CN116410394A - 一种水性聚（甲基）丙烯酸自消光树脂及免罩面自消光多彩涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种水性聚(甲基)丙烯酸自消光树脂及免罩面自消光多彩涂料。该树脂包含可以起消光作用的在原位生成的几个微米的聚(甲基)丙烯酸酯树脂粒子，又包含提供成膜作用的小粒径树脂粒子。由于原位生成的微米级树脂颗粒和小粒径的树脂颗粒折光系数一致，其制备的消光漆膜具有优异的透明度。由于原位生成的微米级颗粒和小粒径的乳液的密度基本一致，可以进一步防止大颗粒的沉降，该树脂又具有优异的储存稳定性。在制备涂料或粘合剂中作为高透明度、滑爽手感和存储稳定的哑光涂层或哑光罩面的用途，尤其用于哑光多彩涂料配方，免去传统施工为了实现哑光效果，需要额外施工一道哑光罩面的工序。

Description

一种水性聚(甲基)丙烯酸自消光树脂及免罩面自消光多彩 涂料
技术领域
本发明涉及制备涂料领域，具体涉及哑光罩面涂料领域，更具体涉及水性聚(甲基)丙烯酸酯自消光树脂。
背景技术
无光或哑光涂层的表面可隐蔽轻微的漆膜缺陷,使外观均匀一致。目前制备无光或哑光涂料主要是在涂料中直接加入消光剂，消光剂可以使漆膜形成凹凸不平的粗糙面，当光入射时形成漫反射，漆膜就变成无光或哑光状态，从而达到消光的目的。消光剂能够提供消光的同时还可赋予漆膜良好的耐性以及良好的手感等性能。所述消光剂主要分为二氧化硅或碳酸钙类无机消光剂、聚甲基脲类有机消光剂、液体或固体的聚乙烯蜡。当制备无光或哑光涂料时，二氧化硅或碳酸钙类无机消光剂因为与树脂的相容性较差，会大幅度降低漆膜的透明度、耐水、耐醇和耐磨等性能。聚甲基脲类有机消光剂虽然与树脂的相容性好，不会大幅度降低漆膜的耐水、耐醇和耐磨等性能，但是却会因为与树脂折光率的差异导致漆膜浑浊朦胧，使其透明度降低。聚乙烯蜡类消光剂容易迁移到涂层的表面，很容易抛光，配成成品涂料时也会产生分层不稳定的问题。
为解决这些问题，近几年，将乙烯基聚合物微球作为消光剂应用于涂料组合物中以提供无光泽涂层，由于乙烯基聚合物微球与成膜树脂之间优异的相容性，可以显著提高漆膜的耐水、耐醇、耐磨等性能，并能提供滑爽的特殊手感。例如日本综研化学、日本积水化学、Microbeads AS等公司提供单尺寸的热固性PMMA微球固体粉末作为各种尺寸的产品，可以用在消光剂使用。CN101037558A涉及含有聚合的消光剂组分和粘合剂组分的水性涂料组合物和由其制备的涂覆制品，所述聚合的消光剂组分的平均粒径为1-20um，该水性组合物能够提供抗磨光性、挠性和感觉或触感性能的无光泽涂层。CN107531974A出乎意料地发现，通过选择稳定剂种类和稳定剂浓度以及引发剂种类的适当组合可允许悬浮聚合以产生含有平均颗粒尺寸直径为1微米至30微米的颗粒的储存稳定的水性分散体，可以作为消光剂使用。由于这些乙烯基聚合物微球与提供成膜的树脂尤其是聚丙烯酸酯类型的树脂有非常好的相容性，比无机类消光剂和聚乙烯蜡、聚甲基脲等有机类消光剂具有更优异的性能。
但是上面提到的可作为消光剂使用的热固性PMMA或PST微球，这些产品的外观都是固体粉末形式，存在很大的粉尘爆炸风险，尤其是在空间相对封闭的生产车间内。由于这些粉末很轻，很容易吸入身体内，存在很大的职业健康的风险。因为干燥的粉末，难以均匀分散在配方中体系中，在工业化生产时一般需要在配完漆后再加道过滤步骤，或者加入一定量的润湿分散剂以帮助其分散。为了解决树脂粒子的分散性问题，CN103030731A等将树脂粒子进行亲水改性可获得分散性良好的树脂粒子，但是本领域技术人员熟知的树脂粒子上引入过多的亲水性链段会显著降低涂层的耐性尤其是耐水性性。另外，使用这些乙烯基聚合微球、消光颗粒组合物或分散体虽然在漆膜透明度和耐性上要优于使用无机消光填料和聚甲基脲等有机类消光剂，但是由于其与成膜树脂之间还是会存在一定的折光系数的差异，导致其透明度并不能满足高端消费者对高透明度的要求，尤其在高加入量的情况下。考虑到与其他成膜树脂的相容性问题，也会极大的限制其应用范围。这些颗粒的尺寸比较大，一般在1-30um范围内，而且与成膜树脂之间存在一定的密度差，考虑到长时间的储存，和采用集装箱海运方式运输，本领域技术人员技术所熟知的，判断储存稳定性的标准一般是在50℃的条件下储存至少四周后，无结块或硬沉淀。目前，含有与成膜树脂之前存在一定密度差的粒径较大的乙烯基聚合物颗粒的水分散体或水性组合物稳定储存不分层，不沉淀是困难的，除非加入一定量的增稠剂提高体系粘度或防沉剂，例如CN102533040A，CN102952462A，CN105308131A等。但是在对耐水及耐化学品性能要求比较高的涂层体系里，额外加入增稠剂以及高度亲水的部分水解的乙酸乙酯(共)聚合物稳定剂等助剂是不利的。
