JPH04185607A

JPH04185607A - 保護コロイド系再分散性アクリル樹脂エマルジョン粉末とその製造方法

Info

Publication number: JPH04185607A
Application number: JP31411790A
Authority: JP
Inventors: Noriyoshi Oshima; 大島　宣義; Masanori Nonaka; 野中　正規
Original assignee: Hoechst Gosei KK
Current assignee: Hoechst Gosei KK
Priority date: 1990-11-21
Filing date: 1990-11-21
Publication date: 1992-07-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は水溶性保護コロイドと連鎖移動剤を使用して製
造した、アクリル樹脂エマルジョンを粉末化した再分散
性アクリル樹脂エマルジョン粉末とその製造方法に関す
る。

〔従来技術〕

再分散性合成樹脂エマルジョン粉末は、合成樹脂エマル
ジョンを１１！霧乾燥することによりＶ造され、合成樹
脂エマルジョンに比較して粉末であることより取り扱い
が容易で、輸送に便利であり、使用時には粉末を水に添
加し撹拌することにより水中に再分散する性質を有する
ため、接着剤、塗料用バインダー、水性インキ用バイン
ダー、繊維仕上剤、のほかコンクリート構造物、ブロッ
ク、パイル、モルタル、スレートなどのセメント製品へ
の混入剤など広範な用途に使用されている。

しかしながら、水にて再分散しうる合成樹脂エマルジョ
ン粉末として知られているものの多くは、ビニルアセテ
ート重合体またはその共重合体、つまりビニルアセテー
ト系樹脂エマルジョン粉末であった。

例えば、特公昭６０−５０８１号公報等には４０重量％
以上のビニルアセテートと、他の共重合製単量体との共
重合体エマルジョン粉末の製造方法が記載されている。

そして、ビニルアセテート系樹脂は耐アルカリ性に劣り
、アルカリによりケン化反応を起こし性能が劣化する。

一方アクリル系樹脂エマルジョンは種々の化学的、物理
的性能がビニルアセテート系樹脂より優れているので各
種の用途に使用され、ビニルアセテート樹脂の使用でき
ない用途にも用いられている。

しかしながら再分散性の優れたアクリル系樹脂エマルジ
ョンが知られていないのが現状である。

アクリル系樹脂エマルジョンを噴霧乾燥する試みも種々
なされたが、いまだに再分散性に優れたアクリル系樹脂
エマルジョン粉末は知られていない。

アクリル系樹脂エマルジョンの多くは、その製造時に乳
化剤として界面活性剤が使用されており、これら界面活
性剤を乳化剤として使用したアクリル系樹脂エマルジョ
ンを噴霧乾燥するとアクリル系樹脂の粒子が２次粒子と
して凝集してしまい、エマルジョン粉末の水への再分散
性が全く失われてしまう。

また、ポリビニルアルコールや、メチルセルロースのご
とき水溶性ｇＡ護ココロイド用いたアクリル酸エステル
および／またはエタクリル酸エステル等のアクリル系単
量体もしくはこれらと共重合可能な単量体との重合体エ
マルジョン、ことに他の共重合成分に対するアクリル酸
エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの共重合
比率が７０重量％以上の重合体エマルジョンを安定に製
造することは、樹脂濃度が極めて低い場合を除いて困誼
であったため、これらのアクリル系樹脂エマルジョンを
９８乾燥する試みは行われていなかった。樹脂濃度の低
い、すなわち水の多いエマルジョンの噴霧乾燥は実質的
に不可能である。

前述の通り、アクリル系樹脂はビニルアセテート系合成
樹脂に比較して耐アルカリ性などの優れた皮膜物性を有
しているが、エマルジョン粉末の再分散性の良くないこ
とが大きな欠点であり、その解決が望まれていた。

〔発明が解決した課題〕

本発明者らは、再分散性の優れたビニルアセテート系合
成樹脂エマルジョン粉末が乳化剤として水溶性保護コロ
イドを使用したビニルアセテート系合成樹脂エマルジョ
ンを噴霧乾燥することにより製造されていることに着目
し、幾多の研究を続けた結果、水溶性保護コロイドと、
連鎖移動剤を併用して乳化重合して得られるアクリル系
樹脂エマルジョンを噴霧乾燥することにより再分散性に
優れたアクリル系樹脂エマルジョン粉末の得られること
を解明し、本発明を完成した。

〔課題を解決した手段〕

本発明は、「（１）　水溶性保筐コロイドを使用しアクリル系単量
体に対して０．１〜５０重量％の連鎖移動剤の存在下で
アクリル系単量体を、所望により３０重Ｌ％以下の共重
合性単量体とともに乳化重合して製造したエマルジョン
をｒＩＡ霧乾燥して得たｇｌ、護コロイド系再分散性ア
クリル樹脂エマルジョン粉末。

