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B e s c h r e i b u n g betreffend: Verfahren zur Herstellung von
wärmestabilen Emulsionsinterpolymerisaten mit einem Gehalt an Vinylchlorid und Äthylen"
Inter- bzw Mischpolymerisate mit einem Gehalt an Vinyl chlorid und Äthylen, insbesondere
in Form von feinteiligen wäßrigen Dispersionen, die gewöhnlich als Latices bezeichnet
werden, eignen sich als filmbildende Bestandteile von Klebstoffen und verschiedenen
überzugsmassen, wie Anstrichfarben und Beschichtungen für Papier, Textilien u,dgl,
Die gewünschten filmbildenden Eigenschaften erhält man wenn man in die Interpolymerisate
zwischen etwa 6 und 30 Gew.-% Äthylen einarbeitet Üblicherweise pflegt man die Menge
an copolymerisiertem Äthylen dadurch zu erhöhen, daß man bei der Bereitung des Latex
den Druck auf das wäßrige Reaktionsgemisch steigert Gewöhnlich werden Athylendrucke
von wesentlich mehr als 211 kg/cm2 und ReaktionstemperaLL'uren von weniger als 50°C
angewandt.
Da thermisch aktivierte Initiatorsysteme sich bei so
niederen Temperaturen nicht befriedigend verhalten, .Redox- - ~. -setzt man/lnitiatoren
und-Beschleuniger zu, oie aeaocn Gen Nachteil haben, daß das resultierende Interpolymerisat
zur Verfärbung und Zersetzung beim Erhitzen und/oder bei der Lagerung neigt.
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Ein anderer Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, daß ein
großer Überschuß an Comonomer zugegeben werden muß, damit man Latices mit entsprechend
hohen Feststoffanteilen erhält. So muß man im Falle der Latices aus Vinylchlorid
und Äthylencopolymer gemäß der früheren Verfahren das Vinylchlorid in solchem Überschuß
zufügen, daß davon etwa 35 bis 40 % bei Beendigung der Polymerisation als nicht
umgesetzt übrig bleiben Außerdem ist es, falls man den Beststoffgehalt auf etwa
30 bis 75 % beschränkt, außerordentlich schwierig, den Verlauf der Umsetzung so
zu steuern, daß man ein entsprechend stabiles Kolloid erhält, außer man verwendet
übergroße Mengen an grenzflächenaktiven Zusätzen.
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Demgegenüber bietet die Erfindung eine Möglichkeit, stabile Latices
von Vinylchlorid/Äthylen-Interpolymerisaten mit gehalt hohem Feststoff/herzustellen,
die wärmebeständig sind und sich nicht verfärben. Es wurde gefunden, daß man durch
Verwendung eines Impf-Latex (seed latex) in dem wäßrigen Gemisch für die Emulsionspolymerisation,
zusammen mit wärmeaktivierter Initiation bei etwa 50 bis 85°C durch Persulfate oder
Peroxydiphosphate die langen Induktionsperioden vermeiden kann, wobei man überraschenderweise
bei niedrigeren Drucken arbeiten kann, als sie zur Einarbeitung eines gewünschten
Äthylenanteils bisher üblich waren.
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Unter den Bedingungen zur Durchführung des erfindungsemäf3en
Verfahrens
werden dem Reaktionsgefäß beträchtlich geringere Mengen an Äthylen zugeführt als
bei Anwendung der üblichen höheren Drucke und niedrigeren Temperaturen Paradoxerweise
werden, obgleich offensichtlich weniger Äthylen im Reaktionsgemisch vorhanden ist,
gleiche und sogar höhere Mengen an Äthylen in das Polymer eingebaut Beim erfindungsgemäßen
Verfahren wird also das zugeführte Äthylen besser ausgenutzt3 und das gleiche gilt
auch für die zugeführten Gomonomerene So können 85 % oder-mehr der zugegebenen Comonomeren
umgesetzt' werden0 Man erhält beim erfindungsgemäßen Verfahren Latices von hohem
Feststoffgehalt und ausgezeichneter KolloidstabilitätG So kann beispielsweise der
Feststoffgehalt mindestens 40, z.B. etwa 47 bis 66 % oder mehr und insbesondere
etwa 50 bis 54 % betragen. Latices von niedrigem Feststoffgehalt können selbstverständlich
mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls hergestellt werden und man
hat dann den Vorteil einer höheren Nonomerumsetzung unter Aufnahme von mehr Äthylen
und das erhältliche Polymer zeigt eine gute Wärmebeständigkeit.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß
man auf ein wäßriges Reaktionsgemisch bei etwa 50 bis 850C einen Äthylendruck von
etwa 35 bis höchstens etwa 211 kg/cm einwirken läßt, wobei das wäßrige Reaktionsgemisch
einen Impf-Latex und einen Initiator in Form eines wasserlöslichen Persulfates oder
Peroxydiphosphates enthält, dessen Menge dazu ausreicht, die Polymerisation in Gang
zu bringen und zu halten, während man allmählich, während einer Zeitspanne von nicht
weniger als etwa 6 h, die Comonomeren mit einem ilauptanteil an Vinylchlorid und
gegebenenfalls zusätzliche
äthylenisch ungesättigte Monomere zugibt.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen sich in seiner
Durchführung sowie in den Eigenschaften und der Verwendbarkeit des erhaltenen Latexproduktes
und bei der Verwendung dieses Produktes als filmbildende Komponente von Überzügen
und Klebstoffen.