针对上述现状，近年来对以不添加有机和或无机消光颗粒便能使涂料或粘合剂达到光泽较低的效果的自消光树脂的研究逐渐兴起。目前水性自消光树脂研究较多的主要为水性聚氨酯自消光树脂和水性丙烯酸酯改性聚氨酯自消光树脂，例如：CN103613702A等。水性丙烯酸酯自消光树脂研究的并不多，主要是因为消光的原理主要是要增加涂层表面的凹凸不平整性，增强对光线的散射。水性聚氨酯树脂和水性丙烯酸酯改性聚氨酯树脂，由于采用的是分散体工艺，可以通过减少亲水物质的比例，在制备树脂时可以原位生成几个微米的聚氨酯或者丙烯酸酯改性聚氨酯的颗粒，这些颗粒在树脂成膜后可行形成凹凸不平的表面从而起到消光作用。这些颗粒是原位生成的，与其起成膜作用的小粒径树脂折光系数一致，所以这些树脂成膜后具有优异的透明度。密度也基本一致，它们也具有优异的储存稳定性。由于水性聚丙烯酸酯树脂基本都是采用的乳液聚合的工艺，该工艺很难制备粒径大于1um的树脂乳液，没有大的颗粒，这些树脂很难可以自消光。所以目前水性丙烯酸自消光树脂主要是通过后添加几个微米的消光颗粒的形式为主。这种外添加正如上面所述会导致透明度，储存稳定性等各种问题
中国专利CN106608943A公开了一种具有优异耐水白性能的单组分丙烯酸哑光核壳乳液及其制备方法与应用，该方法通过调节不同的PH值使核层部分随着3-10个碳原子的烯酸功能单体中和度的不同，使得乳液成膜后具有表面微相分离的粗糙结构，得到具有不同哑光度的乳液。其所述结果中，该乳液制备的涂膜在500倍数的放大镜下，其涂膜表面有明显的晶区与非晶区的区别。由于相分离形成了大量的晶区，虽然可以有效的降低涂膜的光泽，树脂的稳定性也非常的好，但是由于晶区和非晶区折光系数的差异，导致其形成的漆膜透明度不高，然而通透对于清漆漆膜尤其是罩面来说是一个非常重要性能。中国专利CN109180854A公开了一种水性自消光可控光泽的丙烯酸树脂及其制备方法，该方法通过控制丙烯酸和丙烯酸衍生物中羧基的不同比例，以控制有机高分子絮凝剂的含量，从而控制涂膜的光泽度。随着种子单体中含酸量上升，所合成的有机高分子絮凝剂数目增加、粒径变大，同时由于该絮凝效果为松散结构，因此漆膜内存在着空气与丙烯酸酯类单体的乳液本身折射率存在差异，因此会使涂膜光泽进一步下降。但由于空气的引入，漆膜的透明度也会变的很差。中国专利CN103467639A公开了一种哑光度可控的核壳型乳液制备方法及其应用，该方法通过改变外壳乙烯基单体中N-羟甲基丙烯酰胺的用量能够得到不同哑光度的哑光乳液，其所描述的结果中，虽然光泽较低，但因其混合了不同的成膜乳液和蜡乳液，尚不明确是由于乳液本身还是其它因素造成的哑光效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种水性聚(甲基)丙烯酸酯自消光树脂，在制备过程中可以在原位合成几个微米的聚(甲基)丙烯酸酯颗粒，又包含提供成膜作用的小粒径树脂粒子。其制备的漆膜在达到消光效果的同时，具有优异的透明度和出色的存储稳定性。本发明解决了传统哑光罩面通过加入消光粉消光带来的弊病，降低对人体的伤害；本发明的多彩涂料漆膜通透性优异，解决了其它消光方式带来的漆膜通透性差、稳定性差的问题体。
为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
一种水性聚(甲基)丙烯酸酯自消光树脂，包括以下原料：
Figure BDA0003448467150000051
一种本发明所述水性聚(甲基)丙烯酸酯自消光树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)含有寡聚物的种子乳液的制备：
(1-1)将占单体预乳液a中单体和分子量调节剂总重量的0.5-1.5wt％的乳化剂加入到水中，然后将占单体预乳液a中单体和分子量调节剂总重量的68-92wt％的非离子单乙烯基(甲基)丙烯酸酯、0.2-2wt％的亲水性单乙烯基单体、6.5-30wt％的分子量调节剂，加入到上述含有乳化剂的水中，制备成单体预乳化液a；
(1-2)将占聚(甲基)丙烯酸酯种子乳液中聚合物总重量的92-98wt％的非离子单乙烯基(甲基)丙烯酸酯、2-8wt％的亲水性单乙烯基单体、1.25-6.75wt％的乳化剂、去离子水加入到反应釜中，升温至80-90℃，一次性加入占聚(甲基)丙烯酸酯种子乳液中聚合物总重量的0.1-0.2wt％的水溶性引发剂引发反应制得聚(甲基)丙烯酸酯种子乳液；
(1-3)将(1-1)所得单体预乳化液a与水溶性引发剂滴加进(1-2)所得聚(甲基)丙烯酸酯种子乳液中，继续进行乳液聚合，得到含有寡聚物的种子乳液；
(2)水性(甲基)丙烯酸酯自消光树脂的制备：
(2-1)将占单体预乳化液b所用单体总重量的80-97wt％的非离子单乙烯基(甲基)丙烯酸酯单体、3-20wt％亲水性单乙烯基单体混合均匀，然后加入偶氮类油溶性引发剂，将所得混合物加入到乳化剂水溶液中，利用高速分散机将其分散成单体预乳化液b；
