-
Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Kunstharzpulverzusammensetzung,
welche eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in Wasser aufweist.
-
Eine
wässrige
Emulsion, welche ein wässriges
Medium und Polymerteilchen mit kleinen Teilchendurchmessern dispergiert
darin umfasst, wurde bei einer Vielfalt von Verwendungen angewendet,
wie bei Beimischungen für
Zement oder Mörtel,
Klebstoffen und Bindemitteln für
Beschichtungsmaterialien. Jedoch spielen bei einer solchen wässrigen
Emulsion die Probleme von hohen Transportkosten, da Wasser als ein
Dispersionsmedium in einer Menge von etwa 50 Gew.-% enthalten ist,
und die Entsorgung der Behälter
nach der Verwendung eine Rolle.
-
Unter
solchen Umständen
besteht ein Bedarf für
eine Kunstharzpulverzusammensetzung, welche, obwohl sie während des
Transports in der Form eines Pulvers vorliegt, in einfacher Weise
in Wasser dispergiert werden kann, indem Wasser unter Rühren zum
Zeitpunkt der Verwendung dazugegeben wird.
-
Als
ein Kunstharzpulver mit Dispergierbarkeit in Wasser sind ein Vinylesterpolymerpulver,
welches über
Sprühtrocknen
einer wässrigen
Emulsion erhalten wird, die über
eine Emulsionspolymerisation eines Vinylestermonomers durch die
Verwendung eines Polyvinylalkohols (hier nachstehend als „PVA" abgekürzt) als ein
Dispergiermittel erhalten wird (offenbart in der Japanischen Patentanmeldung
mit der Offenlegungsnummer 185606/1992); und ein (Meth)acrylsäureesterpolymerpulver
und ein Diolefinpolymerpulver, welche jeweils über Sprühtrocknen einer wässrigen
Emulsion erhalten werden, die über
eine Emulsionspolymerisation eines (Meth)acrylsäureestermonomers oder eines
diolefinischen Monomers durch die Verwendung eines oberflächenaktiven
Mittels mit niedrigem Molekulargewicht als ein Dispergiermittel
erhalten wird, bekannt.
-
JP-A-5331214
beschreibt die Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten
Monomeren oder Dienmonomeren in der Gegenwart des Mercapto-terminierten
Polyvinylalkohols der vorliegenden Erfindung. Die Emulsion wird
als ein Bindemittel, Zementadditiv oder Mörtelgrundiermittel verwendet,
aber Pulver werden daraus nicht hergestellt.
-
Jedoch
spielte bei jedem der herkömmlichen
Kunstharzpulver das Problem der niedrigen Dispergierbarkeit in Wasser
eine Rolle. Außerdem
bestand im Falle eines Vinylesterpolymerpulvers das Problem der niedrigen
Alkalibeständigkeit,
wenn es als eine Beimischung für
einen Mörtel
verwendet wurde.
-
Ein
technisches Problem der vorliegenden Erfindung ist, eine Kunstharzpulverzusammensetzung
bereitzustellen, welche eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in
Wasser aufweist und gut zur Verwendung als eine Beimischung für einen
Mörtel,
usw. geeignet ist.
-
Man
fand als eine Lösung
des vorstehenden technischen Problems eine Kunstharzpulverzusammensetzung,
die ein Polymer und ein Antiblockiermittel umfasst, wobei das Polymer
aus einem ethylenisch ungesättigten
Monomer oder einem diolefinischen Monomer hergestellt ist und wobei
ein Polyvinylalkohol über
eine Sulfidbindung an einem Ende (bevorzugt nur an einem Ende) davon
chemisch an die Oberfläche
eines Teilchens des Polymers gebunden ist; eine Kunstharzpulverzusammensetzung,
erhalten durch Zugabe eines Antiblockiermittels zu einer wässrigen
Emulsion, welche durch eine Emulsionspolymerisation eines ethylenisch ungesättigten
Monomers oder eines diolefinischen Monomers in Gegenwart eines eine
Mercaptogruppe an einem Ende (bevorzugt nur an einem Ende) davon
aufweisenden Polyvinylalkohols hergestellt wird, und anschließend Trocknen
der wässrigen
Emulsion mit dem hinzugefügten
Antiblockiermittel; und die Verwendung der Kunstharzpulverzusammensetzung
als eine Beimischung für
Mörtel.
-
Im
Falle der Kunstharzpulverzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung
ist das Polymerteilchen, welches ein Dispersoid wird, wenn es zu
Wasser gegeben wird, das Teilchen eines Polymers, welches aus einem
ethylenisch ungesättigten
Monomer oder einem diolefinischen Monomer hergestellt wird.
