KR100466450B1 - 인산히드록시알킬아크릴레이트 금속염을 함유하는무유화제형 유화 중합 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

금속소재의 표면처리용 유화중합 조성물에 관한 것으로, 인산히드록시알킬아크릴레이트금속염 0.1-2중량%를 사용하여 유화중합된 무유화제형 유화중합 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에 의해 별도의 유화제를 함유하지 않고 인산히드록시알킬아크릴레이트금속염을 사용하여 무유화제형으로 유화중합된 수지 조성물은 우수한 유화안정성, 높은 고형분 함량 및 금속소재와의 우수한 밀착성을 갖는다.

Description

인산히드록시알킬아크릴레이트금속염을 함유하는 무유화제형 유화 중합 수지 조성물{EMULSIFIER-FREE EMULSION POLYMERIC COMPOSITION CONTAINING HYDROXY ALKYL ACRYL PHOSPHATE METAL SALT}
본 발명은 유화제를 함유하지 않는 무유화제형 유화중합 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 유화제를 함유하지 않고 인산히드록시알킬아크릴레이트금속염을 사용하여 무유화제형으로 유화중합된 유화중합 조성물에 관한 것이다.
유화중합이란 저분자량의 단량체로부터 고분자를 얻는 중합방법중의 하나로서, 유화중합으로 얻어지는 고분자는 분산매 제거후 입자상으로 이루어지므로 사용과 취급이 용이하고, 특히 액상으로 사용할 경우에 단순한 첨가제의 혼합이나 추가반응에 의해 특수한 기능의 코팅액이나 페인트 등의 사용이 용이한 중합방법이다. 유화중합은 단량체와 분산매(물), 유화제 및 개시제로 이루어진 요소를 이용해서 중합을 실시하게 되는데, 분산매 중에서 단량체를 유화제를 이용하여 분산, 유화시키고 중합하여 고분자량의 중합체를 얻는다.
이러한 유화중합에 있어서, 유화제는 일정한 분포를 갖는 고분자량의 안정한 유화 중합체를 얻기 위해서 단량체와 함께 사용되는 물질로서, 높은 분자량의 고분자 물질을 얻기 용이하여 산업상 많은 적용처를 가지고 있으며 특히, 각종 금속 소재의 표면처리용 코팅액 성분에 많이 사용된다.
금속 소재의 표면처리용 코팅액 성분에는 유화제 및 여러 가지 단량체 등이 포함되어 있으며, 이러한 단량체들은 유화제에 의해 유화중합체를 형성하게 된다. 따라서 금속의 표면처리용 조성물에 있어서, 사용하려는 단량체에 적합한 유화제를 선택하는 것이 중요하다. 만일 사용하려는 단량체에 적합하지 않은 유화제를 선택하여 사용하는 경우, 원하는 분자량 또는 높은 고형분의 유화 중합체를 얻기 어려울 뿐만 아니라, 유화 안정성이 저하되어 유화중합이 이루어지지 않고 커다란 덩어리상의 고분자 부산물이 발생하기도 한다.
종래에는 유화제를 이용하여 유화중합체를 형성하므로, 중합후 고형화하여 사용할 경우, 잔존하는 유화제의 영향으로 인해 최종 산물인 고형화 고분자(플라스틱)의 물성이 저하되는 문제가 있으며, 코팅액으로 사용되는 경우에도 잔존하는 유화제가 내수성을 저하시키거나 내화학성 또는 내식성에 나쁜 영향을 미치는 문제가 있다.
일본의 A. Kotera와 T. masumoto의 논문(kobunsi-Kakaku(Tokyo)22, 481, 1965)에는 개시제 K2S2O8(포타슘 퍼술페이트)를 사용하여 단량체의 유화중합을 행하는 방법이 개시되어 있으며, 여기서 중합된 고분자는 말단에 KSO4기가 부착되어 유화제와 같은 역할을 한다. 그러나 상기 방법으로 얻어진 유화중합체는 스티렌 단량체에 한정되어 있어 범용으로 사용하기에는 어려우며 분산매에 대한 고분자의 무게함량 즉, 고형분 함량이 10%이하로서 산업적으로 이용하기에는 적합하지 않다.
