DE2605624C2

DE2605624C2 - Verfahren zur Herstellung einer stabilen, wäßrigen Emulsion und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2605624C2
Application number: DE2605624A
Authority: DE
Inventors: Pitchaiya Richmond British-Kolumbien Chandramouli; Ramesh C. Delta British-Kolumbien Vasishth
Original assignee: Flecto Coatings Ltd
Current assignee: Flecto Coatings Ltd
Priority date: 1975-02-18
Filing date: 1976-02-12
Publication date: 1982-11-04
Also published as: DK63676A; NL7601614A; DE2605624A1; US4089828A; AU501686B2; JPS51106154A; SE7601116L; ATA111976A; BR7600963A; NO147567B; AU1085176A; GB1541014A; FR2301561A1; IN144880B; AT357242B; IT1063247B; PH13489A; NL167704B; CH590887A5; FR2301561B1

Description

CH₂=C-COOR₂

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worin

Ri für - H oder -CH₃ steht und
R₂ für eine geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit bis zu und einschließlich 8 Kohlenstoffatomen steht, oder

(b) einem Gemisch aus mindestens ungefähr 75 Gew.-% von mindestens einem der Acrylatmonomeren und bis zu ungefähr 25 Gew.-% von mindestens 2s einem Vinylmonomer der Formel

CH₂-CH-R₃

worin

R₃ für eine Arylgruppe oder R₄COO steht, worin R₄ für eine geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte aliphaiische oder cycloaliphatische Gruppe mit bis zu einschließlich 8 Kohlenstoff atomen steht, und

(II) O bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Acrylatmonomer (a) oder das Gemisch (b), eines copolymerisierbaren Monomeren mit mindestens einer funktioneilen Gruppe oder reaktiven Stelle, und

(B) bis zu ungefähr 25 Gew.-% von mindestens einem Monoester einer ungesättigten Dicarbonsäure bestehen, in wäßrigem Medium bei im wesentlichen Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von unter 10O⁰C und in Anwesenheit von wasserlöslichen Verbindungen, die freie Radikale bilden können und Einstellung auf einen pH-Wert von etwa 5,5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monoester einer ungesättigten Dicarbonsäure eine Verbindung der Formel

CH-(CH₂),-COOR₅
CH-(CH₂^-COOH

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worin

Rs für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen, gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen, einwertigen Alkohol- oder Aminoalkoholrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen steht,

η und m je für O oder 1 stehen und η+m O oder 1 sind,

einsetzt und man die Polymerisation in Abwesenheit von bekannten Emulgiermitteln, Schutzkolloiden, Puffermitteln und Kettenreglern durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Monoesters als neutralisiertes Salz in Wasser gelöst ist und daß der Radikalpolymerisationsinitiator und das Acrylatmonomer oder das Gemisch aus Acrylatmonomer mit dem Rest des Monoesters allmählich zu dem Wasser zugegeben werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung und die Konzentration der Reaktionsteilnehmer kontrolliert werden, so daß man einen Gehalt an Feststoffen in der Emulsion von ungefähr 35 bis ungefähr 45 Gew.-% erhält

4. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 3 erhaltenen stabilen, wäßrigen Emulsion in Form von an der Luft trocknenden Uberzugszusammensetzungen bzw. Farbzusammensetzungen auf Wassergrundlage, enthaltend übliche Pigmente, Pigmentdispersionsmittel, Lösungsmittel zur Inhibierung des Gefriereis und Tauens, Verdickungsmittel und EntschäumungsmitteL

Wäßrige Dispersionen aus polymeren Materialien (oder Emulsionen mit einer dispergierten Phase aus polymeren Teilchen), die nach bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, enthalten wesentliche Mengen an Schutzkoh'oiden und oberflächenaktiven Mitteln. Bekannte oberflächenaktive Mittel oder Emulgiermittel und Schutzkolloide sind sehr wasserempfindlich und bedingen, daß die aus diesen Emulsionen hergestellten Produkte wasserempfindlich sind, was im folgenden näher erläutert wird, und dies ist im allgemeinen unerwünscht

Bei verschiedenen Anwendungen von Latexpolymeren spielen die Einheitlichkeit der Teilchengröße und die durchschnittliche Teilchengröße eine große Rolle.

Bei pigmentierten Hochglanzüberzügen ist es bevorzugt, daß Emulsionen mit sehr kleiner Teilchengröße verwendet werden. Bei der bekannten Emulsionspolymerisation wird die Größe der Teilchen im allgemeinen durch die Konzentration an oberflächenaktivem Mittel kontrolliert Kleinere Teilchen werden höhere Konzentrationen an oberflächenaktivem Mittel enthalten und umgekehrt Höhere Konzentrationen an oberflächenaktivem Mittel in einer Emulsion ergeben jedoch Filme, die sehr wasserempfindlich sind. Es ist daher sehr schwierig, Emulsionen mit feiner Teilchengröße herzustellen, die die gewünschten Eigenschaften besitzen und die bei Hochglanz-Überzugssystemen auf Wassergrundlage verwendet werden sollen.

Werden Emulsionen mit solch kleiner Teilchengröße hergestellt, so müssen nicht nur große Mengen an oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden, sondern es ist ebenfalls erforderlich, bestimmte wasserlösliche Kolloide zur Stabilisierung der Harze und zur Verhinderung einer Intrateilchen-Koaleszenz einzuführen. Werden solche auf bekannte Weise hergestellte Latexpolymere in klaren oder pigmentierten, an der Luft trocknenden Überzugsmaterialien verwendet, so ist der entstehende Überzug sehr wasserempfindlich. Der Grund für eine solche Wasserempfindlichkeit ist die hohe Wasserlöslichkeit der Moleküle des oberflächenaktiven Mittels und die Wassereinsaugkapazität der Schutzkolloide.

Übliche Emulsionspolymere werden durch freie

Radikalpolymerisation hergestellt Wird die freie Radikalpoiymerisation mit bekannten, wasserlöslichen Initiatoren durchgeführt, so verlagert sich der pH-Wert des Reaktionsmediums in Richtung auf die saure pH-Seite. Saure pH-Bedingungen sind für Emulsionspo- s lymerisationen ungünstig, da sie schlechte Ausbeuten, Instabilität und Koagulation bewirken. Es ist daher übliche Praxis, eine Reihe von Puffermitteln, wie Phosphate und Borate, zur Erhaltung des pH-Wertes des Reaktionsmediums bei fast neutralen oder etwas basischen Werten zu verwenden. Puffermittel, die verwendet werden, sind üblicherweise wasserlöslich, und durch ihre Zugabe wird die Wasserempftndlichkeit der Filme gesteigert, die aus Emulsionen, worin sie enthalten sind, hergestellt werden.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Latexpolymeren ist die Veränderung des pH-Wertes bei der Lagerung der Emulsion, wodurch weiterhin eine Zugabe an Puffermittel für die Lagerungsstabilität erforderlich ist

Mit freie Radikale bildenden Katalysatoren initiierte Emulsionspolymerisationsverfahren ergeben polymere Produkte mit hohem Molekulargewicht Das Molekulargewicht solcher Polymerer liegt üblicherweise im Bereich von 500 000 bis zu einigen Millionen, wohingegen das Molekulargewicht von frei-radikalisch hergestellten Lösungspolymeren im Bereich von 100000 bis 300 000 liegt Die Zugfestigkeit die Schlagfestigkeit, die Härte, die Belastungskapazität die Filmbildungseigenschaften und andere mechanische Eigenschaften werden durch die Glasübergangstemperatur und das Molekulargewicht der Polymeren beeinflußt Weiterhin beeinflußt das Molekulargewicht des Polymeren die Theologischen Eigenschaften von Lösungspolymeren. Die in Lösung gebildeten Polymeren mit einem Molekulargewicht im Bereich von 100000 bis 300 000 sind gute, filmbildende Mittel und zeigen die entsprechenden Festigkeitseigenschaften. Die Lösungspolymeren zeigen gute rheologische Eigenschaften, bedingt durch ihr niedriges Molekulargewicht

Latexpolymere ergeben, bedingt durch ihrer Herstellung mittels freier Radikale Polymere mit hohem Molekulargewicht und besitzen somit überlegene mechanische Festigkeitseigenschaften. Im Gegensatz zu den Lösungspolymeren sind die Theologischen Eigenschaften der Polymeren in Form eines Latex im allgemeinen unabhängig von dem Molekulargewicht. Sie werden stattdessen durch die Latexteilchengröße, die Teilchengrößenverteilung, die Anzahl der Teilchen und die Art und Konzentration der Emulgiermittel und Schutzkolloide, die zur Herstellung der Emulsion so verwendet werden, bestimmt Die bekannten Latexpolymeren besitzen somit schlechtere rheologische Eigenschaften als die Lösungspolymeren.

