TW201435000A - 製造不透明聚合物顆粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種製備含有無機顏料顆粒之不透明聚合物顆粒之水性分散液之方法，其包括以下步驟或由以下步驟組成：i.使用酸值為至少65mg KOH/g分散劑之分散劑將無機顏料分散於水性介質中，該分散劑包括酸部分且分散期間之pH大於該等酸部分之pKa且亦至少高於或低於該等顏料顆粒之等電點0.25個pH單位，從而形成該顏料於該水性介質中之穩定水性分散液ii.將該顏料分散液之該pH調節至低於構成步驟iii.之鹼可溶脹聚合物之該等酸部分的該pKa，同時滿足步驟i.之pH準則iii.藉由使包括酸部分之單體聚合而在該等顏料顆粒上形成鹼可溶脹聚合物之第一層iv.形成非鹼可溶脹聚合物之第二層v.視情況使其他單體聚合以在該顏料與該第一層之間及/或在該第一層與該第二層之間形成酸值介於0mg KOH/g聚合物與65mg KOH/g聚合物之間之中間聚合物層vi.在高於該非鹼可溶脹聚合物之有效Tg之溫度下使用鹼至少部分地中和該鹼可溶脹聚合物，藉此致使該鹼可溶脹聚合物發生溶脹vii.及將不透明聚合物顆粒之該分散液冷卻至低於該非鹼可溶脹聚合物之該有效Tg之溫度。

Description

製造不透明聚合物顆粒的方法
本發明係關於改良經著色不透明聚合物顆粒、製造改良聚合物顆粒之製程及包括聚合物顆粒之組合物、特定而言塗層。
在許多組合物中，例如在呈結構元件(例如窗框)形式之塑膠組份中，及在塗層(例如建築、汽車及船舶塗層)中，實際上在需要顏色或白色之任何地方，顏料係普遍存在之組份。在各種顏料中，二氧化鈦可能係商業應用中之最常用之單一顏料。
在建築塗料領域中，與深色相比，消費者更喜歡白色或淺淡色。對於大型區域，例如牆壁及地板尤其如此。在主要係白色時，該等顏色含有極高含量之二氧化鈦。不幸的是，此顏料係塗料之所有組份中具有最高碳足跡者之一。因此，重要的是儘可能有效地使用該顏料。
眾所周知，隨著塗料中之二氧化鈦含量增加，所添加每克二氧化鈦之效率有所降低，此乃因在緊密毗鄰之二氧化鈦顆粒之間發生破壞性干涉。此外，二氧化鈦在乾燥過程期間之絮凝可加重該問題。因此，控制組合物中二氧化鈦顆粒之間隔對於達成所添加每克顏料之最大不透明度而言較為關鍵。在開始係液體且乾燥成固體膜之塗層組合物中，此尤其重要。顏料顆粒可在乾燥過程期間發生絮凝。
在已知塗層組合物中，二氧化鈦及/或其他顏料顆粒之間之間隔可受各種因素影響，包含顏料體積濃度(PVC)、填充劑及延展劑之選擇。然而，難以可靠地藉由僅僅改變該等參數來控制此間隔。在高 PVC下尤其如此。
美國專利申請公開案第2010/0298483號(Allen等人)揭示用於形成囊封於聚合物中之不透明顏料之製程，其包括：(a)使用0.1wt.%至25wt.%(基於該顏料顆粒之重量)水溶性硫酸官能第一聚合物將平均直徑為150nm至500nm且折射率為至少1.8之顏料顆粒分散於介質中；及(b)在該經分散顏料顆粒存在下實施乳液聚合以提供10wt.%至200wt.%(基於該顏料顆粒之重量)至少部分地囊封該經分散顏料顆粒之第二聚合物。
美國專利申請公開案第2006/0009546號(Brown)揭示用於形成不透明顆粒之方法，其包括：視情況在水性分散液中提供平均直徑為0.005μm至5μm且折射率為至少1.8之顏料顆粒；經由矽烷殘基將第一聚合物附接於該顏料顆粒之表面上；及使用第二聚合物實質上囊封具有該所附接第一聚合物之該顏料顆粒，其中視情況藉由在具有該所附接第一聚合物之該顏料顆粒存在下乳液聚合至少一種乙烯系不飽和單體來實現該囊封。