미국의 Mike shi-der juang의 논문(journal of polymer science, vol 14, 2089-2170(1976))에는 p-소디움 스티렌술폰산(NaSS) 및 2-술포에틸 메타크릴레이트(NaSEM)와 같은 이온성 단량체를 첨가하여 중합하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 유화 안정성을 증가시키고 고형분 함량도 20%까지 증가시켰으나 코팅액으로 사용하기에는 금속소재와의 밀착성이 저조한 단점이 있다.
따라서, 금속소재의 표면처리용 수지 조성물로 사용되는 유화중합 조성물은 내식성, 내약품성 및 내후성을 가질 뿐만아니라 우수한 유화안정성, 높은 고형분 함량 및 금속소재와의 우수한 밀착성이 요구된다.
이에 본 발명의 목적은 별도의 유화제가 사용되지않는 무유화제형 유화중합에 의해 제조되고 내식성, 내약품성, 내후성, 유화안정성 및 금속소재와의 밀착성이 우수한 유화중합 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 인산히드록시알킬아크릴레이트금속염을 사용하여 무유화제형으로 유화중합된 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일견지에 의하면,
인산히드록시알킬아크릴레이트금속염 0.1-2중량%를 사용하여 유화중합된 무유화제형 유화중합 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면,
아크릴계 및/또는 비닐계 단량체 83-97중량%, 인산히드록시알킬아크릴레이트금속염 0.1-2중량%, 디비닐벤젠 및/또는 알콕시알킬아크릴아미드로 구성되는 무유화제형 유화중합 수지 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 별도의 유화제를 사용하지않고 물과의 친화력이 좋은 인산금속염기를 갖는 인산히드록시알킬아크릴레이트를 단량체와 함께 사용함으로써 무유화제형 유화중합된 유화 수지 조성물이 제공된다.
인산히드록시알킬아크릴레이트금속염을 사용한 무유화제형 유화중합에 의한 유화중합 조성물은 또한 우수한 유화안정성, 금속소재와의 밀착성을 나타낸다.
본 발명의 유화중합 수지 조성물에 사용되는 단량체는 인산히드록시알킬아크릴레이트금속염과 유화중합될 수 있는 어떠한 단량체일 수 있으며, 바람직한 단량체는 아크릴계 및/또는 비닐계 단량체이며, 보다 바람직한 단량체는 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 부틸아크릴레이트이다.
본 발명의 조성물에 아크릴계 단량체 또는 비닐계 단량체는 단독으로 또는 혼합하여 포함될 수 있다. 아크릴계 단량체와 비닐계 단량체는 어떠한 혼합비로 혼합될 수 있다. 상기 아크릴계 단량체 또는 비닐계 단량체가 단독으로 포함되는 경우, 그리고 혼합하여 포함되는 경우 모두 본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로 83-97중량%로 포함된다. 아크릴계 단량체와 비닐계 단량체는 상기 함량 범위내에서 도막형성능이 우수하며 경도가 높은 중합체를 형성할 수 있으며, 만일 상기 범위를 벗어나는 경우에는 중합수지가 부서지기 쉬우며 경도가 약하여 도막형성능이 저하된다.
단량체로서 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 부틸아크릴레이트가 혼합되어 사용되는 경우, 조성물의 총 중량을 기준으로 메틸메타크릴레이트 30-70중량%, 스티렌 20-50중량% 및 부틸아크릴레이트 10-20중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
디비닐벤젠은 가교제로서 작용하며 금속소재에 내식성, 내약품성 및 내후성과 같은 물성을 갖게 하며, 알콕시알킬아크릴아미드 또한 가교제로서 전기강판 표면에 수지층이 잘 부착되도록 도와주며, 금속소재에 밀착성을 부여한다.
본 발명의 조성물에 가교제인 디비닐벤젠 또는 알콕시알킬아크릴아미드는 단독으로 또는 혼합하여 조성물의 충 중량을 기준으로 1-15중량% 포함될 수 있다. 디비닐벤젠과 알콕시알킬아크릴아미드는 어떠한 혼합비로 혼합될 수 있다. 이러한 가교제 함량이 조성물내에 1중량%이하이면 가교의 역할을 할 수 없으며 15중량%이상이면 도막이 너무 단단해져 가공하기 어려워진다.