Auch bei der Emulsionspolymerisation ist es manchmal schwierig, das Polymerisationsverfahren zu regulieren und somit die Stabilität des Produktes, bedingt durch das schnelle Wachstum der Polymerteilchen mit hohem Molekulargewicht Zur Kontrolle des Molekulargewichtes von Latexpolymeren und somit der Stabilität der entstehenden Latexteilchen müssen Kettenregler und/ oder Modifizierungsmittel, wie Mercaptane und Alkohole, verwendet werden. Es ist sehr unerwünscht, solche Bestandteile zu verwenden, da Mercaptane und Alkohole die Wasserempfindlichkeit des entstehenden Polymeren verstärken und sowohl Alkohole als auch chlorierte Lösungsmittel Verunreinigungsschwierigkeiten und Gesundheitsschäden ergeben können.

Eines der Hauptanwendungsgebiete für Latexpoly

mere sind an der Luft trocknende, klare und pigmentierte »Finishe«, d. h, Oberzugsmaterialien mit mittlerem (70% auf einem 60° -Winkel-Glanzmeter) und niedrigem (30% auf einem 60° -Winkel-Glanzmeter) Glanz. Die meisten Latexpolymeren sind jedoch zur Herstellung von pigmentierten Oberzugsmaterialien oiit hohem Glanz, selbst bei relativ niedrigen Pigmentgehalten, ungeeignet Außerdem zeigen die aus diesen Latexpolymeren hergestellten Oberzüge eine sehr schlechte Egalisierung bzw. Gleichmäßigkeit Oberzugsmaterialien (Emailanstriche) auf Grundlage organischer Lösungsmittel, wie Alkydharze, Urethane und Epoxharze, ergeben Überzüge mit sehr hohem Glanz, die im 90-Bereich auf einem 60°-WinkeI-Glanzmeter liegen und eine sehr gute Egalisierung und andere Anwendungseigenschaften besitzen. Da die bei diesen Oberzügen verwendeten organischen Lösungsmittel oft entflammbar und toxisch sind, besteht ein großer Bedarf für geeignete Oberzüge auf Wassergrundlage, die an .der Luft trocknende Oberzüge mit hohem Glanz ergeben und die die richtigen Anwendungseigenschaften besitzen. Es soll hinzugefügt werden, daß einige Latexpolymere mit hohen Glanzwerten erhalten werden können, daß sie aber nur sehr geringe Pigmentgehalte besitzen. Die Deckkraft der Oberzüge mit solchen Pigmentgehalten ist unerwünscht niedrig.

Zusätzlich zu den niedrigen Anfangsglanzwerten von nicht mehl- als etwa 70% auf einem 60° -Winkel-Glänzmeter besitzen die Überzüge auf Latexpolymer-Grundlage eine sehr schlechte Glanzretention, insbesondere bei Verwendung im Freien. Dies ist möglicherweise auf die Kombination von großen Mengen an Emulgiermitteln, oberflächenaktiven Mitteln, wasserempfindlichen Verdickungsmitteln, Kolloiden, Pigmentdispersionshilfsmitteln und anderer wasserlöslicher Bestandteile zurückzuführen, die bei der Formulierung der Überzugsmassen verwendet werden.

Wie bereits zuvor angegeben, sind die Latexpolymere in ihrem Fließverhalten träge, und dies ergibt eine sehr schlechte Egalisierung der Überzugsmassen. Die Fließeigenschaften der Überzüge werden nicht nur durch die Fließeigenschaften der Polymerteilchen selbst sondern ebenfalls durch die der anderen Bestandteile in der Masse wie der wasserlöslichen Verdickungsmittel bestimmt Pigmentierte oder klare Überzüge auf Latexpolymer-Grundlage müssen zur Einstellung der passenden Filmeigenschaften und Einstellung einer Thixotropic damit ein Absacken verhindert wird, verdickt werden. Für diese Verdickung ist es üblich. Cellulose-Verdickungsmittel zu verwenden, die leicht erhältlich sind. Die meisten Celluloseverdickungsmittel besitzen annehmbare Strömungseigenschaften, nicht nur bei begrenzten Anwendungen. Die Verwendung von Cellulose-Verdickungsmitteln vermindert die 'Außendauerhaftigkeit der Überzüge, da diese Verdikkungsmittel, die sehr wasserempfindlich sind, unter Feuchtigkeit und Ultraviolett-Bestrahlung desintegrieren. Bei der Einwirkung von Wetterbedingungen im Freien verfärben sich einige dieser Mittel im Laufe der Zeit beachtlich gelb.

Man hat daher eine Vielzahl synthetischer polymerer Verdickungsmittel entwickelt, die für Außenanwendungen geeignet sind. Diese polymeren Verdickungsmittel, wie Polyacrylate, besitzen, obgleich sie relativ gut ultraviolett- und wasserbeständig sind, keine besseren Fließeigenschaften als die Cellulose-Verdickungsmittel. Weiterhin ist die Verdickungswirksamkeit solcher synthetischer, polymerer Verdickungsmittel wesentlich

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' geringer als die der Cellulose-Verdickungsmittel, und dies erfordert, daß relativ große Mengen verwendet werden müssen. Dementsprechend sind, wenn die Überzugsmaterialien, die solche synthetischen, polymeren Verdickungsmittel enthalten, in Außenanwendungen eingesetzt werden, die Dauerhaftigkeitsschwierigkeiten, die bei Cellulose-Verdickungsmitteln auftreten, im wesentlichen beseitigt, aber die Strömungseigenschaften sind ungenügend.

Zusätzlich zu den obigen Nachteilen besitzen bekannte Oberzugsmaterialien auf Latex-Grundlage eine schlechte Beständigkeit gegenüber Schmutzaufnahme, Lösungsmitteln, dem Scheuern und Blockieren und sind weicher als die Schmelzglasuren bzw. Lacke auf Grundlage organischer Lösungsmittel. Die Überzüge auf Wasser-Grundlage besitzen weiterhin gegenüber Angriff von Pilzen und mikrobiologischem Angriff eine schlechte Beständigkeit

Es ist üblich, Überzüge in verschiedenen Farben und unterschiedlichen Intensitäten wie Pastelltönungen, Mitteltönungen und tiefen Farbtönungen herzustellen. Bei Überzugsmaterialien auf Grundlage organischer Lösungsmittel ist es möglich, einen Bereich von Farben ohne nachteiligen Einfluß auf den Glanz und die Glanzretention herzustellen. Bei Latexpolymeren treten jedoch unüberwindbare Schwierigkeiten auf. Werden beispielsweise Färbungsmittel zur der Farbe auf Lates-Grundlage zugegeben, so fällt der Glanz drastisch ab. Dieser Glanzabfall ist hauptsächlich durch die Einarbeitung großer Mengen an Pigmentdispersionsmitteln, Hilfsmitteln für die Farbannahme zurückzuführen. Diese Bestandteile vermindern zusätzlich, daß der Glanz beeinflußt wird und auch die mechanische Festigkeit und die Wasserbeständigkeit des Endüberzuges.

Mit zunehmend schärferen Bestimmungen bei der Verwendung von Überzugsmaterialien auf Grundlage von Lösungsmitteln versucht die Industrie, die wirtschaftlichen Überzüge auf Wasser-Grundlage indu-Bei der Elektroabscheidung unter Verwendung von Systemen auf Wasser-Grundlage treten große Migrationsprobleme bei oberflächenaktiven Mitteln und Pigmenten auf, und dies ergibt nichteinheitliche Farben und bewirkt eine schlechte Produktqualität Dadurch wird eine konstante Prüfung und Ergänzung des Bades für die Elektroabscheidung erforderlich.

Wegen der Schwierigkeiten der obigen bekannten Verfahren und Massen hat man in den vergangenen Jahren viele Bemühungen unternommen, um wäßrige Dispersionen aus polymeren Materialien nach Verfahren herzustellen, bei denen nur geringe Mengen an Schutzkolloiden und/oder oberflächenaktiven Mitteln erforderlich sind. Es ist jedoch nicht möglich, mit solchen Verfahren Emulsionen mit guten Gesamteigenschaften herzustellen.

