JPS6086107A - 粉状の、ガソリン中でゲル形成性の増粘‐及び結合剤及びこれを含有する塗料及び被覆剤 - Google Patents

粉状の、ガソリン中でゲル形成性の増粘‐及び結合剤及びこれを含有する塗料及び被覆剤

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JPS6086107A
JPS6086107A JP59192772A JP19277284A JPS6086107A JP S6086107 A JPS6086107 A JP S6086107A JP 59192772 A JP59192772 A JP 59192772A JP 19277284 A JP19277284 A JP 19277284A JP S6086107 A JPS6086107 A JP S6086107A
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reticulating
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ヴイルヘルム・エルザー
クラウス・ヒユープナー
ヴエルナー・ジオール
テオドール・マーガー
ミヒヤエル・ヴイツケ
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Roehm GmbH Darmstadt
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、自然に乾燥する無水の塗料及び被覆物質を得
るだめの、ガソリン中で膨潤可能で、ゲル形成性の増粘
−及び結合剤に関する。
従来の技術 前記種類の増粘−及び結合剤は欧州特許出願第2298
2号明細書から公知である。これは、高級アクリル酸−
又はメタクリル酸アルキルエステルとビニル芳香物質と
からの共重合体又は中程度のアクリル酸−又はメタクリ
ル酸アルキルエステル及び多不飽和網状化剤よシ成り、
有オリに、水性エマルジョン重合により得られる。生じ
る分散液から、エマルジョンポリマーが沈殿、濾過及び
乾燥にょυ、又はスプレー乾燥又は渦動未乾燥により単
離される。
乾燥エマルジョンポリマーを得るだめの前記の取得法の
うち、スプレー乾燥が最も有利である、それというのも
、これにより、1操作法で微細粒子状粉末生成物が生じ
るからである。しかLながら、エマルジョンポリマーの
低い軟化温度に基づき、低い温度でのみかつ僅かな処理
量で操作できる欠点を有する。更に、得られるポリマー
粉末は低い温度でのみ貯蔵可能であり、搬送又は貯蔵時
に偶然現われることのある高い環境温度では団塊化する
傾向がある。
従って、工業的に慣用の操作条件下でのスプレー乾燥に
よっても、高い環境温度での貯蔵の際にも団塊化しない
ガソリン中でゲル形成性の増粘−及び結合剤を開発する
ことが課題であった。
その最終工程で、ラテックス粒子上へ高い軟化温度の重
合体外皮を得る多工程製法により、エマルジョンポリマ
ーの熱特性を改良できることは一般に公知である。本発
明の場合にも、エマルジョン重合の第2工程でメタクリ
ル酸ポリイソブチルから外皮を得ることによυ団塊化傾
向を実質的にさけることができた。こうして得た増粘剤
は、溶液中で、いずれにせよ所望の短細断特性を示さず
、糸引き性であった。この欠点は、エマルジョンポリマ
ーの忌中で使用される網状化剤の共用によっても除かれ
々がった。
網状化剤童の増加に伴ない、糸引き性と同時に粘稠化作
用も消失した。
ところで、エマルジョンポリマーが A) メタクリル酸のアルキルエステル又はアルキル基
中にそれぞれ4個以上のC−原子を有するアクリル−及
びメタクリル酸のアルキルエステルの混合物少なくとも
80i量% B)少なくとも1種の網状化性モノマーC)モノオレフ
ィン性不飽和であってもよい芳香族コモ/マー 2ON
量%以下 D)モノオレフィン性不飽和であってもよい、ガソリン
不溶性コモノマー 10重量%までよりなり、二工程で
、即ち、網状化性モノマーBとして、その反応性がモノ
マーAと匹敵する、少なくとも2個の重合可能なオレフ
ィン性炭素−二重結合を有する化合物の単位0.1〜2
重量%(芯物質に対して)を含有する前記組成の芯物質
40〜80重量%(エマルジョン前すマーの全重量に対
し)及び、 メタクリル酸のアルキルエステルAとして、メタクリル
酸イソブチル又はメタクリル酸シクロヘキシルの単位及
び網状化性モノマーBとして、その反応性がモノマーへ
のそれと匹敵するオレフィン性炭素二重結合1個及び低
い反応性のオレフィン性炭素二重結合(少なくとももう
1個を有するグラフト網状化性のモノマーの単位0.0
5〜4重量%(外皮物質に対して)を有する前記組成の