상기 디비닐벤젠이 단독으로 포함되는 경우 디비닐벤젠의 함유량은 조성물의 총 중량을 기준으로 5-10중량%가 바람직하다. 만일 디비닐벤젠이 5중량%이하로 함유되는 경우, 내식성, 내약품성 및 내후성의 물성을 향상시키는 작용을 하지 못하며 그리고 10중량%이상으로 함유되는 경우, 가교가 너무 많이 일어나 도막형성능이 저하된다.
상기 알콕시알킬아크릴아미드가 단독으로 포함되는 경우, 알콕시알킬아크릴아미드의 함유량은 조성물의 총 중량을 기준으로 1-10중량%가 바람직하다. 알콕시알킬아크릴아미드의 함유량이 조성물의 총 중량을 기준으로 1중량%미만으로 함유되는 경우, 가교제로서 효과를 나타낼 수 없으며 10중량%이상으로 함유되는 경우, 너무 단단해져 가공하기 어렵다.
한편, 본 발명의 조성물에서 유화제 대신에 포함되는 인산히드록시알킬아크릴레이트(P-HAA, hydroxy alkyl acryl phosphate)금속염은 곁사슬(side chain)에 인산금속염기가 달려있어 물과의 친화성이 우수하고 이로 인해 고분자 자체에 일종의 유화력을 갖는다. 따라서 인산히드록시알킬아크릴레이트금속염 자체는 유화제는 아닌 반응성 단량체 즉, 중합에 참여하는 단량체이지만 유화능을 갖는다. 즉, 인산히드록시알킬아크릴레이트금속염은 자체유화능을 갖는 고분자로서 유화제와 같은 작용을 한다. 더욱이, 인산히드록시알킬아크릴레이트금속염은 금속소재와의 친화력이 강하여 도막의 밀착성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 바람직한 인산히드록시알킬아크릴레이트금속염의 함유량은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1-2중량%이다. 인산히드록시알킬아크릴레이트금속염이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1중량%미만으로 함유되면, 유화중합이 이루어지지 않으며 금속소재와의 밀착성도 저하된다. 또한 2중량%이상으로 함유되면 유화중합 조성물내의 이온밀도가 높아져 척력보다 인력이 강하게 발생함으로 중합체가 서로 뭉쳐질 수 있어 유화안정성이 저하되며 건조가 어려워 도막형성능도 저하된다.
인산히드록시에틸메타크릴레이트(P-HEMA)금속염은 인산히드록시알킬아크릴레이트금속염의 일 예로서, 하기 반응식 1과 같이 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)와 산화인산(P2O5)의 공중합체반응 및 NaOH 또는 KOH와의 반응에 의해 합성된다.
상기한 바와 같이 본 발명에서 조성물은 별도의 유화제가 사용되지않는 무유화제형으로 일반적인 유화중합에 의해 제조된다.
먼저, 상기 단량체, 인산히드록시알킬아크릴레이트금속염, 및 상기한 가교제를 상기한 양으로 혼합하고 이에 탈이온수를 첨가하여 예비에멀젼을 형성한 제를 첨가하여 50-80℃온도로 4-12시간동안 반응시키는 일반적인 유화중합에 의해 제조된다.
조성물의 총 중량을 기준으로 탈이온수는 100-300중량% 그리고 개시제는 0.01-0.05중량%로 사용된다.
개시제로는 포타슘 퍼술페이트(KPS) 및 소디움 퍼술페이트(SPS)가 사용될 수 있다.
상기한 아크릴계 및/또는 비닐계 단량체, 인산히드록시알킬아크릴레이트금속염, 디비닐벤젠 및/또는 알콕시알킬아크릴아미드로 구성되는 본 발명의 무유화제형 유화중합 수지 조성물은 금속소재의 표면처리용으로 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
실시예
표 1에 나타낸 바와 같이, 각각 조성을 달리하여 혼합한 다음, 각 혼합물 100중량부에 탈이온수 130중량부를 첨가하고 교반하여 유화시킨 후, 개시제로서 포타슘 퍼술페이트(K2S2O8) 0.1중량부를 첨가한 다음 65℃의 반응기에 일정하게 5시간에 걸쳐 적가하고, 적가가 완료된 후 계속하여 2시간동안 반응시켜 유화중합체 조성물을 얻었다.