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Die Vorteile in der Durchführung des Verfahrens bestehen teilweise
darin, daß das Verfahren bei wesentlich niedrigeren Drucken als üblich durchgeführt
werden kann. Außerdem kann man größere Gesamtmengen an Monomeren zugeben und einen
größeren Anteil dieser Monomere in ein Polymerisat überführen. Das erfindungsgemäße
Verfahren hat zudem den Vorteil-, daß die Umsetzung der Monomeren im wesentlichen
ohne Verzögerung beginnt, während man im scharfen Gegensatz hierzu bei den bekannten
Verfahren oft ausgedehnten Induktionsperioden gegenüber steht.
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Die Vorzüge des resultierenden Latex bestehen in einem höheren Feststoffgehalt
und ausgezeichneter mechanischer Stabilität sowie Koagulationsbeständigkeit trotz
dieses hohen Feststoffgehaltes. Der hohe Feststoffgehalt ist besonders dann von
Vorteil, wenn man bei der Bereitung von Klebstoffen oder Überzugsmassen z.B. weitere
Bestandteile als wäßrige Lösung oder Dispersion einführen will und die gesamte Masse
soll nicht zu stark verdünnt werden.
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Bei der Verwendung zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen
Latices dadurch aus, daß sie besonders klar sind, wobei ihre Beständigkeit gegenüber
Verfärbung unter dem Einfluß von Wärme wesentlich höher ist als diejenige von Interpolymerisaten,
die auf bekannte Weise aus den gleichen Gemischen hergestellt wurden.
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Ein wesentliches Merkmal der Erfindung, das zur Erzielung der erwähnten
Vorteile beiträgt, ist die Anwesenheit eines Impf-Latex (seed latex) im wäßrigen
Reaktionsgemischs Ein derartiger Impf-Latex kann hergestellt werden durch hmulsionspolymerisation
einer beliebigen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung. Als Beispiele
für das Polymer des Impf-Latex seien folgende Homo- oder Interpolymerisate von einem
bzw. mehreren der folgenden Monomeren genannt: Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat,
Alkylacrylate oder -methacrylate mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,z.B.
Nethylacrylat, Methylmethacrylat 7 Butylacrylat, Isopropylacrylat oder 2-thylhexylacrylat,
Decylmethacrylat und dgl Beispielsweise kann das Polymer des Impf-Latex sein: Polyvinylchlorid,
Poly-(methylmethacrylat) Polyvinylacetat, Poly-(2-äthylhexylacrylat), Polyäthylen
ein Copolymer von Vinylchlorid und Äthylen oder von Vinylchlorid und Isopren oder
ein Copolymer von Vinylchlorid mit 99 bis 1 O/o von einer der anderen äthylenisch
ungesättigten Verbindungen, z.B. Methylacrylat, verschiedene Intexpolymerisate von
copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen u.dgl.
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Bei der Herstellung des Impf-Latex können die Initiatoren, Puffer
und Emulsionsstabilisatoren einschließlich grenzflächenaktiver Mittel und Schutzkolloidpolymeren
gewählt werden unter den gleichen Substanzen, die weiter unten als zur Herstellung
des erfindungsgemäßen Latex geeignet angeführt werden. Der Impf-Latex kann vorher
in einem getrennten Gefäß hergestellt und dann in der gewünschten Menge in das erfindungsgemäße
wäßrige Reaktionsgemisch eingeführt werden. Ebenso gut kann der Impf-Latex auch
in dem gesamten wäßrigen Reaktionsgemisch oder einem Teil davon in situ bereitet
werden, bevor der Reaktor unter Äthylendruck gesetzt wird.
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Die Teilchengröße des Impf-Latex kann zwischen etwa 0,005 und 0,10
Mikron liegen. Es wurde gefunden, daß Impf-Latices mit einer durchschnittlichen
Korngröße zwischen etwa 0,01 und 0,05 Mikron besonders geeignet sind. Die Korngröße
kann durch Verfahren, die dem in der Fmulsionspotymerisation bewanderten Fachmann
geläufig sind, eingestellt werden.