（２）　　９Ｍ乾燥するエマルジョンが、水溶性保護コ
ロイドをアクリル系単量体１００重量部に対して１〜２
０重量部使用して製造したエマルジョンである、請求項
１に記載されたｇＡ護ココロイド系再分散性アクリル樹
脂エマルジョン粉末（３）　平均重合度５００以下のポ
リビニルアルコール系保護コロイドを使用してアクリル
系単量体を、所望により１０３１量％以下の共重合性単
量体とともに乳化重合して製造したエマルジョンに、エ
マルジョン中に存在するポリビニルアルコール系保護コ
ロイドとの合計量がエマルジョンの全固形分に対して　
５〜５０重量％の範囲になる量の水溶性添加剤を配合し
噴霧乾燥して得た、請求項１または２に記載された保護
コロイド系再分散性アクリル樹脂エマルジョン粉末。

（４）　噴霧乾燥したエマルジョン粉末に抗粘結剤を混
合した請求項ヱないし３のいずれか１項に記載された保
護コロイド系再分散性アクリルエマルジョン粉末。

（５）　エマルジョン粉末がエマルジョンを抗粘結剤の
存在下に＋＊ｉ乾燥した粉末である、請求項１ないし４
のいずれか１項に記載された保護コロイド系再分散性ア
クリル樹脂エマルジョン粉末。

（６）　抗粘結剤が無機質充填剤粉末である、請求項１
ないし５のいずれか１項に記載された保護コロイド系再
分散性アクリル樹脂エマルジョン粉末。

（７）　水溶性保護コロイドを使用しアクリル系単量体
に対して０．１〜５０重量％の連鎖移動剤の存在下でア
クリル系単量体を、所望により３０重量％以下の共重合
性単量体とともに乳化重合してエマルジョン製造しつい
で噴霧乾燥することを特徴とする、保護コロイド系再分
散性アクリル樹脂エマルジョン粉末の製造方法。

（８）　水溶性保護コロイドをアクリル系単量体１００
重量部に対して１〜２０重り部使用したことを特徴とす
る請求項７に記載された保護コロイド系再分散性アクリ
ル樹脂エマルジョン粉末の製造方法。

（９）　平均重合度５００以下のポリビニルアルコール
系保護コロイドを使用してアクリル系単量体を、所望に
より１０１量％以下の共重合性単量体とともに乳化重合
して製造したエマルジョンに、エマルジョン中に存在す
るポリビニルアルコール系保護コロイの合計量がエマル
ジョンの全固形分に対して　５〜５０重量％の範囲にな
る量の水溶性添加剤を配合しｔｉｔ霧乾燥したことを特
徴とする、請求項７ないし８のいずれか１項に記載され
た保護コロイド系再分散性アクリル樹脂エマルジョン粉
末の製造方法。

（１０）　エマルジョンを抗粘結剤の存在下に噴霧して
乾燥することを特徴とする請求項７ないし９のいずれか
１項に記載されたｆｆ１ｉｌコロイド系再分散性アクリ
ル！Ｆエマルジョン粉末の製造方法、」である。

〔作　用〕

本発明者らの研究によると、再分散性に優れたアクリル
系樹脂エマルジョン粉末を得るには、アクリル酸エステ
ルおよび／まなはメタクリル酸エステル等のアクリル系
単量体またはこれらと共重合しうる単ｆＬ＃とを乳化重
合する時点で水溶性保護コロイドの存在が必要不可欠で
ある。

本発明者は、乳化重合時に生成するアクリル系樹脂粒子
が水溶性保護コロイドとの結合を生じ、これが樹脂粉末
の再分散性に潰れた作用効果を奏していると考える。

また、特に樹脂エマルジョンの噴霧乾燥を行った時、水
溶性保護コロイドがアクリル系樹脂粒子同士の融着を阻
害し、ｒＩＩＡ霧乾燥後乾燥後中でアクリル系樹脂粒子
が個々に存在することにより、粉末を水中で撹拌すると
水溶性保護コロイドによりアクリル系樹脂粒子が分散し
、優れた再分散性を発揮するものと考えている。

本発明者の研究により界面活性剤を乳化剤として使用し
たアクリル系ｌｉｔ脂エマルジョンを噴霧乾燥したアク
リル系樹脂エマルジョン粉末は、界面活性剤は低分子量
であり、水溶性保護コロイドのごときアクリル系樹脂粒
子を融着から保護する効果がなく、＋ｉ霧乾燥時にアク
リル系樹脂粒子同士が融着し２次粒子を形成してしまい
、このためアクリル系樹脂エマルジョン粉末が全く再分
散性をを示さないことか解明された。