-
Als
Beispiele für
das ethylenisch ungesättigte
Monomer werden Olefine, wie Ethylen, Propylen und Isobuten; halogenierte
Olefine, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenfluorid;
Vinylester, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylversatat
und Vinylpivalat; (Meth)acrylsäureester,
wie (Meth)acrylsäure,
Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat,
Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat,
tert-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat
und Octadecyl(meth)acrylat; Reihen von Monomeren vom Typ Acrylamid,
wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid,
Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und
Natriumsalze davon; Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril;
Allylverbindungen, wie Allylacetat und Allylchlorid; Styrol-Monomere,
wie Styrol, α-Methylstyrol,
p-Methylstyrolsulfonsäure
und Natriumsalze davon und Kaliumsalze davon; und N-Vinylpyrrolidon
erwähnt.
-
Als
Beispiele für
das diolefinische Monomer werden Butadien, Isopren und Chloropren
erwähnt.
-
Eines
dieser Monomere wird alleine verwendet oder in Kombination mit mindestens
einem anderen.
-
Auf
der anderen Seite übt
der PVA, welcher über
eine Sulfidbindung an einem Ende davon chemisch an die Oberfläche des
Teilchens des vorstehend erwähnten
Polymers gebunden ist (pfropfgebunden), wenn er zu Wasser gegeben
wird, die Funktion eines Dispergiermittels aus.
-
Von
den Standpunkten der Dispergierbarkeit in Wasser der Kunstharzpulverzusammensetzung
und deren Filmfestigkeit beträgt
der viskositätsgemittelte
Polymerisationsgrad (hier nachstehend als Polymerisationsgrad abgekürzt) des
PVA bevorzugt 100 oder mehr, stärker
bevorzugt 200 oder mehr, besonders bevorzugt 500 oder mehr; und
der Polymerisationsgrad des PVA beträgt bevorzugt 5.000 oder weniger,
stärker
bevorzugt 3.500 oder weniger, besonders bevorzugt 2.000 oder weniger.
-
In
dem Fall, in dem das Teilchen des vorstehend erwähnten Polymers das eines Acrylsäureesterpolymers
ist, beträgt
der Polymerisationsgrad des PVA bevorzugt 500 oder mehr, insbesondere
mehr als 500 und nicht mehr als 2.500, stärker bevorzugt mehr als 500
und nicht mehr als 1.500.
-
Auf
der anderen Seite, in dem Fall, in dem das Teilchen des vorstehend
erwähnten
Polymers das eines Diolefinpolymers ist, beträgt der Polymerisationsgrad
des PVA bevorzugt 100 oder mehr, insbesondere 100 bis 2.000, stärker bevorzugt
100 bis 1.500.
-
Während eine
Art des PVA alleine verwendet werden kann, können mindestens zwei Arten
der PVAs mit Polymerisationsgraden, die unterschiedlich voneinander
sind, in Kombination verwendet werden, so dass der Polymerisationsgrad
der Kombination in den vorstehend erwähnten Bereich fällt.
-
Auf
der anderen Seite, von den Standpunkten der Wasserlöslichkeit,
usw. des PVA beträgt
der Hydrolysegrad des PVA bevorzugt 40 bis 99,99 Mol-%, stärker bevorzugt
50 bis 99,9 Mol-%, besonders bevorzugt 60 bis 99,5 Mol-%.
-
Der
PVA, welcher chemisch über
eine Sulfidbindung an einem Ende davon an die Oberfläche des
Teilchens des vorstehend erwähnten
Polymers gebunden ist, ist bevorzugt ein PVA, der einem PVA mit
einer Mercaptogruppe an einem Ende davon entstammt. Ein PVA mit
einer Mercaptogruppe an einem Ende davon ist von den Standpunkten
der Verhinderung der Bildung einer Disulfidbindung in dem PVA selbst
und der Erhaltung der Wasserlöslichkeit
davon bevorzugt ein PVA mit einer Mercaptogruppe an nur einem Ende
davon.
-
Der
PVA mit einer Mercaptogruppe an nur einem Ende davon kann zum Beispiel
durch Hydrolyse eines Polyvinylesters, welcher durch Polymerisation
eines Vinylestermonomers in der Gegenwart eines Thiolacetats erhalten
wurde, erhalten werden.
-
Als
Beispiele des Vinylestermonomers werden Vinylformiat, Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylvalerat, Vinylcaprylat, Vinyllaurat, Vinylstearat,
Vinylbenzoat und Vinylpivalat erwähnt. Vom industriellen Standpunkt
ist unter diesen Vinylacetat bevorzugt.