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Das Gewichtsverhältnis zwischen den Feststoffen des Impf-Latex und
den gesamten zugefügten flüssigen Monomeren kann zwischen 0,01 und etwa 10 % liegen,
wobei Anteile von 0,1 bis 5 % und insbesondere yon 0,5 bis 3 % bevorzugt sind.
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Wird bei der Herstellung des Impf-Latex ein grenzflächenaktives Mittel
verwendet, so kann seine Menge etwa 0,04 bis etwa 5 % des Gewichtes der im Impf-Latex
vorhandenen Feststoffe betragen, wobei ein Anteil von etwa 0,5 bis 2 % und insbesondere
von 0,5 bis 1,0 % bevorzugt ist.
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Ein zweites Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Anwendung
eines geringeren Druckes als üblich beim Einbau einer gewünschten Menge Äthylen
in ein Interpolymerisat mit Vinylchlorid, obgleich im vorliegenden Fall die Temperaturen
höher liegen als üblich. Will man beispielsweise in ein Vinylchlorid/Äthylencopolymerisat
18 % Äthylen einarbeiten, so kann man eine Temperatur von 630C zusammen mit einem
Druck von 84,4 kg/cm2 anwenden, während für die bekannten Verfahren Temperaturen
von etwa 30°C und Drucke von etwa 246 kg/cm² typisch waren. Erfindungsgemäß ist
die zuzuführende Athylenmenge beträchtlich geringer als bei den früheren Verfahren,
wenn die gleiche Menge Äthylen in das Copolymer eingearbeitet werden soll.
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Ein drittes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
in
der Verwendung von Persulfat- o-der Peroxydiphosphatinitiatoren in Abwesenheit eines
Reduktionsmittels und bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 850C, Will man Reduktionsmittel
überhaupt vermeiden, so kann sogar der Impf-Latex ohne solche Mittel hergestellt
werden. Man kann jedoch bei seiner Herstellung auch ein Redox-System verwenden9
wobei man jedoch dafür Sorge tragen muß, daß nach Bildung des Impf-Latex nur vernachlässigbare
Anteile an Reduktionsmittel übrig bleiben, d.h. daß praktisch keine Reduktionsmittel
oder Beschleuniger in das wäßrige Reaktionsgemisch eingeführt werden, das zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Äthyleninterpolymerisate verwendet wird0 Die erfindungsgemäßen
Persulfat- oder Peroxydiphospliatinitiatoren können zugefügt werden als beliebiges
Salz, das entweder eines oder beide der betreffenden Anionen enthält und in solchem
Maß wasserlöslich ist, daß unter den angewandten Bedingungen eine ausreichende Geschwindigkeit
für die Interpolymerisation erreicht wird. So kann beispielsweise der Initiator
ein Alkali- oder Ammoniumsalz oder ein substituiertes Ammoniumsalz sein; als Beispiele
seien genannt: Natriumpersulfat Na2S208, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Kaliumperoxydiphosphat
K4P208, Natriumperoxydiphosphat, Ammoniumperoxydiphosphat, Äthylammoniumpersulfat,
Methyläthylammoniumpersulfat, Tetramethylammoniumpersulfat und Lithiumperoxydiphosphat.
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Der Initiator kann dem wäßrigen Gemisch zur erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisation
auf verschiedene Weise zugegeben werden. So kann man beispielsweise gleich bei Beginn
der Reaktion die Gesantmenge an Initiator zufügen oder man kann zunächst einen Anfangsanteil
zugeben und den Rest während der Umsetzung allmählich oder portionsweise zufügen
ebenso
kann man die Gesamtmenge allmählich als wäßrige Lösung, über
die ganze Reaktionsperiode verteilt, zugeben. Die zu verwendenden Mengen hängen
ab von der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit; sie können zwischen etwa
0,1 und 5 %, insbesondere zwischen 0,2 und 2 %, des Gewichtes des wäßrigen Ansatzes
liegen.
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Was die Temperatur betrifft, so werden die Vorteile des erfindungsgemäßen
Verfahrens innerhalb eines Bereiches von etwa 50 bis 850C erhalten. Die untere Grenze
wird bestimmt durch die Anforderungen bei der Wärmeaktivierung des Persulfat- oder
Peroxydiphosphatinitiators. Andererseits führen Temperaturen wesentlich oberhalb
850C zur Verfärbung des Polymerproduktes.
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Im Hinblick auf die Steigerung der eingearbeiteten Äthylenmenge und
auf die zu erreichende Beständigkeit gegen Vergilben sind erfindungsgemäß Temperaturen
zwischen etwa 55 und 70°C bevorzugt.
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Der bei Durchführung des Verfahrens anzuwendende Druck hängt von dem
gewünschten Äthylengehalt des Polymers ab.