Man hat Versuche unternommen, spezifische Moleküle in das Polymer einzuarbeiten, damit ihm ein bestimmter Grad an Eigenschaften eines oberflächenaktiven Mittels verliehen wird. Man hat daher stabile, wäßrige Dispersionen aus Copolymeren von Äthylen mit Vinyl- und Acrylmonomeren in Abwesenheit der üblichen Schutzkolloide und Emulgiermittel und in Anwesenheit eines copolymerisierten Halbesters von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid hergestellt, wobei der letztere Halbester die oberflächenaktiven Eigenschaften ergibt

Bei dem letzteren Verfahren muß jedoch ein sehr hoher Druck verwendet werden, und dadurch sind komplizierte Vorrichtungen erforderlich. Außerdem muß eine Hauptmenge Äthylen im Copolymer vorhanden sein, damit man die gewünschten unterschiedlichen Eigenschaften erhält Bei diesem Verfahren ist außerdem die Anwesenheit von wesentlichen Mengen toxischer Lösungsmittel, wie tert-Butanol, erforderlich, damit die wasserunlöslichen Reaktionsteilnehmer gelöst werden können. Es ist jedoch bekannt, daß die Anwesenheit solcher Lösungsmittel das Polymerisationsverfahren stark beeinflußt und daß man Produkte

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striell zu verwenden. Jedoch besitzen die Überzüge auf 40 mit hohem Molekulargewicht und großer Teilchengrö-Wasser-Grundlage viele Nachteile und werden noch ße erhält nicht häufig angewendet Eine Schwierigkeit liegt in den Herstellungszyklen. Die wasserempfindlichen Bestandteile in den Latexpolymeren und die hohen Molekular

45 Gemeinsam mit den bekannten, oben beschriebenen Verfahren müssen bei diesem bekannten Verfahren ebenfalls Puffermittel in dem wäßrigen Medium zur Kontrolle des pH-Wertes während der Polymerisationsreaktion bei fast neutralem oder etwas alkalischem pH-Wert vorhanden sein.

Mit diesem bekannten Verfahren kann man nur Dispersionen mit niedrigem Feststoffgehalt von unge-

gewichte der Polymeren bedingen den Einschluß von großen Wassermengen, die während längerer Zeiten zurückgehalten werden. Werden selche Latexpolymeren in industriellen Überzügen verwendet, bilden die Überzüge, wenn vor dem Härten keine ausreichende

Zeit zum Trocknen und Verdampfen vorgesehen ist 50 fähr 15 bis 25% herstellen, und es ist erforderlich, die Blasen, bedingt durch die explosive Verdampfung des Dispersion gegebenenfalls zu einem höheren Feststoff-Wassers und anderer flüchtiger Bestandteile, wenn hohe Temperaturen auftreten. Die Blasenbildung kann nur durch stark verlängerte Trocknungszykbn verhindert werden, und dies ergibt schlechte Produktionsleistun- 55 gen. Zur Beseitigung der letzteren Schwierigkeiten hat die Industrie andere Systeme auf Wasser-Grundlage in Betracht gezogen, wie Alkydharze oder Polyesterharze, mit vermindertem Wassergehalt, die wasserverdünnbar sind. Bei diesen Polymeren müssen zusätzlich zu Wasser 60 relativ große Mengen an polaren Lösungsmitteln wie Alkohole und Amine verwendet werden, und dadurch werden die Verfahrenskosten, bedingt durch die Recyclisierung der Lösungsmittel, stark erhöht Zusätzlich zu diesen Schwierigkeiten besitzen die Überzüge 65 35%). Solche Dispersionen werden seit einiger Zeit auf auf Latex-Grundlage, wenn sie industriell angewendet dem Markt angeboten. Ihre hohen Kosten, verbunden werden, andere Nachteile, wie ein Fehlen des Glanzes, mit ihrem begrenzten Anwendungspotential, beschrändes Fließvermögens und der Härte. ken jedoch ihre Verwendung nur auf bestimmte Arten

gehalt zu konzentrieren, wie es im allgemeinen durchgeführt wird.

Ein anderer Vorschlag zur Herstellung von Dispersionen auf Wasser-Grundlage mit niedrigen Konzentrationen an Schutzkolloid und oberflächenaktivem Mittel ist der, daß man wäßrige ammoniakalische und/oder alkalische Dispersionen von Acryl- und/oder Vinylpolymeren mit hohem Molekulargewicht bildet Das Verfahren zur Herstellung dieser Produkte ist sehr langwierig, und es sind viele Stufen erforderlich. Weiterhin enthalten diese Dispersionen relativ große Mengen an toxischen Alkoholen und Aminen und besitzen einen relativ niedrigen Polymergehalt (30 bis

von industriellen Überzügen, und dies ergibt einen sehr geringen Marktanteil dieser Produkte.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß stabile, wäßrige Emulsionen bestimmter Polymerer hergestellt werden können, die die Nachteile der bekannten Emulsionen nicht besitzen.

Die erfindungsgemäß herstellbare stabile, wäßrige Emulsion enthält keine Schutzkolloide, Emulgiermittel, Puffermittel und Kettenregler und kann bis zu 50% Feststoffe enthalten, wenn man so vorgeht, wie es im vorstehenden Patentanspruch 1 beschrieben ist.

In der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Ausdruck »stabil« im Zusammenhang mit den erfindungsgemäß herstellbaren Emulsionen, daß die polymeren Teilchen in der kontinuierlichen wäßrigen Phase während unbegrenzter Zeit dispergiert verbleiben, ohne daß die Anwesenheit von irgendwelchem Koagulum oder sedimentierten, festen Teilchen angezeigt wird.

In der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Ausdruck »bekannte Emulgiermittel« alle Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, die wegen ihrer Strukturmerkmale nicht weiter polymerisieren können, die aber in wäßrigen Lösungen »Mizellen« bilden und die helfen, aus sonst wasserunlöslichen Materialien entweder stabile Lösungen oder Dispersionen zu bilden. Solche Moleküle zeichnen sich im allgemeinen durch eine hydrophobe Kette aus, wie durch einen langkettigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu ungefähr 30 Kohlenstoffatomen und eine stark hydrophile Gruppe, wie eine Sulfat-, Sulfonat- oder Sulfosuccinatgruppe, einige Carboxylate und Ammoniumsalze. Der Ausdruck »Schutzkolloid« bedeutet Polymere oder einfache Moleküle, die helfen, sonst unlösliche oder instabile Moleküle in diskreten Teilchen zu halten, indem sie üblicherweise eine Hülle um die Moleküle in der Dispersion bilden. Weiterhin sind die Schutzkolloide im allgemeinen leicht in dem kontinuierlichen Medium löslich und bilden eine viskose Lösung. Typische Schutzkolloide sind Stärke, modifizierte Cellulosematerialien wie Hydroxyäthylcellulose und Carboxymethylcellulose sowie Polyvinylalkohol.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Acrylatmonomer besitzt die allgemeine Formel

CH₂=C-COOR₂
R

worin

Ri für - H oder -CH₃ steht und
Rj für eine geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe steht, die bis zu 8 Kohlenstoffatome enthalten kann.

Man kann auch ein Gemisch solcher Acrylate verwenden.

Ein Gemisch. aus Acrylatmonomer(en) und einem oder mehreren Vinylmonomeren kann verwendet werden, wobei das bzw. die Acrylatmonomer(en) mindestens 75 Gew.-% des Gemisches ausmachen und als Vmylmonomer die Formel

CH₂=CH-R₃

besitzt, worin

R3 für eine Arylgruppe oder eine R^COO-Gruppe steht, worin R* für eine geradkettige oder verzweigtkettige gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit bis zu und einschließlich 8 Kohlenstoffatomen steht Die bevorzugten Acrylatmonomeren der obigen

allgemeinen Formel sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Butylmethacrylat.

Die Acrylatmonomeren werden üblicherweise als Gemisch aus Estern der Acrylsäure und Estern der Methacrylsäure verwendet, wie ein Gemisch aus Äthylacrylat, Butylacrylat und Methylmethacrylat.

Das Verhältnis von Estern der Acrylsäure zu Estern der Methacrylsäure, das bei der Herstellung der Emulsion verwendet wird, kann variieren, abhängig von der erforderlichen Endverwendung des Produktes. Abhängig von der erforderlichen Glasübergangstemperatur (Tg) und abhängig von den Härte- oder Weichheitserfordernissen des Films im Falle von filmbildenden Massen oder von den Eigenschaften des Copolymeren im Falle von nicht-filmbildenden Massen, kann das relative Verhältnis der verschiedenen Ester der Acrylsäure und der Ester der Methacrylsäure stark variiert werden.

