile beträgt, was jedoch unpraktisch ist, da man aus so hergestellten Emulsionen durch Vergiessen keinen kontinuierlichen Film erhalten kann, oder die Emulsionen nur einen ziemlich milchigen Film ergeben· Wenn die.Gesamtmenge an Polyvinylalkohol(en) mehr als 35 Gewichtsteile beträgt, so tritt ein beträchtlicher Viskositätsanstieg, Gelbildung oder Phasentrennung während der Pfropfmischpolymerisation auf. Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man auf 100 Teile Vinylmonomer(e) + Polyvinylalkohole) (Polymerisationsgemisch) insgesamt 20 bis 30 Gewichtsteile Polyvinylalkohol(e).

Für das Verfahren der Erfindung können zahlreiche verschiedene polymerisierbare Vinylmonomere verwendet werden. Beispiele geeigneter Vinylmonomerer sind Methacrylate mit C-, ,g-Alkylresten, wie Methyl-, Äthyl-, η-Butyl- und Laurylmethacrylat, Acrylate mit C·^ ng-Alkylresten, wie Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, Isobutylund'2-Äthylhexylaerylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, o(-Methylstyrol, p-Cnlorstyrol, Vinylester von Fettsäuren mit. 1 bis 18 C-Atomen, wie Vinylformiat, -acetat, -propionat,

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-n-butyrat, -pivalat, -laurat, -stearat und -versatat, Crotonsäureester mit C^ nß""Alkylresten, ^w:i-^e Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl- und Stearylcrotonat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Es ist . möglich, die vorstehend genannten Monomeren zusammen mit einer kleinen Menge (weniger als 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der vorstehend beschriebenen Hauptvinylmonomeren) von anderen Monomeren, wie Acryl-, Methacryl-, Croton-, Malein-, Puinar- und Itaconsäure, Honoestern, z.B. Monobutylestern, oder Diestern, z.B. Dimethyl-, Dibutyl-, 2-Äthylhexyl- und Octylestern, der genannten polymerisierbaren, ungesättigten Carbonsäuren, Acrylamid, Methacrylamid, N-Me.thylolacrylamid oder davon abgeleiteten Äthern, sogenannten reaktiven Monomeren mit einer funktioneilen Gruppe, v/ie Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat und Vinylcrotonat, mischzupolymerisieren.

Durch Vergiessen wässriger Pfropfmischpolymeremulsionen, die aus geeigneten Kombinationen von

1) Monomeren, die harte Polymere (mit einer Glasübergangstempe— ratur von über 3O⁰C) liefern, wie Methylmethacrylat, Acrylnitril, Styrol und Vinylchlorid,

2) Monomeren, die weiche Polymere (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 10⁰C) liefern, wie Acrylsäureester, deren Alkylreste 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atome enthalten, wie Methyl-, Äthyl-, η-Butyl- und 2-Äthylliexylacrylat, Methacrylsäureester, deren Alky\Lreste 5 bis 12 C-Atome enthalten, wie n-Hexyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl~ und Laurylmetliacrylat, sowie Vinylestern von Fettsäuren mit 3 biß 18 C-Atomen, wie

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Vinylpropionat, -n-butyrat, -pivalat, -laurat, -stearat und -versatat, erhalten wurden, kann man Filme erhalten, deren Zugfestigkeit einen weiten Bereich von einigen-zig^v, z.B.

2 *2

40 kp/cm , bis zu einigen 100, z.B. 400 kp/cm überdeckt.

Dabei liegt die Menge der v/eiche Polymere ergebenden Monomeren zweckmässig in einem Bereich von 5 bis 70 Gew.-^, bezogen auf die gesamte Monomermenge im Polymerisationsgemisch, so dass der Anteil der harte Polymere ergebenden Monomeren dementsprechend 30 bis 95 Gew.-^cß>, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren beträgt.

Wenn der Anteil an weiche Polymere liefernden Monomeren weniger als 5 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtmonomergewicht, beträgt, so ist die Viskosität der wässrigen" Pfropfmischpolymeremulsionen leicht zu hoch und die aus diesen Emulsionen hergestellten Filme sind spröde oder opak.. Wenn andererseits der Anteil der weiche Polymere liefernden Monomeren über 70 Gew.-$> liegt, so ist die Härte der aus den entsprechenden Emulsionen erhaltenen Ulme leicht zu gering.