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Werden beispielsweise Äthylen und Vinylchlorid bei 600C copolymerisiert,
so beträgt bei einem Druck von 35,2 bis höchstens 211 kg/cm2 die eingebaute Äthylenmenge
etwa 6 bis 30 %0 des gesamten Copolymerisates. Liegt die Arbeitstemperatur zwischen
etwa 55 und 70°C, so muß man, um Copolymerisate mit etwa 15 bis 20 % Äthylen zu
erhalten, einen Druck zwischen 84,8 und 105 kg/cm2 anwenden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren sei nun anhand einer Copolymerisation
von Vinylchlorid und Äthylen erläutert, obgleich es hierauf nicht besciränlct ist.
Bis zu 49 ,0, vorzugsweise
etwa 15 bis 25 56 des Vinylchlorids
können nämlich ersetzt werden durch zusätzliche olefinisch ungesättigte coreaktive
Comonomere. Beispiele für derartige Comonomeren sind: Vinylester, wie Vinylacetat
und Vinylpropionat; Olefine, wie Propylen, Buten u.dgl.; Vinylidenchlorid; Ester
von Acryl- oder Methacrylsäure und Alkanolen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen in
der Alkylgruppe. Illustrativ für solche Ester sind Methylacrylat, Äthylacrylat,
Butylacrylat, Isopropylmethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat
u.dgl.
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Außerdem kann ein funktionelles Comonomer in kleinen Anteilen, d.h.
bis zu etwa 10 56 und vorzugsweise bis zu etwa 4 56 des gesamten Interpolymerisaten,
eingearbeitet werden. Illustrativ für solche funktionellen Comonomeren sind die
Vinylester von mehrbasischen Säuren, wie Divinyladipat, Divinylsuccinat und Divinylitaconat;
Allylester von polyfunktionellen Säuren, wie Diallylfumarat, Triallylcyanurat und
Diallylvinylcitrat; ; ungesättigte Äther, wie Divinyl-und Diallyläther und Verbindungen,
wie Glycidylacrylat und -methacrylat oder Glycidylvinyläthe:c und Glycidylallyläther.
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Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß die Zugabe der Comonomeren über eine Zeitdauer von mindestens sechs Stunden
ausgedehnt wird.
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Bis zu etwa einem Fünftel der Comonomermenge kann bei Beginn der Polymerisation
zugegeben werden. Der Rest wird dann innerhalb der erwähnten Leitdauer zugefügt,
wobei man die Zeitpunkte für die einzelnen Zugaben derart einstellt, daß etwaige
Ungleichheiten der Reaktionsgeschwindigkeit durch dein Fachmann für derartige Interpolymerisationen
bekannte Faktoren ca1lsgegleichen werden.
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Ist beispielsweise Vinylchlorid das einzige Comonomer mit Äthylen,
so kann etwa ein Fünftel der Gesamtmenge an Vinylchlorid zu Beginn dem Reaktor auf
einmal zugegeben werden. Der Rest wird dann allmählich über die ganze Reaktionszeit
verteilt. Wird das Vinylchlorid zu rasch zugefügt, so besteht die Tendenz, daß weniger
Äthylen in das Copolymerisat eingebaut wird. Andererseits sind allzulange Zugabezeiten
unwirtschaftlich. Vorzugsweise begrenzt man die Zeit für die Vinylchloridzugabe
auf etwa 10 bis 18, vorzugsweise auf etwa 12 bis 16 h. Besonders zweckmäßig ist
es, den Äthylen druck und die Temperatur während der Zugabe des Vinylchlorides praktisch
konstant zu halten, so daß man in aufeinanderfolgenden Stufen des Arbeitsganges
einen im wesentlichen konstanten Äthylengehalt erhält.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von stabilen Latices
mit hohem Feststoffgehalt verwendet werden.
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So kann bei Vinylchlorid/Äthylencopolymerisaten soviel Vinylchlorid
zugefügt werden, daß man ein Polymerisat mit einem Feststoffgehalt von mindestens
40 56 und außerordentlich guter mechanischer Stabilität erhält, die über mehr als
ein Jahr lagerstabil blieben. Derartige Latices können beispielsweise einen Feststoffgehalt
von 47 bis 66 56 oder mehr aufweisen. Im Gegensatz hierzu sind die nach den bekannen
Methoden erhaltenen Latices bei hohem Feststoffgehalt nur schwer zu kontrollieren.
Obgleich in der Literatur über Latices mit bis zu 46 56 Feststoffen berichtet wird,
sind solche Produkte kaum erhältlich ohne Koagulum und ihre mechanische Stabilität
ist so gering, daß sie nach einer mehr als ungefähr 5 tägigen Lagerzeit schon vollständig
koaguliert sind.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat bei der Herstellung voll Latices
mit hohem Feststoffgehalt ferner den Vorteil, daß man das Vinylchlorid bzw. das
dieses enthaltende Comonomer in einem
Überschuß von nicht mehr
als etwa 10 bis 12 % iiber das andere Comonomer verwenden kann. Am Endpunkt der
Reaktion, wenn der gewünschte hohe Feststoffgehalt erreicht ist, können 85 56 oder
mehr des zugefügten Comonomers umgesetzt sein. Andererseits kann man natürlich auch
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren einen Latex von geringerem Feststoffgehalt herstellen,
indem man entweder die Zugabe von Comonomer oder die Reaktion selbst oder beide
frühzeitig abbricht.