美國專利申請公開案第2006/0222851號(Miyabayashi等人)闡述利用複數個塗層使用包括以下之製程來囊封具有表面電荷之核心材料：(1)將離子型可聚合表面活性劑A及/或離子型單體(各自具有與核心材料之表面電荷相反之電荷)添加至在表面上具有電荷之核心材料之水性分散液中，隨後混合；然後，(2)添加離子型可聚合表面活性劑B，隨後混合，乳化並向其中添加聚合起始劑以在水中實施聚合，由此形成第一塗層；隨後，(3)將離子型可聚合表面活性劑C及/或離子型單體(各自具有與第一塗層之表面電荷相反之電荷)添加至具有第一塗層之塗覆物質之水性分散液中，隨後混合；及然後(4)添加離子型可聚合表面活性劑D，隨後混合，乳化並添加聚合起始劑以在水中實施聚合，由此形成第二塗層。
國際申請案WO2011/066608揭示用於使單體聚合以在水中自顏料表面形成第一聚合物之宏觀控制性可逆加成-斷裂鏈轉移(或RAFT)製程，其中第一聚合物均勻地囊封顏料且穩定顏料顆粒以在水中形成穩定水性分散液。在分散液顆粒上使其他單體聚合以產生鹼可溶脹聚合物，且在此鹼可溶脹聚合物上使更多單體聚合以產生可延展聚合物。
使用RAFT製程使第一聚合物、鹼可溶脹聚合物及可延展聚合物聚合且因此形成附接至顏料顆粒之直鏈嵌段共聚物。所提及三個區域發生共價連接；第一聚合物共價連接至鹼可溶脹聚合物且鹼可溶脹聚合物共價連接至可延展聚合物。當然，此不同於依序乳液聚合，在依序乳液聚合中不同乳液聚合物並不共價連接，而是僅僅在邊界處物理接觸。
在適宜條件下增加可溶脹聚合物之pH應使得可溶脹聚合物發生溶脹且可延展聚合物亦發生溶脹(以容納增加之體積)。在乾燥後，鹼可溶脹聚合物損失水且顏料本身處於空氣空隙中。
RAFT試劑具有通式(S)(Z)C(S[X]nR1)
其中每一X獨立地係乙烯系不飽和單體之聚合殘基，n為0至100之整數，R1及Z係經獨立地選擇以便試劑可在使所選一或多種乙烯系不飽和單體聚合時用作RAFT試劑之基團。
不幸的是，RAFT型聚合係複雜、昂貴且緩慢之製程。實際上，該製程較為緩慢以致典型循環時間(自開始至結束之時間)可為24小時。此較長時間對於工業製程而言不可接受且其在經濟上不可行。
業內仍需提供可簡單及有效地實施且並不產生具有不均勻殼聚合物之缺陷顆粒之產生不透明顆粒之製程。
令人吃驚地的是，現已發現，可使用非RAFT乳液聚合製程且使用自由基聚合來製造含有顏料顆粒之中空聚合物顆粒。該技術較先前所揭示之RAFT先前技術方法更快且更簡單。
因此，提供製備含有無機顏料顆粒之不透明聚合物顆粒之水性分散液之方法，其包括以下步驟或由以下步驟組成：
i.使用酸值為至少65mg KOH/g分散劑之分散劑將無機顏料分散於水性介質中，該分散劑包括酸部分
且分散期間之pH大於該等酸部分之pKa且亦至少高於或低於該等顏料顆粒之等電點0.25個pH單位，從而形成該顏料於該水性介質中之穩定水性分散液
ii.將該顏料分散液之該pH調節至低於構成步驟iii.之鹼可溶脹聚合物之該等酸部分的該pKa，同時滿足步驟i.之pH準則
iii.藉由使包括酸部分之單體聚合而在該等顏料顆粒上形成鹼可溶脹聚合物之第一層
iv.形成非鹼可溶脹聚合物之第二層
v.視情況使其他單體聚合以在該顏料與該第一層之間及/或在該第一層與該第二層之間形成酸值介於0mg KOH/g聚合物與65mg KOH/g聚合物之間之中間聚合物層
vi.在高於該非鹼可溶脹聚合物之有效Tg之溫度下使用鹼至少部分地中和該鹼可溶脹聚合物，藉此致使該鹼可溶脹聚合物發生溶脹
vii.及將不透明聚合物顆粒之該分散液冷卻至低於該非鹼可溶脹聚合物之該有效Tg之溫度。
較佳地，步驟v.之中間聚合物層係在顏料與鹼可溶脹聚合物之第一層之間形成。
較佳地，用於形成中間聚合物之步驟v.之單體包括酸官能單體，且更佳地，酸官能單體不含羧基部分；甚至更佳地，單體包括苯乙烯 磺酸鈉。此確保顏料分散液在步驟ii所需之低pH下較為穩定(亦即，其並不絮凝或變得剪切不穩定)。。此背景中之低pH意指小於pH 4及更佳地介於pH 2與pH 4之間。較佳地，中間聚合物包括5wt%至30wt%之苯乙烯磺酸鈉。
較佳地，基於顏料重量，確保顏料分散液在低pH下較為穩定所需之中間聚合物之量為至少7.5wt%。
