DE2156378A1 - - Google Patents

Description

"Gegen Einfrieren stabiler Latex von Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisaten und Verfahren zu seiner Herstellung"

Die Erfindung bezieht sich auf gegen. Einfrieren und Wiederauftauen stabile Latices von Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und Äthylen mit einem Gehalt von 0,5 bis 10 % eines carboxylierten Comonomers.

Latices von Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisaten finden Verwendung als filmbildende Komponenten von Klebemitteln und verschiedenen Überzugsmassen, wie Anstrichfarben, Lacken und zur Ausrüstung von Papier, Textilien u.dgl. Besonders geeignet sind VCl/Ae-rlischpolymerisate, die 6 bis 30 % Äthylen enthalten.

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Die bekannten VCL/Ae-Latices sind bekanntlich nicht sehr widerstandsfähig gegenüber Gefriertemperaturen. Wenn derartige Latices eingefroren und dann wieder aufgetaut werden, koeagulieren sie, verlieren ihre filmbildenden Eigenschaften und sind nicht mehr verträglich mit den übrigen Stoffen, die im allgemeinen für Klebstoffe und Überzugsmassen verwendet werden.

Der Erfindung liegt die Vorstellung zugrunde, dass vielleicht eine Copolymerisierung von geringen Anteilen an carboxylierten Comonomeren neben dem Vinylchlorid und dem Äthylen dem Mischpolymerisat Eigenschaften verleihen könnte, die es widerstandsfähig gegen Einfrieren und Auftauen machen. Allerdings zeigt ein Studium der Literatur, dass bisher Versuche, derartige Monomeren in VCL/Ae-Mischpolymerisate einzuarbeiten keinen· Erfolg hatten. So ist beispielsweise aus der französischen Patentschrift 1 530 503 zu entnehmen, daß Versuche, Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Ammoniumoder Alkaiisalze in Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisate einzuarbeiten, nicht zum Erfolgt führten. Darüber hinaus läßt sich dieser Literaturstelle entnehmen, dass Acrylsäure nicht nur mit Vinylchlorid/Äthylen nicht copolymerisiert sondern dass sie auch <fie~Reaktion zwischen diesen~Beiden ~" -Monomeren verhindert.

Demgegenüber wurde nun ein Verfahren gefunden, das sich zur Herstellung von stabilen Latices von Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisaten mit einem Gehalt an 0,5 bis 10 Gew.-# eines coreaktiven carboxylierten Monomers eignet. Erfindungsgemäß besteht die Gruppe von coreaktiven carboxylierten Monomeren, die dem Mischpolymerisat dia gewünschten Eigenschaften verleihen, aus Acrylsäure, Methacrylsäure,Crotonsäure und den Ilonoestern von I!alein-,Fumer-,Itacon-und Aconitsäure mit Alkoholen, die im Molekül 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen.Diese Verbindungen können einzeln oder in

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Kombination in den erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten vorhanden sein. Überraschenderweise lassen sich auf diese Weise Latices mit einem Feststoffgehalt von "bis zu 55 % herstellen, die¹ auch gegenüber mehrfachem Einfrieren und Auftauen stabil sind.

Erfindungsgemäß lassen sich Latices von Mischpolymerisaten herstellen, die etwa 93,5 bis 60 % Vinylchlorid, mischpolymerisiert mit etwa 6 bis JO % Äthylen und etwa 0,5 bis 10 % des erwähnten carboxylierten Monomers enthalten, wobei die Prozentsätze sich auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisates beziehen.

Die erfindungsgemäßen Latices eignen sich besonders als Klebstoffe zum dauerhaften Aufbringen eines Polyvinylchlorid filmes auf metallische Unterlagen, wie Aluminium oder Eisen. Bei der Verwendung derartiger Verbundwerkstoffe an Außenwänden erwiesen sich diese als absolut wetterfest.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erwähnten Mischpolymerisate besteht, kurz gesagt, darin, daß man einen wäßrigen Ansatz, der einen Impflatex und ein

freie Radikale . bildendes. Sys t eai- enthält-und -de s s en puffert

zwischen etwa 0,5 und 5₅O liegt, unter Äthylendruck hält und dazu allmählich, verteilt über eine Periode von mindestens 6 Stunden, eine Comonomercharge hinzugibt, die neben Vinylchlorid eine kleinere Menge eines coreaktiven carboxylierten Comononiers aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Monoester von Malein-, Fumar-, Itacon- und Aconitsäure mit Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate und daher auch ihre Latices sind neue Substanzen.

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Die Latices können hergestellt werden durch Polymerisation "bis zu einem Feststoffgehalt innerhalb des gesamten Bereiches bis zu etwa 55 %· Gegebenenfalls kann ein konzentrierterer Latex zu einem weniger konzentrierten. mit Wasser verdünnt werden, ohne daß dabei die mechanische Stabilität oder die Stabilität gegen Einfrieren und Viederauftauen verlorengeht. So kann beispielsweise ein Latex mit einem Feststoffgehalt zwischen 45 und 55 % mit Wasser auf etwa 30 % verdünnt werden. Die Latices sind besonders verwendungsfähig bei Konzentrationen, die einem Feststoffgehalt von 30 bis 55j insbesondere von 42 bis 55 Gew.-% entsprechen.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Latices zum Aufkleben von Vinylfilmen auf Metalle, wie Aluminium oder Eisen, hat •es sich als vorteilhaft erwiesen, dem Latex in ausreichender Menge eine flüchtige Base, wie Ammoniak oder ein substituiertes Amin, wie Methylamin,. Dimethylamin, Trimethylamin, Athylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin zuzufügen, um den pH-Wert auf etwa 5 bis; 8, insbesondere auf 6 bis 8, zu erhöhen. Die Haftfestigkeit der bei einem derartigen höheren pH-Wert erhaltenen Verbindung ist wesentlich höher als bei Verbindungen, bei denen der pH-Wert im Bereich der Polymerisations- -stufe, d;h. -bei 0,5

Zwecke verwendeten Latices können zu beliebiger Zeit, nach-dem die Polymerisation vollständig isb, neutralisiert werden. Die gute mechanische und TemperaturStabilität des Latex wird durch die Zugabe einer flüchtigen Base nicht beeinträchtigt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird über einem wäßrigen Ansatz, in dem die durch einen freie Radikale bildenden Katalysator in Gang gebrachte Copolymerisation stattfindet, ein Überdruck an Äthylen aufrechterhalten und

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die anderen, mit dem Äthylen reagierenden Monomeren werden allmählich zugegeben. Diese Cömonomeren "bestehen in einem Hauptanteil an Vinylchlorid und einem kleineren Anteil an Acrylsäure und/oder den ermähnten anderen coreaktiven carboxylierten Cömonomeren. Wie weiter unten beschrieben, können gegebenenfalls zusätzliche Comonomere eingearbeitet werden. Die bevorzugten Mischpolymerisatansätze enthalten etwa 6 bis 30 % Äthylen, etwa 0,5 bis 10 % carboxyliertes 'Comonomer und etwa 60 bis 93»5 % Vinylchlorid; die Erfindung wird in erster "'Linie an der Herstellung derartiger Mischpolymerisate erläutert.