Es sei angemerkt, dass die Transparenz von aus nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Emulsionen erhaltenen Filmen zunehmend besser wird, wenn.man durch entsprechende Auswahl der Monomerkombinationen den Brechungsindex der Copolymere!! dem Brechungsindex der Polyvinylalkohole annähert. Wenn der Brechungsindex des Polymeren im wesentlichen gleich gross ist, wie derjenige des Polyvinylalkohole, so ist der als Endprodukt erhaltene Film fast transparent. Beispiele geeigneter Monomerkombinationen sind: Acrylnitril/n-Butylacrylat, 100/0-75/25, Styrol/n-Butylacrylat 60/40-50/50, Styrol/Methylmethacrylat/n-Butylacrylat

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30 - 60/55 - 25/10 - 25, Acrylnitril/Methylniethacrylat/n-Butylacrylat 0 - 100/100 - 20/0 - 40 und Styrol/Methylmethacrylat/ Acrylnitril/Methylacrylat 30 - 50/20 - 40/30 - 0/10.- 20, Diese Beispiele liegen im Rahmen der nachstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung. Angesichts des vorstehenden sowie der Tatsache, dass der Querschnitt eines derartigen Films gemäss Elektronenmikroskopaufnahmen nicht einheitlich ist, und dass im dynamischen Viskoelastizitätsverlust zwei Maxima auftreten, und im Hinblick auf das Terhältnis von Polyvinylalkohol zu Monomer(en) ist offensichtlich, dass Filme aus nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten wässrigen Pfropfmischpolymeremulsionen eine komplexe Struktur besitzen, in der Pfropfmischpolymerteilchen dicht an einer kontinuierlichen PoIyvinylalkoho!phase haften bzw. in eine kontinuierliche Polyvinylalkoholphase eingebettet sind.

Obwohl beim Verfahren der Erfindung die Art und Weise, in der der Polyvinylalkohol zugesetzt wird, nicht besonders kritisch ist, gibt man vorzugsweise den grösseren Teil des Polyvinylalhohols während des Anfangsstadiums der Pfropfmischpolymerisationsreaktion zu und setzt den Rest des Polyvinylalkohols während des Alterns oder nach Vollendung der Alterung zu, statt die Gesamtmenge des verwendeten Polyvinylalkohole zu Beginn zuzusetzen. Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsfoxm der Erfindung gibt man während der Anfangsphase der Pfropfmischpolymerisation 70 bis 85 Gew.-?£ der gesamten verwendeten Polyvinylalkoholmenge und die restlichen 15 bis 30 Gew,-$ während oder nach der Alterung des Pfropfmischpolymeren zu·

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,.enn mehr als 85 Gew.-J« der insgesamt verwendeten Polyvinylalkoho!menge zu Beginn bzw. während der Anfangsphase der Pfropfmischpolymerisation zugegeben werden, so steigt die Viskosität der als Produkt anfallenden wässrigen Pfropfmischpolymeremulsion beträchtlich an. Wenn andererseits zu Beginn der Pfropfmischpolymerisation weniger als 70 "Gew.-5« der Gesamtmenge des verwendeten Polyvinylalkohole zugegeben v/erden, so wird der Widerstand von aus den bei der Pfropfmischpolymerisation erhaltenen Emulsionen hergestellten Filmen gegen Wasser und Säuren, sowie die Transparenz dieser Filme verringert. In dieser Beschreibung und den Ansprüchen bedeutet der "Ausdruck "Anfangsphase der Pfropfmischpolymerisation" diejenige Phase bzw. Stufe des Verfahrensablaufs, in der aus zunächst eingesetztem bzw, eingesetzten Polyvinylalkohol(en), Vinylmonomer(en) und Katalysatorsystem eine homogen emulgierte Dispersion gebildet wird, um die Polymerisation in Gang zu setzen. Die Angabe "Alterung" bezeichnet diejenige Stufe bzw. Phase des Verfahrens, in der die Reaktion vollendet ist" bzw. wird oder die Pfropfmisehpolymerisationsreaktion verhältnismässig langsam wird.