在顏料與鹼可溶脹聚合物之第一層之間存在中間聚合物層通常確保至少在低pH下具有所需穩定性。在該等情況下，無需鹼可溶脹聚合物與非鹼可溶脹聚合物之間之第二中間聚合物層。然而，出於其他原因，形成此一聚合物可較為有利。
分散劑及鹼可溶脹聚合物可包括具有不同pKa之酸部分。此可出現於分散劑包括一種以上酸部分時。另一選擇為，酸部分本身之來源可包括一種以上酸部分，如在衣康酸(itaconic acid，1-丙烯-2,3二甲酸)中。衣康酸上第一羧基部分及第二羧基部分之pKa分別為3.85及5.45。另一選擇為，可使用酸之不同來源，例如丙烯酸及甲基丙烯酸(同樣各自具有不同pKa)。在該兩種情況下，較低pKa酸部分更易於離子化且出於本發明目的應考慮此酸部分之pKa。
較佳地，在步驟i)之顏料分散階段期間之pH比分散劑酸部分之pKa至少高0.5個pH單位、更佳地至少高1個pH單位、甚至更佳地至少高2個pH單位及更佳地至少高3個pH單位。
較佳地，在分散階段期間之pH亦必須與顏料之等電點相差至少0.5個單位、更佳地至少1個單位、甚至更佳地至少2個單位及更佳地至少3個單位。較佳地，pH低於顏料之等電點。
顏料之等電點意指由製造商供應之顏料之等電點。該等顏料通常塗覆有各種材料。本發明係涉及經塗覆顏料之等電點。
在實施聚合以形成步驟iii.之鹼可溶脹聚合物期間之pH必需低於 構成鹼可溶脹聚合物之酸部分的pKa。此促使鹼可溶脹聚合物塗覆顏料顆粒而非溶於水性連續相中。較佳地，pH比構成鹼可溶脹聚合物之酸部分之pKa至少低1個單位、更佳地至少低2個單位及最佳地比構成鹼可溶脹聚合物之酸部分之pKa至少低3個單位。
在本發明之另一態樣中，提供可藉由本發明方法獲得之不透明聚合物顆粒之水性分散液。
在本發明之另一態樣中，提供藉由本發明製程產生之不透明聚合物顆粒之水性分散液。
在本發明之另一態樣中，藉由使用適宜乾燥方式乾燥水性分散液以產生粉末來提供呈乾燥顆粒形式之不透明聚合物顆粒之分散液。適宜乾燥方式包含噴霧乾燥或冷凍乾燥。在此形式中，顆粒可用於不含揮發性材料之組合物(例如粉末塗層)中。
在本發明之另一態樣中，提供包括本發明水性分散液之組合物、較佳地塗層組合物。
在本發明之另一態樣中，提供經如申請專利範圍第15項之塗層組合物塗覆之基板。
用於本發明之適宜無機顏料顆粒包含硫酸鋇、碳酸鈣、硫化鋅、鋅鋇白、金屬氧化物(包含氧化鋅、氧化銻、氧化鋯、氧化鉻、氧化鐵、氧化鉛及二氧化鈦形式(例如銳鈦礦及金紅石))。較佳地，無機顏料顆粒係二氧化鈦顆粒，特定而言係選自金紅石二氧化鈦及銳鈦礦二氧化鈦之顆粒。
較佳地，聚合步驟不含RAFT試劑。
較佳地，聚合物層不含含有硫代羰基硫部分之試劑。
如本文中所使用，Tg表示聚合物之玻璃轉變溫度。可使用Fox方程式來計算共聚物之Tg，其中1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3+......，其中Tg1、Tg2、Tg3......係均聚物之組份單體之玻璃轉變溫度(以°K表 示)且W1、W2、W3......係存在之重量分數。
可藉由使用增塑劑來使聚合物軟化。該等增塑劑有效地降低聚合物之Tg，聚結溶劑係增塑劑且藉由至少將聚合物顆粒之外部區域軟化至合併形成連續或半連續膜之程度來促進包括聚合物顆粒之塗層的膜形成。一些聚合物亦可由單體增塑。可根據方程式1來計算增塑劑、聚結溶劑及/或單體降低特定聚合物之所計算Fox Tg之程度：1/Tgeff=Vp/Tgp+αVs/Tgs 方程式1
其中：Tgp及Tgs分別係聚合物及溶劑之玻璃轉變溫度；Tgeff係聚合物在增塑劑存在下之有效玻璃轉變溫度；Vp及Vs分別係聚合物及溶劑之體積分數；且α係負責增塑效率之較小變化之因子且出於本發明目的其假設為1。
1‧‧‧顏料顆粒
2‧‧‧鹼可溶脹聚合物層
3‧‧‧非鹼可溶脹聚合物層
4‧‧‧中間層
5‧‧‧中間層
圖1展示構成本發明之不透明顆粒之理想化結構，其中(1)係顏料顆粒，(2)係處於未溶脹狀態之鹼可溶脹聚合物層，且(3)係非鹼可溶脹聚合物層。
