JPS5856366B2 - マイクロエマルジヨンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマイクロエマルションの製造方法に関するもの
であり、更に詳しくは少量の乳化剤の存在のもとで特定
の組合わせからなるビニル単量体類を共重合せしめるこ
とにより通常の乳化重合手段では容易に実現出来ぬ様な
化学的及び機械的安定性に優れ、しかも極めて微細な（
粒子径０．１μ以下の）粒子からなる重合体水性マイク
ロエマルションを有利に得る方法に関するものである。

近年、塗料業界において有機溶剤の放出および放出量規
制ならびに安全対策等のために、従来多方面に使用され
ていた溶剤型塗料を水系塗料に切換えることが斯業界の
重要課題となって来た。

かかろ水系塗料の代表例として重合体水性エマルション
が採り上げられている。

か五る重合体水性エマルションはかくの如き用途に対し
ては塗布後実用的な皮膜に形成されることを潜在的に具
有するものであり、いいかえれば塗布後には良好な造皮
膜性を有し、しかもその皮膜の光沢、耐水性及び機械的
強度等を向上せしめることにその使用目的をおいている
ものである。

またかかるエマルションの造皮膜性は重合体粒子の組成
に著しく影響されるのは勿論のこと、更にその粒子径に
も大きく左右されるので、その造皮膜性を向上させるた
めには微細な粒子径を有する重合体水性エマルションを
得ることが非常に重要な技術課題であることも周知の知
見である。

またエマルション中の粒子径が微細であればあるほど造
皮膜性が向上するのみならず、他に該エマルションの素
材浸透性が向上し、さらに得られた皮膜の光沢、耐水性
及び機械的強度等の物性も向上するであろうこともよく
知られている。

このように水性エマルションは、種種の利点を具有する
ものとして注目されるに至っているが、現実には、通常
の方法で作製される水性エマルションはその粒子径が大
きい（通常０．２μ以上）ため、水性エマルションをベ
ースとした塗料から作製した塗膜の光沢は、従来の有機
溶剤型塗料から作製した塗膜の光沢に遥かに及ばず、自
動車及び家電等の美粧用塗料として到底使用出来るもの
ではなかった。

そこでかかる在来水性エマルションに付随−する欠陥製
水性エマル７３ン粒子の微細化によって改善し、しかも
該エマルションの安定性及び取扱い易さ等が損なわれる
ことなく、機械的強度の高いかつ耐水性の良好な塗膜を
形成し得る優れた塗料用重合体水性エマルションの工業
的開発が久しく待望されてきた。

むろん水性エマルション粒子の微細化の手法としては従
来より乳化剤添加重合法が検討されてきてはいるが、得
られる重合体の粒子径は主に乳化剤の使用量に依存し、
乳化剤量が多い程小粒子径のものが得られる。

しかし反面、多量の乳化剤を使用した場合には、乳化剤
に起因してエマルションに気泡を生じ、かかる気泡の発
生が塗膜のピンホールの生成、防湿性の低下、塗料の作
業性及び仕上りの劣悪さの原因となっていた。

従ってかかル気泡発生を防止するため、従来からエマル
ション中に更に多量の消泡剤も添加することが試みられ
ている。

しかしながら、被膜形成後も低分子物質であるかかる乳
化剤や消泡剤が被膜中に共存するため被膜の強度、耐水
性及び光沢等に悪影響を及ぼしていた。

かくの如き乳化剤に基づく種々の欠陥を考えるとき、乳
化剤使用量の増加によって生成重合体エマルションの粒
子径を小さくすることには自から技術的限界が内在して
いたのである。

また更に、塗料用の如く水性エマルションに多量の電解
質その他の物質を混合する用途分野においては、水性エ
マルションが優れた化学的安定性を有している必要があ
り、この要請を満たすための手段としては、従来より多
量の乳化剤を重合系に加える方法が常法であるが、乳化
剤の多量添加は前述の如き乳化剤に起因する種々の欠陥
を伴うため採用することが懸念されていた。

かくの如き乳化剤の存在に基く不都合を排除するために
、例えば特公昭４３−３００６８号公報においては塩化
ビニル重合体エマルションを得るに際し、塩化ビニルと
或種の酸性単量体を共重合して重合体中にカルボン酸を
導入することを提唱しているが、かかる方法で得られる
エマルション中の重合体粒子径は依然大きく、良好なエ
マルションとは云い難かった。