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Das wäßrige Ausgangsgemisch kann ein für Emulsionspolymerisationen
gebräuchliches anionisches oder nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel enthalten.
Beispiele hierfür sind; Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumalkyl
sulfo succinate, Alkylester von Nätriumsu lfosuccinat, Natrium- oder Ammoniumsalze
von Sulfatestern von Alkylphenoxy-poly-(äthylenoxy)-äthanolen wie Oct-yl- oder Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanolen,
einschließlich sämtlicher verfügbarer Äthylenoxidgehalte. Der wäßrige Ansatz kann
außerdem Kondensate von Äthylenoxid mit hydrophoben Basen, die dadurch Kondensation
von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildet sind, enthalten.
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Ebenso können die zu d dem Fachmann für Emulsionspolymerization bekannten
verschiedensten anderen Typen von grenzflächenaktiven Mitteln verwendet werden einschließlich
gewisser Kombinationen solcher Mittel, mit denen man ein besonderes Gleichgewicht
der Eigenschaften erhält. Was die Mengenverhältnisse betrifft, so können die grenzflächenaktiven
Mittel in den Anteilen verwendet werden, die bei der Emulsionspolymerisation gebräuchlich
sind, z.B. in einer Menge von 0,04 bis etwa 5 i;, berechnet auf das Gesamtgewicht
des wäßrigen Ansatzes, und die jeweils verwendete Menge sowie die Zeiteinteilug
der Zug'be müssen so gewühlt werden, daß die Teilchengröße und die Stabilität des
erzeugtes Latex entsprechend eingestellt werden.
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Bevorzugt sind im allgemeinen Konzentrationen zwischen etwa 0,5 und
2,0 56. Die grenzflächenaktiven Mittel können in den wäßrigen Ansatz gleich zu Anfang
oder auch allmählich während der gleichzeitigen allmählichen Zugabe von Vinylchlorid
eingeführt werden, aber auch nach Beendigung der Polymerisation.
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Das erfindungsgemäße wäßrige Gemisch kann auch einen Kolloidstabilisator,
wie Stärke, Gelatine, Casein, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylakohol,
der gänzlich oder teilweise hydrolysiert sein kann, Polyvinylpyrrolidon und dgl.
enthalten. Der Kolloidstabilisator kann in Mengen von bis zu etwa 10 56, vorzugsweise
von 1 bis 5 56 des zugegebenen Comonomers verwendet werden.
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Das erfindungsgemäße wäßrige Gemisch kann als Puffer irgend eine wasserlösliche
Verbindung enthalten, welche den pH-Wert zwischen etwa 6 und 12, vorzugsweise zwischen
8 und 10 hält. Beispiele für derartige Verbindungen sind Alkalisalze von Carbonsäuren,
Phosphorsäure, Zitronensäure und Weinsäurejsowie schwache Basen, wie Ammoniak oder
alkylsubstituierter Ammoniak. So kann man z.B. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat,
Ammoniumcarbonat, Trinatriumphosphat Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat,
Natriumcitrat, Natriumtartrat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogenphosphat, Kaliumtartrat,
Ammoniumhydroxid oder Methylammoniumhydroxid als Puffer verwenden.
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Die Erfindung sei anhand der Beispiele näher erläutert, wozu folgendes
zu bemerken ist: Die Anteile sind, falls nicht anders angegeben, Gew.-Teile und
die für den Äthylengehalt der resultierenden Copolymerisate oder Interpolymerisate
angegebenen Werte wurden erhalten durch direkte quantSative
Elementaranalyse.
Wenn nicht anders angegeben, sind die in der vorliegenden Beschreibung gemachten
Angaben über die dem wäßrigen Gemisch zugefügten Mengen ausgedrückt in Prozentsätzen,
berechnet auf das Gesamtgewicht an zugefügtem Vinylchlorid-Comonomer, das gegebenenfalls
noch andere Bestandteile enthält.
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Die Beispiele 1 bis 3 beziehen sich auf die Herstellung eines Impf-Latex
(seed latex), aus Polyvinylchlorid bzw.
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Polyvinylacetat.
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Beispiel 1 Zwecks Erzeugung eines Impf-Latex von Polyvinylchlorid
dispergiert man in einem mit Rührwerk und Zufuhreinrichtungen ausgerüsteten Druckgefäß
60,6 g Natriumlaurylsulfat in 11 550 g entionisiertem Wasser. Der Dispersion fügt
man 6 060 g Vinylchloridmonomer und 24,2 g Natriumpersulfat zu. Die Polymerization
wird bei 40 bis 60°C durchgeführt und durch allmähliche Zugabe von 100 ml einer
556eigen wäßrigen Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylåt beschleunigt.