圖2展示在鹼性pH下鹼可溶脹聚合物(2)經水溶脹之與圖1相同之結構。
圖3展示構成本發明之不透明顆粒之理想化結構，其中(1)係顏料顆粒，(2)係處於未溶脹狀態之鹼可溶脹聚合物層，(3)係非鹼可溶脹聚合物層，且(4)及(5)係中間層。
聚合方法
使用依序乳液聚合製程在分散於水中之無機顏料顆粒、較佳地二氧化鈦存在下來實施本發明聚合步驟。
依序意指一個接一個地使不同組合物之單體混合物聚合。在此一方法之最簡單實例中，可製造第一聚合物或核心區域與第二或殼聚 合物區域具有不同組成之顆粒。當然，顆粒可具有兩個以上之聚合物區域。
較佳地，使用無約束自由基聚合方法、更佳地使用自由基乳液聚合方法來製造步驟iii)及iv)之聚合物。甚至更佳地，使用自由基起始劑。
較佳地，經1小時至6小時、更佳地1小時至3小時之時段將單體乳化於水及表面活性劑中且供給至反應器器皿中。較佳地，將自由基起始劑(包含任一共還原劑)與供給單體同時供給至反應器中。
在各種單體進料之間具有延遲較為有利。在用於本發明中之非RAFT型聚合中，生長鏈極短效。延遲由此會確保在下一單體混合物發生聚合之前，先前聚合之任一生長鏈終止且停止生長。
較佳地，將無機顏料顆粒(特定而言二氧化鈦顏料顆粒)以原顆粒(亦即具有最小含量之團聚物)之形式分散於水中。更佳地，經分散顏料具有150nm至300nm、甚至更佳地200nm至300nm及最佳地225nm至275nm之平均顆粒直徑，如藉由動態光散射所量測。
顏料分散劑
適宜分散劑包含彼等包括酸性部分(例如羧酸、硫酸及磷酸)及其鹼金屬鹽、氨鹽或胺鹽者。
適宜該等分散劑包含含有有機聚合物主鏈之陰離子聚合物。較佳地，重量平均分子量大於1000道爾頓(Dalton)、更佳地1000道爾頓至100000道爾頓、更佳地1500道爾頓至50000道爾頓。分散劑可為直鏈或非直鏈聚合物(包含梳狀、嵌段及星型)。
較佳地，分散劑之酸值為至少100mg KOH/g分散劑、更佳地100mg KOH/g分散劑至450mg KOH/g分散劑、甚至更佳地150mg KOH/g分散劑至400mg KOH/g分散劑。
有利的是，酸基團係羧基。
較佳地，酸基團係衍生自(甲基)丙烯酸、馬來酸酐、鄰苯二酸酐及/或衣康酸。該等基團較佳，此乃因其可容易地與其他乙烯系不飽和單體(例如丙烯酸系單體)共聚。
最佳地，衣康酸係羧基基團之來源，此乃因包括此基團之分散劑在製程之聚合階段期間之主要條件下較為穩定。另外，不透明聚合物顆粒之分散液之長期儲存穩定性得以改良。穩定意指分散劑及包括其之顏料分散液在聚合期間並不絮凝。
甚至更佳地，分散劑亦包括羥基。較佳地，羥值為50mg KOH/g分散劑至400mg KOH/g分散劑、更佳地100mg KOH/g分散劑至250mg KOH/g分散劑。可經由含有羥基之乙烯系不飽和單體將羥基引入分散劑中。適宜該等單體包含丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯及甲基丙烯酸羥基異丙酯。
此外，較佳地，顏料分散劑含有其他吸附至顏料表面上或顏料之經處理表面上之部分。在用於表面塗層中之二氧化鈦之情形下，此表面通常係經氧化鋁、二氧化矽及氧化鋯處理之表面。期望黏著至該等表面上之部分。適宜部分包含胺，包含雜環，例如嗎啉。
分散劑可使用任一聚合方法製得，包含自由基加成聚合、縮合聚合及受控自由基聚合方法(CRP)(包含RAFT聚合)、藉由黃原酸酯交換設計大分子之聚合(MADIX)、氮氧調介聚合(NMP)及原子轉移自由基聚合(ATRP)。
較佳地，在用於聚合物之良好溶劑中製造分散劑，從而形成聚合物存於溶劑中之溶液。適宜溶劑包含水相容有機溶劑、含有小於50wt.%有機溶劑之水性混合物或水。最佳地，使用水性混合物。
較佳地，基於無機顏料之重量，使用0.1wt%至4wt%、更佳地0.5wt%至3wt%、甚至更佳地1wt.%至2wt.%之顏料分散劑。所需顏料分散劑之量將主要根據特定顏料之粒徑及密度而有所變化。