Beispiele von Vinylmonomeren, die mit den Acrylatmonomeren copolymerisiert werden können, umfassen Styrol, substituierte Styrole und Vinylester, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat.

Der Monoester der ungesättigten Dicarbonsäure, der mit dem (den) Acrylatmonomeren) zur Herstellung der dispergieren Phase der stabilen erfindungsgemäßen Emulsion verwendet wird, besitzt die allgemeine Formel

CH-(CHj)_n-COORs

CH-(CH₂)^-COOH

worin

R5 für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen oder cycloaliphatischen einwertigen Alkohol- oder Aminoalkohoirest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen steht,
nund/njefürOoder 1 stehen und n+ mO oder 1 sind.

' Typische Beispiele für den Dicarbonsäureteil der Monoester sind Maleinsäure und Fumarsäure. Werden Monoester gebildet, können sie gegebenenfalls aus dem Anhydrid der Dicarbonsäure gebildet werden.

Beispiele geeigneter aliphatischer, cycloaliphatischer Alkohole und Aminoalkohole umfassen n-Propanol und Isopropanol und n-, iso- oder tert-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, DecanoL Dodecanol, 2-Äthylhexanol, Dimethyldecanol, Tetradecanol, Cetylalkanol, Decalol und Myristylalkohol sowie Cyclohexanol, Cyclohexylmethanol, Trimethylcyclohexanol, Borneol, Isoborneol, Menthol Aminomethylpropanol, t-Butylaminoäthanol, Dibutyiaminoäthanoi und Uctyiaminoäthanol. Von diesen Alkoholen sind die bevorzugtesten Alkohole solche, die ungefähr 6 bis ungefähr 16 Kohlenstoffatome enthalten.

Ein besonders bevorzugter Monoester ist Monode-' cylmaleat

Zusätzlich zu den Acrylatmonomeren können geringe copolymerisierte Mengen mindestens eines Monomeren, das mindestens eine funktionell Gruppe oder reaktive Stelle enthält, in den Copolymerteilchen zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften der Emulsion, abhängig von der Endverwendung, vorhanden sein. Typisch für solche funktionellen Gruppen sind Carboxyl-. Hydroxyl-, Amino- und Epoxygruppen und typisch für reaktive Stellen ist eine äthylenische Unsättigung.
Beispiele solcher reaktiver und funktioneller Mono-

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meren umfassen Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Acrylnitril, Aminoacrylate, Aminomethacrylate, Cyanoacrylate, Glycidylmethacrylat, Diacetonacrylamid, Hydroxymethyldiaceton-acrylamid und Dimethacrylate. Die Menge an solchen reaktiven oder funktioneilen Monomeren kann so niedrig wie ungefähr 1 Gew.-%, bezogen auf Acrylatmonomer(e), sein und kann bis zu etwa 10 Gew.-% variieren.

Die Gesamtmenge an Monomeren, die in dem (den) Acrylatmonomer(en), Vinylmonomer(en), sofern anwesend, und dem (den) reaktiven und funktioneilen Monomeren), sofern anwesend, vorhanden ist, beträgt mindestens etwa 75 Gew.-°/o, bezogen auf die Polymerteilchen, wobei der Rest der Polymerteüehen copolymerisierter Monoester ist

Es ist bevorzugt, daß die Acryl- und/oder Methacrylester-Monomeren ungefähr 90 bis ungefähr 97 Gew.-% des Polymeren ausmachen, wobei die Menge an Monoester zwischen ungefähr 3 und 10 Gew.-%, bevorzugt etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, liegt

Die polymeren Teilchen, die die dispergierte Phase der Emulsionen ausmachen, besitzen eine im wesentlichen einheitliche Teilchengröße im Bereich von ungefähr 10 bis 3000 A. Dies steht im Gegensatz zu den bekannten Emulsionen, die im allgemeinen eine sehr breite Verteilung der Teilchengrößen besitzen. Die durchschnittliche Teilchengröße der Teilchen in solchen bekannten Emulsionen ist relativ groß, üblicherweise im Bereich vor 0,1 bis 5 μ.

Zusätzlich wird, im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, die Teilchengröße hauptsächlich durch geeignete Auswahl der Comonomeren und der Art und Konzentration der reaktiven oder funktioneilen Comonomeren reguliert Wie bereits vorher beschrieben, wird bei den bekannten Verfahren die Teilchengröße im allgemeinen durch die Konzentration an oberflächenaktivem Mittel kontrolliert und variiert umgekehrt mit der Konzentration des oberflächenaktiven Mittels in dem praktischen Anwendungsbereich solcher Emulsionen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dies nicht der Fall. Die Teilchengröße der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsionen wird im wesentlichen durch den praktischen Bereich der Konzentrationen bis zu 5 Gew.-% an oberflächenaktivem Monomer, bezogen auf die insgesamt zugegebenen Monomeren, nicht beeinflußt Im Gegensatz zu den Erwartungen nimmt bei Konzentrationen Ober etwa 10% die Teilchengröße der Emulsionen zu, und die TeiScherigrößenvertciiüng verbleibt im wesentlichen einheitlich.

Eine wettere unerwartete Eigenschaft der Emulsionen sind die relativ niedrigen Molekulargewichte, die man ohne Verwendung von Kettenreglern erhält Die erhaltenen Molekulargewichte liegen im Bereich von 300 000 bis 400 000, verglichen mit 500 000 bis etwa 2 Millionen, die man bei Emulsionen bekannter Verfahren erhält, wo Kettenregler verwendet werden.

Die wäßrige kontinuierliche Phase der Emulsion besitzt einen pH-Wert von etwa 5,5 bis 9, bevorzugt etwa 6 bis 7, und enthält keine bekannten Emulgiermittel und Schutzkolloide. Die in den dispergierten Phasenteilchen enthaltene copolymerisierte Monoesterkomponente ist das einzige Emulgiermittel, das erforderlich ist, um die Polymerteilchen in stabiler Art in dem Wasser dispergiert zu halten.

Da das einzige erforderliche Emulgiermittel in die feste dispergierte Phase der Emulsion bei der vorliegenden Erfindung eingebaut ist werden die Wasserempfindlichkeits-Schwierigkeiten, die bei den bekannten Emulgiermitteln und Schutzkolloiden auftreten, vermieden.

Bei der erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen fällt der pH-Wert während des Lagerns nicht ab, und obgleich die Emulsionen eine Vergrößerung ihrer Teilchengröße beim Lagern zeigen, kann die ursprüngliche Konfiguration der Teilchen in der erfindungsgemäßen gealterten Emulsion unter dem Einfluß von Scherkräften wiederhergestellt werden.

Die Emulsionen besitzen sehr gute Fließeigenschaften und besitzen somit Theologische Eigenschaften, die stärker denen von Acryl- und/oder Vinyllösungen ähneln, was im Gegensatz zu den schlechten Fließeigenschaften von bekannten Latexpolymeren, wie oben beschrieben, steht.

Die Emulsionen werden durch Copolymerisation in wäßrigem Medium des (der) Acrylatmonomeren, gegebenenfalls zusammen mit Vinylmonomer(en) und/ oder einem oder mehreren reaktiven oder funktioneilen Monomeren, und dem Monoester hergestellt Die Umsetzung wird bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur unter etwa 100⁰C durchgeführt

Das wäßrige Medium ist Wasser, zu dem keine bekannten Emulgiermittel, Schutzkolloide oder Kettenregler zugegeben werden. Während der Polymerisationsreaktion reguliert sich der pH-Wert selbst und es sind keine zusätzlichen Puffermittel erforderlich.

Die Reaktion reguliert sich ebenfalls hinsichtlich des Molekulargewichtes und der Teilchengröße der Endpolymerteilchen, die in der Emulsion gebildet werden, selbst was in vollkommenem Gegensatz zu bekannten Verfahren steht so daß die Nachteile, die durch Zugabe der Kettenregler und Emulgiermittel hervorgerufen werden, vermieden werden.

Die Einpolymerisation des Monoesters in die Polymerteilchen verleiht dem Polymeren selbst die Eigenschaften eines oberflächenaktiven Mittels, so daß eine stabile Emulsion gebildet wird, ohne daß es erforderlich ist bekannte oberflächenaktive Mittel und Schutzkolloide zuzugeben, wobei die Schwierigkeiten, die bei den bekannten Emulsionen auftreten, vermieden werden.