(2-2)将步骤(1)的含有寡聚物的种子乳液加入到步骤(2-1)所得单体预乳化液中进行溶胀；
(2-3)将保护胶水溶液加入到(2-2)所得溶胀后的种子乳液中，升温引发自由基聚合；
(2-4)在65-75℃条件下添加水溶性引发剂消除残余单体。
本发明所述步骤(1)中，所述含有寡聚物的种子乳液的粒径为200nm-800nm，优选300nm-500nm。
本发明所述步骤(2-1)中，较佳的利用高速分散机在500-10000rpm转速下制备单体预乳化液，优选1000-5000rpm，更优选2000-3000rpm。
本发明所述步骤(2-1)中，所述单体预乳化液的分散时间较佳的控制在5-120分钟，优选10-60分钟，更优选15-30分钟。
本发明所述步骤(2-1)的中，由于高速分散机在制备预乳化液时会产生大量的热量，导致预乳化液温度会有一定程度的升高，所以需在控制预乳化液温度条件下进行分散，较佳的温度为10-50℃，优选20-40℃，更优选室温。
本发明所述步骤(2-2)中，搅拌溶胀时的温度不宜过高，以免大量单体来不及被含有寡聚物的种子乳液吸收就发生自由基聚合，较佳的温度为10-80℃，优选20-60℃，更优选30-40℃。
本发明所述步骤(2-3)中，引发自由基聚合的温度为40-90℃，优选50-80℃；反应时间为1-10小时，优选4-6小时。
本发明所述的水性聚(甲基)丙烯酸酯自消光树脂粒径为50-5000nm，优选100-4000nm。1000-5000nm范围内的聚(甲基)丙烯酸酯颗粒起到消光作用，50-1000nm范围内的聚(甲基)丙烯酸酯乳液可以起到成膜作用。优选粒径呈双峰分布，大粒径部分D50粒径优选2000-5000nm，小粒径部分粒径优选50-150nm。两部分的体积百分比在1：1-10，优选1：1-4，更优选1：1-1.5。
本发明所述的自消光树脂的Tg在-15℃-45℃范围内，优选在20-40℃范围内。
本发明所述非离子单乙烯基(甲基)丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸的(C1-20)烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种。
本发明所述亲水性单乙烯基单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯氧基丙酸、甲基丙烯氧基丙酸、衣康酸、马来酸或酸酐、富马酸、丁烯酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、衣康酸单甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲的一种或多种，优选甲基丙烯酸、丙烯酸的一种或两种，更优选丙烯酸。
本发明加入亲水性单乙烯基单体可大大提高漆膜的成膜性，减少成膜助剂的使用量。亲水性单乙烯基单体的加入还可以起到运输剂的作用，提高非离子单乙烯基(甲基)丙烯酸酯单体和偶氮类油溶性引发剂在水中的溶解度，在乳化剂的作用下，发生自由基聚合的同时大量单体发生乳液聚合反应，形成粒径较小的成膜乳液，提供整个树脂足够的成膜性。还可以提高单体向种子乳液中迁移的速率。但亲水性单乙烯基单体使用量不宜过多，这样会导致漆膜的耐水性变差。
本发明所述分子量调节剂选自四溴甲烷、甲基烯丙基磺酸钠、巯基链烷酸烷基酯和硫醇中的一种或多种，优选巯基链(C3-C8)烷酸(C1-C8)烷基酯和C4-C22直链或支链的烷基硫醇中的一种或多种，更优选3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、正己基硫醇、正十二烷基硫醇中的一种或多种。
使用分子量调节剂目的是为了制备含有寡聚物的种子乳液，分子量调节剂占含有寡聚物的种子乳液中聚合物重量的比例为5-60wt％，优选7-40wt％。所述寡聚物重均分子量在200-10000，优选在1000-8000，更优选在2000-5000。所述含有寡聚物的种子乳液粒径选自200nm-800nm，优选300nm-500nm。由于含有寡聚物，该种子乳液更容易吸收单体，从而体积可以溶胀几倍甚至十几倍。
本发明所述乳化剂选自阴离子乳化剂，如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十三烷基硫酸钠、2-乙己基硫酸钠、琥珀酸烷基酯磺酸钠；或非离子乳化剂，如十三烷基醇乙氧化物、油酸醇乙氧化物、辛基酚乙氧化物、壬基酚乙氧化物的一种或多种；或阴非离子乳化剂，如烷基聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基聚氧乙烯醚中的一种或多种；优选阴离子乳化剂，更优选琥珀酸烷基酯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十三烷基硫酸钠中一种或多种。