不透明聚合物顆粒之構造
如藉由本發明製程製得之不透明聚合物顆粒之分散液包括顏料顆粒、較佳地二氧化鈦，其由鹼可溶脹聚合物層囊封，鹼可溶脹聚合物由非鹼可溶脹、非成膜聚合物囊封。
視情況，使第三成膜聚合物層聚合於第二非鹼可溶脹、非成膜聚合物層上。此具有以亦形成膜之形式提供顏料之獨特優點。
通常使用於塗層中之二氧化鈦分散至平均顆粒半徑為75nm至300nm、更佳地100nm至300nm、甚至更佳地150nm至300nm及最佳地200nm至300nm。
在步驟iii)期間聚合於顆粒上之鹼可溶脹聚合物之量應在溶脹之前使半徑增加約2nm至20nm，且步驟iv)之非鹼可溶脹、非成膜聚合物層應在溶脹之前使半徑進一步增加約15nm至150nm、更佳地30nm至75nm。
在將鹼添加至水性分散液中後，水使鹼可溶脹層發生溶脹。應添加足夠鹼以使鹼可溶脹層溶脹，從而半徑增加至10nm至200nm。
當然，為使鹼可溶脹聚合物層發生溶脹，非鹼可溶脹聚合物本身必須在溶脹步驟期間可延展。
在乾燥後，本發明分散液天然地損失水。步驟iii)中使鹼可溶脹聚合物發生溶脹之水遷移穿過顆粒且逸出至大氣中而留下空氣填充空隙，二氧化鈦顆粒位於該空氣填充空隙中。
圖1展示構成本發明之不透明顆粒之理想化結構，其中(1)係顏料顆粒，(2)係處於未溶脹狀態之鹼可溶脹聚合物層，且(3)係非鹼可溶脹聚合物層。
圖2展示在鹼性pH下且使用水使鹼可溶脹聚合物(2)溶脹之與圖1相同之結構。
鹼可溶脹聚合物
鹼可溶脹層之作用在於在其已經剛性外殼外塗覆後與鹼反應以形成親水性離子聚合層。此層使得周圍水由滲透作用吸入且使聚合物發生溶脹。
此鹼可溶脹聚合物層應較佳地含有足夠酸單體以得到100mg KOH/g聚合物至450mg KOH/g聚合物、更佳地130mg KOH/g聚合物至260mg KOH/g聚合物之酸值。此對應於約15wt%至70wt%及20wt%至40wt%之甲基丙烯酸(基於鹼可溶脹聚合物之總重量所計算)。
較佳地，單體係羧酸官能單體，但亦可使用多官能酸單體。適宜實例包含甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、馬來酸(或酐)、衣康酸、肉桂酸、富馬酸、丙烯酸β羧乙酯。
較佳地，酸官能單體係甲基丙烯酸、丙烯酸或其組合。
若期望，則鹼可溶脹聚合物層亦可含有不可聚合酸。適宜不可聚合酸單體包含C6-C12脂肪族單羧酸及芳族酸(例如苯甲酸)。
可視情況使鹼可溶脹聚合物層與多官能不飽和單體(例如二乙烯基苯、甲基丙烯酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯)進行交聯。較佳地，使用0.1wt.%至5wt.%(基於鹼可溶脹聚合物之重量)之該多官能不飽和單體且更佳地使用0.1wt.%至1.0wt.%。甲基丙烯酸烯丙酯尤佳地作為交聯劑，此乃因其促進不同聚合物層之間之接枝。
鹼可溶脹聚合物層之Fox Tg係較佳地0℃至170℃及更佳地20℃至150℃。
鹼可溶脹層之厚度為2nm至20nm(未溶脹)及10nm至200nm(溶脹)。厚度意指顆粒半徑之所量測增加。
非鹼可溶脹聚合物
步驟iv)之非鹼可溶脹聚合物必須達成兩個作用。首先，在鹼可溶脹聚合物之中和步驟期間，非鹼可溶脹聚合物必須膨脹且並不破裂 以容納所增加體積，由此，必須進行選擇以具有低於在中和步驟期間之所使用溫度之有效Tg。其次，在乾燥及損失水期間，非鹼可溶脹聚合物必須足夠剛性以防止空隙發生塌陷。聚合物應較佳地具有高模數。
較佳地，非鹼可溶脹聚合物在環境溫度下係非成膜性。非成膜聚合物具有高於環境溫度之Tgeff。
模數之良好指南係玻璃轉變溫度Tg。通常，隨著Tg增加，模數亦有所增加，且發現此可用作測定抵抗塌陷及膜形成之聚合物Tg之有用指南。
較佳地，非鹼可溶脹聚合物iii)之Fox Tg為至少60℃、更佳地90℃至140℃。