Obwohl die Art und V/eise, wie man die Monomeren zugibt, nicht besonders kritisch ist, empfiehlt es sich, wenn die Pfropfmischpolymerisation in grossem Masstab durchgeführt wird, einen Teil der Monomeren während der Anfangsphase der Mischpolymerisation und den Rest dann allmählich oder in bestimmten Abständen während eines Zeitraums von einigen Stunden zuzugeben, um eine heftige exotherme Reaktion zu vermeiden.

Bezüglich der Zugabe des beim Verfahren der Erfindung als Polymerisationsinitiator verwendeten Cer-IV-salzes ist festzustel-

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len, dass man vorzugsweise 5 bis 30 Gew.—$ und insbesondere 10 bis 20 Gew.-?6_f der gesamten verwendeten Cersalzmenge während der Anfangsphase der Pfropfmischpolymerisation und einen Teil des Rests, insbesondere 5 bis 15 Gew.-^,während der Alterung zuzusetzen. Der übrige Teil des Cersalzes wird im Verlauf der Polymerisationsreaktion zugegeben.

Wenn eine grosse Menge Cersalz, z.B. mehr als 30 Gew.-^cß> der gesamten Cersalzmenge auf einmal während der Anfangsphase der Pfropfmischpolymerisation zugegeben wird, so setzt eine heftige exotherme Reaktion ein, wodurch sich die Temperatur während der Pfropfmischpolymerisation nur schwer regeln lässt. Wenn andererseits in der Anfangsphase der Pfropfmisehpolymerisation weniger als 5 Gew.-$_£der gesamten verwendeten Cersalzmenge zugesetzt werden, so verschlechtert sieh die Wasserfestigkeit der aus den entsprechenden wässrigen Pfropfmischpolymeremulsionen erhaltenen trockenen Filme etwas.

Das Cersalz wird in Form einer lösung, in einer wässrigen, 0,3 bis 1 η Lösung der vorstehend als Mittel zur Einstellung des p^-Werts beschriebenen Säuren zugesetzt. Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb eines weiten Bereiches sehwanken. Die Realrfcion verläuft bereits bei niederen Temperaturen von etwa 20⁰C glatt, kann aber auch bei hohen Temperaturen von bis- zu etwa 80⁰C durchgeführt werden. In der Regel besitzen aus durch Polymerisation bei niederen Temperaturen hergestellten Pfropfmischpolymeremulsionen erhaltene Filme eine gute Festigkeit und Wasserbeständigkeit. Die Reaktionsteraperatur liegt vorzugsweise zwischen etwa 40 und 65⁰C.

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Die Pfropfrnisehpolymerbildung erfolgt beim Verfahren der Erfin dung vermutlich nach folgendern Reaktionsmechanismus:

a) -CHp-CH-CH₉-CH- + Ce⁴⁺ -> -CH₉-C-CH₉-CH-OH OH OH -OH

OH

-CH₉-C-CH₉-CH- +nM -* -CH₉-C-CH₉-CH-OH OH (M)_n OH

b) -CH₂-CH-CH-CH₂ - +Ce⁴⁺ ->-CH₂-CH + .C-CH₉-

t I Ul

OH OH 0 OH

+Ce⁵⁺ + H⁺ H H

Il

-CH₂-C. + nM -* -CH₂-C-(M)n

I I

OH OH"

M = Vinylmonomer

Durch die Reaktion a) bilden sich Pfropfpolymere und nach der Reaktion b) Blockpolymere. Im Rahmen der Erfindung werden die M vorstehenden Pfropfpolymeren'und Blockpolymeren ohne Unterschied zusammenfassend als Pfropfpolymere bezeichnet.

Den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten wässrigen Pfropfmischpolymeremulsionen können je nach den gewünschten Eigenschaften gegebenenfalls Netzmittel, Weichmacher, Hilfsmittel zur Filmbildung, Antischaummittel und Formverbesserungsmittel (mold-proofing agent) zugesetzt v/erden.