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Der resultierende Impf-Latex hat einen Feststoffgehalt von 34,6 56
und wird durch Zugabe von 60,6 g Natriumlaurylsulfat nachstabilisiert. Durchschnittliche
Korngröße des Impf-Latex: 0,035 /um.
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Beispiel 2 Zwecks Bereitung eines Impf-Latex aus Polyvinylacetat wurden
in einem mit Rührwerk, Rückflußkühler und Zufuhreinrichtungen ausgerüsteten Gefäß
17 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat dispergiert in 84 Teilen entionisiertem Wasser.
Der Dispersion
wurden 25 Teile Vinylacetatmonomer, 0,40 Teile Kaliumpersulfat
und 2,0 Teile einer 2%igen wäßrigen Lösung von Natriumbisulfit zugefügt. Nach Einstellung
des pH-Wertes mit verdünnter Natronlauge auf 5,0 wurde das Gemisch auf 55°C erwärmt,
worauf ihm 75 Teile Vinylacetatmonomer und 18 Teile einer 2%igen wäßrigen Natriumbisulfitlösung
allmählich innerhalb einer Stunde zugegeben wurden, wobei die Temperatur etwa 620
C betrug. Nachdem alles zugegeben war, wurde das ganze auf ?2oO erwärmt und bei
dieser Temperatur noch eine Stunde gehalten.
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Man erhielt einen Impf-Latex mit 55 56 Feststoffen und einer Korngröße
zwischen 0,02 und 0,05/um.
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Beispiel 3 Zwecks Herstellung eines Impf-Latex aus 1-Äthylhexylacrylat
wurden in einem Reaktor gemäß Beispiel 1 140 g einer 25%igen wäßrigen Lösung von
Natriumlaurylsulfat in 4 200 ml destilliertem Wasser dispergiert und der Dispersion
eine Lösung von 46,5 g Ammoniumpersulfat in 500 ml Wasser zugefügt.
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Getrennt davon wurde eine Monomeremulsion bereitet durch Dispergieren
von 3 500 g 2-Äthylacrylat in einer Lösung von 70 g 2556igem wäßrigem Natriumlaurylsulfat
in 1 000 ml Wasser.
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Der Inhalt des Reaktors wurde auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur
gehalten, während die Monomeremulsion allmählich innerhalb 1 Stunde zugegeben wurde.
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Die UntersuchungXdes erhaltenen Latex zeigte, daß das Monomer
praktisch
vollständig in das Polymer überführt worden war; der Latex hatte einen Feststoffgehalt
von 37 % und eine Oberflächenspannung von 56 dyn-cm. Die Korngröße lag zwischen
0,03 und 0,06 µm.
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Beispiel 4 In einen mit Heizmantel und Rührwerk ausgerüstetem Hochdruckreaktor
wurden 5 277 g deionisiertes Wasser, 173 g des Impf-Latex nach Beispiel 1, 150 g
Natriumdodecylbenzolsulfonat, 30 g Natriumcarbonat und 1 200 g Vinylchloridmonomer
eingebracht. Dann wurde dem Reaktor Äthylen zugeführt, wobei er auf 600C erwärmt
und derxÄthylendruck auf 63,3 kg/cm2 konstant gehalten wurde. Dann wurde gleichzeitig
mit der Zufuhr einer 256igen Natriumpersulfatlösung in Wasser und von Vinylchloridmonomer
begonnen. Nach 12 Stunden wurde die Zufuhr beider Stoffe unterbrochen, nachdem eine
Gesamtmenge von 1 500 mi Persulfatlösung und 4 800 g Vinylchlorid zugeführt worden
waren. Der Reaktor wurde noch 3 Stunden auf 600C gehalten, auf Atmosphärendruck
entspannt und der Latex herausgenommen Man erhielt ein von Koagulum freies Produkt
mit 46,5 % Feststoffgehalt. Der Äthylengehalt des Polymers betrug 12 56. Die unterste
Filmbildungstemperatur lag, wie gefunden wurde, bei 34-OC. Wurde aus diesem Latex
eine Standard-Anstrichfarbe hergestellt, so ließ sich feststellen, daß deren Abriebfestigkeit
um das sache höher war als diejenige einer handelsüblichen Anstrichfarbe mit einem
Latex vom Vinyl-acrylsäure-2yp. Filme aus dem Copolymerisat zeigten eine ausgezeichnete
Beständigkeit gegenüber Verfärbung bei Erhitzen auf 1500G im Ofen und vergilbten
beim längeren Lagern nicht.