另外，聚合物不應顯著由水增塑，此乃因此將導致其隨著塗料乾燥發生軟化及變形。較佳地，其為疏水性，此乃因此會降低水增速作用且具有額外益處，亦即其改良了含有本發明之不透明聚合物顆粒之塗層之抗水性。更佳地，至少90wt.%構成非鹼可溶脹聚合物之單體應在20℃下具有小於2g/100g水之水溶解度。
製造非鹼可溶脹聚合物之適宜單體包含苯乙烯、α甲基苯乙烯(作為共聚物中之單體)、第三丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈及該等單體與較低Tg單體之共聚物。
較佳地，聚合物含有至少90wt%、更佳地90-100wt%之苯乙烯。其亦可含有0至20%、更佳地0.1%至10%之酸性部分。該等情形尤其有益，此乃因其幫助非鹼可溶脹層黏著至鹼可溶脹聚合物層上。酸部分之存在亦藉由在中和步驟期間幫助促進中和鹼通過剛性外殼來幫助溶脹階段。
非鹼可溶脹聚合物層之厚度(亦即半徑)為較佳地15nm至150nm、更佳地30nm至75nm。當然，非鹼可溶脹聚合物之厚度隨著鹼 可溶脹聚合物發生溶脹而有所減小，此乃因其具有較大囊封區域。
非鹼可溶脹聚合物之酸值為較佳地小於130、更佳地小於100及甚至更佳地小於65mg KOH/g非揮發性聚合物。
可選中間聚合物
可選中間層並非鹼可溶脹。
較佳地，可選中間聚合物層之酸值小於65mg KOH/g聚合物、更佳地0.1mg KOH/g聚合物至65mg KOH/g聚合物及最佳地10mg KOH/g聚合物至65mg KOH/g聚合物。適宜酸官能單體係如前文關於鹼可溶脹聚合物層所闡述。另外，可使用包括強酸部分(例如磺酸鹽及磷酸鹽)之單體。適宜實例包含苯乙烯磺酸鈉。
可選中間聚合物層之Fox Tg較佳地介於30℃與100℃之間及更佳地介於50℃與90℃之間。在鹼可溶脹聚合物層發生溶脹之前，任一中間聚合物層之厚度為5nm至50nm、更佳地10nm至30nm。
不受限於此，據信，可選中間聚合物層至少部分地或較佳地完全囊封鹼可溶脹聚合物層以使其更容易地達成極小極性剛性外殼，從而以更均勻方式外塗覆鹼可溶脹聚合物。
圖3展示構成本發明之不透明顆粒之理想化結構，其中(1)係顏料顆粒，(2)係處於未溶脹狀態之鹼可溶脹聚合物層，(3)係非鹼可溶脹聚合物層，且(4)及(5)係中間層。
溶脹階段
藉由使用(例如)揮發性鹼(包含氨或胺)或非揮發性鹼(例如鹼金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉)增加pH來使鹼可溶脹聚合物層發生溶脹。當然，聚合物實際上並非由鹼溶脹，而是由構成分散液連續相之水性介質或水溶脹。在添加鹼後，聚合物上之經中和酸部分變為親水性且水相或水由滲透作用吸入而產生用於溶脹之驅動力。
為使水進入無阻礙地進行，非鹼可溶脹、非成膜聚合物必須在 中和階段期間可延展。需在高於非鹼可溶脹、非成膜合聚物之有效玻璃轉變溫度之溫度下來添加鹼以容納伴隨水進入之體積增加且並不破裂。
水性介質包括至少50wt%之水，剩餘部分包括有機溶劑、較佳地水相容溶劑。
在不存在用於聚合物之增塑材料下，有效Tg與Fox Tg相同。在存在增塑劑之情形下，有效Fox Tg低於Fox Tg。
較佳地，在高於聚合物之有效Tg至少5℃、更佳地5℃至20℃之溫度下添加鹼。
舉例而言，在鹼可溶脹層經Tg小於製程溫度之中間聚合物層外塗覆之情形下，可在升高溫度(>中間層之Tg)下將鹼添加至分散液中，且在溶脹完成且pH已降低之後，聚合物之剛性疏水性層聚合於此部分之頂部。另一選擇為，單體之添加及聚合可與溶脹之發生同時發生。
另一選擇為，可將聚合物之剛性疏水性層直接聚合於鹼可溶脹聚合物層上，隨後使用單體使此聚合物層增塑以降低其有效Tg。此可藉由以下方式來達成：(a)停止添加起始劑，(b)視情況添加自由基抑制劑(例如單甲基醚氫醌，MEHQ)，(c)使用非可均聚單體，或(d)使用最高溫度低於操作溫度之單體(例如α甲基苯乙烯)。然後如上所述在升高溫度下將鹼添加至分散液中，且在溶脹完成且pH已降低之後，聚合繼續進行(例如藉由添加其他起始劑及單體)且聚合物之剛性疏水性層聚合於此部分之頂部。當然，亦可使用增塑溶劑，但遠非較佳，此乃因端視其沸點其可極其有助於VOC。