本发明所述偶氮类油溶性引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，优选偶氮二异丁腈。
偶氮二异丁腈具有一定的极性，在一定量的极性单体存在下，尤其是含有羧酸的丙烯酸酯单体存在下，在水中可以部分的溶解。这样在进行种子溶胀悬浮聚合时，跟随单体溶胀进种子的部分偶氮二异丁腈，在升温聚合时可以引发悬浮聚合，生成起到消光作用的几个微米的聚(甲基)丙烯酸酯颗粒。溶解在水中的那部分偶氮二异丁腈在乳化剂存在下，引发乳液聚合，生成起成膜作用的几十到几百纳米的聚丙烯酸酯乳液。
本发明所述水溶性引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵的任意一种或者其与抗坏血酸的组合、叔丁基过氧化氢与抗坏血酸的组合。由于偶氮二异丁腈分解温度比较低，其半衰期t1/2＝0.1h(101℃)、1.0h(82℃)、10h(65℃)，在反应后期由于反应放热，温度会冲到约100℃，随着温度的升高，偶氮二异丁腈会很快消耗殆尽，此时会剩余部分的单体未反应完全，最后可以用所述水溶性引发剂进行后处理消除残余单体，由于存在大量乳化剂，该部分单体全部发生乳液聚合生成起成膜作用的几十到几百纳米的聚(甲基)丙烯酸酯乳液进一步帮助树脂成膜。优选叔丁基过氧化氢与抗坏血酸的氧化还原反应对进行后处理，后处理温度优选65-75℃。
本发明所述保护胶选自40000-200000分子量的聚乙烯醇、壳聚糖、聚丙烯酸钠盐、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种，优选聚乙烯醇。
当原位生成的聚(甲基)丙烯酸酯颗粒粒径小于1.5um时，可以不用保护胶，利用含有20-40个EO的非离子乳化剂即可提供足够的稳定性。但是当原位生成的聚(甲基)丙烯酸酯颗粒粒径大于1.5um时，尤其聚(甲基)丙烯酸酯颗粒的Tg在40-60℃范围内时，优选使用聚乙烯醇作为保护胶提供树脂的稳定性。
本发明所述方案中，利用偶氮类油性引发剂和(甲基)丙烯酸酯类单体的水溶解性，通过控制引发剂和乳化剂的加入量，可以使自由基聚合的过程中同时发生悬浮聚合和乳液聚合。可以产生两种粒径的聚(甲基)丙烯酸酯颗粒，悬浮聚合可以在原位合成几个微米的聚(甲基)丙烯酸酯颗粒，因为存在种子的原因，控制溶胀比例，有效的控制大粒径的聚(甲基)丙烯酸酯颗粒的粒径，而且分布较窄，其消光作用比分布宽的颗粒更优。乳液聚合生成提供成膜作用的小粒径乳液，由于原位生成的微米级颗粒和小粒径的乳液折光系数一致，其制备的漆膜在实现消光效果的同时，具有非常优异的透明度。由于原位生成的微米级颗粒和小粒径的乳液的密度基本一致，可以进一步防止大颗粒的沉降，该树脂具有优异的储存稳定性。
本发明提供一种免罩面自消光多彩解决方案，有以下部分组成：
一种免罩面自消光多彩涂料，包含以下组成：分散相30-50wt％，保护胶溶液20-40wt％，连续相25-50wt％。
所述分散相由包含以下原料制备：水40-60wt％，纤维素0.8-2.5wt％，pH调节剂0.05-0.25wt％，消泡剂0.1-0.3wt％，分散剂0.1-0.5wt％，颜填料5-10wt％，树脂A 25-40wt％，成膜助剂0.5-5wt％，杀菌剂0.1-0.3wt％，抗冻剂0.3-0.8wt％，防霉剂0.1-0.4wt％，保护胶溶液4-8wt％。
进一步的，所述纤维素优选为羟乙基纤维素、疏水改性羟乙基纤维素一种或几种混合物。
进一步的，所述分散相的树脂A为万华化学股份有限公司生产的
Figure BDA0003448467150000111
本发明所述保护胶溶液由包含以下原料制备：硅酸镁锂5-15wt％，水85-95wt％。
本发明所述连续相由包含以下原料制备：水5-30wt％，自消光树脂B 60-85wt％，pH调节剂0.1-0.3wt％，消泡剂0.1-0.3wt％，成膜助剂1-10wt％，抗冻剂1-10wt％，杀菌剂0.1-0.3wt％，增稠剂0.4-0.8wt％。
进一步的，所述连续相自消光树脂B为本发明所制备的水性聚(甲基)丙烯酸酯自消光树脂。
本发明的聚(甲基)丙烯酸酯自消光树脂用于涂料或粘合剂中，使涂层或罩面具有高透明度、滑爽手感、存储稳定的哑光性能。优选的是，将上述丙烯酸酯自消光树脂用于建筑、木器、合成革涂覆制品、纸张、塑料中所用的涂料或胶粘剂中，作为哑光涂层或哑光罩面的用途，更优选的是用做建筑水性多彩涂料。