Der Erfolg des vorliegenden Verfahrens hängt ab von zwei "!Faktoren oder Bedingungen, nämlich (1.) von der Anwesenheit eines Impf latex in dem wäßrigen Ansatz und (2.) davon, daß im wäßrigen Ansatz der pH-Wert bei etwa 0,5 bis 5*0 gehalten wird. Wird eine dieser Bedingungen nicht eingehalten, so erwies es sich als unmöglich, das erfindungsgemäße carboxylierte Comonomer mit dem Äthylen und dem Vinylchlorid zu stabilen Latices zu copolymer!sieren.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Impflatex hat eine mittlere Teilchengröße zwischen" etwa" 0,005 und" 0,10 /Um, wobei der Größenbereich von etwa 0,01 und 0,05/um bevorzugt ist.

Der Impflatex kann hergestellt werden durch Emulsionspolymerisation einer der weiteijunten erwähnten äthylenisch ungesättigten Verbindungen oder mehrerer solcher Verbindungen miteinander. .Die Polymerisation der Impfmonomeren wird bewirkt durch ein freie Radikale bildendes System. Mittels irgend einer bekannten Methode sorgt man für eine stabile Dispersion und die Steuerung der Teilchengröße.

Es kann daher jeder beliebige Emulsionsstabilisator verwendet werden, der fähig ist, den Latex in Form von kleinen Teilchen

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in Dispersion zu halten und zu verhindern, daß die Teilchen unter der beim Rühren des Latex auftretenden mechanischen Beanspruchung koagulieren. Bevorzugte Emulsionsstabilisatoren sind anionische oder nicht ionische grenzflächenaktive Mittel, die auch hier zur Erläuterung der Erfindung dienen. Der Emulsionsstabilisator kann auch ein polymerer Kolloidstabilisator des oft als "Kolloidschutzmittel" verwendeten Typs sein.

Das zur Herstellung des Impflatex verwendete grenzflächenaktive Mittel kann ein beliebiges anionisches oder nicht ionisches grenzflächenaktives Mittel sein. Es können die bei der Emulsionspolymerisation üblichen Mittel sein, wie ~z.B. Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumalkylsulfosuccinate, Alkylester von Natriumsulfosuccinat, Natrium- oder Ammoniumsalze der Sulfatester von Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanolen, z.B. von Octyl- oder Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanolen, einschließlich des gesamten, verfügbaren Bereiches an Äthylenoxidgehalten. Der wäßrige Ansatz kann ferner enthalten Kondensate von Äthylenoxid mit durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildeten hydrophoben Basen.

Es können also die verschiedensten, dem Fachmann geläufigen Arten von grenzflächenaktiven Mitteln verwendet werden, wobei man zur Erzielung eines besonderen Gleichgewichtes der Eigenschaften auch mehrere Mittel kombinieren kann. Die grenzflächenaktiven Mittel können in den wäßrigen Ansatz für den Impf latex vor, während oder nach der Polymerisation des Impflatex eingeführt werden.

Was die Menge betrifft, so wählt man am besten die bei der Emulsionspolymerisation üblichen Anteilsverhaltanisse, z.B. 0,04 bis etwa 5 und vorzugsweise etwa 0,5 bis 2,0 % grenzflächenaktives Mittel, berechnet auf das Gesamtgewicht an Impf-

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latexmonomeren.

Enthält der Impf latex einen polymeren Kolloidstabilisator, so ist dies beispielsweise Stärke, Gelatine, Casein, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, voll oder teilweise hydrolysierter Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon o.dgl. Der Kolloidstabilisator kann in Mengen bis zu etwa 10 %, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 5 %j bezogen auf das Gewicht der Impflatexmonomeren, verwendet werden.

Das Polymer des Impflatex kann ein Homo- oder.Mischpolymerisat sein, dessen Monomerzusammensetzung einzeln oder in Kombination gewählt werden kann aus den emulsionspolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten aliphatischen Verbindungen, wie oc-Olefinen, Vinyl- oder Vinylidenhalogeniden, Vinyl estern und Alkylestern von Acryl- bzw. Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen. Ein oc-Olefin kann 2 bis 6 C-Atome haben, d.h. es kann sein Äthylen, Propylen, Buten-1 oder Hexen-1.' Ein Vinyl halogenid kann sein Vinylchlorid oder Vinylbromid. Ein Vinylidenhalogenid kann z.B. Vinylidenchlorid sein. Ein Vinylester kann abgeleitet sein von irgend einer Carbonsäure mit 1 bis 4· C-Atomen, d.h. er kann sein Vinyiformat, Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylbutyrat. Acryl- und Methacrylsäureester können gewählt werdeiaus den Estern von Acryl- bzw. Methacrylsäure mit einem beliebigen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkohol mit 1 bis 10 C-Atomen, also z.B. mit Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, η-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sek.-Butylalkohol, tert.-Eutylalkohol, n-Amylalkohol, Isoamylalkohol, tert.-Amylalkohol, n-Hexylalkohol, Cyclohexanol, n-Octylalkohol, Caprylalkohol und n-Decylalkohol. So kann z.B. ein Alkylacrylat sein: Methylacrylat, Isopropylacrylat, A'thylacrylat, 2-A'thylhexylacrylat, Butylacrylat, Isobutyiacrylat oder Decylacrylat; ein Alkylmethacrylat kann sein: Methylmethacrylat, Athylmeth-

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acrylat, Propylmethaerylat, Isopropylmethaerylat, Butylmet hacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat oder Decylmethacrylat* Ein Polymerisat des Impflatex kann also etwa sein: Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Poly(methylmethacrylat), Poly(äthylacrylat), Poly(2-äthylhexylacrylat), ein Copolymer! sat "von Methy.lacrylat und Vinylacetat, ein Copolymerisat von Vinylchlorid und einer kleinen Menge Äthylen oder ein Copolymerisat von Vinylchlorid mit 1 bis 99 % einer der erwähnten äthylenisch ungesättigten Verbindungen. Bevorzugte Impflatices sind Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und Poly(2-äthylhexyl-acrylat).