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B e i s p i e l 5 Ein Reaktionsgefäß wurde beschickt mit 5 200 g eines
Athylhexylacrylat-Impf-Latex, hergestellt gemäß Beispiel 3, mit 30 56 Feststoffgehalt,
30 g Natriumcarbonat, 21 g Natriumlaurylsulfat und 5,3 g Natriumpersulfat. Dann
wurde bei 630C Äthylen unter einem Druck von 84,4 kg/cm2, der während des ganzen
Ansatzes konstant gehalten wurde, zugeführt.
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Dann wurden über eine Periode von 16 Stunden gleichzeitig 2 Reaktionsteilnehmer
zugeführt , nämlich 6 000 g Vinylchloridmonomer und 1 850 g einer wäßrigen Lösung
mit 10,4 56 Natriumlaurylsulfat und 2,6 56 Natriumpersulfat. Das Reaktionsgemisch
wurde dann noch zusätzlich 7 h auf 630C gehalten.
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Man erhielt einen von koagulierten Anteilen freien Latex, der 47,1
O/o Feststoffe enthielt. Der Äthylengehalt des aus dem Latex isolierten Polymers
betrug 17 56. Der Latex hatte eine unterste Fimbildungstemperatur von 1600.
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An dem wie oben erhaltenen Latex war eine ausgezeichnete mechanische
Stabilität zu beobachten und das aus dem Latex abgeschiedene Polymer hatte eine
überlegene Wärmestabilität; beim 2tägigen Erhitzen im Ofen auf 1500C erwies es sich
als wesentlich beständiger gegen Verfärbung als entsprechende Vinylchlorid-Äthylen-Copolymerisate,
die mit den üblichen Redox-Systemen in Emulsion polymerisiert worden waren.
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Als Überzugsfilm auf Papier erwies sich der Latex als klar, flexibel,
nicht blockierend und fettbeständig. Überzüge aus dem Latex auf verschiedenen Textilstoffen
erteilten diesen einen guten 'Griff' und zeigten eine gute Waschechtheit und
eine
besonders hohe Reibbeständigkeit.
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Beispiel 6 Einem mit 4 000 g Wasser 150 g Polyvinylacetat-Impf-Latex
nach Beispiel 2, verdünnt ; auf 30 56 Feststoffe, 588 g 2S56ige wäßrige Lösung.
von Natriumdodecylbenzolsulfonat 20 g Natriumbicarbonat 10 g Natriumpersulfät 300
g Vinylchlorid-Monomer 200 g Vinylacetat-Nonomer beschickten Reaktionsgefäß wurde
bei 820 Äthylen unter einem Druck von 84,4 kg/cm3, der während des ganzen Ansatzes
konstant gehalten wurde, zugeführt. Über eine Periode von 16 h wurden ferner gleichzeitig
zwei Reaktionsteilnehmer eingeführt, nämlich 6 000 g eines Gemisches aus 3 600 g
Vinylchloridmonomer und 2 400 g Vinylacetat und gleichzeitig 1 200 g einer wäßrigen
Lösung mit 1,5 56 Natriumpersulfat und 2 56 Natriumbicarbonat.
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Man erhielt einen von koagulierten Anteilen freien Latex mit einem
Feststoffgehalt von 52,5 56 und einer Mindesttemperatur für die Filmbildung von
200. Auf eine Unterlage aufgebrachte Filme waren glasklar und beständig gegen Verfärbung
beim Erhitzen auf 1500C.
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Beispiel 7 Einem mit 5 000 g Wasser 400 g Impf-Latex nach Beispiel
3, verdünnt auf 20 56 Feststoffe 30 g Natriumcarbonat 6 g Natriumpersulfat 1 200
g Vinylchlorid-Monomer beschickten Reaktionsgefäß wurde bei 6300 Äthylen unter einem
Druck von 141 kg/cm2, der während der ganzen Reaktion aufrechterhalten wurde, zugeführt.
Außerdem wurden innerhalb einer Periode von 16 h gleichzeitig zwei weitere Reaktionsteilnehmer
eingebracht, nämlich 4 800 g Vinylchloridmonomer und 1 1 einer wäßrigen Lösung mit
3 % Natriumpersulfat und 2 % Natriumlaurylsulfat.
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Man erhielt einen von koagulierten Anteilen freien Latex mit einem
Gesamtfeststoffgehalt von 49,5 56. Die Menge an copolymerisiertem Athylen wurde
mit 25,7 56, berechnet auf das Gewicht des Interpolymerisates, ermittelt. Aus dem
Latex erzeugte Filme waren wasserklar und vergilbten nicht.
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Beispiel 8 Es wurde gemäß Beispiel 4 gearbeitet, wobei jedoch die
Zugabe des Mon-omers über eine Periode von 18 h ausgedehnt und die Reaktion bei
630C dann noch 3 Stunden weitergeführt wurde. Man erhielt einen stabilen Latex mit
55,2 56 Feststoffgehalt. Das Polymer aus diesem Latex enthielt 12 % Äthylen und
war beim Lagern und beim Erhitzen auf 15000 beständig gegen Vergilben.