乳化重合する時点で水溶性保護コロイドの存在が必要不
可欠であることは、界面活性剤を乳化剤として使用した
アクリル系ｖＩＪ脂エマルジョンに同量の水溶性保護コ
ロイドを後添加したものとの差によって明らかである。

水溶性保護コロイドを後添加しても、単に水溶性保護コ
ロイドが水中に存在するといるだけでアクリル系樹脂粒
子との結合がないので噴霧乾燥時にアクリル系樹脂粒子
同士が融着し２次粒子の形成を防止する効果はなく、こ
のアクリル系樹脂エマルジョン粉末も全く再分散性を示
さない。

乳化重合する時点における連鎖移動剤の存在もまた重要
である。それはアクリル系単量体と平均重合度５００以
下のポリビニルアルコール系保護コロイドとの親和性が
悪いため、高温度になると凝集するので連鎖移動剤を加
えて親和性を改善すると乳化重合反応が安定に進行する
効果がある。

連鎖移動剤としては通常使用されるものでよい。

本発明のアクリル系樹脂エマルジョン粉末は再分散性に
優れており、粉末を水中に添加し撹拌することにより、
容易に再乳化しアクリル系ｔ！Ｊ脂エマルジョンと同様
に使用することができる。

本発明で使用するアクリル系単量体としては、アルキル
基の炭素原子が１〜１２個のアクリル酸エステルおよび
アルキル基の炭素原子が１〜１２個のメタクリル酸エス
テルである。

またこれらと共重合する単量体としては、スチレン、メ
チルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、
α位で分岐した飽和カルボン酸のビニルエステル類、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、な
どの不飽和カルボン酸、ビニルホスフェート、アクリロ
ニトリル、アクリルアミドおよびＮ−メチロールアクリ
ルアミド、グリシジルメタクリレート、２ヒドロキシア
ルキルアクリレートなどの官能性単量体、その他エチレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどがある。

ジビニル化合物、ジ（メタ）アクリレート化合物、トリ
（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレ
ート化合物、ジアリル化合物、トリアリル化合物、テト
ラアリル化合物などの重合性不飽和基を２ａ以上有する
単量体も使用される。具体的には、例えば、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルアジペート、エチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、１．３−ブチルジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタ）アクリレート、
ジアリルフタレート、トリアリルジシアヌレート、テト
ラアリルエキシエタン等が挙げられる。

共重合性の単量体の使用量はアクリル系単量体の３０％
以下用いられる。これらの単量体の使用量がアクリル系
単量体の３０％以上になるとアクリル樹脂の特徴が失わ
れ、本発明の効果が劣化する。

本発明において、乳化剤として使用する水溶性保護コロ
イドとしては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルローズ、メチルセルローズ、澱粉誘導体、ポリビ
ニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等が用いられ
る。

水溶性保護コロイドとしては粘度の小さいものが得られ
るエマルジョンの粘度が小さく、９霧乾燥が良好に行わ
れる利点がある。

その中でも再分散性の点からポリビニルアルコールが好
ましい、ポリビニルアルコールは、各種重合度、各種ゲ
ン化度のものが使用され、各種変性ポリビニルアルコー
ルも使用される。

ポリビニルアルコールとして、分子量５００以下のもの
がエマルジョンを増粘することが少ないので好適である
。

水溶性保護コロイドの使用量は、単量体１００重量部に
たいして、１〜４０重量部が好ましい。

次に、本発明における連鎖移動剤としては、メタノール
、エタノール、ブタノール、などのアルコール類、四塩
化炭素、モノクロロメタン、ジクロロメタン、ジクロロ
エタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロ
ロエチレン、ターシャリブチルクロライド等の０１〜Ｃ
Ｂの炭化水素のハロゲン置換体、アセトン、メチルセル
ローズ、シクロヘキサノン、アセトフェノン、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒ
ド、フルフラール、ベンズアルデヒド等の０２〜Ｃ８の
カルボニル類、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカ
プタン、ノルマルメルカプタン、２−エチルへキシルチ
オグリコレート、チオグリコール酸オクチル等のメルカ
プタン類の一種以上を使用することができる。

その使用割合は単量体の種類、および連鎖移動剤の種類
によって異なるので、−律には規定できないが、アクリ
ル系単量体に対し、０，１〜５０重量％が使用される。

以下にその一例をあげて説明する。

メタノールを使用する場合は、単量体に対して１５〜５
０重量％が使用でき、ことに２０〜３５重量％が好まし
い。

トリクロロエチレンを使用する場合は、同じく１〜２０
重量％が使用でき、ことに２〜１５重量％が好ましい。

アセトアルデヒドを使用する場合は、同じく０．１〜１
０重量％が使用でき、ことに０．５〜Ｂｊｌｉ量％が好
ましい。

ドデシルメルカプタンを使用する場合は、同じく０．１
〜１０重量％が使用でき、ことに０．５〜３重量％が好
ましい。

前述の単量体を水溶性保護コロイドと連鎖移動剤の存在
下で乳化重合して製造されたエマルジョンを噴霧乾燥す
ることによって、水への再分散性が良好であり、再分散
性と皮膜の性能に優れた保護コロイド系再分散性アクリ
ル樹脂エマルジョン粉末がえられる。