Der Impflatex kann vorher in einem getrennten Gefäß bereitet werden, worauf dann ein entsprechender Anteil in den erfindungsgemäßen wäßrigen Ansatz eingeführt wird. Man kann jedoch den Impflatex auch in situ in dem gesamten oder einem Teil des wäßrigen Ansatzes bereiten, bevor man die übrigen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens durchführt.

Wenn man die neuartigen Resultate der Erfindung erreichen will, so besteht ein, ebenso wichtiger Faktor wie die Verwendung eines Impflatex darin, daß man den pH-Wert des wäßrigen Ansatzes während der Gesamtdauer der Mischpolymerisation zwischen etwa 0,5 und 5₅O hält. Für einen besonders glatten Verlauf der Mischpolymerisation hält man den pH-Wert am besten zwischen etwa 1,0 und 3»5· Im allgemeinen läßt sich dies durch eine entsprechende Herstellung des Impflatex in .Kombination mit dem Säuregrad des allmählich zugesetzten carboxylierten Monomers erreichen. I»±1?§;'i jedoch der pH-Wert des wäßrigen Ansatzes außerhalb des gewünschten Bereiches, so kann er durch Zusatz von geeigneten llengen einer Säure oder Base eingestellt werden. Hierzu können beispielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure verwendet werden. Als brauchbare Basen seien e:-wähnt:

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Kalium- oder Natriumhydroxid, Ammoniak, Methylamin, Diethanolamin, Triäthanolamin, Irimethylamin, Natriumcarbonat und -bicarbonat, Trinatriumphosphat, Natriumdihydrοgenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Kaliumtartrat u.dgl.

Die 'erfindungsgemäße Mischpolymerisation von Vinylchlorid und Äthylen kann demnach in einem wäßrigen Ansatz durchgeführt werden, der einen Impflatex, wie oben beschrieben, enthält und auf einem pH-Wert von etwa 0,5 bis 5,0 gehalten wird.

.Von dem Impflatex wird so viel verwendet, daß das Gewichtsverhältnis der !Feststoffe des Impflatex zu den Gesamtfeststoffen des fertigen Produktes zwischen etwa 0,01 und 10:100, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 3:100 liegt. Die genaue Beziehung zwischen dem Verhältnis von Impflatexfeststoffen zu dem wäßrigen Ausgangsansatz bzw. zu den Feststoffen im Produkt hängt selbstverständlich in Jedem besonderen Fall ab von dem Umfang der Mischpolymerisation. Im allgemeinen kann jedoch gesagt werden, daß die Menge an Impflatex in dem.wäßrigen Ansatz so hoch sein kann, daß _die Impflatexf es_tstoff e_etwa 0,01 bis 10 und_ vorzugsweise __ _ etwa 0,5 bis 3 Gew.-% des wäßrigen Ansatzes darstellen.

Gegebenenfalls kann der wäßrige Ansatz außerdem noch zusätzliche Mengen an Emulsionsstabilisator enthalten, der aus den Stoffen gewählt ist, welche oben bei der Beschreibung des Impflatex erwähnt sind. Will man jedoch wasserfeste Filme erhalten, so sollte man möglichst wenig grenzflächenaktives Mittel verwenden. Vorzugsweise verwendet man daher die Impffeststoffe und das grenzflächenaktive Mittel in solchen Mengen, daß die Gesamtmenge an grenzflächenaktivem Mittel in wäßrigem Ansatz nicht mehr beträgt als etwa 0,4 % des Gewichtes der aufgegebenen Comonomeren, die dem An-

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satz bei Durchführung der Interpolymerisation mit Äthylen zugefügt werden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß man mit Hilfe des erfindungsgemäßsn Verfahrens gegen Einfrieren und Auftauen stabile Latices herstellen kann mit einer Gesamtmenge an grenzflächenaktivem Mittel, die weniger beträgt als 0,1 Gev.-% der aufgegebenen Comonomeren. Dies bedeutet einen einzigartigen Vorteil bei der Herstellung von Überzügen und Klebemitteln.mit hoher Wasserbeständigkeit.

Die erfindungsgemäße Mischpolymerisation von Vinylchlorid und Äthylen kann bei jedem geeigneten Äthylendruck zwischen 'etwa 3,5 und 1 050 kg/cm und bei Temperaturen zwischen 15

etwa 85 C durchgeführt werden. Die Wahl der Bedingungen hängt hauptsächlich von der Äthylenmenge ab, die das Mischpolymerisat enthalten soll sowie von der Art des angewandten Initiationssystems. So verlangt die Verwendung eines Redox-Initiationssystems im allgemeinen Temperaturen '■ unter etwa 50 G und Drücke von mehr als 211 kg/cm . Bei Verwendung von wärmeaktivierten Initiatoren kann die Temperatur mehr als 50°C betragen. Es wurde gefunden, daß mit wärmeaktivierten Initiatoren Temperaturen zwischen 50 und 85 G und DrÜGke zwischen etwa 35 und 211 kg/cm angewandt werden können _T wenn man etwa 6 bis 30 Gew.-%

^" „ — "~ " " — Äthylen in das Vinylchlorid-Mischpolymerisat einführen will.

Eine der Grundbedingungen bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die, daß die Zugabe der Comonomeren auf eine Periode von mindestens 6 Stunden ausgedehnt wird. •Während dieser Periode können sämtliche Monomeren, die mit Äthylen mischpolymerisiert werden sollen, aufgegeben werden, d.h. es können sowohl die Comonomeren einschließlich Vinylchlorid (Charge A) wie auch das carboxylierte Comonomer (Charge B) kontinuierlich oder in Einzelportionen innerhalb der genannten Periode aufgegeben werden. Man kann anstatt-

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dessen auch, bevor man mit der Zugabe der Charge B beginnt, einen Anfangsanteil der Charge A aufgeben, dessen Menge etwa 1 bis 25 % des Gewichtes des Emulgierungsan-Satzes entspricht. Der Rest der Charge A wird daan allmählich und gleichzeitig mit dem carboxyliert en Monomer (Charge B) innerhalb der erwähnten Periode zugegeben. Bei einer zu hohen Zugabegeschwindigkeit für die Comonomeren besteht die Tendenz, daß in das Mischpolymerisat zu wenig Äthylen aufgenommen wird. Andererseits hat eine zu lang ausgedehnte Zugabezeit praktische Nachteile. Die obere Grenze für die Zugabe der Comonomeren liegt zwischen etwa 10 und •18, vorzugsweise zwischen 12 und 16 Stunden. -Zweckmäßigerweise .hält man den Äthylendruck und die Temperatur während der Periode, in welcher die Comonomeren zugegeben werden, im wesentlichen konstant, so daß in dem in aufeinanderfolgenden Stufen gebildeten Polymer der Äthylengehalt im wesentlichen konstant bleibt.