-
Der
PVA kann mit einem anderen Comonomer copolymerisiert sein. Als Beispiele
des Comonomers werden Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten und
Isobuten; (Meth)acrylsäure;
(Meth)acrylsäureester,
wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat,
Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat,
2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat und Octadecyl(meth)acrylat;
Vinylether, wie Methylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether,
n-Butylvinylether, Isobutylvinylether, tert-Butylvinylether, Dodecylvinylether
und Stearylvinylether; Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril;
halogenierte Vinyle, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid
und Vinylidenfluorid; Allylverbindungen, wie Allylacetat und Allylchlorid;
Carboxylgruppen tragende Verbindung und Ester davon, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid,
Trimellithsäureanhydrid
und Itaconsäureanhydrid;
Sulfonsäuregruppen
tragende Verbindungen, wie Ethylensulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure und 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure; Vinylsilanverbindung,
wie Vinyltrimethoxysilan; Isopropenylacetat; und 3-(Meth)acrylamidpropyltrimethylammoniumchlorid
erwähnt.
Der Gehalt an diesen Monomereinheiten beträgt bevorzugt 5 Mol-% oder weniger.
-
Das
Kunstharzpulver (Sekundärteilchen)
gemäß der vorliegenden
Erfindung weist bevorzugt einen mittleren Teilchendurchmesser im
Bereich von 1 bis 1.000 μm,
stärker
bevorzugt im Bereich von 2 bis 500 μm, auf. Es kann in Teilchen
(Primärteilchen)
mit kleinerem Teilchendurchmesser durch Zugabe zu Wasser unter Rühren dispergiert
werden.
-
Die
Kunstharzpulverzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung
wird durch Zugabe eines Antiblockiermittels zu einer wässrigen
Emulsion, welche durch eine Emulsionspolymerisation des ethylenisch ungesättigten
Monomers oder eines diolefinischen Monomers in einem wässrigen
Medium in der Gegenwart des eine Mercaptogruppe an einem Ende davon
aufweisenden PVA hergestellt wird, und anschließend Trocknen der wässrigen
Emulsion mit dem hinzugefügten
Antiblockiermittel erhalten.
-
Als
Beispiele für
einen für
die Emulsionspolymerisation zu verwendenden Initiator werden wasserlösliche Initiatoren,
wie Kaliumbromat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid
und tert-Butylhydroperoxid; und öllösliche Initiatoren,
wie Azobis(isobutyronitril) und Benzoylperoxid, erwähnt. Unter
diesen ist der Initiator bevorzugt, der ein Radikal nur über eine
Redoxreaktion mit einer Mercaptogruppe an einem Ende des PVA erzeugt.
Einer dieser Initiatoren wird alleine verwendet oder in einem Redoxsystem,
bei welchem der Initiator mit einer unterschiedlichen Art an Reduktionsmitteln
kombiniert wird. Als ein Verfahren der Zugabe des Initiators zu
dem Reaktionssystem wird ein Verfahren, bei welchem der gesamte
Initiator in der Anfangsstufe der Emulsionspolymerisation zugegeben
wird, und ein Verfahren, bei welchem der Initiator kontinuierlich
mit dem Fortschreiten der Polymerisation zugegeben wird, erwähnt.
-
Die
für Emulsionspolymerisation
zu verwendende Menge des PVA beträgt bevorzugt 0,5 bis 100 Gewichtsteile,
stärker
bevorzugt 1 bis 50 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 2 bis 30 Gewichtsteile
pro 100 Gewichtsteile des Monomers. In dem Fall, in dem die Menge
des PVA weniger als 0,5 Gewichtsteile beträgt, wird die Emulsionspolymerisationsstabilität niedriger,
die mechanische Stabilität
und/oder chemische Stabilität
der wässrigen
Dispersion, welche durch Zugabe der Kunstharzpulverzusammensetzung
zu Wasser erhalten wird, wird niedriger, und die Filmfestigkeit
wird niedriger. Auf der anderen Seite, in dem Fall, in dem die Menge
des PVA mehr als 100 Gewichtsteile beträgt, steigt die Viskosität während der
Emulsionspolymerisation, wird es schwierig, die Reaktionswärme zu entfernen,
und die Wasserbeständigkeit
von Filmen wird niedriger.
-
Als
ein Verfahren der Zugabe des PVA zu dem Reaktionssystem wird ein
Verfahren, bei welchem der gesamte PVA in der Anfangsstufe der Emulsionspolymerisation
zugegeben wird, und ein Verfahren, bei welchem ein Teil des PVA
in der Anfangsstufe davon zugegeben wird und der Rest kontinuierlich
mit dem Fortschreiten der Polymerisation zugegeben wird, erwähnt.
-
Bei
der Emulsionspolymerisation kann der PVA mit einer Mercaptogruppe
an einem Ende davon in Kombination mit einem vorher bekannten oberflächenaktiven
Mittel vom nicht-ionischen, anionischen, kationischen oder amphoteren
Typ oder einem wasserlöslichen
Polymer, wie verschiedenen PVAs oder Hydroxyethylcellulose, verwendet
werden.