乳化重合方法としては、通常の乳化重合法が適用され、
バッチ乳化重合法、単Ｉ体滴下乳化重合法、乳化モノマ
ー滴下乳化重合法などの方法で行われる。

乳化重合の重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫
酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ブチ
ルパーオキサイドなどの過酸化物、およびこれら過酸化
物と還元剤とを組合わせたレドックス重合開始剤が用い
られる。レドックス重合開始剤として、過酸化水素とＬ
−アスコルビン酸の組合わせが好適である。

噴霧乾燥には、流体を噴霧して乾燥する通常の噴霧乾燥
機が使用出来る。噴霧の形式により、ディスク式やノズ
ル式などがあるが、いずれの方法も使用される９、ｔな
、熱源としても、熱風や加熱水蒸気などが用いられる。

乾燥条件は、ｒＪａ霧乾燥機の大きさや種類、エマルジ
ョンの濃度、粘度、流量などによって選択すればよい、
乾燥温度は１００℃〜１５０℃が適当であり、この乾燥
温度の範囲内で、充分に乾燥した粉末が得られるように
、他の乾燥条件を設定することが好ましい、１００℃未
満では充分な乾燥が行われず、１５０℃を越えると、ア
クリル系樹脂の熱による変質が発生するために好ましく
ない。

乾燥は充分に行う事が必要で、余分な水分は、アクリル
系樹脂エマルジョン粉末を凝集しブロック化する傾向が
ある。

本発明の保護コロイド系再分散性アクリル樹脂エマルジ
ョン粉末の水への再分散性をより向上するために、水溶
性添加剤を加えることも出来る。

水溶性添加剤は、ｒＩａ霧乾燥前のエマルジョンに添加
して噴霧乾燥すると均一に混合される利点がある。

水溶性添加剤の使用量は、エマルジョン製造時に使用さ
れた水溶性保護コロイドの使用量とも間係があり、噴霧
乾煉前のエマルジョン固形分に対して、水溶性保護コロ
イドと水溶性添加剤の固形分を５〜５０重量％とするこ
とが好ましい、５重量％以下では、水への再分散性が充
分とは言えず、５０！Ｊ！ｑ％以上では耐水性等が著し
く低下して水溶性樹脂の性質に近くなりエマルジョン粉
末としての特徴が失われる。

水溶性添加剤として使用されるものとしては、水溶性高
分子化合物が好ましく、前述の水溶性保護コロイドとし
て使用される、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルローズ、メチルセルローズ、澱粉誘導体、ポリビ
ニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等のほか、水
溶性アルキッド樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性尿
素樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性グアナミン１１脂
、水溶性ナフタレンスルホン酸樹脂、水溶性アミノ樹脂
、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性
ポリカルボン酸塩、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポ
リウレタン樹脂、水溶性ポリオール樹脂、水溶性エポキ
シ樹脂なども使用される。

本発明において、保護コロイド系再分散性アクリル樹脂
エマルジョン粉末を使用する用途によりその用途で使用
される各種添加剤を配合しておくことも出来る０例えば
、接着剤用における粘性改良剤、保水剤、粘着付与剤、
増粘剤など、塗料用バインダーや水性インキ用バインダ
ー用における粘性改良剤、増粘剤、顔料分散剤、安定剤
など、繊維仕上剤用における繊維柔軟剤、増粘剤、平滑
剤、帯電防止剤など、セメントやモルタルなどへの添加
剤用におけるＡＥ剤、減水剤、流動化剤、保水剤、増粘
剤、防水剤なども適宜使用される。

本発明の保護コロイド系再分散性アクリル樹脂エマルジ
ョン粉末の貯蔵安定性を向上するために、抗粘結剤を使
用することも好ましい、エマルジョン粉末の貯蔵安定性
とは、貯蔵中に粉末同士が粘結して凝集しブロック化し
てしまう傾向をいい、樹脂の柔らかいものほどブロック
化する傾向が強く、貯蔵安定性が悪い。

抗粘結剤は噴霧乾燥後のエマルジョン粉末に添加し均一
に混合しても良いが、エマルジョンを噴霧乾燥する際に
、エマルジョンを抗粘結剤の存在下に噴霧することが、
均一な混合を行うことができ、粘結防止効果のうえから
好適である。