Sowohl bei der Herstellung des erfindungsgemäß dem wäßrigen Ansatz zuzufügenden Impflatex als auch bei der Mischpolymerisation selbst werden Initiatoren verwendet, die freie Radikale liefern. Es können dies beliebige Initiatoren sein, _die sich für die Polymerisation in wäßriger Emulsion eignen und dem Fachmann bekannt sind, einschließlich derjenigen, die unter Wärmeeinfluß eine Spaltung erleiden und derjenigen, die durch Umsetzung mit Reduktionsmitteln freie Radikale bilden. Bevorzugt sind im allgemeinen wasserlösliche Initiatoren, wie Kalium-, ITatrium- und Ainmoniumpersulfat, Kaliumperoxydiphosphat, Wasserstoffperoxid und andere deia Fachmann bekannte Initiatoren. Werden Reduktionsmittel verwendet, so sollten diese vorzugsweise ebenfalls wasserlöslich sein, wie Natriumformaldehydsulfoxylat, Natriummetabisulfit und Ascorbinsäure.

Der Initiator und das gegebenenfalls verwendete Redoxmittel

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können dem wäßrigen Ansatz auf verschiedene Weise zugefügt werden. So kann man beispielsweise gleich bei Beginn der Reaktion den gesamten Initiator zufügen oder man kann zunächst einen Teil zugeben und dann allmählich oder portionsweise während des Reaktionsverlaufes den Rest zufügen; ebenso gut kann die Gesamtmenge allmählich als wäßrige Losung, verteilt über die ganze Reaktionsperiode, zugegeben werden. Die zu verwendende Menge hängt ab von der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit. Vorzugsweise enthält der wäßrige Ansatz etwa 0,1 bis 5 % Initiator. Wird ein Reduktionsmittel verwendet, so beträgt dessen Menge insgesamt etwa 0,1 bis 5 %· Die Menge an carboxylier-"tem Monomer, das mit den erfindungsgemäß anwesenden Hauptmonomeren mischpolymerisiert wird, kann zwischen etwa 0,5 und 10 %, berechnet auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisates, liegen. Die höheren Prozentsätze innerhalb dieses Bereiches haben insofern gewisse Vorteile, als dadurch die Adhäsion des Mischpolymerisates an Metalle verbessert wird und sich das Mischpolymerisat bei Zusatz von Alkalien von selbst verdickt; die Beständigkeit gegen Einfrieren und Wiederauftauen wird jedoch bei niedrigeren Prozentsätzen erhalten, wobei ein besonders bevorzugter

-Bereich-zwischen^ etwa 0,5 ^und-4 % carboxyliertes-Honomej?-,

berechnet auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisates, liegt.

Die für Zwecke der Erfindung brauchbaren carboxyl!erten Monomeren können aus der Gruppe gewählt werden, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und den Monoestern von Malein-, Fumar-, .lltacon- und Acfconirsäure mit Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen besteht. Acrylsäure ist als carboxyliertes Monomer bevorzugt. Die Monoester können Ester eines beliebigen geradketti&en verzweigten oder cyclischen Alkohols mit der angegebenen Zahl an C-Atomen sein, z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sek.-Bu-cyl-

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alkohol, tert.-Butylalkohol, η-Amylalkohol, Isoamylalkohol, tert.-Amylalkohol, n-Hexylalkohol, Cyclohexanol, n-Octylalkohol, Caprylalkohol und n-Decylalkohol. Das carboxylierte' Monomer kann also z.B. sein: Monomethylitaconat, Monoäthylmaleat, Monoisobutylfumarat, Monocyclohexylmaleat, Monomethylaconitat, Mono-tert.-butylitaconat, Monocaprylaconitat, Monodecylfumarat oder Monooctylmaleat. Die erwähnten carboxylierten Monomeren können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Obgleich häufig angenommen wird, daß Malein-, Fumar- und Itaconsäure sich in äquivalenter Art wie Acrylsäure und "anderen carboxylierten Monomeren verhalten, sind diese freien Säuren überraschenderweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht brauchbar. Wenn der pH-Wert erfindungsgemäß eingestellt und ein Impflatex verwendet wird, wie er mit den anderen erwähnten carboxylierten Monomeren wirkt, so werden Malein-, Fumar- und Itaconsäure nicht copolymerisiert und die Polymerisation von Vinylchlorid mit Äthylen wird verhindert.

Der mengenmäßige Anteil an Comonomeren hängt ab von dem geviünschten- MiscApt>lymeri-s-at-.--Sell-die&es--beispie-l-s>feärse— =-—-— etwa 82,5 bis 76 % Vinylchlorid, 17 bis 20 % Äthylen und 0,5 bis 4 % Acrylsäure enthalten (wobei die Mischpoly-

merisation z.B. unter 84 bis 105 kg/cm Druck und bei 55 bis 70⁰O durchgeführt wird), so kann das Gewichtsverhältnis zwischen Vinylchlorid und Acrylsäure zwischen etwa 100:0,6 und 100:5,3 liegen.

Bei der allmählichen Zugabe der Cononomeren zu dem unter Äthylendruck stehenden wäßrigen Ansatz fügt man zweckmäßigerweise einen Überschuß von 5 bis 20 % über die zur Bildung eines Latex mit dem gewünschten Feststoffgehalt

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notwendige Menge hinzu. Die Mischpolymerisation wird "beendet, wenn der gewünschte Feststoffgehalt erreicht ist und das nicht umgesetzte Comonomer kann dann durch Abdampfen wiedergewonnen werden oder es kann, falls nur geringe Mengen an carboxyliertem Monomer vorhanden sind, als ansäuernder Bestandteil in der wäßrigen Phase verbleiben.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde bisher hauptsächlich als Möglichkeit erläutert, bei welcher kleine Mengen an carboxyliert en Comonomeren, wie Acrylsäure, in Mischpolymerisate eingeführt werden, bei denen die anderen Monomeren • nur Vinylchlorid und Äthylen sind. Das Verfahren ist jedoch auch dann anwendbar, wenn das Comonomer (oben als Charge A bezeichnet) 51 oder mehr Gew.-% Vinylchlorid enthält und wenn bis zu 49 % der Comonomercharge A aus ergänzenden olefinisch ungesättigten aliphatischen Comonomeren besteht, die einzeln oder in Kombination aus der gleichen Gruppe von Monomeren gewählt sind, die weiter oben als zur Herstellung von Impf polymer verwendbar beschrieben sind. So kann z.B. die Comonomercharge A aus etwa 75 fcis 85 Gew.-% Vinylchlorid und etwa 25 bis 15 % eines zusätzlichen Monomers zusammengesetzt sein. Besonders brauchbar als zusätzliches Monomer ist Vinylacetat. Andere, ebenfalls gut geeignete Comonomeren, sind Vinylpropionat;," VinylidenchlorXcT, -■-—=- Propylen, Butyl en und Ester von Acryl- und Methacrylsäure mit Alkoholen, die in der Alkylgruppe bis zu 10 C-Atome aufweisen. Wenn beispielsweise eine Comonomercharge A aus 20 Gew.-teilen Vinylacetat und 80 Geif.-teilen Vinylchlorid besteht und als carboxyliertes Comonomer Acrylsäure verwendet wird, so kann die resultierende Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Produktes etwa 6 bis 30 % Äthylen, 0,5 bis 10 % Acrylsäure, 74,8 bis 48 % Vinylchlorid und 18,7 bis 12 % Vinylacetat sein.