-
Als
ein Verfahren der Zugabe des Monomers zu dem Reaktionssystem sind
ein Verfahren, bei welchem das gesamte Monomer in der Anfangsstufe
der Emulsionspolymerisation zugegeben wird, ein Verfahren, bei welchem
ein Teil des Monomers in der Anfangsstufe davon zugegeben wird und
der Rest kontinuierlich mit dem Fortschreiten der Polymerisation
zugegeben wird, und ein Verfahren, bei welchem das Monomer, welches vorher
unter Verwendung eines Dispergiermittels in Wasser emulgiert wurde,
kontinuierlich zugegeben wird, verwendbar.
-
Ein
Kettenübertragungsmittel
kann zu der Emulsionspolymerisation gegeben werden. Vom Standpunkt
des Kettenübertragungswirkungsgrades
ist als das Kettenübertragungsmittel
eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe bevorzugt, welche durch
Alkylmercaptane, wie n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und tert-Dodecylmercaptan,
2-Mercaptoethylalkohol und 3-Mercaptopropionsäure beispielhaft dargestellt
wird.
-
Die
zuzugebende Menge des Kettenübertragungsmittels
beträgt
bevorzugt 5 Gewichtsteile oder weniger pro 100 Gewichtsteile des
Monomers. In dem Fall, in dem die Menge des Kettenübertragungsmittels
höher als
5 Gewichtsteile ist, wird die Emulsionspolymerisationsstabilität niedriger,
wird das Molekulargewicht der Polymerteilchen beträchtlich
niedriger, und die physikalischen Eigenschaften des Films werden
schlechter.
-
Die
Kunstharzpulverzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung
wird durch Trocknen der wässrigen
Emulsion, welche durch die vorstehend erwähnte Emulsionspolymerisation
hergestellt wird, erhalten. Als Trocknungsverfahren werden Sprühtrocknen,
Wärmetrocknen,
Gebläsetrocknen
und Gefriertrocknen erwähnt.
Unter diesen ist Sprühtrocknen
bevorzugt. Als Sprühverfahren
werden das Scheibensystem und das Düsensystem erwähnt. Als
die Wärmequelle
zum Trocknen wird Heißluft
und heißer
Dampf erwähnt.
Bei den Trocknungsbedingungen ist es bevorzugt, die Größe und den
Typ eines Sprühtrockners
und die Konzentration, die Viskosität und die Fließgeschwindigkeit
der wässrigen
Emulsion so festzulegen, dass ein ausreichend trockenes Pulver bei
einer Trocknungstemperatur im Bereich von 40 bis 150°C erhalten
wird.
-
Obwohl
der Gehalt an flüchtigen
Materialien in dem Kunstharzpulver in etwa Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt
ist, beträgt
er bevorzugt 3 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 2 Gew.-% oder
weniger.
-
In
die Kunstharzpulverzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung
kann ein wasserlösliches
Additiv eingebracht sein, um ihre Dispergierbarkeit in Wasser weiter
zu steigern. Das wasserlösliche
Additiv wird bevorzugt zu der wässrigen
Emulsion gegeben, gefolgt von Sprühtrocknen. Die zuzugebende
Menge des wasserlöslichen
Additivs wird in einem Umfang festgelegt, so dass eine solche Zugabe
keinen nachteiligen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften,
wie Wasserbeständigkeit,
der Kunstharzpulverzusammensetzung ausübt.
-
Als
Beispiele für
das wasserlösliche
Additiv werden ein wasserlösliches
Polymer, wie PVA, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Stärkederivat,
Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, wasserlösliches Alkydharz, wasserlösliches
Phenolharz, wasserlösliches
Harnstoffharz, wasserlösliches
Melaminharz, wasserlösliches Naphthalinsulfonsäureharz,
wasserlösliches
Aminoharz, wasserlösliches
Polyamidharz, wasserlösliches Acrylharz,
wasserlösliches Polycarbonsäureharz,
wasserlösliches
Polyesterharz, wasserlösliches
Polyurethanharz, wasserlösliches
Polyolharz und wasserlösliches
Epoxyharz erwähnt.
-
Zusätzlich umfasst
die Kunstharzpulverzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung
ein Antiblockiermittel (Antibackmittel), um ihre Lagerstabilität und Dispergierfähigkeit
in Wasser weiter zu steigern. Das Antiblockiermittel kann zu der
Kunstharzpulverzusammensetzung gegeben werden, welche durch Sprühtrocknen,
gefolgt von einheitlichem Mischen, erhalten wurde, aber es wird
bevorzugt zu der wässrigen Emulsion
gegeben, gefolgt von Sprühtrocknen.
-
Das
Antiblockiermittel ist bevorzugt ein anorganisches Pulver in der
Form von Feinteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
0,1 bis 10 μm.