抗粘結剤としては、微粒子の無機粉末が好ましく、炭酸
カルシウム、クレー、無水珪酸、珪酸アルミニウム、ホ
ワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト、等が使用
され、特に平均粒子径が約０．０１〜０．５μｓの無水
珪酸、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウムなどが好まし
い、抗粘結剤の使用量は特に限定されないが、エマルジ
ョン粉末に対して２〜２０．！１量％の範囲で用いるの
が好ましい、２重量％以下では抗粘結剤を使用した効果
が得られず、２０重量％以上では、無機粉末の含有量が
多くなりすぎてエマルジョン粉末としての特徴が失われ
るので好ましくない。

つぎに、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。

〔実施例〕

実施例１゜温度計、撹拌機、還流冷却器および滴下ロートを備えた
内容量５００　ｍｌの四ツロフラスコ中で次の組成の溶
液を調整した。

ポリビニルアルコール（ケン化度８８モル％、平均重合度１５００）６重量部メタノール　　　　　　　　　３０重量部酢酸ソーダ　
　　　　　　　０．５重量部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５２重量部別の単量体としてアクリ
ル酸エチル１００重量部を用意した。

ついで前記の四ツロフラスコを内温７０℃に加熱し、１
０％過［′ｆｆ１カリウム水溶液１．５重量部を添加し
、先に用意したアクリル酸エチルを約２時間にわたって
滴下した。その間において、１２％過硫酸ナトリウム水
溶液２．５重量部を滴下中及び滴下終了後に分割して添
加した０滴下終了後、さらに約２時間内温を７２〜７５
℃に保って撹拌をつづけ、重合反応を完結したのち冷却
した。

得られた重合体分散液は凝固物がなく、固形分濃度５６
重量％、粘度１５３，０ＯＯｃＰの乳白色の樹脂分散液
であった。

重合体分散液　　　　　　　１００！！量部水　　　　
　　　　　　　　１００重量部を均一に混合して分散液
とした。

この分散液と分散液の固形分にたいして５％の量の無水
珪酸微粉末とを別々に１２０℃の熱風中に同時噴霧して
乾燥し、平均粒径７０−の樹脂粉末を得た。

実施例２゜実施例１の単量体アクリル酸エチル１００重量部にかえ
て、アクリル酸エチル９０重量部と酢酸ビニル１０１量
部との混合単量体を用いた以外は、実施例１と同様にし
て重合体分散液を得た。

得られた重合体分散液は凝固物がなく、固形分濃度５５
重量％、粘度１３６，０ＯＯｃＰの乳白色の樹脂分散液
であった。

重合体分散液　　　　　　　ｉｏｏ重量部ポリビニルア
ルコール（ケン化度８８モル％、平均重合度１５００）１５重量
部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重ゑ部
を均一に混合して分散液としな。

この分散液と分散液の固形分にたいして５％の量の珪酸
アルミニウム微粉末とを別々に１２０℃の熱風中に同時
噴霧乾燥し、平均粒径８０ｇの樹脂粉末を得た。

実施例３゜実施例１の単量体アクリル酸エチル１００重量部にかえ
て、アクリル酸エチル９４１！ｆｆｉ部とメタクリルＭ
６！量部との混合単量体を用い、水の５２：重量部を７
２重量部に増量した以外は、実施例１と同様にして重合
体分散液を得た。

得られた重合体分散液は凝固物がなく、固形分濃度５ｏ
重量％、粘度９８．０ＯＯｃＰの乳白色の樹脂分散液で
あった。

重合体分散ｉ　　　　　　　　１００重量部水　　　　
　　　　　　　　１００１量部を均一に混合して分散液
とした。

この分散液と分散液の固形分にたいして８％の量の無水
珪酸微粉末とを別々に１２０℃の熱風中に同時噴霧乾燥
し、平均粒径６０ｕｘのＳ脂粉末を得た。

実施例４゜実施例１の単量体アクリル酸エチル１００重量部にかえ
て、アクリル酸ブチル５０重量部とアクリルルＦｉ２−
エチルヘキシル５０重量部との混合単量体を用い、水の
５２重量部を７２１℃量部に増量した以外は、実施例１
と同様にして重合体分散液を得た。

得られた重合体性ａ液は凝固物がなく、固形分濃度５０
重量％、粘度１７８，０ＯＯｃＰの乳白色の樹脂分散液
であった。

重合体分散液　　　　　　　１００重量部ナフタレンス
ルフォン酸ホルマリン縮金物　　　　　　　　　　１０重量部水　　　　　　
　　　　　　１００重量部を均一に混合して分散液とし
た。

この分散液を１２０℃の熱風中に同時噴霧して乾燥し、
平均粒径９０ｔａの樹脂粉末を得た。

実施例５゜実施例１の単量体アクリル酸エチル１００重量部にかえ
て、アクリル酸ブチル７５ＩＪＬ部とアクリロニトリル
２３重量部とテトラアリルオキシエタン２重量部の混合
単量体を用い、水の５２重量部を７２重量部に増量した
以外は、実施例１と同様にして重合体分散液を得た。