Da die Einarbeitung von funktioneilen reaktiven Monoestern die erforderlichen Eigenschaften des oberflächenaktiven Mittels ergibt die zur Stabilisierung der Emulsionsteilchen erforderlich sind, ist es notwendig, daß dieses Monomer der Polymerstruktur einheitlich einverleibt wird.

Die Monoester werden bevorzugt in Form ihrer Salze zur Verstärkung ihrer Löslichkeit in dem wäßrigen Medium, insbesondere in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, verwendet wobei die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze am meisten bevorzugt sind.

Bei einer typischen Art der Herstellung der Emulsion wird ein Teil oder der gesamte Monoester als neutralisiertes Salz in Wasser zuerst gelöst und der Rest des Monoesters wird entweder allein oder im Gemisch mit dem Acrylatmonomer während der Polymerisattonsreaktion zugegeben.

Werden Monomere verwendet die in Wasser gut löslich sind, ist es erforderlich, die Konzentration der wasserlöslichen Monomeren in dem Reaktionsmedium zu kontrollieren, insbesondere des reaktiven Mono-

esters, während der gesamten Polymerisationsreaktion. Dadurch wird eine Copolymerisation zwischen den wasserlöslichen Monomeren selbst vermieden, und man erhält eine einheitlichere Polymerstruktur. In der Praxis wird dies durch Kontrolle der Löslichkeit des Monoesters in dem ersten Ansatz durch pH-Einstellung erreicht

Organische Lösungsmittel mit ihren unerwünschten Wirkungen sind bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion nicht erforderlich. Beispielsweise sind sie nicht erforderlich, um die Löslichkeit der Reaktionsteilnehmer zu erreichen, was für die Umsetzung nötig ist und was für das zuvor beschriebene Äthylen-Copolymerisationsverfahren wesentlich ist. Bei dem Verfahren nach der Erfindung müssen keine sehr hohen Drücke verwendet werden, die bei dem Äthylen-Copolymerisationsverfahren erforderlich sind.

Die Emulsionspolymerisation, die zur Herstellung der Emulsionen verwendet wird, wird in Anwesenheit von wasserlöslichen Verbindungen, die freie Radikale bilden können, durchgeführt Beispiele sind Kalium-, Natrium-, Ammonium- und N atrium-Ammonium-persulfate und Wasserstoffperoxid sowie verschiedene Percarbonate. Die zuvor beschriebenen, wasserlöslichen Peroxyverbindungen können als Redoxsysteme, d.h. zusammen mit Reduktionsmitteln, verwendet werden. Beispiele geeigneter Reagentien für solche Reduktionsmittel-Kombinationen umfassen Natriumpyrosulfit oder -bisulfit, Natriumformaldehyd-sulfoxylat, Triäthanolamin, Eisen(lll)-sulfat Cer(IV)-ammoniumsulfat, Cer(lV)-ammoniumnitrat und Wasserstoffperoxid.

Die Polymerisation wird bevorzugt unter etwa 8O⁰C wegen des Verlustes der Katalysatorwirksamkeit und der Bildung von mehr Homopolymeren bei höheren Temperaturen durchgeführt. Es ist ebenfalls bevorzugt, bei der Verwendung eines Redoxsystems für die Katalyse eine Reaktionstemperatur, die wesentlich niedriger ist und typischerweise etwa 40 bis etwa 60⁰C beträgt, zu verwenden und diese Temperaturen werden bevorzugt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.

Die Emulsionen können durch das obige Verfahren mit einer Vielzahl von Feststoffgehalten bis zu etwa 50 Gew.-% hergestellt werden. Typische Feststoffgehalte liegen im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 50 Gew.-%, wobei das Verfahren bevorzugt so kontrolliert wird, daß man Feststoffgehalte im Bereich von 35 bis 50 Gew.-% erhält, da diese Feststoffgehalte in diesem Bereich am geeignetsten sind.

Die Rheologie der Emulsionen bedeckt ein großes Spektrum Theologischer Eigenschaften, abhängig von einer Anzahl von Faktoren, und kann durch Änderung der Verhältnisse an oberflächenaktivem Comonomer und/oder des Verhältnisses an reaktiven oder funktioneilen Monomeren in der Mpnomermischung variiert werden. Wird beispielsweise der pH-Wert der Emulsion mit einer Alkali-, Ammoniak- und/oder Aminoverbindung eingestellt, so zeigt die Emulsion, die aus einem Monomergemisch, das ein Monomer mit Hydroxygruppe als funktionelles Monomer enthält, gebildet wurde, eine thixotrope Wirkung, wohingegen eine Emulsion, die aus einem Monomergemisch, das ein Monomer mit Carboxygruppen als funktionelles Monomer enthält, gebildet wurde, eine dilatente Masse ergibt Bei gleichen pH-Bedingungen zeigt eine Emulsion, die aus einem Monomergemisch gebildet wird, das Methylmethacrylat und Äthylacrylat enthält, sehr geringe Wirkung und verhält sich wie eine Newton'sche Flüssigkeit

Die Emulsionen können für viele Zwecke, für die Latexpolymer üblicherweise verwendet werden, eingesetzt werden, wobei jedoch nicht die Nachteile der bekannten Latexpolymeren auftreten. Beispielsweise können die Emulsionen als Textilausrüstungsmaterial, Papierschlichtungsmaterial, für die Herstellung von industriellen Überzügen, für die Herstellung von klaren Filmen und für die Formulierung von Anstrichen und Farben, die an der Luft trocknen, verwendet werden.

Latexpolymere werden häufig zur Herstellung von Anstrichmitteln oder Überzugsmaterialien auf Wassergrundlage verwendet, aber die entstehenden Produkte besitzen, wie oben angegeben, eine Reihe von Nachteilen.

is Es wurde gefunden, daß die Emulsionen, die aus bestimmten Monomergemischen hergestellt sind, zur Herstellung von Farben bzw. Anstrichmitteln verwendet werden können, die pigmentierte Überzüge mit hohem Anfangsglanz über 80% ergeben, gemessen auf einem 60°-Winkel-Glanzmeter, die eine gute Glanzretention zeigen, eine gute Außenbeständigkeit aufweisen, sowohl gegenüber den Einflüssen von Wasser als auch Ultraviolettlicht und die eine gute Kreide- bzw. Kalkbeständigkeit besitzen.

Die Emulsionen, die zur Herstellung solcher Farben und Anstrichmittel verwendet werden, werden aus Monomeren hergestellt, die bis zu 10 Gew.-% eines Monomeren, das eine funktionell Hydroxylgruppe enthält bezogen auf das Gewicht an Acrylatmonomer(en), oder ein Gemisch aus Acryiatmonomer(en) und Vinylmonomer(en) enthalten.

Eine besonders bevorzugte Monomermischung enthält Methylmethacrylat, Äthylacrylat Butylacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat

Die Emulsion wird mit bekannten Pigmenten, Pigmentdispersionsmitteln, Lösungsmitteln, die das Gefrieren und Tauen inhibieren, wie Glykolen, Verdikkungsmitteln und Entschäumungsmitteln zur Herstellung der Farbmasse oder der Anstrichmasse formuliert Gegebenenfalls können koaleszierende Lösungsmittel verwendet werden, obgleich diese typischerweise in geringeren Konzentrationen als üblicherweise verwendet werden.
Das Anstrichmittel bzw. die Farbe kann so formuliert sein, daß man die gewünschte Viskosität erhält jedoch sind Werte im Bereich von 75 bis 100 Krebs-Einheiten bevorzugt

Die hohen Anfangsglanzwerte, die man mit den Farben und Anstrichmitteln erhält und die hohe

Glanzretention und die guten Außenbeständigkeitsei-

genschaften, die die pigmentierten Überzüge zeigen, stehen im Gegensatz zu den Eigenschaften bekannter

Latexanstrichmittel, wie oben beschrieben. Die feine bzw. kleine Teilchengröße der Polymerteil-

chen bedingt daß sie bei einem gegebenen Überzug eine verbesserte Deckkraft besitzen, verglichen mit der, die man üblichen Latexanstrichmitteln bzw. Farben erhält, so daß weniger Pigment zur Herstellung eines äquivalenten deckenden Überzugs erforderlich ist Die kleine Teilchengröße und das relativ niedrige Molekulargewicht der Polymerteilchen bewirkt weiterhin eine sehr gute Egalisierung und ein gutes Fließverhalten, was im Gegensatz zu den bekannten Emulsionen steht, und es bestehen keine Anzeichen in dem pigmentierten

6S Überzug für Lappenmarkierungen oder Bürstenmarkierungen oder Anwendungsmarkierungen.