Als das anorganische Pulver werden Calciumcarbonat, Ton, entwässerte Kieselsäure, Aluminiumsilikat,
Quarzpulver, Talk und Tonerde weiß erwähnt. Darüber hinaus ist ein organischer
Füllstoff
verwendbar. Die zu verwendende Menge des Antiblockiermittels liegt,
bezogen auf das Kunstharzpulver, bevorzugt bei 20 Gew.-% oder weniger,
stärker
bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-%.
-
In
die Kunstharzpulverzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung
kann eine An von Additiven im Einklang mit dem Verwendungszweck
eingebracht werden. In die Kunstharzpulverzusammensetzung wird,
wenn sie als eine Bemischung für
einen Zement oder Mörtel
verwendet wird, ein Luftporen bildendes Mittel (AE-Mittel, engl. „air-entraining
agent"), ein Wasser
verringerndes Mittel, ein Verflüssigungsmittel,
ein Wasser rückhaltendes
Mittel, ein Verdickungsmittel oder ein wasserfestmachendes Mittel
eingebracht. In die Kunstharzpulverzusammensetzung wird, wenn sie
für einen
Klebstoff verwendet wird, ein Viskosität verbesserndes Mittel, ein
Wasser rückhaltendes
Mittel, ein klebrigmachendes Mittel oder ein Verdickungsmittel eingebracht. In
die Kunstharzpulverzusammensetzung wird, wenn sie für ein Bindemittel
eines Anstreichmittels verwendet wird, ein Viskosität verbesserndes
Mittel, ein Verdickungsmittel, ein Pigment dispergierendes Mittel
oder ein Stabilisierungsmittel eingebracht.
-
Obwohl
die Kunstharzpulverzusammensetzung der vorliegenden Erfindung während dem
Transportieren in der Form eines Pulvers vorliegen kann, kann sie
in einfacher Weise in Wasser dispergiert werden, indem unter Rühren Wasser
dazugegeben wird, da sie eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in
Wasser und Gleitfähigkeit
aufweist. Die Kunstharzpulverzusammensetzung weist auch ausgezeichnete
Filmbildungseigenschaften auf, und kann folglich bevorzugt als eine
Beimischung für
einen Mörtel,
usw. verwendet werden.
-
Die
Kunstharzpulverzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung
wird, wenn sie als eine Beimischung für einen Mörtel verwendet wird, darin
in einer Menge von bevorzugt 1 bis 50 Gewichtsteile, stärker bevorzugt
2 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile eines Zements, welcher
in dem Mörtel
enthalten ist, eingebracht.
-
Als
ein Verfahren der Zugabe der Kunstharzpulverzusammensetzung zu einem
Mörtel
oder Zement wird ein Verfahren, welches die Schritte von zuvor Herstellen
einer wässrigen
Dispersion der Kunstharzpulverzusammensetzung und danach Herstellen
einer Zusammensetzung einer wässrigen
Aufschlämmung
eines Mörtels
und der wässrigen,
auf diese Weise hergestellten Dispersion umfasst; ein Verfahren,
bei welchem die Kunstharzpulverzusammensetzung in der Form eines
Pulvers zu einer wässrigen
Mörtelaufschlämmung zum Zeitpunkt
ihrer Herstellung gegeben wird; ein Verfahren, bei welchem die Kunstharzpulverzusammensetzung in
der Form eines Pulvers zu einer pulvrigen Zusammensetzung von Zement
und Sand gegeben wird und danach eine Zusammensetzung einer wässrigen
Aufschlämmung
des Mörtels
und der Kunstharzpulverzusammensetzung hergestellt wird, erwähnt. Unter
diesen ist das zuletzt beschriebene Verfahren am stärksten bevorzugt.
-
Die
Zusammensetzung der wässrigen
Mörtelaufschlämmung, welche
durch Zugabe der Kunstharzpulverzusammensetzung (Beimischung für Mörtel) gemäß der vorliegenden
Erfindung erhalten wird, wird normalerweise über ein herkömmliches
Verfahren gehärtet
und zu einem geformten Erzeugnis verarbeitet.
-
Das
vorstehend erwähnte,
geformte Erzeugnis findet vorteilhafterweise die gleiche Verwendung,
wie das aus herkömmlichem
Mörtel
geformte Erzeugnis, in welches die Emulsion des Acrylsäureesterpolymers oder
die Emulsion des Styrol/Butadien-Copolymers (SBR) eingebracht wird.
-
Im
Folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf Ausführungsbeispiele
genauer beschrieben.
-
In
den Ausführungsbeispielen
beziehen sich Teil, Teile und % jeweils auf das Gewicht.
-
Verfahren zur Bewertung
von Kunstharzpulverzusammensetzung
-
Die
folgenden Verfahren wurden zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften
der wässrigen
Dispersion, welche über
Zugeben von 100 Teilen Ionenaustauschwasser zu 100 Teilen der Kunstharzpulverzusammensetzung
und ausreichend Rühren
des so erhaltenen Gemisches mit einem Rührer erhalten wurde, verwendet.