また、微細粒子径の重合体からなる水性エマルションを
得る公知の方法としてハイドロゾル方式を挙げることも
出来る。

これはカルボキシル基を含有する単量体と他のビニル単
量体とを有機溶剤中でラジカル重合し得られた重合体水
分散液を濃アンモニア水で中和し、加熱しながら高速攪
拌することによって重合体エマルションを得るものであ
るが、かかる再分散方式で得られるエマルションから成
形した塗膜の光沢は従来の乳化重合体により得られた水
性エマルションから成形した皮膜の光沢より優れてはい
るものの、塗膜の耐水性が著しく低下し満足すべき実用
性能を具備してはいないのである。

こ工において、本発明者等は従来技術の持つ上述の欠点
を解消し、微細な粒子径と優れた化学的安定性を有する
水性エマルションの製法を見出し、先に特公昭５１−３
１２８０号公報等を提唱しているが、更に化学的および
機械的安定性に優れ良好な性能を有する重合体水性マイ
クロエマルションの製法について鋭意研究を継続した結
果、特定のビニル単量体類を含む単量体混合物を少量の
アニオン活性剤の存在下において共重合することによっ
て、微細な重合体粒子径を有し、化学的安定性に優れ、
かつ良好な皮膜を生成し得る優れた性能を有する重合体
水性エマルションが得られることを見出して本発明に到
達した。

本発明の主要な目的は、通常の乳化重合では容易に実現
出来ぬ様な化学的及び機械的安定性に優れ、微細な重合
体粒子径を有し、かつ発泡性の低い重合体水性マイクロ
エマルションを工業的に有利に得る方法を提唱すること
にある。

本発明の他の主要な目的は、形成される被膜の光沢、耐
水性及び機械的強度を向上せしめる重合体水性マイクロ
エマルションを提供することにある。

本発明の異なれる他の目的は、水性塗料用は勿論、繊維
処理用、紙加工用、接着剤用ならびにセメントもしくは
モルタル混和用として著しくその実用範囲を拡大せしめ
た重合体水性マイクロエマルションを提供することにあ
る。

本発明の更に異なれる他の目的は、以下に記載する本発
明の詳細な説明により明らかとなろう。

か（の如き本発明の目的は、重合体水性マイクロエマル
ションの作製に際し、単量体混合物総重量に対してアニ
オン性界面活性剤０．１〜２重量％の存在下で、下記一
般式（４）で表わされるポリオキシエチレン単位を含有
するビニル単量体０．１〜２０重量％と、不飽和炭化水
素スルホン酸類、（メタ）アクリル酸のスルホアルキル
エステル類及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸並びにこれらの塩からなる群より選ばれる
スルホン酸基又はその塩を含有するビニル単量体０．０
１〜１５重量％及び残部から芳香族ビニル単量体類、（
メタ）アクリル酸エステル類、ハロゲン化ビニル及びビ
ニリデン類、及びビニルエステル類からなる群より選ば
れる少なくとも一種の他のビニル単量体からなる単量体
混合物を共重合することにより、達成することが出来る
。

一般式 Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｍ−Ｈ：ｍはＯ〜２０の整数であ
り、ｎは４〜３０の整数を示す。

〕かよる本発明方法に従って得られた重合体水性マイク
ロエマルションは、通常の乳化剤の常用量を用いて作製
された類似の重合体エマルション又は再分散方式により
作製されたマイクロエマルションに比較し、電解質に対
し非常に安定である。

従って、塗料用の如く顔料及び充填剤等を多量に混合し
ても従来のエマルションにみられるような凝固を惹起せ
ず、それ故顔料や充填剤との混合時に普通採用される界
面活性剤添加による安定化操作も全く必要としないので
ある。

換言すれば従来は安定化操作として添加する多量の界面
活性剤のため発泡性が著しくなるのでシリコン系消泡剤
の如き消泡剤を添加していたが、本発明に係る重合体水
性エマルションはかかる消泡剤添加をも不必要とするも
のであり、従って多量の界面活性剤や消泡剤導入の塗膜
等に及ぼす欠陥を悉く排除出来ることとなった。

また、本発明方法によって得られる重合体水性エマルシ
ョン中の粒子は極めて微細であるため、種々の用途に適
用されるとき、素材に浸透しやすく、付着性に優れてい
るとともに造波膜性にも優れているため、塗装において
形成される皮膜の表面が非常にスムースとなり、その光
沢を改良できることも本発明の特徴の１つである。