得られた重合体分散液は凝固物がなく、固形分濃度５０
重量％、粘度６３，０ＯＯｃＰの乳白色の樹脂分散液で
あった。

重合体分散液　　　　　　　１００重量部水　　　　　
　　　　　　　１００重量部を均一に混合して分散液と
した。

この分散液と分散液の固形分にないして１０％の量の無
水珪酸微粉末とを別々に１２０℃の熱風中に同時噴霧乾
燥し、平均粒径６０μｓの樹脂粉末を得た。

実施例６゜実施例１と同様の四ツロフラスコ中で次の溶液を調製、ポリビニルアルコール（ゲン化度８８モル％、平均重合度１５００）６重量部メタノール　　　　　　　　　３０重量部酢酸ソーダ　
　　　　　　　１．０重量部水　　　　　　　　　　　
　　３０重量部別に、次の単量体混合液を用意した。

アクリル酸エチル　　　　　　９４を１部Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド３重量部メタクリル酸メチル　　　　　　３重量部ポリオキシエ
チレンラウリルＫＦｉエステルソーダ（３０％溶液）　
　　　８重量部水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４２重量部ついで実施例１と同様にしぞ重合体分
散液を得た。

得られた重合体分散液は凝固物がなく、固形分濃度５０
重量％、粘度１３１．０ＯＯｃＰの乳白色の樹脂分散液
であった。

重合体分散液　　　　　　　１００重量部メラミンホル
マリン締合物スルフォン酸塩　　　　　　１０重量量部水　　　　　
　　　　　　　１００重量部を均一に混合して分散液と
した。

この分散液と分散液の固形分にたいして５％の量の無水
珪酸微粉末とを別々に１２０℃の熱風中に同時噴霧して
乾燥し、平均粒径８０ｕの樹脂粉末を得た。

実施例７゜実施例１と同様の四ツロフラスコ中で次の溶液を調製し
、しドロキシエチルセルローズ（２０℃における２％水溶液の粘度が２１〜２６ｃＰのもの）　　　４重量部メタノール　　
　　　　　　　３０重量部酢酸ソーダ　　　　　　　　
０．５重量部水　　　　　　　　　　　　　５２重量部
単量体としては、アクリル酸エチル１００重量部を用い
て、実施例１と同様にして重合体分散液を得た。

得られた重合体分散液は凝固物がなく、固形分濃度５５
１ｊＬｊ１％、粘度７８，０ＯＯｃＰの乳白色の樹脂分
散液であった。

重合体分散液　　　　　　　１００重量部水　−１００
重量部を均一に混合して分散液とした。

この分散液と分散液の固形分にたいして１０％の量の珪
酸アルミニウム微粉末とを別々に１２０℃の熱風中に同
時噴霧して乾燥し、平均粒径７０−の樹脂粉末を得た。

実施例８゜実施例７のしドロキシエチルセルローズ４ｉｊＬ量部の
かわりに、ポリビニルピロリドン（分子量７０万）６重
量部を用いた以外は、実施例７と同様にして重合体分散
液を得た。

得られた重合体分散液は凝固物がなく、固形分濃度５５
重量％、粘度８３，０ＯＯｃＰの乳白色の樹脂分散液で
あった。

重合体分散液　　　　　　　１００重量部ポリカルボン
酸塩　　　　　　１０重量部水　　　　　　　　　　　
　ｉｏｏ’ｕ量部を均一に混合して分散液とした。

この分散液と分散液の固形分にたいして１０％の量の無
水珪酸微粉末とを別々に１２０℃の熱風中に同時噴霧し
て乾燥し、平均粒径８０−の樹脂粉末を得た。

実施例９゜実施例１と同様の四ツロフラスコ中で次の溶液を調製し
、ポリビニルアルコール（ケン化度８８モル％、平均重合度１５００）６重量部アセトアルデヒド　　　　　１．５重量部酢酸ソーダ　
　　　　　　　０．５重量部水　　　　　　　　　　　
　１０２重量部単ｊ１体としては、アクリル該エチル１
００１１量部を用いて、実施例１と同様にして重合体分
散液を得な。

得られた重合体分散液は凝固物がなく、固形分濃度５０
１１量％、粘度６４．０ＯＯｃＰの乳白色の樹脂分散液
であった。

重合体分散液　　　　　　　１００重量部ポリビニルア
ルコール（ケン化度８８モル％、平均重合度１５００）２０重量
部水　　　　　　　　　　　　１５０重量部を均一に混合
して分散液とした。