Wenn, einer.! anderen Beispiel gemäß, der Druck und die 'Temperatur so eingestellt werden, daß in das Mischpolymer!-

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sat 17 Gew.-% Äthylen eingeführt werden und ein Acrylsäureanteil von 3 % erreicht werden soll, wobei als einziges anderes Comonomer Vinylchlorid verwendet wird, so müßten als Monomere auf je 70 Teile Vinylchlorid 3 Teile Acrylsäure zugeführt werden. Es können Jedoch bis zu 49 % der 70 Teile Vinylchlorid auch durch andere Monomere ersetzt sein, z.B. durch Vinylacetat. Die 70 Teile Monomergemisch, die zusammen mit den 3 Teilen Acrylsäure zugeführt werden, können daher eine Zusammensetzung haben, die zwischen 0 und 34-»3 Teilen Vinylacetat variiert, denen ein entsprechender Vinylchloridgehalt von 70 bis 35*7 Teilen gegenübersteht.

Wenn daher in der vorliegenden Beschreibung von "Mischpolymerisat" die Rede ist, so ist damit derjenige Teil der in den erfindungsgemäßen Latices enthaltenen Feststoffe gemeint, der gebildet ist durch Mischpolymerisation von Äthylen mit dem carboxylierten Monomer, Vinylchlorid und anderen ergänzenden coreaktiven Monomeren, wobei die Feststoffe des Impflatex, die ebenfalls in dem zum Schluß erhaltenen Latex enthalten sind, nicht inbegriffen sind. Einen weiteren Anteil der Latexfeststoffe stellen die Rückstände an grenzflächenaJrkivem-MittJsl und.-Initiator- ds-r, —- — jedoch sind ihre relativen Mengen gewöhnlich vernachlässigbar im Verhältnis zu der Menge an Mischpolymerisat plus Impffeststoffen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewandt werden zur Herstellung von stabilen Latices mit hohem Feststoffgehalt. Produkte mit 55 % Feststoffen haben sich als stabil erwiesen gegenüber mechanischen Scherbeanspruchungen und gegenüber wiederholtem Einfrieren und Auftauen durch Einwirkung von Temperaturen zwischen -18 und +25°C Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist die Iiöglichkeit, Latices

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mit hohem Feststoffgehalt herzustellen, jedoch kann selbstverständlich auch ein Latex mit niedrigerem Feststoffgehalt erzeugt werden, indem man entweder die Zugabe der Comonomeren oder die Reaktion selbst oder beide vorzeitig unterbricht.

Erfindungsgemäße Latices mit einem Feststoffgehalt von etwa 4-2 bis 55 % sind im allgemeinen am besten zur Verwendung geeignet. Will man jedoch einen Latex mit niedrigerem Feststoffgehalt von z.B. 30 % erhalten, so kann dieser entweder unmittelbar durch vorzeitiges Unterbrechen, wie oben be- * schrieben, erzeugt werden oder man kann einen konzentrierteren Latex mit Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt verdünnen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Latices können gelagert und bei dem pH-Wert ihrer Herstellung,d.h. bei einem pH von 0,5 fei β 5 verwendet werden. Sie können jedoch auch ohne Schaden für ihre mechanische und ihre Einfrierstabilität auf einen pH-Wert von etwa 5 bis 8 neutralisiert werden. Hierfür kann jede beliebige Base verwendet werden, wie die oben erwähnten, als zur Einstellung des pH-Wertes während der Polymerisation brauchbaren Basen.

Die Neutralisation der erfindungsgemäßen Latices mit einer flüchtigen Base, wie Ammoniak, üiäthylamin oder Triäthanolafflin auf einen pH-Wert von etwa 6 bis 8 hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, wenn der betreffende Latex , ale Klebemittel auf Metallen, wie Aluminium oder Eisen, verwendet werden soll. Die Haftfestigkeit beim Aufbringen eines Yinylfilms auf z.B. Aluminium ist wesentlich größer, wenn das Klebemittel einen erfindungsgentäßen Latex mit einen pH'von etwa 5 bis 8, insbesondere 6 bis 8, enthält, als wenn sein pH-Wert wesentlich unter 5 liegt.

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Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, wobei die Verhältnisse in Gew.-teilen angegeben sind. Die für den Äthylengehalt der resultierenden Mischpolymerisate angegebenen Werte wurden durch direkte quantitative Elementaranalyse ermittelt. Die Bestimmung der copolymerisierten carboxylierten Comonomeren wurde durchgeführt durch Dampfphasenchromatographie des restlichen, nicht umgesetzten Monomers.

Beispiel 1

Zwecks Herstellung eines Impflatex von Polyvinylchlorid wurden in einem mit Rührwerk ausgerüsteten Gefäß 60,6 g .Natriumlauryl sulfat dispergiert in 11 550 g entionisiertem Wasser. Dann wurden 6 060 g Vinylchloridmonomer und 24,2 g Natriumpersulfat zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 4-0 bis 60° durchgeführt :id beschleunigt durch allmähliche 'Zugabe von 100 ml einer ^%±gen wäßrigen Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat. Der resultierende Impflatex hatte einen Feststoffgehalt von 34,6 % und wurde durch Zugabe von 60,6 g Natriuialaurylsulfat nächstabilisiert. Die Teilchengröße des Impflatex betrug 0,035 Mikron. Der pH-Wert war

Beispiel 2

Zwecks Herstellung eines Impflatex von Polyvinylacetat wurden in'einem mit Rührwerk und Rückflußkühler ausgerüsteten Gefäß 6 Gew.-teile Natriumlaurylsulfat- dispergiert in 95 Teilen entionisiertem Wasser. Dann wurden 25 Teile Vinylacetatmonomer, 0,4 Teile Kaliumpersulfat und 2,0 Teile einer 2%igen wäßrigen Lösung von Natriumbisulfit zugegeben. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 5*0 mit verdünnter Natronlauge wurde der wäßrige Ansatz erwärmt. Wenn die Temperatur 55⁰G erreicht hatte, wurden 75 Teile Vinylacetatmonomer und 18 Teile einer 2%igen wäßrigen Lösung von Natriumbisulfit

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allmählich innerhalb einer Stunde zugeführt, wobei die Temperatur auf etwa 62° C gehalten wurde. Nachdem alles zugegeben war, wurde der Ansatz auf 72⁰C erwärmt und dabei noch eine Stunde gehalten; man erhielt einen Impf latex mit 4-5 % Feststoffen und einer Teilchengröße zwischen 0,02 und 0,05 Mikron.