さらに、通常の乳化重合によって得られる重合体エマル
ションは粒子の分散安定化のため多量の親水性もしくは
水溶性分散剤が添加されており、また再分散型マイクロ
エマルションにあっては多量のカルボキシル基が含有さ
れていて、いずれも形成される皮膜の耐水性に問題があ
ったが、本発明方法に従えば低分子量界面活性剤を少量
使用すれば足り、ポリビニルアルコールの如き親水性も
しくは水溶性分散剤又はカルボキシル基含有単量体等の
使用が不必要のため、凍結安定性及び機械的安定性の優
れた重合体水性マイクロエマルションが得られると共に
、形成される皮膜の耐水性においても従来のものに比べ
て著しく改良することが可能となったのである。

かくして本発明方法によって作成された重合体水性マイ
クロエマルションは、水性塗料は勿論、繊維処理用、紙
加工用、接着剤用及びセメントもしくはモルタル混和用
等のきわめて広範囲の用途に適用出来ることとなったの
でありその工業的価値は極めて太きいものがある。

ここにおいて本発明に使用する前記一般式囚で表わされ
るポリオキシエチレン単位を含有したビニル単量体とし
ては、ポリエチレングリコール（９モル）モノ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコール（２３モル）モ
ノ（メタ）アクリレート、ノニールフエノキシポリエチ
レンクリコール（２３モル）モノ（メタ）アクリレート
、メトキシホリエチレンクリコール（３０モル）モノ（
メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノア
クリレートあるいはメタクリレート、メトキシポリエチ
レングリコールモノアクリレートあるいはメタクリレー
ト、アルキル置換フェノキシポリエチレングリコールモ
ノアクリレートあるいはモノメタクリレート等を例示す
ることが出来る。

また、本発明のスルホン酸基又はその塩を含有スルヒニ
ル単量体とは、スチレンスルホン酸、ビニルベンジルス
ルホン酸、メタリルスルホン酸等の不飽和炭化水素類及
びこれらの塩；（メタ）アクリル酸スルホエチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸スルホプロピルエステル、（メ
タ）アクリル酸スルホブチルエステル等のアクリル酸又
はメタクリル酸のスルホアルキルエステル類及びこれら
の塩；２−アクリルアミド−２エチルプロパンスルホン
酸又はその塩をいう。

勿論これらの単量体を単独又は混合して使用することが
できる。

また、本発明に使用される他のビニル単量体としては、
ラジカル重合可能な不飽和結合を有し普通乳化重合が行
われる単量体の中、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、クロルスチレン等の芳香族ビニル単量体類；アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル等のアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エス
テル類；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭
化ビニリデン等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニ
リデン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル
エステル類等を挙げることが出来、これら単量体の単独
もしくは混合物が使用されるが、特に芳香族ビニル単量
体類、ハロゲン化ビニル及びビニリデン類の如き疎水性
単量体を使用する場合に好結果が得られる。

なお、かかる単量体の少量を通常乳化重合が行なわれる
他のラジカル重合可能な不飽和結合を有する単量体類、
例えばブタジェン、インプレン等の共役ジエン単量体類
：アクリロニトリル、メタクリレートリル等のシアン化
ビニル単量体類等に置き換えても本発明の目的を何等さ
またげるものではないことは言うまでもない。

また、アクリルアミド、アクリル酸、Ｎ−メチロールア
クリルアミド等の従来から反応性あるいは架橋性単量体
と称されている単量体類を共重合成分として使用すれば
、得られるエマルションから形成される被膜の化学的及
び機械的強度が飛躍的に向上することは云うまでもない
。

本発明においては上記の特定の単量体類を含む単量体混
合物を少量のアニオン性界面活性剤の存在下において共
重合せしめることが重要である。

該単量体混合物の組成割合は一義的に限定することは困
難であるが一般司へで表わされる単量体は全単量体混合
物総重量に対しｏ、ｉ〜２０重量％占めることが好まし
く、更に好ましくは０．５〜１５重量％の範囲で用いら
れる。

該単量体組成が０．１重量％に満たない場合には得られ
るエマルションに満足すべき化学的安定性を賦与するこ
とが出来ないし、１５重量％を越えた場合にはある程度
化学的安定性は改善されるものの、得られる被膜の耐水
性が著しく低下し実用上問題がある。

またスルホン酸基又はその塩を含むビニル単量体は全単
量体混合物中に０．０１〜１５重量％含まれることが好
ましく、更に好ましくは０．５〜１０重量％含まれるこ
とである。