處理條件
較佳地在促進形態控制之條件下來運行聚合，例如適於得到穩定性但並不高至導致非經著色乳膠顆粒發生成核且穩定之低游離單體 含量及表面活性劑含量。因此，有用的是，可作出調節以降低在製程之步驟i)之後所形成無機顏料顆粒分散液之pH(例如藉由向其中添加酸，例如鹽酸)，且使得在鹼可溶脹聚合物之聚合之前達到pH平衡。
現藉由下列實例來闡釋本發明，其中所使用之縮寫定義於下文中。
下列縮寫具有下列含義：
實例1. 陰離子分散劑溶液(D-1)
根據下文及表1中所闡述之製程來產生陰離子聚合物分散劑之溶液，且其具有MMA：HEMA：IA：MAM為15：45：36：4(以重量計)之單體組成。
表1.分散劑聚合物(P1)材料
將溶劑混合物(A)載入反應器皿中。然後在氮氣層下添加25%之混合物(B)且溫度增至65℃。
然後使混合物放熱至82℃並保持15min。然後在85℃下經2小時供給混合物(B)之剩餘部分。然後添加混合物(C)且將混合物在回流溫度(80℃至85℃)下保持2小時。
然後將Dean Stark裝配至反應器皿上且蒸餾出異丙醇。如表2中所闡述，然後添加(D)及(E)，同時在高速及75℃下攪拌以形成具有 27.3wt%固體之聚合物溶液(D-1)。
二氧化鈦之水性分散液MB-1
使用陰離子分散劑溶液D-1根據下文之處方及方法來製造二氧化鈦之水性分散液。
將23.01g分散劑溶液(D-1)稀釋於106.24g水中。然後使用以1,500rpm操作之高速分散器經20min將420.75g Tipure R-706分散於所獲得溶液中。
不透明聚合物顆粒之水性分散液
使用在表3中製得之二氧化鈦分散液來製造不透明聚合物顆粒之 水性分散液。所使用之方法及成份展示於表4.1及4.2中。
將TiO2分散液(A)裝填至反應器皿中，使用DI(B)稀釋，使用氮吹掃且溫度升至50℃。然後添加觸媒(C)，在兩分鐘後添加起始劑(D)。然後在50℃下經30min線性供給還原劑(E)及單體混合物(F)。
將ME-1及固體調節物(G)裝填至反應器皿中。然後藉由添加鹽酸(1mol/L)將分散液調節至pH 4.1並攪拌10min以達到pH平衡。
在添加(I)之後，再次檢查pH且視需要藉由添加鹽酸(1mol/L)再調節至4.1。使用N2吹掃溶液並將溫度調節至50℃。
經30min線性供給(J)及(K)，然後添加固體調節物(L)。
然後將溫度保持於50℃下同時添加(M)及(N)；然後經30min供給(O)及(P)。
然後將分散液加熱至高達90℃且將(Q)及(R)供給至器皿中。
然後將混合物冷卻至室溫；過濾以去除任一砂礫。然後在90℃下攪拌經過濾分散液並經30min添加氨(S)。在90℃下繼續攪拌4小時，然後冷卻且過濾分散液。
實例2.
如實例1，配方變化如下：鹼可溶脹層階段(K)
可選中間聚合物層(P)
非成膜外殼(Q)
苯乙烯 55.21
所有其他製程及調配步驟保持相同。
實例3.
如實例1，配方變化如下：鹼可溶脹層階段(K)
非成膜外殼(Q)
所有其他製程及調配步驟保持相同。
實例4.
如實例2，配方變化如下：鹼可溶脹層階段(K)
所有其他製程及調配步驟保持相同。
實例5.
如實例1，配方變化如下：非成膜外殼(Q)
所有其他製程及調配步驟保持相同。
實例6.
如實例1，配方變化如下：可選中間聚合物層(P)
非成膜外殼(Q)
所有其他製程及調配步驟保持相同。
實例7.
如實例1，但變化如下：
所有製程步驟保持不變。
實例8.
與實例1相同，但配方變化如下：可選非鹼可溶脹聚合物層(F)
鹼可溶脹層階段(K)
非成膜外殼(Q)
氨添加(S)
氨 36.17
所有其他調配及製程步驟保持不變。
實例9.