Beispiel 3

Zwecks Herstellung eines Impflatex von 2-Äthylhexylacrylat wurden in einem Gefäß gemäß Beispiel 1 14-0 g einer 25%igen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat in 4- 200 ml destilliertem Wasser dispergiert. Der Lösung wurden dann 46,5 g Ammoniumpe.rsulfat in 500 ml Wasser zugefügt.

Nun wurde eine Monomeremulsion hergestellt durch Dispergieren von 3 500 g 2-Äthylhexylacrylat in einer Lösung von 70 g 75%igem wäßrigem Natriumlaurylsulfat in 1 Liter Wasser.

Das Reaktionsgemisch wurde auf 80 C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, während die Monomeremulsion innerhalb einer Stunde eingeführt wurde. Die Untersuchung des erhaltenen Latex zeigte, daß die· Umwandlung des Monomers in Polymer im _ .._w_esentliehen, vollständig war; der Latex hatte einen Feststoffgehalt von 37 % und eine Oberflächenspannung von 56 dyn/cm. Die Teilchengröße lag zwischen 0,03 und 0,6 Mikron. Der pH-Wert war 2,0.

Beispiel 4_

In einen Autoklaven mit Rührwerk wurden 3 840 g destilliertes Wasser, 160 g des Impflatex aus Beispiel 3 und 1 200 g Vinylchloridmonomer aufgegeben. Der pH-Wert der Dispersion betrug 1.9.'

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Die Dispersion wurde auf 60°0 erhitzt und mit Äthylen beschickt, bis der Druck 84,4 kg/cm erreichte. Während die Temperatur auf 6O⁰C und der Äthylendruck auf 84,4 kg/cm gehalten wurden,, wurden 200 g einer 3%igen wäßrigen Lösung von Natriumpersulfat eingeführt. Hierzu wurden innerhalb einer Periode von 13 Stunden drei Ströme in den Autoklaven eingeleitet, von denen der eine 4 800 g Vinylchloridmonomer, der andere 900 g einer 3%igen wäßrigen Hatriumpersulfatlosung und der dritte 1 200 g einer 10%igen wäßrigen Acrylsäurelösung enthielt. Dann wurde die Polymerisation noch 3 Stunden bei 60⁰C fortgeführt· Das Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der l Druck aufgehoben. Der Feststoffgehalt des erhaltenen Latex wurde zu 48,7 % gefunden. Die Oberflächenspannung des Latex betrug 59»7 dyn/cm und sein pH-Wert 1,65· Der Äthylengehalt des Polymers selbst betrug 18 Gew.-%. Daneben waren im Mischpolymerisat 1,9 % Acrylsäure und 80,1 % Vinylchlorid enthalten.

Eine Probe des erhaltenen Latex wurde zehnmal einem Einfrier- und Wiederauftäu-Zyklus von je 12 Stunden unterworfen, bei welchem die Temperatur zwischen -18 und +25°C schwankte. Der Latex war gegenüber dem wiederholten Einfrieren und Auftauen völlig stabil und es entstand keine bemerkenswerte Menge an Koagulua oder Ausflockung. ~ " ~" '

Beispiel 5

Ein.Autoklav wurde beschickt mit 4 5OO ml destilliertem Wasser, 178 g eines Impflatex, der im wesentlichen nach Beispiel 3 •hergestellt war und 33_t7 % Feststoffe enthielt, und 35 g Natriumpersuifat. Hater Erhöhung der Temperatur wurde Äthylengas in den Reaktor eingeleitet bis bei 6O⁰C ein Äthylendruck von 35,2kg/cnt erhalten wurde. Dann wurde der Reaktor innerhalb von 16 Stunden bei gleichbleibender Temperatur und Druck

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mit zwei Strömen beschickt, von denen einer aus 6 000 g Vinylchloridmonomer und der andere aus 1 200 g einer wäßrigen Lösung von Acrylsäure bestand. Der pH-Wert der während der Reaktion entnommenen Proben war 2,0 bis 1,5· Nachdem alles aufgegeben war, wurde der Reaktor noch drei Stunden bei gleicher Temperatur und Druck gehalten, daraufhin gekühlt und auf Atmosphärendruck gebracht. Es wurde ein von Koagulum freier Latex mit 53»5 % Feststoffen, einer Oberflächenspannung von 57 dyn/cm und einem pH von 1,5 erhalten. Der Gehalt an einpolymerisiertem Äthylen betrug 7>0 %» an Acrylsäure 0,9 %·

Eine dem Latex entnommene und mit Ammoniak auf ein pH von -7.,O neutralisierte Probe zeigte nach einem 6monatigen Stehenlassen keinerlei !Instabilität.

Überzüge des neutralisierten Latex auf Vinylfilm und darauffolgende Laminierung mit Stahl und Aluminium führten zu Laminaten mit außerordentlich fest haftenden Bindungen. -

Wurde das Beispiel wiederholt, wobei jedoch der Ausgangs-pE-Wert 9jO betrug, so zeigten sämtliche nach 2, 4- und 8 Stunden nach Zugab« der Bestandteile -gezogenen-Proben ρ daß Umsetzung stattgefunden hatte.

Beispiel 6

Ein" Autoklav wurde beschickt mit 5 000 ml destilliertem Wasser, 153 g eines Impflatex, der iia wesentlichen nach Beispiel 3 hergestellt worden war und 3914· % Feststoffe enthielt, sowie 35,0 g Natriumpersulfat und 1 200 g monomeres Vinylchlorid. Der Ansatz wurde erwärmt und in den Reaktor Äthylengas eingeleitet, bis bei 63°C ein Äthylen-

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ο
druck von 84,4 kg/cm erreicht war. Bann wurden gleichzeitig, jedoch getrennt innerhalb einer Periode von 13 Stunden bei gleichbleibender Temperatur und Druck 4 100 g Vinylchloridmon©mer und 2 395 g einer 25%igen Lösung von Acrylsäure in Wasser eingeführt. Nachdem alles zugegeben war, wurde das Eeaktionsgemisch noch 3 Stunden erwärmt, der Eeaktor dann abgekühlt und auf Atmosphärendruck gebracht. Es wurde ein von Koagulum freier Latex mit folgenden physikalischen Konstanten erhalten: Feststoffgehalt 41,8 %, Oberflächenspannung 4-5 dyn/cm, pH 1,6. Das Mischpolymer enthielt 74,1 % Vinylchlorid, 16 % Äthylen und 9j9 % Acrylsäure.