Die pigmentierten Überzüge, die aus den Anstrichmitteln oder Farben hergestellt werden, besitzen eine

gute Härte, Flexibilität und Blockierungsbeständigkeit. Die pigmentierten Überzüge besitzen eine sehr niedrige Schmutzaufnahme und gute Verschmutzungsbeständigkeit, ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und ausgezeichnete Reib- bzw. Scheuerbeständigkeit Die s aus bekannten Latexfarben hergestellten, pigmentirten Überzüge besitzen diese Eigenschaften nicht

Die pigmentierten Überzüge besitzen weiterhin eine gute Beständigkeit gegenüber Pilz- und Mikroben-Angriff, ohne daß Anti-Pilz- und anti-mikrobielle Mittel to verwendet werden müssen, was im Gegensatz zu den bekannten Farben steht, wo solche Mittel wesentlich sind.

In den Latexemulsionen sind weiterhin wesentlich geringere Mengen an Verdickungsmittel erforderlich, is um die gleiche Viskosität der Farbe herzustellen, verglichen mit den bekannten Latexpoiymeren, so daß die Wasserempfindlichkeits-Schwierigkeiten, die durch Anwesenheit solcher Verdickungsmittel auftreten, vermindert werden.

Die aus den Emulsionen hergetellten Farben zeigen eine ausgezeichnete Stabilität nach fünf Gefrier-Tau-Zyklen und besitzen wenig Geruch.

Die Emulsionen können ebenfalls zur Herstellung von gebrannten Glanzüberzügen bzw. gebrannten Emailüberzügen verwendet werden, ohne daß die begleitenden, verlängerten Zykluszeiten, die bei den bekannten Mitteln erforderlich sind, da die erfindungsgemäßen Überzugsmaterialien sehr schnell trocknen und Überzüge mit hohem Glanz ergeben und in Abwesenheit sowohl von zusätzlichen Harzen, die die Vernetzung beschleunigen, wie Methoxymelamine und Harze vom Harnstofftyp, als auch von sauren Katalysatoren.

Weiterhin treten die Migrationsschwierigkeiten der oberflächenaktiven Mittel und der Pigmente bei der Elektroabscheidung und bei den Einbrennglanzlackverfahren wie bei den bekannten Verfahren nicht auf, wenn die gemäß der Erfindung hergestellten Emulsionen für diese Zwecke verwendet werden.

Die Emulsionen können zur Herstellung von klaren Überzügen auf dem Textilgebiet und für die Papierherstellung bzw. -verklebung und bei anderen Anwendungen verwendet werden, überall dort, wo die üblichen Latexpolymeren zur Zeit eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einer so Temperaturkontrolle, einer Rührvorrichtung und einem Dampfkühler ausgerüstet ist, gibt man eine wäßrige Lösung aus 635 Teilen Wasser und 2i Teilen Monodecylmaleat, neutralisiert mit 5,2 Teilen Kaliumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 7,0 ± 0,1.

Eine Initiatorlösung aus 1,2 Teilen Ammoniumpersul

fat und 20 Teilen Wasser wird in zwei Teile geteilt, wobei zu der wäßrigen Lösung zuerst 10,6 Teile der Lösung und dann eine verzögerte Beschickung von 1.0,6 Teilen der Initiatorlösung gegeben wurden.

Die wäßrige Lösung wird auf etwa 72° ±2° C erwärmt, und dann wird mit der aufgeschobenen Monomerbeschickung aus 234 Teilen Methylmethacrylat und 366 Teilen Äthylacrylat (MMA : EA-39 :61) zu der wäßrigen Lösung in einer Rate von 5 ml/min begonnen.

Die zurückgehaltene Initiatorlösung wird dann zugegeben und während der gleichen Zeit wie die zurückgehaltene Monomerbeschickung zugegeben. Eine neutralisierte Lösung (pH 7) aus 100 Teilen Wasser und 9 Teilen Monodecylmaleat und 2,5 Teilen KOH wird langsam zu der wäßrigen Lösung gegeben, wobei man 15 Minuten nach Beginn der Zugabe der aufgehobenen Monomerbeschickung und aufgehobener Initiatorbeschickung beginnt, und diese Zugabe ist etwa 15 Minuten vor der Zugabe der Acrylatmonomeren beendigt

Während der Zugabe der zurückgehaltenen Reaktionsteilnehmer steigt die Temperatur des Reaktionsmediums auf etwa 80° C, und das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur während weiterer 60 Minuten gehalten, bevor es auf etwa 25° C abgekühlt und filtriert wird.

Die gesamte Maleatkonzentration beträgt 5%, bezogen auf die Acrylate, und das Verhältnis von wäßrigem zu aufgehobenem Beschickungsmaterial beträgt 7:3.

Die entstehende Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 45,45% zeigt einen blauen Ton und besitzt eine dispergierte Phase mit kleinen, einheitlich großen Teilchen, sie zeigt sehr geringes Koagulum und ist im wesentlichen frei von irgendwelchen gelösten bzw. dispergierten, sandartigen Teilchen.

Ein Film, der aus dieser Emulsion auf eine Glasoberfläche gegossen wird, zeigt eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und keine Anzeichen einer Blasenbildung, wenn er Wasser bei dem Wasserfleckentest ausgesetzt ist

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das weiche monomere Äthylacrylat durch 2-Äthylhexylacrylat ersetzt wird. Die Konzentration an Monodecylmaleat beträgt 12%, bezogen auf die Acrylmonomeren, und es wird ein 36 :82 wäßriges/verzögertes Beschickungsgewichtsverhältnis verwendet Das Gewichtsverhäitnis von Methyimethacryiat zu 2-Äthylhexylacrylat wird bei den einzelnen Versuchen geändert, und die Eigenschaften der erhaltenen Emulsionen sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

veisuch	Verhältnis	2E
Nt	MMA*	40
1	60	60
2	40	48
3	52

Emulsion sfeststoffe (%) Eigenschaften des aus der Emulsion
gegossenen Films

39,4 43,7 45,4 sehr spröder, klarer Film
sehr weicher, elastischer Film
klarer, weicher Film

• MMA = Methyimethacryiat; 2EHA = 2-Äthylhexylacrylat

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird erneut wiederholt mit der Ausnahme, daß die Acrylmonomerenkombinationen ein funktionelles Reaktionsmonomer, das Kydroxyfunktionalität besitzt, zusätzlich zu Methylmethacryiat und Äthylacrylat enthalten. Die Monodecylmaleat-Konzentration in diesem Beispiel beträgt 4 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Acrylmonomere!!, und

ausgeschlossen des Maleats selbst Das Maleat wird in einem Gewichtsverhältnis von 3:7 geteilt und als wäßrige und verzögerte Ansätze bei einem pH-Wert von 7,0 ±0,1 verwendet, wobei man mit Kaliumhydroxyidlösung neutralisiert Unterschiedliche Monomere, die Hydroxyfunktionalität besitzen, werden verwendet und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt

Tabellen Hydroxyinotiomer Acrylkombinationsverhältnis Emulsionsfest- Teilchengröße MMA* EA* HM* stoffe (%) μ

keines

Hydroxypropylacrylat
Hydroxyäthylmethacrylat
Hydroxypropylmethacrylat

• MMA = Meihylmethacrylat; EA = Äthylacrylat; HM

39	61	5
37	58	5
37	58	5
37	58
;HM =	Hydroxymonomer

40
40
40
40

0,07
0,06
0,06
0,07

Beispiel 4

Es werden vier Ansätze hergestellt nämlich wäßriges Reaktionsmedium, aufgeschobene Monomerbeschikkung, aufgeschobene Beschickung an oberflächenaktivem Material und Initiatorbeschickung.

Als Monomergemisch wird ein Gemisch aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat Butylacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat in Gewichtsverhältnissen von 43 :50:2 :5 verwendet. Als monomeres oberflächenaktives Mittel wird Monodecylmaleat verwendet und als Initiator wird Ammoniumpersulfat verwendet.

Der wäßrige Reaktionsmediumansatz aus 7 Teilen Monodecylmaleat und 24,5 Teilen Wasser, neutralisiert mit 2,54 ml 50%iger KOH, wird in das Reaktionsgefäß gegeben und auf etwa 7O⁰C erwärmt Zu dem erwärmten Medium gibt man 6,5 Teile einer Lösung aus 0,5 Teilen (NH₄J₂S₂O₈ in 12,5 ml Wasser; dies ergibt eine geringe Temperaturerhöhung.