- – Dispergierbarkeit
in Wasser
O: Einheitlich dispergiert (der Anteil von 325 mesh
war 20% oder weniger)
Δ:
Im Wesentlichen dispergiert, aber mit großen Teilchendurchmessern der
dispergierten Teilchen (der Anteil von 325 mesh war 30 bis 50%)
x:
Schlecht dispergiert (der Anteil von 325 mesh war 60% oder höher)
–: Eine
Kunstharzpulverzusammensetzung wurde nicht erhalten
- – Filmbildungseigenschaften
Eine
Bewertung der Eigenschaften der Filme wurde durchgeführt, welche
durch Gießen
der wässrigen
Dispersion auf eine Glasplatte und Trocknen der Gießflüssigkeit
bei 50°C
erhalten wurden.
O: Es wurde ein einheitlicher und zäher Film
erhalten
Δ:
Es wurde ein Film erhalten, der aber brüchig war
x: Ein einheitlicher
Film wurde nicht erhalten
–:
Eine wässrige
Dispersion der Kunstharzpulverzusammensetzung wurde nicht erhalten
- – Antiblockiereigenschaften
Eine
Beobachtung des Zustandes der Kunstharzpulverzusammensetzung, welche
bei einer Beladung von 25 g/cm2 in ein Gefäß gegeben
wurde und für
10 Tage bei 20°C
und 65% R. H. (relative Feuchte, engl. „relative humidity") vorgehalten wurde,
wurde durchgeführt.
O:
Ein Blocken fand kaum statt
Δ:
Teilweise agglomeriert durch Blocken
x: Vollständig agglomeriert
durch Blocken
–:
Eine Kunstharzpulverzusammensetzung wurde nicht erhalten
- – Mittlerer
Teilchendurchmesser
-
Eine
Beobachtung der Kunstharzpulverzusammensetzung mit einem Mikroskop
wurde durchgeführt, und
der mittlere Teilchendurchmesser wurde an 100 Teilchen (Sekundärteilchen)
gemessen.
-
Das
Symbol „–" zeigt an, dass die
Kunstharzpulverzusammensetzung nicht erhalten wurde, da keine stabile
wässrige
Emulsion durch Emulsionspolymerisation erhalten wurde.
-
Bewertung
der Leistung als Beimischung für
Mörtel
-
Die
folgenden Verfahren wurden zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften
von geformten Erzeugnissen, welche durch Herstellen eines Mörtels mit
der folgenden Zusammensetzung und Formen desselben gebildet wurden,
verwendet. (Mörtelzusammensetzung)
Zement | 1
Teil |
Kunstharzpulverzusammensetzung | 0,1
Teile |
Sand | 3,0
Teile |
Wasser | 0,6
Teile |
- – Ausbreitmaß: gemäß JIS A-1173
- – Biegefestigkeit,
Druckfestigkeit, Adhäsionsfestigkeit
und Wasserabsorptionsvermögen:
gemäß JIS A-6203
- – Schlagzähigkeit
-
Die
Schlagzähigkeit
wurde erhalten, indem Mörtel
zu einer quadratischen Platte von 6 cm × 6 cm × 0,35 cm als ein Prüfkörper geformt
wurde, die Platte bei 20°C
und 65% R. H. (relative Feuchte) für 25 Tage gehärtet wurde
und danach die minimale Fallhöhe,
bei welcher eine fallende harte Kugel (67 g) den Prüfkörper zerstörte, gemessen
wurde.
-
Beispiel 1
-
Ein
aus Glas hergestelltes Gefäß, welches
mit einem Rückflusskondensatorkühler, einem
Tropftrichter, einem Thermometer, einer Düse zum Einblasen von Stickstoff
und einem Rührer
ausgestattet war, wurde mit 8 Teilen PVA mit einer Marcaptogruppe
an nur einem Ende davon (PVA-1: Polymerisationsgrad 1.500, Hydrolysegrad
96,0 Mol-%, Mercaptogruppengehalt 1,5 × 10–5 Äquivalent/g)
und 90 Teilen Ionenaustauschwasser beschickt, und der PVA wurde
vollständig
bei 95°C
in dem Wasser gelöst.
Die so erhaltene wässrige
Lösung
des PVA wurde mit verdünnter
Schwefelsäure
auf einen pH-Wert von 4 eingestellt, und es wurden unter Rühren bei
150 U. p. M. 10 Teile Vinylacetat eingebracht. Dann würde das
Reaktionssystem mit Stickstoff gespült, und die Temperatur in dem
System wurde auf 60°C
erhöht.