■Der resultierende Latex verdickte sich-bei Neutralisation von selbst.

Beispiel 7

•Ein Autoklav wurde beschickt mit 3 840 ml destilliertem Wasser, 450 g eines gemäß Beispiel 3 hergestellten Impflatex mit 39,4 % Feststoffen, 6 g Natriumpersulfat und 500 g Vinylchloridmonomer. Unter Erwärmen wurde in den Eeaktor Äthylengas eingeleitet, bis bei 63°C ein Äthylendruck von 84,4 kg/cm erreicht .war,. Dann wurden, gleichzeitig, innerhalb von 16 Stunden bei gleichbleibender Temperatur und Druck 5 588 g eines Gemisches aus Vinylchloridmonomer und Crotonsäure im Verhältnis von 97>1 bis 2,9 zu 1 und 1 000 g einer 3%igen Lösung von Natriumpersulfat in Wasser eingeleitet. Nachdem alles zugegeben war, wurde das Eeaktionsgemisch noch 3· Stunden bei gleichen Bedingungen gehalten, worauf der "Eeaktor gekühlt und auf Atmosphärendruck entspannt wurde. Es wurde ein von Koagulum freier Latex erhalten, der einen Feststoff gehalt von 41,4 %, eine Oberflächenspannung von 53 dyn/cm und ein pH von 1,3 aufwies. Der Latex zeigte noch nach zwei Einfrier- und Auftau-Zyklen eine ausgezeichnete Stabilität. Das darin enthaltene Mischpolymerisat bestand zu 81,8 % aus

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Vinylchlorid, zu 15 % aus Äthylen und zu 3j2 % aus Crotonsäure .

Be, ispiel 8

Ein Autoklav wurde beschickt mit 4 500 ml destilliertem Wasser, 175 S eines nach Beispiel 3 hergestellten Impf latex mit 33,7 % Peststoffen, 35 S Natriumpersulfat und 1 200 g Vinylchloridmonomer. Unter Erwärmen wurde dem Reaktor 'Äthylengas zugeleitet, bis der Äthylendruck bei 63 C 84,4 kg/cm betrug. Dann wurden dem Reaktor gleichzeitig, jedoch Setrennt innerhalb einer Periode von 13 Stunden bei gleich-.bleibender Temperatur und Druck 4 570 g Vinylchloridmonomer und 1 200 g einer 10%igen Lösung von Monomethylitaeonat in Wasser zugeführt. Nach weiteren drei Stunden wurde der Reaktor abgekühlt und auf Atmosphärendruck entspannt. Es wurde ein von Koagulum freier Latex mit einem Feststoffgehalt .von 45,8 %, einer Oberflächenspannung von 51 dyn/cm und einem pH von 1,4 erhalten. Das darin enthaltene Mischpolymer bestand zu 86,5 % aus Vinylchlorid, zu 11 % aus Äthylen und zu 2,5 % aus Monomethylitaeonat. Noch ein Jahr nach seiner Herstellung zeigte der Latex keinerlei Anzeichen von Unstabi-

fc Iitat. Auch nach zweimaligem Einfrieren und Auftauen waren

weder eine Klumpenbildung noch eine Viskositätsänderung zu beobachten.

Beispiel 9

Ein Autoklav wurde beschickt mit 5 500 ml destilliertem Wasser, 175 g eines nach Beispiel 3 hergestellten Latex mit 33»7 % Feststoffen, 35 g Natriumpersulfat und 1 200 g Vinylchloridmonomer. Dem Reaktor wurde unter Erwärmen äthylengaS zugeführt, bis ein Äthylendruck von 84,4 kg/cm und eine Temperatur von 65°C erreicht war. Dann wurden dem Reaktor 3 800 g

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Vinylchloridmonomer innerhalb 13 Stunden zugeführt, wobei, über die gleiche Zeit verteilt, außerdem 390 g einer 25%igen Lösung von Monoäthylmaleat in gleichen Anteilen zugegeben wurden. Nach weiteren drei Stunden wurde der Reaktor gekühlt und auf Atmosphärendruck entspannt. Man erhielt einen Latex mit einem Feststoffgehalt von 42,4 %, einer Oberflächenspannung von 58 dyn/cm und einem pH von 2,8. Das Mischpolymer bestand zu 86,5 % aus Vinylchlorid, zu 16 % aus Ithylen und zu 2,2 % aus Monoäthylmaleat. Der Latex zeigte über ein Jahr und länger eine gute Lagerfähigkeit.

Beispiel 10

-Sin Reaktor wurde beschickt mit 4 500 g entionisiertem Wasser, 152 g 2-Äthylhexylacrylat-Impflatex mit 39,5 % Feststoffen, 6 g Natriumpersulfat, 720 g Vinylchlorid und .480 g Vinylacetat. Dann wurde unter Erwärmen Äthylengas eingeleitet, bis bei 80⁰G ein Druck von 35»2 kg/cm erreicht war. Nun wurden bei; gleichbleibender Temperatur und Druck innerhalb 13 Stunden in den Reaktor gleichzeitig, jedoch getrennt, drei Chargen aufgegeben. Die Charge 1 bestand aus einem Gemisch von 2 8'80 g Vinylchlorid und 1 920 g Vinyl-

■ ace-frat, die Charge 2~aus"-i~000-g -einer 3/öiisen-LÖBTmg- von — — — Natriumpersulfat in Wasser und die Charge 3 aus 1 200 g einer 5%igen Lösung von Acrylsäxire in Wasser. Fach weiteren drei Stunden Umsetzungsdauer wurde der Autoklav abgekühlt und auf Atmosphärendruck entspannt. Man erhielt einen von Koagulum freien Latex mit einem Feststoffgehalt von 43,7 % und einer Oberflächenspannung von 45 dyn/cm. Das Mischpolymerisat enthielt 1,1 % einpolymerisierte Acrylsäure. Der Latex überstand zwei Einfrier- und Auftauzyklen ohne Viskositätsänderung. Er stellte ein gutes Klebemittel für Vinyl auf Vinyl, Vinyl auf Eisen und Vinyl auf Aluminium dar.