Die aufgeschobene Monomerbeschickung, die 1073 Teile Methylmethacrylat, 125 Teile Äthylacrylat, 5 Teile Butylacrylat und 12,5 Teile Hydroxyäthylmethacrylat enthält, wird allmählich zu dem Reaktionsgemisch zusammen mit den restlichen 63 Teilen Initiatorlösung gegeben. Die aufgeschobene Monomerbeschickucg und die Initiatorbeschickrng werden in einheitlicher Strömungsgeschwindigkeit im Verlauf von etwa 2 Stunden zugegeben, wobei während dieser Zeit der pH-Wert des Reaktionsmediums im wesentlichen konstant gehalten und die Temperatur auf etwa 80° C erhöht wird.

Ungefähr 50 Minuten nach Beginn der Zugabe der verzögerten Monomerbeschickung und der Initiatorbeschickung wird eine aufgeschobene Beschickung des monomeren oberflächenaktiven Mittels, enthaltend 3 Teile Monodecylmaleat, 30 Teile Wasser und 1,05 ml 50%ige KOH-Lösung, zu dem Reaktionsgemisch im Verlauf von 1 Stunde zugegeben.

Nach Beendigung der Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird das Reaktionsgemisch bei etwa 8O⁰C während einer weiteren Stunde gehalten, damit eine vollständige Umwandlung des Monomeren in Latex sichergestellt ist und anschließend wird abgekühlt.

Die entstehende, etwas bläuliche Emulsion wird zur Befreiung von Koagulum Filtriert und man stellt weniger als 0,1 % Koagulum fest.

Die Viskosität der Emulsion beträgt 158OcP unter Verwendung einer Nr. 3-Spindel bei 60 U/min (Brookfield Viscometer). Die Emulsion besitzt eine 45%ige Feststoffkonzentration, wobei die Teilchen eine durchschnittliche Größe unter 0,1 μ und ein durchschnittliches

Molekulargewicht unter 500 000 besitzen.

Die Emulsion ergibt einen an der Luft getrockneten Film mit einem Glanzwert von 83% auf einem 60°-Gardner-Glanzmeter und einer guter. Glanzretention. Die Emulsion zeigt ausgezeichnete Strömungseigenschaften bei der Bildung des an der Luft getrockneten Films.

Proben der nach dem obigen Verfahren hergestellten Emulsion werden während einer Zeit von 6 Monaten gelagert und gegen Ende dieser Zeit geprüft Man beobachtet gegen Ende der Lagerungszeit keine Sedimentation, obgleich geringe Teilchenkoaleszenz aufgetreten ist. Man beobachtet weiter, daß die Lagerungszeit keine nachteiligen Wirkungen auf die Eigenschaften der Emulsion besitzt.

Beispiels

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die funktioneilen Monomeren des Säuretyps durch Hydroxyäthylmethacrylat ersetzt werden. Der Einfluß des pH-Wertes auf die Copolymerisation von funktioneilen Monomeren des Säuretyps wird beobachtet, und die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

230 244/218

Tabellen!

Säuiemonomer Säure- pHbcid. leuchen- Feststoff- pH der Bemerkungen Art monomer Reaktion größe, > gehalt d. Emulsion

% Emulsion,

flockt aus, gerade vor Beendigung der
Monomerbeschickung
flockt aus, gerade nach Beendigung der
Monomerbeschickung
starke Ausflockung, weiße Emulsion
weiße Emulsion mit gewissem
Auflockerungsgrad

flockt wihrend der Nachpolymerisation
nach Beendigung der Monomerbeschickung aus
beachtliche Ausflockung
weiße Emulsion mit gewisser
Ausflockung

weiße Emulsion mit etwas Ausflockung,
mehr als 2%, pH der Emulsion 0,7

* Das aufgeschobene Maleat wird als Halbester ohne Neutralisation mit Alkali verwendet und wihrend der Polymerisation als Teil der monomeren Acrylbeschickung zugegeben.

Acrylsäure 5	7,0	-	-	-
3	7,0	0,195	435	5,80
2 3	65 5,0*	-	-	-
Methacrylsäure 5	7,0	0,086	443	5,85
3 2	7,0 7,0	0,193	43,9	5,83
5	■55·

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die pH-Werte des wäßrigen Ansatzes und der aufgeschobenen Monoesterbeschickungen unterschiedlich sind, nämlich 6,0,93 und 12,0 betragen.

Der pH-Wert von 93 entspricht einer Gesamtneutralisation des Monoesters; der von 12,0 liegt weit über dem Neutralisationspunkt, während der pH-Wert von 6,0 unter dem Neutralisationspunkt liegt Der Einfluß der pH-Bedingungen auf die Copolymereigenschaften ist in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

pH-Wert der
Umsetzung

Feststoffgehalt
der Emulsion, %

Emulsion
!teilchengröße, ji

Emulsion PH

Bemerkungen

44,7
445
44,5
44,4

0,075
0,071
0,075
0,091

6,34 texturiertes Aussehen des klaren Films

6,72 glattes Aussehen

6,85 texturiertes Aussehen des klaren Films

6,85 hoher Grad an Texturierung ist offensichtlich

Beispiel 7

In ein Reaktionsgefäß, das mit einer geeigneten Rührvorrichtung und Temperaturkontrollvorrichtung ausgerüstet ist, gibt man 2786 Teile Wasser, 56 Teile Monodecylmaleat und 18,7 ml 50%ige Kaliumhydroxidlösung, und es wird festgestellt, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches 7,05 beträgt. Das Reaktionsgemisch in dem Kessel wird auf 72 ±2° C erwärmt, und dann wird das System mit 2 Teilen Ammoniumpersulfat, gelöst in 50 Teilen Wasser, initiiert Nach Einstellung der Temperatur auf 80 ±2° C werden die aufgeschobenen Monomer- und Initiatorbeschickungen begonnen und wie in Beispiel 4 zugegeben. Die aufgeschobene Monoesterbeschickung aus 24 Teilen Monodecylmaleat und 240 Teilen Wasser, neutralisiert mit 8,0 ml 50%igem Kaliumhydroxid auf einen pH-Wert von 7,0, wird auf übliche Weise in das Reaktionsgefäß gegeben. Die aufgeschobene Monomerbeschickung enthält 740 Teile Methylmethacrylat 1160 Teile Äthylacrylat und 100 Teile Hydroxypropylacrylat Während der Polymerisation werden Proben in 15-Minuten-Intervallen entnommen und der pH-Wert wird bestimmt Die pH-Werte sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Der Versuch wird wiederholt, wobei die folgenden Änderungen in der Monomerzusammensetzung erfolgten und der pH-Wert wie zuvor beschrieben gemessen wurde. 740 Teile Methylmethacrylat Π 60 Teile Äthylacrylat und 100 Teile Methacrylsäure werden in der aufgeschobenen Monomerbeschickung verwendet. Bei diesem Versuch wird der wäßrige Ansatz mit 15,0 ml 50%iger Kaliumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 6,0 neutralisiert, und der aufgeschobene Monoester wird zu der aufgeschobenen Monomerbeschickung ohne Neutralisiation zugegeben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Versuch 1

MMA/EA/HPA*
Zeit (min)

pH

Versuch 2

MMA/EA/MAA* Zeit (min)

PH

Ό	7,0	0	6,00
15	7,0	15	6,15
30	7,05	20	5,80
45	6,95	30	5,20
60	6,95	45	5,20
90	6,90	60	5,30
135	6,80	120	5,45
170	6,65	135	5,50
		165	5,75

* MMA=Methylmethacrylat; EA=Äthylaciylat; HPA=Hydroxypropjiacryldt; MAA = Methacrylsäure

Tabelle VI

20

Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle ist erkennbar, daß die Emulsionspolymerisationsreaktion sich selbst puffert Die gleiche Eigenpufferwirkung wird bei Emulsionspolymerisationsreaktionen beobachtet, bei denen saure funktonelle Monomere verwendet werden.

Beispiel 8

Die Polymerisationsreaktion wird in jedem Fall wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

15

Maleat- Verhältnis

konzen- wäßriges/

tration aufgeschob.

% Maleat

Emulsion

pH

Teilchengröße

Viskosität cP.