該単量体の組成が０．０１重量％未滴の場合には得られ
るエマルションの粒子径を充分微細化することが出来な
いし、１５重量％を越える場合には得られる被膜の耐水
性が著しく低下して実用性に乏しくなる。

本発明において使用する少量のアニオン性界面活性剤を
含む水性媒体とは、重合せんとする単量体混合物総重量
に対し０．１〜２重量％、更に好ましくは０．５〜１．
５重量％の低分子量アニオン性界面活性剤を含む水性媒
体を指称する。

また、本発明の目的を有利に達成せしめるにあたり用い
られる低分子量アニオン性界面活性剤としては、脂肪旅
行けん、アルキル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩
、硫酸化またはスルホン化エステルあるいはエーテル、
硫酸化またはスルホン化アミドあるいはアミン等を例示
することが出来る。

これら界面活性剤の使用量が０．１重量％に満たない場
合には得られるエマルションの粒子径が０１μ以下にな
らず本発明の効果が有効に発揮されないし、２重量％を
越えた場合には発泡性が著しく、その取扱いを困難なら
しめる。

本発明にかかる重合体エマルションの製造は、特定の単
量体類を使用すること及び使用する界面活性剤が少量で
あることを除けば、一般の乳化重合法と同様にして行な
われる。

また、重合に用いられる触媒としては、過硫酸塩などの
様な公知のラジカル発生水溶性重合触媒であれば何でも
使用することが出来るが、特に過硫酸塩と還元性スルホ
キシ化合物（場合により第１鉄イオンを添加してもよい
）との組合せ等からなるレドックス触媒の使用が好まし
い。

また本発明にかかる重合法としては、バッチ式重合法あ
るいは連続式重合法のいずれを用いてもよく、バッチ式
重合法における単量体や触媒等の添加方法としては一括
仕込み方式、分割添加方式及び連続添加方式などがあり
いずれの方式でもよいが連続添加方式が最も好ましい。

以下に本発明をよりよく理解するために実施例を記載す
るが、本発明の範囲は以下の実施例によって缶等制限さ
れるものではない。

なお、実施例に示される百分率及び部は特に断りのない
限りすべて重量基準によるものである。

なお、以下の実施例において用いた粒子径の測定ならび
に化学的安定性、機械的安定性、発泡性及び皮膜の耐水
性の評価はそれぞれ下記の方法を用いて行なったもので
ある。

（Ｉ） 粒子径：分光光度計ＦＰＷ−４型（日立製作
新製）を用い固形分濃度０．４％のエマルション稀釈液
の白色光の透過率を測定し、別に求めた粒子径対透過率
の関係を示す検量線を用いて粒子径を求めた。

（ＩＩ）化学的安定性：固形分２０％のエマルション５
部に種々の濃度の塩化カルシウム水溶液５部を添加して
凝集物発生有無を観察し、凝集物が発生した時に加えた
塩化カルシウム水溶液の最低濃度（％表示）をもって示
す。

この数値は大きい程化学的安定性が優れていることを示
し、特に５０％以上は著しく優れていると判断出来る。

叫 機械的安定性：エマルション１００１’３００ｍ１
のビーカーに入れ、ホモミキサーを用いて回転数７３０
０ｒ、ｐｌｍ、で３０分間攪拌し、発生した徴集物の重
量を測定し、該試料中に含まれる全重合体重量に対する
百分率を求めて機械的安定性の尺度とした。

この数値の小さい程機械的安定性が優れており、ｏ、ｉ
％未満を実用的に満足出来るものと認めた。

（２）発泡性：上記機械的安定性評価時、３０分攪拌後
に発生した気泡の見掛は体積を測定して発泡性とした。

この数値は勿論小さい程好ましく４００ＣＣ未満は発泡
性の著しく低いものと認められ、また５５０ＣＣ未満は
実用上許容出来るものと判断した。

（Ｖ） 皮膜の耐水性：エマルションの少量をスライ
ドグラスに拡げ、２０°Ｃ１６５％ＲＨの条件下に２４
時間乾燥し、更に６０’Ｃの乾熱に３時間放置して耐水
性試験用試料を作製する。

該皮膜を温度２５℃の水中に２４時間浸漬放置し溶解、
膨潤等の変化を観察し、膨潤の軽度のものまで実用上許
容出来るものと判断した。

実施例 １ 先づ、重合槽にラウリル硫酸ソーダ１部、過流酸アンモ
ニウム３部及びイオン交換水３５０部を仕込む。

次に重合槽内を温度７０℃に保ち攪拌しなから槽内にメ
チルメタクリレート（ＭＭＡ と記す）３５部、ブチル
アクリレート（ＢｕＡと記す）５２部、メタクリル酸（
ＭＡＡと記す）５部、スルホプロピルメタクリレート（
ＳＰＭＡ と記す）５部、ポリエチレンクリコール（
２３モル）モノアクリレート（２３Ｍと記す）３部及び
イオン交換水５０部を滴下して重合を開始する。