本发明的目的是制备一种与水性聚氨酯和水性丙烯酸酯改性聚氨酯自消光原理一致的水性(甲基)丙烯酸酯自消光树脂及其应用，利用种子溶胀悬浮聚合的方式，利用偶氮类油性引发剂和(甲基)丙烯酸酯类单体的水溶解性，通过控制引发剂和乳化剂的加入量，可以使自由基聚合的过程中同时发生悬浮聚合和乳液聚合。可以产生两种粒径的聚(甲基)丙烯酸酯颗粒，悬浮聚合可以在原位合成几个微米的聚(甲基)丙烯酸酯颗粒，因为存在种子的原因，控制溶胀比例，有效的控制大粒径的聚(甲基)丙烯酸酯颗粒的粒径，而且分布较窄，其消光作用比分布宽的颗粒更优。乳液聚合生成提供成膜作用的小粒径乳液，由于原位生成的微米级颗粒和小粒径的乳液折光系数一致，其制备的漆膜在实现消光效果的同时，具有非常优异的透明度。由于原位生成的微米级颗粒和小粒径的乳液的密度基本一致，可以进一步防止大颗粒的沉降，该树脂具有优异的储存稳定性。用该树脂制备的水性多彩涂料，提供了一种免罩面自消光多彩涂料及其制备方法，减少施工步骤，可极大的提高效率，节约成本；本发明解决了传统哑光罩面通过加入消光粉消光带来的弊病，降低对人体的伤害；本发明的自消光多彩涂料漆膜通透性优异，解决了其它消光方式带来的漆膜通透性差、稳定性差的问题体。
术语解释：
“共聚物”表示由至少两种不同的单体聚合的聚合物。
“寡聚物”表示由多个重复单元组成、数目与分子结构可控的重均分子量在200-10000的聚合物。本发明中的含有乙烯基的可聚合单体共聚的寡聚物是由可聚合的乙烯基单体在分子链调节剂的作用下聚合得到的重均分子量在200-10000的聚合物。寡聚物的含量测试：可将含有寡聚物的种子溶解到四氢呋喃溶剂中，通过凝胶渗透色谱(型号e2695-2414RID，沃特世公司)测试种子的重均分子量，统计200-10000重均分子量所占比例。
“平均粒径”是在德国新帕泰克湿法激光粒度仪HELOS/SUCELL(来自德国新帕泰克有限公司)上测得的d50的值。“分子量”或“Mw”指的是用凝胶渗透色谱(GPC)相对聚丙烯酸标准所测定的聚合物的重均分子量。“溶胀”指的是所述含有乙烯基的可聚合单体不断渗透到含有寡聚物的种子乳液中，使其粒径不断变大的一个过程。
“wt％”指重量百分比。“60°光泽度”指的是使用MN268型光泽度仪(来自天津市其立科技有限公司)在60°观察角测定的涂层的光泽度。
“玻璃化转变温度”指的是用差示扫描热法(DSC)测定的玻璃化转变温度，取差示分析图上的拐点未玻璃化转变温度值。
“高速分散机”是使用上海赛杰化工设备有限公司的JFS-2200/T实验用多功能机。
除非另有说明，所有的温度和压力单位都是标准温度和压力(STP)。任选地加入表示加入或不加入。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。但实施例不是对本发明的限制。除非另有规定，份和％按重量计。
实施例1
(1-1)将6克磺基琥珀酸乙氧基乙醇单酯二钠盐(罗地亚乳化剂Geropon DES-30)、220克去离子水加入到预乳化釜中，搅拌溶解后加入96克甲基丙烯酸甲酯、407克丙烯酸异辛酯、4克丙烯酸丁酯、3克丙烯酸和、90克正十二硫醇，搅拌成稳定的单体预乳化液；
(1-2)将1.35克十二烷基硫酸钠、19克甲基丙烯酸甲酯、1克丙烯酸和980克去离子水加入到反应釜中，开启搅拌和加热，升温至85℃，加入0.03克过硫酸铵和1克去离子水形成的溶液，待出现蓝光后继续反应15min，以制备种子乳液；
(1-3)向种子乳液中滴加制备好的单体预乳化液和1.2克过硫酸铵和12克去离子水形成的溶液，滴加4小时，滴加结束后，保温1小时，然后降温至45℃，过滤，得到平均粒径约0.45um的含有寡聚物的种子乳液。
实施例2
(1-1)将6克乙氧基化烷基硫酸钠盐(索尔维Rhodapex CM-30)、220克去离子水加入到预乳化釜中，搅拌溶解后加入141克甲基丙烯酸甲酯、411克丙烯酸丁酯、3克丙烯酸和、45克正十二硫醇，搅拌成稳定的单体预乳化液；
(1-2)将0.75克十二烷基硫酸钠、19克丙烯酸酯丁酯、1克丙烯酸和980克去离子水加入到反应釜中，开启搅拌和加热，升温至85℃，加入0.03克过硫酸铵和1克去离子水形成的溶液，待出现蓝光后继续反应15分钟，以制备种子乳液；
(1-3)向种子乳液中滴加制备好的单体预乳化液和1.2克过硫酸铵和12克去离子水形成的溶液，滴加4小时，滴加结束后，保温1小时，然后降温至45℃，过滤，得到平均粒径约0.65um的含有寡聚物的种子乳液。
实施例3
(1-1)将6克十二烷基磺酸钠、220克去离子水加入到预乳化釜中，搅拌溶解后加入96克丙烯酸乙酯、317份丙烯酸丁酯、4克丙烯酸异辛酯、3克丙烯酸和、180克正十二硫醇，搅拌成稳定的单体预乳化液；
(1-2)将0.25克十二烷基硫酸钠、19克甲基丙烯酸甲酯、1克丙烯酸和980克去离子水加入到反应釜中，开启搅拌和加热，升温至85℃，加入0.03克过硫酸铵和1克去离子水形成的溶液，待出现蓝光后继续反应15分钟，以制备种子乳液；