外皮物質60〜20重量%から構成される際に、前記課
題は解決されることが判明した。
作用 本発明によシ形成されたエマルジョンポリマーは、約7
0℃で、スプレー乾燥により、慣用のスプレー乾燥装置
の能力に相当する速度で基礎となる分散液から得られる
。得られる微細粒状粉末は、牛○℃の温度で、団塊化す
ることなしに貯蔵可能であり、ガソリン中に容易に可溶
である。この溶液は、短細断性を示す。
更に、芯及び外皮のエマルジョンポリマーの構成は脂肪
族炭化水素中での膨潤特性に良好に影響を及ぼすことが
確認された。芯物質が、スプレー乾燥により単離される
硬度を有する場合にも、これから製造した溶液は、本発
明による結合剤溶液よりもオI」点の少ない流動特性を
示す本発明による増粘−及び結合剤は、公知の増粘−及
び結合剤と同じ方法で、物理的乾燥性の塗料及び被碩物
質の製造のために、溶剤としてのガソリンと共に使用す
ることができる。「ガソリン」とは、場合によっては芳
香族炭化水素例えばドルオール又はキジロール20重量
%までを有していてよいが11点100〜250℃の脂
肪族炭化水素の混合物である。
このエマルジョンポリマーは、その製造状態で、即ちス
プレー乾燥によるその単離の前に、水相中に分散された
平均粒径がl OOnm より大きい特に、150nm
 より大きいラテックス粒子より成る。平均粒径ば、例
えば懸濁測定により測定可能な重量平均値である。芯物
質としては、エマルジョン重合の第1工程で得られる。
I?リマー分が挙げられ、第2工程で得られる分が外皮
物質と称される。外皮物質は、ラテックス粒子の芯物質
が他の粒子と接近する際にその芯物質と接触することが
できない程度に充分に、芯物質を包囲することが想定さ
れる。この想定は、ポリマーの特性と一致している。こ
のエマルジョンポリマーの芯物質分は有141J [4
0〜80重量%であり、その外皮物質分は相応して20
〜60重量%である。外皮物質分が20重量%より低い
と、貯蔵時に粉状粒子の団塊化及びスプレー乾燥装置へ
のポリマーの付着をもはや排除することができない。6
0重量%より多い外皮物質分は、所望作用を得るために
必要ではなく、増粘作用に関してはむしろ不利である。
芯物質も外皮物質も、ガソリン中で、ゲル形成下に膨潤
するように構成されている。真の溶解性は双方のポリマ
ー成分中の網状化性モノマーの共用によりさけられるが
、双方のポリマー成分は単独で網状化性成分Bを製造す
ることができない場合にはガソリン中に可溶であるはず
である。限界の場合に、本発明に必要な膨潤性は、成分
A及び場合によってはC及びDよりなる相応する非網状
化エマルジョンポリマーのガソリン溶解性で測定するこ
とができる。
モノマーAは、その中級〜高級アルキル基に基づき、ガ
ソリン可溶性ホモポリマーを形成するように選択する。
アルキル基は、直鎖又は分枝していてよく、一般に、1
8より少ない炭素原子を有する。本発明の目的にとって
、12以上の炭素原子数は必要でない。有オリなモノマ
ーAは、炭素原子数4〜8を有するアルキル基殊に分枝
鎖又は脂環式アルキル基を有する。
AWVtC属するモノマーは、その構成に寄与するポリ
マー上への軟化作用において異なる。アクリル酸アルキ
ルエステルは、同じ大きさのアルキル基を有する相応す
るメタクリル酸アルキルエステルよりも強力な軟化作用
をする。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル
では、約12までの炭素原子数の増7JI]に伴ない軟
化作用が増加し、より大きいアルキル基では再び低下す
る。メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸S−ブチル
及びメタクリル酸シクロヘキシル並びにアクリル酸t−
ブチルは比較的硬いポリマーを生じる。メタクリル酸n
−ブチルからは比較的低い硬度のポリマーが生じる。0
6〜01□−アルコールのメタクリル酸エステル及ヒ特
にアクリル酸t−ブチル以外のアクリル酸アルキルエス
テルからは軟かい〜非常に軟かいポリマーが生じる。一
般に、メタクリル酸アルキルエステルは、成分Aの主要
分を形成する。
芯物質の硬さもしくは軟かさの調節は、この使用の方式
に依り決捷る。高充填剤含有塗料用の唯−結合剤又は硬
化性結合剤を伴なう粘稠剤として、Tλmax−値が2
0℃以上の比較約款かいポリマーが好適である。このT
2max−値は、D工N53445による、全エマルジ
ョンポリマーの膜で測定した捩れ振動試験における最大
減衰温度である。この芯物質を軟かく調節する際のポリ
マーの製造及び貯蔵時における付着性及び接着性の問題
は、特に外皮物質が非常に少ない場合[は特に排除され
ない。芯物質のTλmax−値は20〜80℃殊に40