これら単量体類の滴下は３０分間で終了する様に滴下速
度をコントロールする。

滴下終了後も１時間３０分、同一条件に保って重合を行
なう。

かくして得られた重合体水性マイクロエマルションは、
固形分濃度２１％、粘度６．０Ｃ，Ｐ、Ｓ、及びｐＨ２
，１であり、特に粒子径は０．０３μの極めて微細なも
のであった。

また得られたマイクロエマルションは極めて優れた化学
的安定性、機械的安定性及び凍結安定性を有し、さらに
発泡性も低いものであった。

また、このエマルションから成形した皮膜は優れた光沢
を有し、耐水性についても優れたものであった。

これに対し比較のため２３Ｍを使用せずその他は本発明
と全く同様にして得られた重合体マイクロエマルション
は、化学的安定性以外の粒子径、発泡性などについては
上記本発明方法に従って得られたエマルション同一水準
であったが化学的安定性は僅か３％で極めて劣悪であっ
た。

この例から優れた化学的安定性を得るためにポリオキシ
エチレン単位を含む単量体の使用が不可欠であることが
理解されるであろう。

実施例 ２ ※ ※ 用いる乳化剤ならびに単量体混合物中の２３Ｍ又は
ＳＰＭＡを使用せず又は使用量を変化せしめて第１表ａ
−１に示す組成の混合物を用い、その他は実施例１と全
く同一の方法に従って９種の重合体水性マイクロエマル
ションを得た。

これらについて実施例１と同様にしてエマルションの特
性全測定評価した結果を第１表に示す。

この結果から明らかな様にスルホン基又はその塩を含有
する単量体を使用しないか又は乳化剤を使用しない場合
は、重合体粒子径が大きくなり本発明の目的を達するこ
とが出来ず、またポリオキシエチレン単位を含む単量体
を使用しないときは、得られたエマルションの化学的安
定性が劣悪となる。

さらにこれらの単量体をそれぞれ好適な範囲を越えて過
剰に使用した場合は、いずれも形成される皮膜の耐水性
が極めて不良となり実用に耐えなくなる。

また、乳化剤を好ましい範囲を越えて過剰に添加した場
合は発泡が著しく取扱いが極めて困難であった。

かくして、適量の乳化剤の存在のもとにスルホン基又は
その塩を含む単量体とポリオキシエチレン単位を含む単
量体との双方をそれぞれ適量使用することによってはじ
めて本発明の目的が達せられることが明白に理解されよ
う。

実施例 ３ 単量体組成として第２表ｊ −ｍに示す混合物を用い、
その他は実施例１と全く同一の方法に従って４種の重合
体水性マイクロエマルションを得た。

これらについて実施例１と同様にしてエマルションの特
性を測定評価した結果を第２表に示す。

この結果から明らかなように適量の乳化剤の存、在のも
とにスルホン酸基又はその塩を含有する単量体とポリオ
キシエチレン単位を含む単量体との双方をそれぞれ適量
使用することによってはじめて本発明の目的が遠戚され
ることが理解されるであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合体水性マイクロエマルション作成に際し、単量
   体混合物総重量に対してアニオン性界面活性剤０．１〜
   ２重量％存在下で、下記一般式（４）で表わされるポリ
   オキシエチレン単位を含有するビニル単量体０．１〜２
   ０重量％と、不飽和炭化水素スルホン酸類、（メタ）ア
   クリル酸のスルホンアルキルエステル類及び２−アクリ
   ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸並びにこれら
   の塩からなる群より選ばれるスルホン酸基又はその塩を
   含有するビニル単量体０．０１〜１５重量％及び残部が
   芳香族ビニル単量体類、（メタ）アクリル酸エステル類
   、ハロゲン化ビニル及びビニリデン類、及びビニルエス
   テル類からなる群より選ばれる少なくとも一種の他のビ
   ニル単量体からなる単量体混合物を水性媒体中で共重合
   することを特徴とする化学的及び機械的安定性に優れ、
   しかも微細な重合体粒子径を有する重合体水性マイクロ
   エマルションの製造方法。 一般式