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B e i s p i e 9 Gemäß Beispiel 5 wurde ein
aus Vinylchl orid/Äthylenhergestellt, wobei jedoch anstelle von 21 g Natriumlaurylsulfat
diesmal 240 g verwendet wurden. Dieser Latex diente als Impflatex in Beispiel 10,
d).
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B e i 5 p i e 1 10 Es wurde eine Reihe von Polymerisationen durchgeführt,
wobei gemäß Beispiel 5 gearbeitet wurde, außer daß in jedem Einzelfall der Polyvinylchlorid-Imp£-Latex
ausgetauscht wurde gegen einen anderen Polymer-Impf-Latex der folgenden Zusammensetzungen:
a) 60 Teile Vinylchlorid plus 40 Teile Vinylacetat, b) 80 Teile Vinylchlorid plus
20 Teile Methylacrylat, c) 80 Teile Vinylchlorid plus 20 Teile Isopropylacrylat,
d) Vinylchlorid/Athylen-Impf-Latex nach Beispiel 9.
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Mit jedem der verschiedenen Impf-Latices wurden vier getrennte Ansätze
durchgeführt, wobei die Menge an Impf-Feststoffen 0,1 bzw. 2 bzw. 3 bzw. 5 56, berechnet
auf die 6 000 g Vinylchlorid, betrug. Man erhielt in allen Fällen einen stabilen
Latex eines Äthylencopolymers mit einem Gehalt von 16 bis 18 56 Äthylen, wobei sämtliche
Latices eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Verfärbung beim Lagern oder in der
Hitze aufwiesen.
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B e i 5 p i e 1 11 Es wurde eine Reihe von Polymerisationen durchgeführt,
wobei nach Beispiel 5 gearbeitet wurde, außer daß das Natriumpersulfat nacheinander
ersetzt wurde durch Kaliumperoxydiphosphat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat,
Natriumperoxydiphosphat und Tetramethylammoniumpersulfat. In allen Fällen erhielt
man
einen stabilen Latex eines Äthylencopolymerisates mit etwa
16 bis 18 56 Äthylen; sämtliche Latices zeigten eine ausgezeichnete Beständigkeit
gegen Verfärbung beim Lagern und bei der Einwirkung von Hitze.
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B e i s p i e 1 12 Das Beispie zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren,
bei dem ein Impf-Latex verwendet wird und das Monomer auf besondere Weise eingebracht
wird, nicht'nur zum Einbau eines hohen Anteils an Äthylen in das Copolymerisat führt,
sondern auch dazu beiträgt, gewisse sonst auftretende Hemmungen des Reaktionsverlaufes
zu überwinden.
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In einem Vergleichsversuch, bei dem nicht erfindungsgemäß gearbeitet
wurde, wurde ein Reaktor beschickt mit 5 500 ml entionisiertem wasser, 588 g einer
2556eigen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat, 10 g Natriumpersulfat und 30
g Natriumcarbonat. Der Ansatz wurde auf 6000 erhitzt und 1 200 g Vinylchlorid zugegeben,
worauf Äthylen zugeführt wurde, um den Druck auf 105 kg/cm2 zu bringen. Eine nach
2 Stunden entnommene Probe zeigte, daß keinerlei Reaktion aufgetreten war.
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In einem gleichzeitigen Versuch, wobei nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren gearbeitet wurde, wurde der Reaktor beschickt mit 4 920 ml entionisiertem
Wasser, 228 g eines polymeren Impf-Latex mit 73,7 56 Feststoffen, 7,8 g Natriumpersulfat
und 26 g Natriumcarbonat. Auch in diesem Fall wurde der wäßrige Ansatz auf 600C
erwärmt und 1 200 g Vinylchlorid zugegeben, worauf Äthylengas zugeführt wurde, um
den Druck 2 auf 105 kg!cm zu bringen. Eine nach 30 min entnommene Probe zeigte,
daß die Polymerisation begonnen hatte. Zu diesem Zeitpunkt
wurde
mit der kontinuierlichen Zugabe von 4 730 g Vinyl chlorid begonnen, die mit konstanter
Geschwindigkeit über eine Periode von 13 Stunden weitergeführt wurde; Gleichzeitig
wurden während dieser Zeitspanne noch 1 200 g einer wäßrigen Lösung mit 3 % Natriumpersulfat
und 2 % Natriumlaurylsulfat zugeführt. Man erhielt einen stabilen Latex mit 40 %
Feststoffen, dessen unterste Filmbildungstemperatur bei 1500 lag. Der Athylengehalt
des daraus abgeschiedenen Polymers wurde zu 19,7 56 bestimmt.
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