(1-3)向种子乳液中滴加制备好的单体预乳化液和1.2克过硫酸铵和12克去离子水形成的溶液，滴加4小时，滴加结束后，保温1小时，然后降温至45℃，过滤，得到平均粒径约0.78um的含有寡聚物的种子乳液。
对比例1
(1-1)将6克乙氧基化烷基硫酸钠盐(索尔维Rhodapex CM-30)、220克去离子水加入到预乳化釜中，搅拌溶解后加入146克甲基丙烯酸甲酯、451克丙烯酸丁酯、3克丙烯酸，搅拌成稳定的单体预乳化液；
(1-2)将0.25克十二烷基硫酸钠、19克丙烯酸丁酯，1克丙烯酸和980克去离子水加入到反应釜中，开启搅拌和加热，升温至85℃，加入0.03克硫酸铵和1克去离子水形成的溶液，待出现蓝光后继续反应15min，以制备种子乳液；
(1-3)向种子乳液中滴加制备好的单体预乳化液和1.2克硫酸铵和12克去离子水形成的溶液，滴加4小时，滴加结束后，保温1小时，然后降温至45℃，过滤，得到平均粒径约0.63um的不含有寡聚物的种子乳液。
实施例4
(2-1)向单体配料釜中加入10重量份甲基丙烯酸甲酯、9重量份的丙烯酸丁酯、0.5重量份甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、1重量份甲基丙烯酸、0.2重量份偶氮二异丁腈，利用超声使偶氮二异丁腈完全溶解于上述单体中，随后将该单体混合物倒入含有2重量份十二烷基苯磺酸钠、60重量份水的分散釜中，温度控制在30℃左右，利用高速分散机在1000rpm转速下分散15分钟；
(2-2)将步骤(2-1)产物倒入到装有0.5重量份实施例2的含有寡聚物的种子乳液、搅拌器和冷凝器并用氮气保护的聚合釜中，在25℃，180rpm搅拌速度下，让乳液溶胀1小时；
(2-3)将PVA水溶液(将0.1份的PVA在85℃溶解在10份的去离子水中)加入到聚合釜中，升温至80℃引发聚合，在此温度下聚合2小时；
(2-4)在70℃条件下加入0.25份的后处理引发剂叔丁基过氧化氢/抗坏血酸保温1小时，降至室温，利用350目滤网过滤所述乳液，得到含有双峰分布的自消光的聚(甲基)丙烯酸酯乳液，利用粒径仪测试大粒径部分D50＝3.8um，小粒径部分约100nm。大粒径部分的体积百分比约等于42.3％。
对比例2
(2-1)向单体配料釜中加入10重量份甲基丙烯酸甲酯、9重量份的丙烯酸丁酯、0.5重量份甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、1重量份甲基丙烯酸、0.2重量份偶氮二异丁腈，利用超声使偶氮二异丁腈完全溶解于上述单体中，随后将该单体混合物倒入含有2重量份十二烷基苯磺酸钠、60重量份水的分散釜中，温度控制在30℃左右，利用高速分散机在1000rpm转速下分散15分钟；
(2-2)将步骤(2-1)产物倒入到装有0.5重量份对比例1的不含有寡聚物的种子乳液、搅拌器和冷凝器并用氮气保护的聚合釜中，在25℃，180rpm搅拌速度下，让乳液溶胀1小时；
(2-3)将PVA水溶液(0.1份的PVA在85℃溶解在10份的去离子水中)加入到聚合釜中，升温至80℃引发聚合，在此温度下聚合2小时；
(2-4)在70℃条件下加入0.25份后处理引发剂剂叔丁基过氧化氢/抗坏血酸保温1小时，降至室温，利用350目滤网过滤所述乳液，350目过滤困难，大粒径在几十到几百微米范围内，小粒径约100nm。
对比例3
(2-1)向单体配料釜中加入10重量份甲基丙烯酸甲酯、9重量份的丙烯酸丁酯、0.5重量份甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、1重量份甲基丙烯酸、0.2重量份偶氮二异丁腈，利用超声使偶氮二异丁腈完全溶解于上述单体中，随后将该单体混合物倒入含有2重量份十二烷基苯磺酸钠、60重量份水的分散釜中，温度控制在30℃左右，利用高速分散机在1000rpm转速下分散15分钟；
(2-2)将PVA水溶液(0.1份的PVA在85℃溶解在10份的去离子水中)加入到聚合釜中，升温至80℃引发聚合，在此温度下聚合2小时；
(2-3)在70℃条件下加入0.25份的后处理引发剂剂叔丁基过氧化氢/抗坏血酸保温1小时，降至室温，利用350目滤网过滤所述乳液，350目过滤困难，大粒径在几十到几百微米范围内，小粒径约100nm。
实施例5
(2-1)向单体配料釜中加入75重量份甲基丙烯酸丁酯、1重量份的甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、2重量份的甲基丙烯酸、1.25重量份偶氮二异庚腈，利用超声使过偶氮二异庚腈完全溶解于上述单体中，随后将该单体混合物倒入含有2.5重量份十二烷基硫酸钠、95重量份水的分散罐中，利用高速分散机在1500rpm转速下分散20分钟；