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Nach dem Verfahren der Erfindung kann man, wie bereits erwähnt, wässrige Pfropfmischpolymeremulsionen mit hohem Feststoffgehalt von etwa 22 bis 32 Gew.-^ erhalten, die gute Filmbildungseigenschaften und eine glatte bzw. weiche Konsistenz besitzen, und dennoch klumpenfrei sind. Auf Grund dieses nicht zu erwartenden Ergebnisses stellt die Erfindung einen wesentlichen Fortschritt von grosser praktischer Bedeutung dar.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten wässrigen Emulsionen von Polyvinylalkoholpfropfmischpolymeren eignen sich zur Herstellung von Anstrichfarben, Klebstoffen, Beschichtungsund Imprägniermitteln für die Papierherstellung bzw. -verarbeitung und BeSchichtungsmitteln bzw. Bindemitteln für Beschichtungsmittel, für Cellophan- oder Kunststoffilme, sowie andere Filme und Fasern, z.B. durch Verspinnen von Emulsionen hergestellten Fasern.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung, sind jedoch nicht als Beschränkung zu verstehen.

Die verschiedenen Eigenschaften der in den nachstehenden Beispielen beschriebenen wässrigen Emulsionen sowie der deraus hergestellten Filme werden wie folgt gemessen: Feststoffgehalt: Gemessen bzw. bestimmt aus dem Gewichtsverlust

bei 5-stündigem Trocknen bei 110 bis 12O⁰C. Viskosität: Gemessen mittels eines Brookfield Bl-Viskosi-

meters bei 20⁰C und 30 UpM in cP.

Zugfestigkeit Der Feuchtigkeitsgehalt des zu prüfenden Films und Dehnung:

wird auf 65 & relative Feuchtigkeit bei 20 C

eingestellt, worauf man die Messung mit einem 109887/1731

"Tensilon tensile tester" (Produkt der Toyo Seiki Co.,.Ltd., Typ SS-7D-E-DTF) durchführt und die Messergebnisse in kp/cm "bzw. $· angibt.

Härte: Die Feuchtigkeit wird wie vorstehend angegeben,

eingestellt, worauf man den Film mit der gespitzten I-Iine eines Bleistifts (Handelsname "TJNI", Produkt der Mitsubishi Co.) bearbeitet. Als Mass wird der Härtegrad der härtesten Bleistiftsorte angegeben, durch die der Film noch nicht zerstört wird.

In den Beispielen beziehen sich Angaben in Teilen, wenn nicht anders angegeben, stets auf das Gewicht.

Beispiel 1

40,5 Teile eines handelsüblichen Polyvinylalkohole mit einem Verseifungsgrad von 98,5 $ und einem Polymerisationsgrad von 500 werden in 4Ο8 Teilen V/asser gelöst, worauf man die Temperatur der Lösung bei 60 C hält. Dann setzt man der Lösung 1/10 des nachstehend angegebenen Monomergemisehes und Katalysators zu und rührt das Gemisch 0,5 Stunden, um eine Pfropfmischpolymerisation durchzuführen.

Monomergemisch: Styrol 72 Teile

Acrylnitril 36 Teile

Methylmethacrylat 48 Teile

Methylacrylat 16 Teile

Total 172 Teile

Katalysator: 60 Teile 0,1 m Lösung von Ammoniumcernitrat

).NH₄NO₅".2H₂Ο/ in 0,5 η Salpetersäure;

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Hierauf tropft man innerhalb 3,5 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit den Rest des Monomergeiaisches und 8/10 des Katalysators zu. Dann tropft man das restliche 1/10 der Katalysatorlösung in-etwa"10 Hinuten zu. Hierauf versetzt man das Reaktionsgemisch mit 45 Teilen einer 30prozentigen wässrigen Lösung des gleichen Polyvinylalkohols, der in der Anfangsphase verwendet wurde, und rührt dieses Gemisch 50 Minuten, um es zu altern. Nach dem Abkühlen wird der pg-Wert des Gemisches mit 3 η Natronlauge auf 4,2 eingestellt. Die dabei erhaltene Emulsion ist frei von Klumpen oder Körnern und besitzt einen Feststoffgehalt von 29,1 io sowie eine Viskosität von 330 cP. Durch Vergiessen und Trocknen dieser Emulsion bei Raumtemperatur erhält man farblose und transparente Filme mit folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 380 kp/cm²

Dehnung 8,3 i»

Härte 2 H

Beispiele 2 bis 6

Beispiel 1 wird unter Verwendung der in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Monomergemische wiederholt. Die dabei erhaltenen Emulsionen sind in jedem Fall gute Produkte mit niedriger Viskosität. Der Feststoff gehalt liegt bei a^Llen Emulsionen über 28,5 i>. Kleinere Differenzen zwischen den Brechungsindices des jeweiligen Polyvinylalkohole und der jeweiligen Pfropfmischpolymerteilchen führen zu einer überlegenen Transparenz der aus den betreffenden Emulsionen erhaltenen trockenen Filme.