この分散液を１２０℃の熱風中に噴霧して乾燥し、平均
粒径７０ａｘの樹脂粉末を得た。

樹脂粉末１００重量部に微粒子の炭酸カルシウム１０重
量部を添加して均一に混合した。

実施例１０゜実施例９のアセトアルデヒド１．５重量部のかわりに、
トリクロロエチレン５重量部を用いた以外は、実施例９
と同様にして重合体分散液を得た。

得られた重合体分散液は凝固物がなく、固形分濃度５０
重量％、粘度５７，０ＯＯｃＰの乳白色の樹脂分散液で
あった。

重合体分散液　　　　　　　１００重量部ポリビニルア
ルコール（ケン化度８８モル％、平均重合度１５００）５重量部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量
部を均一に混合して分散液とした。

この分散液と分散液の固形分にたいして５％の量の無水
珪酸微粉末とを別々に１２０℃の熱風中に同時噴霧して
乾燥し、平均粒径６０ジの樹脂粉末を得た。

比較例１゜実施例１において使用したメタノール３０重量部を使用
せずに、水５２重量部を水８２重量部に代えた以外は実
施例１と同様に乳化重合を行った。

乳化重合の途中で重合系が凝集しゲル状に固化してしま
い、重合体分散液を得ることができなかった。

実施例１のようにｏｌ霧して乾燥することはできなかっ
た。

比較例２゜実施例１において使用した、ポリビニルアルコール（ケ
ン化度８８モル％、平均重合度１５００）６重量部を０
．５重量部とした以外は、実施例１と同様に乳化重合を
行った。

実施例１のように噴霧して乾燥することはできなかった
。

比較例３゜実施例１において使用した、ポリビニルアルコール（ケン化度８８モル％、平均重合度１５００）６重量部メタノール　　　　　　　　　３０重量部酢酸ソーダ　
　　　　　　　０．５重量部水　　　　　　　　　　　
　　５２重量部の代わりにドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３重量部ポリオキシエチレンラウリルエーテル３重量部メタノール　　　　　　　　　３０重量部酢酸ソーダ　
　　　　　　　０．５重量部水　　　　　　　　　　　
　　７０重量部とした以外は実施例１と同様に乳化重合
を行った。

得られた重合体分散液は凝固物がなく、固形分濃度５０
．ｌｉ孟％、粘度５．０００ｃＰの乳白色の樹脂分散液
であった。

得られた重合体分散液っを実施例１と同様に噴霧して乾
燥し、平均粒径６０μｓの樹脂粉末を得た。

比較例４゜比較例３で得られた重合体分散液を使用して重合体分散
液　　　　　　　ｉｏｏ重量部ポリビニルアルコール（ケン化度８８モル％、平均重合度１５００）２０重量
部水　　　　　　　　　　　　１００重量部を均一に混合
して分散液とした。

得られた重合体分散液っを実施例１と同様に噴霧して乾
燥し、平均粒径６０ジの樹脂粉末を得た。

比較例５゜実施例１において使用した、単量体のアクリル酸エチル
１００重量部の代わりに酢酸ビニル１００重量部を使用
した以外は実］ＦＨ’ＲＩＩと同様に乳化重合を行った
。

得られた重合体分散液は凝固物がなく、固形分濃度５５
重量％、粘度１４３，０ＯＯｃＰの乳白色の樹脂分散液
であった。

得られた重合体分散液を実ａ例１と同様に噴霧して乾燥
し、平均粒径７ｏμｓの樹脂粉末を得た。

比較例６、実施例１において使用した、単量体のアクリル酸エチル
１００重量部の代わりにアクリル酸エチル　　　　　　５０重量部酢酸ビニル　
　　　　　　　　５０重量部を使用した以外は実施例１
と同様に乳化重合を行った。

得られた重合体分散液は凝固物がなく、固形分濃度５５
重量％、粘度１４９，０００ｃＰの乳白色の樹脂分散液
であった。

得られた重合体分散液っを実施例１と同様に噴霧して乾
燥し、平均粒径７０ｔｍの樹脂粉末を得た。

試験例１゜実施例１〜１０で得られた樹脂粉末と比較例３〜６で得
られた樹脂粉末について、樹脂粉末の再分散性を比較す
るために、樹脂粉末１００重量部を脱イオン水１００重
量部中に添加して撹拌機により充分撹拌して再分散性、
外観およびその粘度を測定しな。

試験結果は第１表の通りであった。

（以下余白）（１）再分散性撹拌後、１時間静置して再分散液を観察する。

艮　・・・・・・・・・・・・・・・　再分散液が均一
で樹脂の沈降がわずかである。

悪　・・・・・・・・・・・・・・・　再分散液が透明
な層と沈降した樹脂粉末の２層に分離してしまう。

（２）外観再分散液の外観を観察する。

（３）粘度再分散液の粘度をＢ）（型粘度計で測定する。

試験例２゜試験例１．における再分散性の試験によって得られた再
分散液を室温乾燥して生成する皮膜の物性を比較するた
めに、再分散液をポリエチレンフィルムに０．５層厚に
塗布して２４時間室温乾燥して皮膜を生成し、皮膜の生
成性、耐アルカリ性及び耐溶剤性を試験した。