(2-2)将步骤(2-1)产物倒入到装有1.3重量份实施例1的含有寡聚物的种子乳液、搅拌器和冷凝器并用氮气保护的聚合釜中，在25℃，180rpm搅拌速度下，让乳液溶胀5小时；
(2-3)将PVA水溶液(2份的PVA在85℃溶解在100份的去离子水中)加入到聚合釜中，升温至80℃引发聚合，在此温度下聚合2小时；
(2-4)在70℃条件下加入0.75重量份后处理引发剂叔丁基过氧化氢/抗坏血酸保温1小时，降至室温，利用350目滤网过滤所述乳液，得到含有双峰分布的自消光的聚(甲基)丙烯酸酯乳液，利用粒径仪测试大粒径部分D50＝3.6um，小粒径部分约103nm。大粒径部分的体积百分比约等于43.1％。
实施例6
(2-1)向单体配料釜中加入65重量份甲基丙烯酸丁酯、2重量份的甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、2重量份的甲基丙烯酸、1.25重量份偶氮二异庚腈，利用超声使过偶氮二异庚腈完全溶解于上述单体中，随后将该单体混合物倒入含有4重量份十二烷基硫酸钠、95重量份水的分散罐中，利用高速分散机在1500rpm转速下分散20分钟；
(2-2)将步骤(2-1)产物倒入到装有1.3重量份实施例3的含有寡聚物的种子乳液、搅拌器和冷凝器并用氮气保护的聚合釜中，在25℃，180rpm搅拌速度下，让乳液溶胀5小时；
(2-3)将PVA水溶液(1.4份的PVA在85℃溶解在100份的去离子水中)加入到聚合釜中，升温至80℃引发聚合，在此温度下聚合2小时；
(2-4)在70℃条件下加入0.75重量份后处理引发剂叔丁基过氧化氢/抗坏血酸保温1小时，降至室温，利用350目滤网过滤所述乳液，得到含有双峰分布的自消光的聚(甲基)丙烯酸酯乳液，利用粒径仪测试大粒径部分D50＝3.1um，小粒径部分约80nm。大粒径部分的体积百分比约等于43.9％。
对比例4
按照专利CN103030731A实施4所述方法制备的树脂粒子悬浮液。
对比例5
(2-1)向单体配料釜中加入10重量份甲基丙烯酸甲酯、9重量份的丙烯酸丁酯、0.5重量份甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、1重量份甲基丙烯酸、1重量份二丙烯酸-1,6-己二醇酯、0.2重量份偶氮二异丁腈，利用超声使偶氮二异丁腈完全溶解于上述单体中，随后将该单体混合物倒入含有2重量份十二烷基苯磺酸钠、60重量份水的分散釜中，温度控制在30℃左右，利用高速分散机在1000rpm转速下分散15分钟；
(2-2)将步骤(2-1)产物倒入到装有0.5重量份实施例2的含有寡聚物的种子乳液、搅拌器和冷凝器并用氮气保护的聚合釜中，在25℃，180rpm搅拌速度下，让乳液溶胀1小时；
(2-3)将PVA水溶液(0.1份的PVA在85℃溶解在10份的去离子水中)加入到聚合釜中，升温至80℃引发聚合，在此温度下聚合2小时；
(2-4)在70℃条件下加入0.25份后处理引发剂叔丁基过氧化氢/抗坏血酸保温1小时，降至室温，利用350目滤网过滤所述乳液，得到含有双峰分布的自消光的交联的聚(甲基)丙烯酸酯乳液，利用粒径仪测试大粒径部分D50＝3.8um，小粒径部分约100nm。大粒径部分的体积百分比约等于42.3％。
自消光树脂性能评测：水性多彩涂料包含以下组成：分散相、保护胶溶液和连续相，三者之间的质量比为：45:25:30。
分散相的各组分和质量份如下：
去离子水42.8份、纤维素(250HBR)0.4份、纤维素(EHM500)0.6份、pH调节剂(AMP-95)0.1份、消泡剂(SN-154)0.4份、分散剂(731A)0.3份、钛白粉(R996)0.5份、高岭土(DB-80)9.5份、树脂A(
Figure BDA0003448467150000201
8028)30份、成膜助剂(Texanol)1.5份、防霉剂(DF-19)0.2份、杀菌剂(LX150)0.1份、抗冻剂(丙二醇)0.6份、保护胶溶液(S482)8份、去离子水5份；
分散相按照如下步骤配制：按配方量加入去离子水、纤维素，300转搅拌5分钟，依次pH调节剂、消泡剂、分散剂、混合，搅拌至均匀状态，再缓慢加入钛白粉、高岭土，1500转分散至细度≤50μm，在加入树脂A、成膜助剂、防霉剂、杀菌剂、抗冻剂、保护胶溶液及剩余去离子水，搅拌均匀备用。
连续相的各组分和质量份如下：
去离子水12份、实施例及对比例所述自消光树脂B、成膜助剂(Texanol)4份、抗冻剂(丙二醇)2份、消泡剂(NXZ)0.4份、杀菌剂(LX150)0.2份、防霉剂(DF-19)0.2份、碱溶胀增稠剂(A401)0.2份、聚氨酯增稠剂0.2份。
连续相按照如下步骤配制：按配方量，将上述去离子水、乳液B、成膜助剂、抗冻剂、消泡剂、杀菌剂、防霉剂、碱溶胀增稠剂、聚氨酯增稠剂混合，在1000转搅拌至均匀状态备用。