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- 17 -Tabelle I

	Honomer- geiiiisch.	Mengenver hältnis der Mono meren	Differenz zwi schen den Bre chungsindice a von P.o Iyvinyl alkohol und Pfropfmisch- polymerteil chen *	Transparenz des Films
Bei spiel 2	Styrol/n-Butyl- acrylat	80/20	0,05	Schwach milchig
Bei spiel 3	Styrol/n-Butyl- acrylat	70/30	0,03	Past transparent
Bei spiel 4	Styrol/n-Butyl- acrylat	55/45	0	transparent
Bei spiel 5	Acrylnitril/ Methylmethaery- lat/n-Butyl- aerylat	40/40/20	0,03	transparent
Bei spiel" 6	Methyl- methacrylat/ n-Butylacrylat	80/20	0,03	transparent

* Die Brechungsindices der Pfropfmisehpolymerteilchen werden nach der Methode der verhältnismässigen Zuordnung aus den Brechungsindices der einzelnen Homopolymeren und deren Gewichtsanteilen berechnet, wobei folgende Brechungsindexwerte zu Grunde gelegt werden (Quellenangabe in Klammern):

Polyvinylalkohol 1,510 (Plastic Handbook, erschienen bei

,Asakura Book St.ore, 1969)

Polymethylmethacrylat 1,494 (Kobunshi 11 (128), 1153 (1962) ) Polyacrylnitril

Polystyrol
Polybutylacrylat

1,505 (Polymer Handbook erschienen bei

Interscience Co., 1966)

1,575 (Ko-bunshi, 11 (128), 1109 (1962) ) 1,416 (Kobunshi, 11, (128), 1095 (1962) )

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Beispiele 7 bis 10

Es werden jeweils 33 Teile eines Polyvinylalkohole mit den in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Verseifimgs- und Polymer isationsgrad in 475 Teilen Wasser gelöst, worauf man die Lösungen jeweils auf 60 C erwärmt. Dann setzt man den Lösungen jeweils 119 „Teile des gleichen Monomergemisehes wie in Beispiel 1 und 1/10 der angegebenen Katalysatormenge zu, worauf man 0,5 Stunden bei 60 C polymerisiert. Dann werden jeweils innerhalb 3,5 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit der Rest des Monornergemisches und 8/10 des Katalysators mit konstanter Geschwindigkeit zugetropft, worauf man innerhalb 10 Minuten den Rest des Katalysators zutropft. Dann versetzt man das Gemisch jeweils rait 48 Teilen einer 23prozentigen wässrigen Lösung des in der Anfangsphase verwendeten "Polyvinylalkohole und altert es 50 Minuten "bei 60 C. Man erhält jeweils gute Emulsionen mit einem Peststoffgehalt von mehr als 22,1 ?o, die frei von Klumpen und Körnern' sind.

Tabelle II

Bei spiel	Polyvinylalkohol	Yerseifungs- grad, io . /	Viskosität der Emul sion. (cPs)	Feststoffge halt der Emulsion, (</o)
7	Polymeri sat ion sgr ad	96,9	280	22,2
8	560	98,5	310	22,3
9	700	98,5	580	22,1
10	1000	98,5	800	22,9
1200

Beispiel 11 Beispiel 1 wird wiederholt, wobei abweichend davon anstelle des dort verwendeten Polyvinylalkohole ein Gemisch aus zwei Polyvi-

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nylalkoholcn mit einem Polymerisationsgrad von 1700 bzw. 300 und einem Verse if ungsgrad von jeweils 98,5 ^cß> in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 verwendet wird. Die dabei erhaltene Emulsion ist frei von Klumpen und Körnchen und besitzt einen Feststoffgehalt von 27,2 io. Die Viskosität der Emulsion beträgt 420 cP. Die aus der Emulsion erhaltenen trockenen Filme sind zäh und transparent.