Bemerkungen^)

10Λ

44,50 6,47

"0,06(3) 690 die Emulsion bildet während der Bestrahlung für die Teilchengrößenanalyse ein Gel

die Emulsion besitzt einen leicht orangeblauen Ton und zeigt Tindall-Effekt ähnlich wie die Emulsion mit 8% Maleat, aber weniger stark ausgeprägter Effekt Emulsion mit relativ großer Teilchengröße; die Oberflächen sowohl der klaren als auch der pigment-Finishe zeigen eine trübe, ölige Schicht; der Glanz der Filme ist sehr niedrig «20;
Emulsion flockt aus

weiße Emulsion mit gewisser Ausflockung; sowohl klare als auch pigmentierte Füme zeigen ein trübes, öliges Ausseben und haben sehr wenig Glanz

(1) wenig Feststoffe, möglicherweise bedingt durch eine Verzögerung der Polymerisation in Anwensenheit überschüssiger Mengen an Maleat

(2) In den TeUchenpopulationen sind zwei unterschiedliche Größen vorhanden. Die Teilchen in jeder Größengruppe besitzen fast einheitliche Größe

(3) visueller Vergleich mit Emulsionen ähnlicher Teilchengröße

(4) die pigmentierten Finishe (= Überzüge) werden gemäß dem Verfahren des folgenden Beispiels hergestellt

Beispiel 9

Die Polymerisationsreaktion wird wie inBeispiel4durchgeführt und die Ergebnisse sind inderfolgenden IkbelleVII aufgeführt.

Tabelle ΥΠ

OO Ov	7:3 7:3	44,21 43,61	6,75 6,75	0,072 0,066	520 100
12	7:3	42,04	6,75	0,075	20
15	7:3	42,47	6,72	0,116 und <0,03(2)	20
20 20	7:3 1:4:8,6	38,87") 36,750)	6,60 6,73	0,5 und <0,03(2) 0,415 und <0,03(2)	180

Hydroxy- Reaktionsmonomer- pH
konz.
M)

Emulsion

Feststoffe

pH Teilchen- Viskosität,

größe Cp.

Bemerkungen^)

keine 7,0 45,41 6,75 =«0,07* 1230 die pigment, und klaren Überzüge zeigen

einen schlechten Glanz (<50%); Farben zeigen sehr schlechte Fließeigenschaft und Lagerungsstabilität

Fortsetzung

Hydroxy- RetktiontroonomerpH
konz.

Emulsion

Fett- *
stoffe

pH Teilchen- Viskosität,

gröBe Cp.

Bemerkungen»)

wie oben

wie oben; Glanz und FIuB sind besser als bei froheren Farben

ausgezeichneter Glanz und Glanzretention

wie auch Fluß mit pigmentierten Überzügen ausgezeichneter Glanz und Glanzretention; die erhaltenen Farben haben niedrige Viskosität ausgezeichneter Glanz und Glanzretention; die erhaltenen Farben besitzen eine noch niedrigere Viskosität

* die Emulsionen gelieren während der Bestrahlung für die Teilchengrößenbestimmung. Die Werte sind relativ und werden visuell bestimmt

(1) fiber 5% Hema-Kbnzentration; die Viskosität der Emulsioaea ucu der pigmentierten Finishe iällt, wenn die Hema-Konzentrction erhöht wird

(2) die Farbstoffaufhahmeeigenschaften verbessern sich stark mit steigender Hema-Konzentraüon

(3) die pigmentierten Überzüge bzw. Finishe werden nach dem Verfahren des folgenden Beispiels 12 hergestellt

1% 3%	7,0 7,0
5%	7.0
8%	7,0
10%	7,0

44,45 45,43	6,74 6,71	«0,07* 0,075	5400 5150
44,81	6,74	0,071	1580
44,75	6,70	0,083	840
44,62	6,50	0,095	140

30

Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle VII ist erkennbar, daß hydroxyfunktionelle Monomere in Konzentrationen Ober etwa 3% vorteilhaften Einfluß auf die Eigenschaften der Emulsionen besitzen.

Beispiel 10

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 4 wird durchgeführt mit der Ausnahme, daß Dimethylaminoäthylmethacrylat, tert-Butylaminoäthyl-methacrylat und Glycidylmethacrylat anstelle von Hydroxyäthylmethacrylat verwendet werden.

In diesem Beispiel wird weiterhin die Bildung von Emulsionen, die mehr als ein funktionelles Monomer enthalten, erläutert Typischerweise ist eines der funktioneilen Monomeren ein Hydroxyacrylat und die zweite Funktionalität besteht entweder aus einem Aminoacrylat oder einem Glycidylacrylat

Die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften der so hergestellten Emulsionen werden beboachtet, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII aufgeführt

Tabelle VIII	Zusammens. d.	Reak-	Emulsion	pH	Teilchen	Visko	Bemerkungen·*
Funktion.	Monomerbesch.	tions-	Fest		größe	sität cP.
Monomere)	MMA/EA/BA/F*	PH	stoffe	7,98	—	20
	43:50:2:5	7,0	42,91	7,70	«0,07(4)	30	übermäßige Ausflockung
DMAEMA(I)	45:50:2:3	6,0	43,62				starke Ausflockung; Emulsion
DMAEMA(I)							geliert während der Bestrahlung
				8,43	0,082	60	für die Teilchengrößenanalyse
	43:50:2:5	9,0	43,54				Farbe hat niedrige Viskosität;
DMAEMA(I)				8,35	0,058	150	starkes Fließen
	45:50:2:3	9,0	43,81				wie oben
DMAEMA(I)				7,99	0,098	110
DMAEMA/	40:50:2:3:5	9.0	44,01				wie oben
HEMA(I)				8,83	0,101	160
t-BAEMA/	40:50:2:3:5	9,0	44,31				wie oben
HEMA (2)				5,89	«0,07(4)	130
Glycidyl	45:50:2:3	6,0	43,70				Emulsion geliert während der
methacrylat							Bestrahlung für die Teilgrößen-
							analys«; Farbe mit Bürsten
				5,96	«0,07(4)	74	widerstand und hoher Viskosität
	41:50:2:2:5	6,0	44,11				wie oben
GMA^EMA (3)

* MMA = Methylmethacrylat; EA = Äthylacrylat; BA = Butylacrylat; F = funktion. Monomerfe) ** alle Farben bzw. Anstrichmittel werden entsprechend der Rezeptur Jes folgenden Beispiels 12 hergestellt

(1) DMAEMA = Dimethylaminoäthylmethacrylat; HEMA = Hydroxyäthylmethacrylat

(2) t-BAEMA = tert.-Butylaminoäthylmethacrylat; HEMA - Hydroxyäthylmethacrylat

(3) GMA = Glycidylmethacrylat; HEMA = Hydroxyäthylmethacrylat

(4) die Werte werden durch visuellen Vergleich mit Emulsionen ähnlicher Teilchengröße erhalten

Beispiel 11

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer Temperaturkontrollvorrichtung ausgerüstet ist, gibt man 14 Teile Monodecylmaleat, 380 Teile Wasser und 3,1 Teile Kaliumhydroxid, so daß der wäßrige Ansatz einen pH-Wert von 7 ±0,1 besitzt.

Die aufgeschobene Maleatbeschickung enthält 6 Teile Monodecylmaleat, 61 Teile Wasser und 1,4 Teile Kaliumhydroxid, so daß man einen pH-Wert von 7 ±0,1 und eine Gesamtmaleatkonzentration von 6,0%, bezogen auf die anderen Monomeren außer Maleat, erhält

Die Monomerbeschickung enthält 133 Teile Methylmethacrylat, 209 Teile Äthylacrylat und 18 Teile amidfunktionelles Monomer, so daß man eine Monomerzusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis von 37 :58 :5 erhält

Die Polymerisationsreaktion wird entsprechend dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren durchgeführt, und die Eigenschaften der entstehenden Copolymeren sind in der folgenden Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX	Emulsion	Bemerkungen
Rinktionelles	Feststoffe %
Monomer	45,4	Emulsion mit kleiner Teilchengröße; der klare
Acrylamid		Film ist hart, besitzt orange Abschäloberfläche
	45,6	Emulsion mit kleiner Teilchengröße; der
Diacetonacrylamid		klare Film ist sehr weich

Hydroxymethyldiaceton-	45,2	wie oben
acrylamid	45,0	Emulsion mit kleiner Teilchengröße;
N-Methylolacrylamid		der klare Film ist hart, besitzt orange Abschäl
		oberfläche

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer stabilen, wäßrigen Emulsion «iurch Polymerisation von Monomeren, die mindestens zu 75 Gew.-% aus

(A) (I) (a) mindestens einem Acrylatmonomer der Formel