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Beispiel ΛΛ_

linger den Arbeitsbedingungen nach. Beispiel 4- wurden Versuche mit neun verschiedenen Ansätzen durchgeführt, wobei Jedoch die Acrylsäure jeweils ausgetauscht wurde gegen Methacrylsäure, Monoisobutylmaleat, Monocyclohexylmaleat, Monoinethylaconitat, Monodecylfumarat, Isobutylitaconat, Monooctylmaleat, ein Gemisch aus 1 Teil Acrylsäure und 3 Teilen Monomethylmaleat und ein Gemisch aus gleichen Teilen Crotonsäure und Monoäthylfumarat. Man erhielt durchwegs gegen •Einfrieren und Wiederauftauen stabile Latices, bei denen, ,wie durch Dampfdruckchromatographie nachgewiesen wurde, die Menge des in das Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisat einpolymerisierten carboxylierten Comonomers zwischen 1,5 und 2,5 Gew.-% liegt.

Beispiel Λ2_

Gemäß Beispiel 5 wurde eine Reihe von 15 Versuchen durchgeführt, bei denen die Konzentration der Acrylsäure!ösung 10 % betrug und die .Impflatices nacheinander aus den Latices gewählt wurden, die gemäß den Beispielen 1, 2 und J hergestellt worden waren. Mit jedem Latex wurden fünf Versuche durchgeführt, wobei der Impflatex in ansteigenden Mengen, nämlich in einer Menge von 0,01 %, 0,1 %, 1,0 %, 2,0 % und 10 % des Gewichtes des wäßrigen Ansatzes verwendet wurde. Man erhielt in allen Fällen einen gegen Einfrieren und Wiederauftauen stabilen Latex und die Dampfphasenchromatographie zeigte, daß in das Vinylchlorid/ Äthylen-Mischpolymerisat 1,7 bis 2,1 Gew.-% carboxyliertes Comonomer einpolyaerisiert waren.

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Beispiel 13

Gemäß Beispiel 5 wurden 11 Versuche durchgeführt, bei denen verschiedene Impflatices verwendet wurden. Der Impflatex war jeweils: ein Polymer von iiethylacrylat, ein Polymer von JLthylacrylat, ein ""Polymer von Butylacrylat, ein Polymer von Isopropylmethacrylat, ein Polymer von Vinylidenchlorid» ein Polymer von Vinylpropionat, ein 1:1-Copolymer von Äthylaerylat und Methylacrylat, ein 1:9-0opolymer von Deeylmethacrylat und Methylacrylat, ein 9i1-Copolymer von Vinylchlorid und Äthylen und ein 8,5*1iO,5-Mischpolymer von Vinylchlorid, Ithylen und Acrylsäure, Me- durchschnittliche leilchengröße dieser Impflatices lag zwischen etwa O,Q5 und 0,10/um. In allen Fällen erhielt man einen Latex, der gegenüber Einfrieren und Viederauftauen stabil ist. Der Äthylengehalt des isolierten Polymers liegt zwischen etwa 16 und 20 % und die" einpolymerisierte Acrylsäure läßt sich durch Dampfphasenchromatographie des nicht umgesetzten Monomers au 0,8 bis 1,1 % feststellen.

PAÜJENOJANSPRÜCHE:

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Claims (8)

Patentansprüche

1) Gegen Einfrieren und Wiederauftauen stabiler Latex von Vinylchlorid/Äthylen-Mischpolymerisaten mit einem Äthylengehalt von 6 bis 30 Gew.-%, dadurch g e k e η η-zeichnet, dass das betreffende Mischpolymerisat als carboxyliertes Comonomer Acrylsäure,Methacrylsäure, Crotonsäure oder einen Monoester von Malein-,Fumar-,Itacon- und Aconitsäure mit einen Alkohol mit 1 bis 10 C-Atomen

oder ein Gemisch dieser Zusatzstoffe in einer Anteilsmenge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent enthält.

2) Latex nach Anspruch 1 mit eines Feststoff gehalt von 42 bis 55 Gev-t.96 ,dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff zu mindestens etwa 90 % aus einem Vinylchlorid/Xthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat und zu

fitwa 0^01 -bis 10-Sd. aus_eine.s._Impflatex. 1η,£οΐ3ϊΐ_νο3^Εο1ν:=, .._

vinylchlorid, Polyvinylacetat oder Poly-(2-äthylhexylacrylat) besteht, wobei das Mischpolymerisat zu 93,5 bis 60 % aus Vinylchlorid oder einem Gemisch von Vinylchlorid und Vinylacetat, 2u 6 bis 30 % aus Äthylen und zu 0,5 bis 10 % aus Acrylsäure besteht.

3) Verfahren zur Herstellung der Latices nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) Über einem wässrigen Ansatz mit einem pH-Wert von ' 0,5 bis 5,0, der einen Impf latex und ein frei^

Radikale lieferndes Initiationssystem in einer zur Durchführung der Polymerisation ausreichenden Menge enthä?.t, einen Xthylendruck aufrechterhält und

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Tt

(b) innerhalb einer Periode von nicht weniger als 6 Stunden dem Ansatz ein Comonomer mit mindestens 51 Gew.-% Vinylchlorid (A) und als carboxyliertes Coraonomer (B) Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder einen Monoester von Malein-, Fumar-, Itacon- oder Aconitsäure mit einem Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen zuführt, wobei die Menge der Charge (B) zwischen 0,5 und 10 % des Gesamtgewichtes der beiden Chargen (A) und (B) liegt.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man dem ursprünglichen Ansatz bereits einen Teil der Charge (A) zusetzt, der etwa 1 bis ^:25 % des Gewichtes des Ansatzes entspricht, worauf man .den Rest der Charge (A) gleichzeitig mit der Charge (B) innerhalb von 6 Stunden zusetzt.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die gesamte Charge (A) gleichzeitig mit der Charge (B) innerhalb 6 Stunden zusetzt.

6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,' daß die Charge (A) aus Vinylchlorid

besteht.- -- ■-—=·=■-- = -- -■ -

7) Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß die Charge (A) 1 bis 4-9 Gew.-% eines zusätzlichen coreaktiven Comonouiers, insbesondere von Vinylacetat, enthält.

8) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man über dem ursprünglichen Ansatz bei etwa 50 bis 85°C einen

konstanten- Äthylendruck von 35 ₅ 2 bis 211 kg/cm aufrechterhält und da.i man deni einen Inpflatex enthaltenden Ansatz innerhalb 6 Stunden eine wäßrige Lösung eines Persulfat-

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BAD ORIGINAL

oder Peroxiddiphosphat-Initiators zufügt, wobei man gleichzeitig innerhalb des gleichen Zeitraumes mit konstanter Geschwindigkeit Acrylsäure und "Vinylchlorid in einem Gewichtsverhältnis zwischen etwa 0,6:100 und 5?3:100 zufügt und das Polymerisationsgemisch auf 50 bis 85°0 hält, bis ein Feststoffgehalt von etwa 42 bis 55 % erhalten wird.

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