Beispiel *12

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei abweichend davon jedoch in der Anfangsphase der Pfropfmischpolymerisation 540 Teile einer wässrigen, 6,llprozentigen lösung eines Polyvinylalkohole mit einem Verse if ungsgrad von 98,5 ί° und einem Polymerisationsgrad von 1100 und während der Alterung 44 Teile einer 25prozentigen wässrigen Lösung des gleichen Polyvinylalkohole zugesetzt und 156 Teile Monomergemisch verwendet werden, so dass das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Polyvinylalkohol zu Monomeren 22 : 78 beträgt. Die dabei erhaltene Emulsion ist frei von Klumpen und Körnchen und besitzt eine Viskosität von 910 cP, sowie einen Fe st st off gehalt von 24,6 ^e/>.

Beispiele 13 und 14

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei abweichend davon lediglich die Zugabe des Polyvinylalkohole in der aus der nachstehenden Tabelle III zu ersehenden V/eise abgewandelt "wird. Man erhält befriedigende Emulsionen, die frei von Klumpen und Körnern sind.

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- 20 Tabelle III

Bex- spiel	Ursprünglich zugesetzt: Polyvinylal kohol (Wasser), Teile	Während des Alterns zu gesetzt: Polyvinylal kohol (Wasser), Teile	Gewichtsver hältnis von Polyvinylal kohol in der Anfangsstufe /PVA beim Altern	Emulsions- viskosi tät (CTs)	Fe st- stoff- ge- halt
13	57,8 (402)	16,2 (58)	70/30	240	29,8
14	52,4 (589)	22 (50)	60/40	170	29,1

Es ist festzustellen, dass die V/asserfestigkeit- bzw. -beständigkeit von trockenen Filmen, die aus einer Emulsion, der eine grössere Menge des Polyvinylalkohole während der Alterung zugesetzt wird (Beispiel 14)» hergestellt werden, etwas schlechter ist.

Vergleichsversuch 1

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch abweichend davon ein Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 88 $ und einem Polymerisätionsgrad von 500 verwendet wird. Die Viskosität der Emulsion steigt während der Pfropfmischpolymerisation rasch an und beträgt nach beendeter Reaktion mehr als 50000 cPs.

Vergleichsversuch 2

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei abweichend davon jedoch 40,5 Teile Polyvinylalkohol in nur 337 Teilen Wasser gelöst werden und der Pest stoff gehalt der fertigen Emulsion somit auf etwa _5?₌ Jf««l%geetellt wird. Die Viskosität der Emulsion steigt während der Pfropfmischpolymeri sation rasch an und beträgt nach beendeter Umsetzung mehr als 50000 cPs.

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Vergleichsversuch 5

Beispiel 9 v/ird wiederholt, wobei abweichend davon jedoch ein Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 88 ^.und einem Polymerisationsgrad von 1000 verwendet wird. Die Viskosität der Emulsion steigt während der Pfropfmis depolymerisation rasch an und beträgt nach beendeter Umsetzung 40000 ePs.

Vergleichsversuch 4

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei abweichend davon jedoch ein Polyvinylalkohol mit einem Verse if ungsgrad von 98,5 fo und einem Polymerisationsgrad von 1700 verwendet wird. Die Viskosität der Emulsion steigt während der Pfropfmischpolymerisation stark an und beträgt nach beendeter Umsetzung mehr als

JJQOOQcjPs..,

Vergleichsversuch 5 ' <

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Zugabe von Polyvinylalkohol und Wasser wie folgt abgewandelt wird: Anfangsphase der Polymerisation:

27 Gewichtsteile Polyvinylalkohol werden in 300 Gewichtsteilen Wasser gelöst.
Während des Zutropfens von Monomeren und Katalysator; In die wässrige Phase des Pfropfmischpolymerisationsgemisches wird im Verlauf von 3»5 Stunden kontinuierlich mit gleichbleibender Geschwindigkeit eine Lösung von 27 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol in 139,5 Gewichtsteilen Wasser eingetropft.