그 다음 결과물로서 얻어진 유화중합체 조성물의 유화안정성에 대한 평가를 유화상태의 유지정도 및 중합액 내부에 유화가 이루어지지 않고 형성되는 고분자덩어리의 유무에 따라 육안으로 평가하였다. 즉, 유화가 이루어지지 않고 고분자 덩어리가 많이 형성되는 경우에 불량, 유화는 이루어지나 고분자 덩어리가 많이 형성되는 경우에 보통, 유화는 이루어지나 고분자 덩어리가 조금 형성되는 경우에 우수 그리고 유화가 잘 이루어지고 고분자 덩어리가 형성되지 않는 경우에 매우우수로 표기하였다.
그리고, 상기 유화중합체 조성물을 강판에 도포한 다음, 200℃의 오븐에서 30초동안 경화하여 상온에서 냉각시켜 코팅처리한 후, 도막 형성능 및 전기강판소재와의 밀착성을 하기와 같이 평가하였다.
도막형성능에 대한 평가는 코팅표면이 쉽게 부서지거나 건조가 이루어지지 않으며 도막이 파괴되거나 떨어져 가공하기에 부적절한 경우를 불량으로 표기하였으며, 나머지는 양호한 것으로 표기하였다. 밀착성에 대한 평가는 ASTM D 4541의 방법에 따른 풀-오프(pull-off) 시험을 행하여 최고값을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
MMA(중량%) BA(중량%) Sty(중량%) DVB(중량%) N-HMA(중량%) P-HEMA금속염(중량%) 유화안정성 도막형성능 밀착성(kg)
비교예1 40 10 43 5 2 - 불량 양호 4.7
실시예1 40 10 42.9 5 2 0.1 양호 양호 6.4
실시예2 40 10 42.7 5 2 0.3 우수 양호 11.9
실시예3 40 10 42.3 5 2 0.7 매우우수 양호 18.6
실시예4 40 10 42 5 2 1 매우우수 양호 21.7
실시예5 40 10 42 5 2 2 우수 양호 8.9
비교예2 40 10 38 5 2 5 불량 불량 -
비교예3 60 10 23 5 2 - 불량 양호 5.7
실시예6 60 10 22.9 5 2 0.1 양호 양호 8.9
실시예7 60 10 22.7 5 2 0.3 우수 양호 15.7
실시예8 60 10 22.3 5 2 0.7 매우우수 양호 22.3
실시예9 60 10 22 5 2 1 매우우수 양호 26.0
실시예10 60 10 21 5 2 2 우수 양호 9.8
비교예4 60 10 18 5 2 5 불량 불량 -
* MMA : 메틸메타크릴레이트
BA: 부틸아크릴레이트
Sty: 스티렌
DVB: 디비닐벤젠
N-HMA: N-히드록시메틸아크릴아미드
P-HEMA: 인산히드록시에틸메타크릴레이트
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 조성으로 이루어진 중합체 조성물은 우수한 유화안정성을 갖는 것으로 나타났으며, 이를 사용하여 금속표면을 코팅한 경우, 도막 형성능 및 밀착성이 우수하였다. 또한 본 발명의 금속표면처리용 유화중합 수지 조성물은 디비닐벤젠 및/또는 알콕시알킬아크릴아미드를 함유하고 있어 우수한 내식성, 내약품성 및 내후성을 갖는 것으로 여겨진다.
별도의 유화제를 사용하지 않고 인산히드록시알킬아크릴레이트금속염을 사용한 무유화제형으로 제조된 유화중합 수지 조성물은 우수한 유화 안정성, 높은 고형분 함량 및 금속소재와의 우수한 밀착성을 갖는다.

Claims (3)

  1. 인산히드록시알킬아크릴레이트금속염 0.1-2중량%를 사용하여 유화중합된 무유화제형 유화중합체의 수지 조성물.
  2. 아크릴계 및 비닐계 단량체로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체 83-97중량%, 인산히드록시알킬아크릴레이트금속염 0.1-2중량%, 및 디비닐벤젠 및 알콕시알킬아크릴아미드로부터 선택되는 적어도 하나의 가교제 1-15중량% 로 구성되는 무유화제형 유화중합체의 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 단량체는 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 부틸아크릴레이트로부터 선택됨을 특징으로 하는 유화중합체의 수지 조성물.
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