将45份分散相和25份保护胶溶液进行混合，将混合物加入造粒设备中，得到分散相彩点悬浮于保护胶溶液中的混合物备用。
将30份连续相加入造粒混合物中，在200转速度搅拌均匀，完成免罩面自消光多彩涂料的配制。
多彩复合涂层性能，按HG/T4343-2012水性多彩建筑涂料里面的外用水性多彩建筑涂料技术标准执行"，结果见表1。
表1多彩符合涂层性能
Figure BDA0003448467150000211
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (9)

1.一种水性聚(甲基)丙烯酸自消光树脂，其特征在于，采用以下步骤制备：
(1)含有寡聚物的种子乳液的制备：
(1-1)将占单体预乳液a中单体和分子量调节剂总重量的0.5-1.5wt％的乳化剂加入到水中，然后将占单体预乳液a中单体和分子量调节剂总重量的68-92wt％的非离子单乙烯基(甲基)丙烯酸酯、0.2-2wt％的亲水性单乙烯基单体、6.5-30wt％的分子量调节剂，加入到上述含有乳化剂的水中，制备成单体预乳化液a；
(1-2)将占聚(甲基)丙烯酸酯种子乳液中聚合物总重量的92-98wt％的非离子单乙烯基(甲基)丙烯酸酯、2-8wt％的亲水性单乙烯基单体、1.25-6.75wt％的乳化剂、去离子水加入到反应釜中，升温至80-90℃，一次性加入占聚(甲基)丙烯酸酯种子乳液中聚合物总重量的0.1-0.2wt％的水溶性引发剂引发反应制得聚(甲基)丙烯酸酯种子乳液；
(1-3)将(1-1)所得单体预乳化液a与水溶性引发剂滴加进(1-2)所得聚(甲基)丙烯酸酯种子乳液中，继续进行乳液聚合，得到含有寡聚物的种子乳液；
(2)水性(甲基)丙烯酸酯自消光树脂的制备：
(2-1)将占单体预乳化液b所用单体总重量的80-97wt％的非离子单乙烯基(甲基)丙烯酸酯单体、3-20wt％亲水性单乙烯基单体混合均匀，然后加入偶氮类油溶性引发剂，将所得混合物加入到乳化剂水溶液中，利用高速分散机将其分散成单体预乳化液b；
(2-2)将步骤(1)的含有寡聚物的种子乳液加入到步骤(2-1)所得单体预乳化液中进行溶胀；
(2-3)将保护胶水溶液加入到(2-2)所得溶胀后的种子乳液中，升温引发自由基聚合；
(2-4)在65-75℃条件下添加水溶性引发剂消除残余单体。
2.根据权利要求1所述的自消光树脂，其特征在于，包括以下原料：
Figure FDA0003448467140000021
3.根据权利要求1或2所述的自消光树脂，其特征在于，所述步骤(1)中，所述含有寡聚物的种子乳液的粒径为200nm-800nm，优选300nm-500nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的自消光树脂，其特征在于，所述的水性聚(甲基)丙烯酸酯自消光树脂粒径为50-5000nm，优选100-4000nm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的自消光树脂，其特征在于，所述的水性聚(甲基)丙烯酸酯自消光树脂粒径呈双峰分布，大粒径部分D50粒径2000-5000nm，小粒径部分粒径50-150nm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的自消光树脂，其特征在于，所述大粒径部分与小粒径部分的体积百分比在1：1-10，优选1：1-4，更优选1：1-1.5。
7.根据权利要求1-6任一项所述的自消光树脂，其特征在于，所述的自消光树脂的Tg在-15℃-45℃，优选在20-40℃。
8.一种免罩面自消光多彩涂料，包含以下组成：分散相30-50wt％，保护胶溶液20-40wt％，连续相25-50wt％；
所述分散相由包含以下原料制备：水40-60wt％，纤维素0.8-2.5wt％，pH调节剂0.05-0.25wt％，消泡剂0.1-0.3wt％，分散剂0.1-0.5wt％，颜填料5-10wt％，
Figure FDA0003448467140000031
8028 25-40wt％，成膜助剂0.5-5wt％，杀菌剂0.1-0.3wt％，抗冻剂0.3-0.8wt％，防霉剂0.1-0.4wt％，保护胶溶液4-8wt％；
所述连续相由包含以下原料制备：水5-30wt％，权利要求1-7任一项所述自消光树脂60-85wt％，pH调节剂0.1-0.3wt％，消泡剂0.1-0.3wt％，成膜助剂1-10wt％，抗冻剂1-10wt％，杀菌剂0.1-0.3wt％，增稠剂0.4-0.8wt％。
9.根据权利要求8所述的免罩面自消光多彩涂料，其特征在于，所述保护胶溶液由包含以下原料制备：硅酸镁锂5-15wt％，水85-95wt％。
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