Darrauffolgend wurde die Emulsionspolymerisation initiiert, indem
zu dem System 5 Teile einer wässrigen
Lösung
von Weinsäure
mit einer Konzentration von 5% gegeben wurden und danach kontinuierlich
eine wässrige
Lösung
von Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 0,5% dazugegeben
wurde. Zu dem System wurden über
einen Zeitraum von 2 Stunden kontinuierlich 90 Teile Vinylacetat
zugegeben. Die Polymerisation wurde zu dem Zeitpunkt beendet, als
die Konzentration des restlichen Vinylacetats 3 Stunden nach dem
Beginn der Polymerisation bei nur noch 1% lag. Als ein Ergebnis
wurde eine stabile Emulsion von Polyvinylacetat mit einer Feststoffkonzentration
von 50,5% erhalten.
-
Ein
Gemisch von 100 Teilen der so erhaltenen Emulsion und 100 Teilen
Wasser und Feinpulver von entwässerter
Kieselsäure
(mittlerer Teilchendurchmesser 2 μm)
in einer Menge von 3%, bezogen auf den Feststoffgehalt der vorstehend
erwähnten
Emulsion, wurden getrennt und gleichzeitig in Heißluft bei
100°C gesprüht und getrocknet.
Als ein Ergebnis wurde eine Kunstharzpulverzusammensetzung mit einem
mittleren Teilchendurchmesser von 60 μm erhalten. Die Ergebnisse der
Bewertung dieses Pulvers sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
-
Vergleichsbeispiel 1
-
Das
Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, um eine Emulsion herzustellen,
außer,
dass das wie in Tabelle 1 aufgeführte
Dispergiermittel anstelle von PVA-1 verwendet wurde. Darauffolgend
wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, um eine Kunstharzpulverzusammensetzung
herzustellen, außer,
dass die so erhaltene Emulsion verwendet wurde. Die Ergebnisse der
Bewertung der Pulverzusammensetzung sind in den Tabellen 1 und 2
aufgeführt.
-
-
Bemerkungen
-
-
Beispiel 2
-
Ein
aus Glas hergestelltes Gefäß, welches
mit einem Rückflusskondensatorkühler, einem
Tropftrichter, einem Thermometer, einer Düse zum Einblasen von Stickstoff
und einem Rührer
ausgestattet war, wurde mit 5 Teilen PVA mit einer Marcaptogruppe
an nur einem Ende davon (PVA-3: Polymerisationsgrad 550, Hydrolysegrad
88,3 Mol-%, Mercaptogruppengehalt 3,3 × 10–5 Äquivalent/g)
und 90 Teilen Ionenaustauschwasser beschickt, und der PVA wurde
vollständig
bei 95°C
in dem Wasser gelöst.
Die so erhaltene wässrige
Lösung
des PVA wurde mit verdünnter
Schwefelsäure
auf einen pH-Wert von 4 eingestellt, und es wurden unter Rühren bei
150 U. p. M. 10 Teile Methylmethacrylat, 10 Teile n-Butylacrylat
und 0,1 Teil n-Dodecylmercaptan eingebracht. Dann wurde das Reaktionssystem
mit Stickstoff gespült,
und die Temperatur in dem System wurde auf 70°C erhöht. Darrauffolgend wurde die
Emulsionspolymerisation initiiert, indem zu dem System 5 Teile einer
wässrigen
Lösung
von Kaliumpersulfat mit einer Konzentration von 1% gegeben wurden.
Zu dem System wurde über
einen Zeitraum von 2 Stunden kontinuierlich das Gemisch von 40 Teilen
Methylmethacrylat, 40 Teilen n-Butylacrylat und 0,4 Teile n-Dodecylmercaptan
zugegeben. Die Polymerisation wurde zu dem Zeitpunkt beendet, als
eine Umwandlung von 99,5% 3 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation
erreicht wurde. Als ein Ergebnis wurde eine stabile Emulsion von
Methylmethacrylat/n-Butylacrylat-Copolymer mit einer Feststoffkonzentration
von 52,0% erhalten. Danach wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt,
um die Kunstharzpulverzusammensetzung herzustellen, außer, dass
die so erhaltene Emulsion verwendet wurde. Die Ergebnisse der Bewertung
des Pulvers sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.
-
Beispiele 3 bis 4 und
Vergleichsbeispiele 2 bis 3
-
Das
Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, um Emulsionen herzustellen,
außer,
dass das wie in Tabelle 3 aufgeführte
Dispergiermittel anstelle von PVA-3 verwendet wurde. Darauffolgend
wurde das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt, um Kunstharzpulverzusammensetzungen
herzustellen, außer,
dass die so erhaltene Emulsion verwendet wurde. Die Ergebnisse der
Bewertung der Pulverzusammensetzungen sind in den Tabellen 3 und
4 aufgeführt.