Die dabei erhaltene Pfropfmischpolymeremulsion, enthält eine große Menge Körner oder Klumpen.

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Yergleichsversuch 5 zeigt, dass man keine Emulsion mit den charakteristischen Eigenschaften der nach dem erfindungsgeraässen Verfahren hergestellten Pfropfmischpolyraeremulsionen erhält, wenn Polyvinylalkohol während der mittleren Phase der Polymerisation, das heisst, während des Verfahrensabsehnitts, in dem Monomere und Katalysator zugetropft werden, dem Eeaktionsgemisch zugesetzt wird.

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Claims (9)

P ^i 13:3-55 ■ 29. Juli 1971 Patentansprüche Verfahren zur Herstellung wässriger Pfropf- und/oder Blockmischpolymeremulsionen (Pfropfmischpolymeremulsionen) mit hohem Festetoffgehalt und Filmbildungsvermögen durch Pfropfmisclipolymerisieren von Vinylmonömeren in einem wässrigen Reaktionsgeiaisch in Gegenwart von Polyvinylalkohol und mindestens ■ eines Cer-IV-salzes als Polymerisationsinitiator, dadurch gekennzeichnet, dass in dem wässrigen Reaktionsgemisch ein Reaktantengemisch aus

1) etwa 82 bis 65 Gewichtsteilen Vinylmonomer(en) und

2) etwa 18 bis 35 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol(en) mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 450 bis 1200 und einem Verseifungsgrad von 96 bis 99 i°

in einer einem Feststoffgehalt der fertigen Pfropfmischpolymeremulsion von 22 bis 32 Gewichtsprozent entsprechenden Menge pfropfmisehpolymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch l_f dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch ?0 bis 85 Gewichtsprozent der gesamten verwendeten Polyvinylalkoholmenge während der Anfangsphase der Pfropfmischpolymerisation und der Rest während oder nach der Vollenderung der Alterung des Pfropfmischpolymerisats zugesetzt werden bzw. wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Cer-lV-salz Cersulfat, Cemitrat, Aramoniumcersulfat, Ammoniumcernitrat, Ammoniumcerpyrophosphat und/oder Cer^odid j verwendet und das Cersalz dem Reaktionsgemisch in Form einer Iö^, sung in 0,3 Ms 1 η wässriger Salpeter-, Salz-, Schwefel- oder

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Ameisensäure in einer Menge von 0,05 bis 2 Molprozent, bezogen auf das bzw. die Vinylmonomer(en), zugesetzt wird, wobei dem Reaktionsgeraiseh in der Anfangsphase der Pfropfmischpolymerisation 5 bis 30 Gewichtsprozent, während der Alterung des Pfropfmischpolymeren 5 bis 15 Gewichtsprozent und im Verlauf der Pfropfmischpolymerisationsreaktion der Rest der gesamten verwendeten Cersalzmenge zugesetzt werden bzw. wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Vinylmonomer(e) Acryl- und/ oder Methacrylsäurealkylester mit C-^ ng-Alkylresten, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, £>6-Methylstyr öl, p-Chl or styrol, Vinylester von fettsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, Crotonsäurealkylester mit Cn ng-Alkylresten, Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid verwendet werden.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch, bezogen auf das Vinylmonomergev/icht, zusätzlich bis zu 5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer folgender polymerisierbarer Monomeren enthält; C-i το—Alkylester ungesättigter Carbonsäuren, Acrylamid, Methacrylamid, IT-Methylolacrylamid, U-Methylolacrylamidäther, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat und Vinylcrotonat.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, dass ein Vinylmonomer gemisch aus 5 bis 70 Gewichtsprozent eines ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von unter 10 C liefernden Vinylmonomeren und 95 bis 30 Gewichtsprozent mindestens eines ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von

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über 30 C liefernden Vinylmonomeren verwendet wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein einzelner Polyvinylalkohol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyvinyl alkohol en verv/endet wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der p„-V/ert des Reaktionsgemisches während der Polymerisationsreaktion unter 6,0 gehalten wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die iemperatur des Reaktionsgemisches während der Polymerisationsreaktion in einem Bereich von etwa 20 bis etwa 80 C gehalten wird.

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