試験結果は第１表の通りであった。

（１）皮膜の生成性良　・・・・・・・・・・・・・・・　均一な皮膜とな
り、強靭な皮膜がえられる。

可　・・・・・・・・・・・・・・・　均一な皮膜とな
るが皮膜に可撓性がない。

悪　・・・・・・・・・・・・・・パ皮膜が得られない
。

（２）耐アルカリ性皮膜１０ｔを１規定の水酸化ナトリウム水溶液８０ｃｃ
で８０℃１時間処理し、塩酸で逆滴定する。

艮　・・・・・・・・・・・・・・・　未クン化ポリマ
ー２０％以下悪　・・・・・・・・・・・・・・・　未クン化ポリマ
ー２０％以下（３）耐溶剤性皮膜１０ｇをメタノール９０ｃｃに２４時間浸漬して皮
膜の常態を観察する。

良　・・・・・・・・・・・・・・・　皮膜の溶解およ
び膨潤が少ない。

悪　・・・・・・・・・・・・・・・　皮膜の溶解して
しまうか、膨潤が著しい。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水溶性保護コロイドを使用しアクリル系単量体に
対して０．１〜５０重量％の連鎖移動剤の存在下でアク
リル系単量体を、所望により３０重量％以下の共重合性
単量体とともに乳化重合して製造したエマルジョンを噴
霧乾燥して得た保護コロイド系再分散性アクリル樹脂エ
マルジョン粉末。
（２）噴霧乾燥するエマルジョンが、水溶性保護コロイ
ドをアクリル系単量体１００重量部に対して１〜２０重
量部使用して製造したエマルジョンである、請求項１に
記載された保護コロイド系再分散性アクリル樹脂エマル
ジョン粉末。
（３）平均重合度５００以下のポリビニルアルコール系
保護コロイドを使用してアクリル系単量体を、所望によ
り１０重量％以下の共重合性単量体とともに乳化重合し
て製造したエマルジョンに、エマルジョン中に存在する
ポリビニルアルコール系保護コロイドとの合計量がエマ
ルジョンの全固形分に対して５〜５０重量％の範囲にな
る量の水溶性添加剤を配合し噴霧乾燥して得た、請求項
１または２に記載された保護コロイド系再分散性アクリ
ル樹脂エマルジョン粉末。
（４）噴霧乾燥したエマルジョン粉末に抗粘結剤を混合
した請求項１ないし３のいずれか１項に記載された保護
コロイド系再分散性アクリルエマルジョン粉末。
（５）エマルジョン粉末がエマルジョンを抗粘結剤の存
在下に噴霧乾燥した粉末である、請求項１ないし４のい
ずれか１項に記載された保護コロイド系再分散性アクリ
ル樹脂エマルジョン粉末。
（６）抗粘結剤が無機質充填剤粉末である、請求項１な
いし５のいずれか１項に記載された保護コロイド系再分
散性アクリル樹脂エマルジョン粉末。
（７）水溶性保護コロイドを使用しアクリル系単量体に
対して０．１〜５０重量％の連鎖移動剤の存在下でアク
リル系単量体を、所望により３０重量％以下の共重合性
単量体とともに乳化重合してエマルジョン製造しついで
噴霧乾燥することを特徴とする、保護コロイド系再分散
性アクリル樹脂エマルジョン粉末の製造方法。
（８）水溶性保護コロイドをアクリル系単量体１００重
量部に対して１〜２０重量部使用したことを特徴とする
、請求項７に記載された保護コロイド系再分散性アクリ
ル樹脂エマルジョン粉末の製造方法。
（９）平均重合度５００以下のポリビニルアルコール系
保護コロイドを使用してアクリル系単量体を、所望によ
り１０重量％以下の共重合性単量体とともに乳化重合し
て製造したエマルジョンに、エマルジョン中に存在する
ポリビニルアルコール系保護コロイの合計量がエマルジ
ョンの全固形分に対して５〜５０重量％の範囲になる量
の水溶性添加剤を配合し噴霧乾燥したことを特徴とする
、請求項７ないし８のいずれか１項に記載された保護コ
ロイド系再分散性アクリル樹脂エマルジョン粉末の製造
方法。
（１０）エマルジョンを抗粘結剤の存在下に噴霧して乾
燥することを特徴とする、請求項７ないし９のいずれか
１項に記載された保護コロイド系再分散性アクリル樹脂
エマルジョン粉末の製造方法。