與實例5相同，配方變化如下：可選非鹼可溶脹聚合物層(F)
所有其他調配及製程步驟保持不變。
擴散速率
藉由根據表A中所展示之配方將本發明分散液之實例1-3、5-7及9轉化成模型塗料來評估達成95%及98%之對比率的擴散速率。
表B展示在9%及10% PVC下之兩種標準塗料之處方。
標準A及B中所用之TiO2及黏土漿液處方展示於下文中。
擴散速率展示於表C中。
可看到，在95%對比率下，與9%及10% PVC下之標準A及B相比，所有含有本發明不透明顆粒之實例皆具有較佳不透明度，如藉由增加之擴散速率所證實，即使發明性組合物處於顯著低於該等PVC之PVC下。即使在98%對比率下，所有本發明實例在9% PVC下皆具有優於標準A之擴散速率。
中間聚合物對於顏料分散液之pH穩定性之效應
在顏料分散液MB-1(如表3中所闡述)上使各種包括苯乙烯磺酸鈉之中間聚合物發生聚合。
將所得分散液冷卻且在攪拌的同時添加鹽酸以降低pH。在觀察到絮凝之前，達到最小pH。
在中間聚合物中使用甲基丙烯酸單體代替苯乙烯磺酸鈉單體使得在添加鹽酸時發生絮凝。
1基於顏料之wt%
2SSS=苯乙烯磺酸鈉
1‧‧‧顏料顆粒
2‧‧‧鹼可溶脹聚合物層
3‧‧‧非鹼可溶脹聚合物層

Claims (19)

  1. 一種製備含有無機顏料顆粒之不透明聚合物顆粒之水性分散液之方法，其包括以下步驟或由以下步驟組成：i.使用酸值為至少65mg KOH/g分散劑之分散劑將無機顏料分散於水性介質中，該分散劑包括酸部分且分散期間之pH大於該等酸部分之pKa且亦至少高於或低於該等顏料顆粒之等電點0.25個pH單位，從而形成該顏料於該水性介質中之穩定水性分散液ii.將該顏料分散液之該pH調節至低於構成步驟iii.之鹼可溶脹聚合物之該等酸部分的該pKa，同時滿足步驟i.之pH準則iii.藉由使包括酸部分之單體聚合而在該等顏料顆粒上形成鹼可溶脹聚合物之第一層iv.形成非鹼可溶脹聚合物之第二層v.視情況使其他單體聚合以在該顏料與該第一層之間及/或在該第一層與該第二層之間形成酸值介於0mg KOH/g聚合物與65mg KOH/g聚合物之間之中間聚合物層vi.在高於該非鹼可溶脹聚合物之有效Tg之溫度下使用鹼至少部分地中和該鹼可溶脹聚合物，藉此致使該鹼可溶脹聚合物發生溶脹vii.及將不透明聚合物顆粒之該分散液冷卻至低於該非鹼可溶脹聚合物之該有效Tg之溫度。
  2. 如請求項1之方法，其中步驟v.之該中間聚合物層係在該顏料與鹼可溶脹聚合物之該第一層之間形成。
  3. 如請求項2之方法，其中該中間聚合物層之該酸值為0.1mg KOH/g聚合物至65mg KOH/g聚合物。
  4. 如請求項2或3之方法，其中經聚合形成該中間聚合物層之該等單體包括苯乙烯磺酸鈉。
  5. 如請求項1至3中任一項之製備不透明聚合物顆粒之水性分散液之方法，其中該等聚合步驟不含RAFT試劑。
  6. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該無機顏料包括二氧化鈦或由二氧化鈦組成。
  7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在步驟i)中分散之該顏料之平均顆粒直徑為75nm至300nm、較佳地225nm至275nm。
  8. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該顏料係在重量平均分子量(Mw)為至少1000道爾頓(Dalton)且包括羧基及/或硫酸及/或磷酸官能部分之聚合物分散劑存在下分散，且其中該聚合物分散劑之酸值為65mg KOH/g非揮發性(non-vol.)分散劑至400mg KOH/g非揮發性分散劑。
  9. 如請求項8之方法，其中該分散劑進一步包括羥基部分。
  10. 如請求項8之方法，其中該等羧基部分係由衣康酸(itaconic acid)提供。
  11. 如請求項1至3中任一項之方法，其中步驟iii)之該鹼可溶脹聚合物之酸值為100mg KOH/g聚合物至450mg KOH/g聚合物、較佳地130mg KOH/g聚合物至260mg KOH/g聚合物。
  12. 如請求項1至3中任一項之方法，其中步驟iii)之該鹼可溶脹聚合物包括一或多種選自由以下組成之群之單體：甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、馬來酸或馬來酸酐、衣康酸、肉桂酸、富馬酸及丙烯酸β羧乙酯。
  13. 如請求項1至3中任一項之方法，其中步驟iv)之該非鹼可溶脹聚合物之Fox Tg為至少60℃且較佳地90℃至140℃。
  14. 如請求項1至3中任一項之方法，其中步驟iv)之該非鹼可溶脹聚 合物包括選自由以下組成之群之單體：苯乙烯、α甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物。
  15. 如請求項14之方法，其中步驟iv)之該非鹼可溶脹聚合物包括至少90wt%之苯乙烯單體。
  16. 一種含有無機顏料顆粒之不透明聚合物顆粒之水性分散液，其可藉由如請求項1至15中任一項之方法獲得。
  17. 一種如請求項16之水性分散液之乾燥顆粒。
  18. 一種塗層組合物，其包括如請求項16之水性分散液或如請求項17之乾燥顆粒。
  19. 一種基板，其提供有如請求項18之塗層組合物。
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