-
-
Bemerkungen
-
-
Beispiel 5
-
Ein
druckbeständiger
Autoklav, welcher mit einer Düse
zum Einblasen von Stickstoff und einem Thermometer ausgestattet
war, wurde mit 100 Teilen einer 4%igen wässrigen Lösung von PVA mit einer Mercaptogruppe
an nur einem Ende davon (PVA-6: Polymerisationsgrad 350, Hydrolysegrad
88,5 Mol-%, Mercaptogruppengehalt 7,0 × 10–5 Äquivalent/g)
beschickt. Die so erhaltene wässrige
Lösung
des PVA wurde mit verdünnter
Schwefelsäure
auf einen pH-Wert von 4 eingestellt, und es wurden 60 Teile Styrol
und 1 Teil tert-Dodecylmercaptan eingebracht. Dann wurde das Reaktionssystem
mit Stickstoff gespült,
und die Temperatur in dem System wurde auf 70°C erhöht, indem unter Druck 40 Teile
Butadien aus einem druckbeständigen
Messinstrument eingebracht wurden. Darauffolgend wurde die Emulsionspolymerisation
initiiert, indem unter Druck in das System 10 Teile Ammoniumpersulfat
mit einer Konzentration von 2% eingebracht wurden. Der Druck im Autoklaven
vor dem Beginn der Polymerisation betrug 4,5 kg/cm2,
erniedrigte sich aber 20 Stunden nach deren Beginn auf 0,3 kg/cm2, als die Umwandlung zum Polymer 99,2% betrug.
-
Als
ein Ergebnis wurde eine stabile Emulsion des Styrol/Butadien-Copolymers
mit einer Feststoffkonzentration von 49,1% erhalten. Danach wurde
das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, um die Kunstharzpulverzusammensetzung
herzustellen, außer,
dass die so erhaltene Emulsion verwendet wurde. Die Ergebnisse der
Bewertung der Pulverzusammensetzung sind in den Tabellen 5 und 6
aufgeführt.
-
Beispiel 6 und Vergleichsbeispiele
4 bis 5
-
Das
Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, um Emulsionen herzustellen,
außer,
dass das wie in Tabelle 5 aufgeführte
Dispergiermittel anstelle von PVA-6 verwendet wurde. Darauffolgend
wurde das Verfahren von Beispiel 5 wiederholt, um Kunstharzpulverzusammensetzungen
herzustellen, außer,
dass die so erhaltene Emulsion verwendet wurde. Die Ergebnisse der
Bewertung der Pulverzusammensetzungen sind in den Tabellen 5 und
6 aufgeführt.
-
-
Bemerkungen
-
-
Beispiel 7
-
Ein
druckbeständiger
Autoklav, welcher mit einer Düse
zum Einblasen von Stickstoff und einem Thermometer ausgestattet
war, wurde mit 80 Teilen einer 6,25%igen wässrigen Lösung von PVA mit einer Mercaptogruppe
an nur einem Ende davon (PVA-8: Polymerisationsgrad 800, Hydrolysegrad
88,0 Mol-%, Mercaptogruppengehalt 2,7 × 10–5 Äquivalent/g)
beschickt. Die so erhaltene wässrige
Lösung
des PVA wurde mit verdünnter
Schwefelsäure
auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt, und es wurden 80 Teile Vinylacetat
eingebracht. Dann wurde das Reaktionssystem mit Stickstoff gespült, und
die Temperatur in dem System wurde auf 60°C erhöht. Darauffolgend wurden Ethylen
unter Druck in den Autoklaven eingebracht, um einen Druck von 45 kg/cm2 zu erreichen, 5 Teile einer 5%igen wässrigen
Lösung
von Rongalit zu dem System gegeben und eine 0,4%ige wässrige Lösung von
Wasserstoffperoxid kontinuierlich zu dem System gegeben, um die
Polymerisation zu initiieren. Die Polymerisation wurde zu dem Zeitpunkt
beendet, als die Konzentration des restlichen Vinylacetats 3 Stunden
nach dem Beginn der Polymerisation bei nur noch 1% lag. Als ein
Ergebnis wurde eine stabile Emulsion von Ethylen/Vinylacetat-Copolymer
mit einer Feststoffkonzentration von 55,0% erhalten. Danach wurde
das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, um die Kunstharzpulverzusammensetzung
herzustellen, außer,
dass die so erhaltene Emulsion verwendet wurde. Die Ergebnisse der
Bewertung der Pulverzusammensetzung sind in den Tabellen 7 und 8
aufgeführt.
-
Vergleichsbeispiel 6
-
Das
Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, um eine Emulsion herzustellen,
außer,
dass das wie in Tabelle 7 aufgeführte
Dispergiermittel anstelle von PVA-8 verwendet wurde. Darauffolgend
wurde das Verfahren von Beispiel 7 wiederholt, um eine Kunstharzpulverzusammensetzung
herzustellen, außer,
dass die so erhaltene Emulsion verwendet wurde. Die Ergebnisse der
Bewertung der Pulverzusammensetzung sind in den Tabellen 7 und 8
aufgeführt.
-
-
Bemerkungen
-