〜75℃であるのが有オ・Uである。
高いTλmax−値と結合した高いポリマー硬度は、単
独結合剤としてのエマルジョンポリマーが比較的弱く充
填された塗料及び被覆剤中で、又は粘稠剤又は共結合剤
として、非常に軟かい結合剤又は軟化性添加物と共に使
用すべきである。
芯物質の硬度は、%にそれに寄与するモノマー成分に依
り決まる。芳香族コモ74−は、エマルジョンポリマー
上に硬化する作用をするが、そのガソリン中での膨潤性
には害を及ぼさない。これは、少なくとも1個の芳香族
基殊に、低級アルキル置換置例えば1個以上のメチル−
、エチル−、プロピル−又はブチル基を有していてよい
フェニル基並びにラジカル重合可能な基例えば、直接又
は1個の中間基全弁して芳香族基と結合していてよいビ
ニル−、イソゾロピル−、アクリル−又はメタクリル基
である。好適なモノマーの例は、スチロール、α−メチ
ルスチロール、ビニルドルオール、アクリル酸ベンジル
及びメタクリル酸ベンジルである。この千ツマー分が多
いと、塗料及び波器の黄色化傾向を促進するので、エマ
ルジョンポリマー020重量%を越える量は使用されな
い。
ガソリン不溶性コモノマーとしては、それ自体又はその
ホモポリマーの形で室温でベンジン中に不溶であるモノ
オレフィン性不飽和のラジカル重合可能な又は少なくと
も共重合可能な化合物が挙げられる。芯物質又は外皮物
質中の1゜重量%の最高量は、残りのモノマー成分がそ
の溶解性を例えばメタクリル酸の高級アルキルエステル
と同様に充分に促進する際に、少なくとも、このポリマ
ーを不溶解性にしない。他方、モノマー成分り分は明ら
かに10重量%より低く保持すべきである。
更に、このコモノマーDは、ポリマーに一定の所望特性
を与える作用をする。例えば、ヒPロキシル基含有コモ
ノマー、殊に、アルキル基が2〜4個のC−原子を有す
るアクリル酸又はメタクリル酸のヒ10キシアルキルエ
ステルは、着色性を改良する。アミ7基含有コモノマー
例えばN−ビニルイミダゾール又はアクリル−又はメタ
クリル酸のジアルキルアミノアルキルエステル及び−ア
ミ1は、基制への塗膜及び被田の付着特性を改良する。
アクリル酸及び殊にメタクリル酸の低級エステル例えば
メタクリル酸メチルは、少量で既に、他のモノマーの重
合を促進する。
更ニ、エマルジョンポリマーもしくはこれから製造した
膜の硬度は、外皮物質の特性及び量により影響される。
この外皮物質は、網状化剤の重合度及び種類は別として
、芯物質と同じ組成を有していてよいが、一般に、より
硬く調節されている。ゲル状態での特性にとって、芯物
質と外皮物質とが相互に相容性である際に有利である。
相応する網状化されていないポリマーがガソリン中の溶
液が、沈殿せずに混合可能である場合がこの場合に該当
する。外皮物質はモノマー成分Aとして、メタクリル酸
イソブチル又はメタクリル酸シクロヘキシルの単位(こ
のうち前者が有利である)を含有する。この千ツマ−は
、芳香族コモノマーと組合せても硬いポリマーを生じる
から、エマルジョンポリマーの全硬度は、芯物質のそれ
と比べて、単独ニ、一般に高められる。単独で製造され
る際に、外皮物質のTλmax−値は、70〜100℃
の範囲内にあるのが有利である。この場合に、エマルジ
ョンポリマーの基礎分散液の膜形成最低温度は、65℃
より高い。これによって、膜形成最低温度以下でのスプ
レー乾燥を実施することができ、この際、団塊化又は付
着をおそれる必要はない。スプレー乾燥に使用する空気
流の排出温度は決定的である。
エマルションポリマーが網状化されていない場合には、
これはガソリン中で、使用技術的に不所望の真の粘稠性
で、糸引き性の溶液が生じるはずである。この網状化は
、ガソリン中の真の溶解性を阻止するが、ホリマー粒子
はガソリン中で著るしく膨潤したゲル粒子に変る。例え
ばガンリン100部中のポリマー20〜30部の敲度で
、優れた流動性限界を有する見かけ上殆んど澄明な溶液
が得られる。この流動性限界は原則的に測定可能である
が、当業者は、一般に流動性の肉眼による評価を優先す
る。この溶液の主要特性は、高い粘度にもかかわらず、
糸を引かず、短かく細断されることである。この特性は
、ペース上に施与の後に僅かな流動性(これは物理的に
不正確であるがチキソトロープとも称される)の高充填
被覆物質及びしっくい中の増粘−及び結合剤としての使
用の際の重要な前提である。
このゲル形成能の最適性は、網状化剤量の注意深い配量
及びこれで得られる粘度特性の観察により測定できる。
実験目的のために外皮物質分除き、物質をあまり強く接
着しない単離法例えば凍結乾燥を使用する際に、最適性
は容易にされる。網状化剤量が少なすぎると、生じるポ
リマーは分枝されるが、ガソリン中でなお可溶□ 性であり、糸を引く。これに反して、網状化剤量が多す
ぎると、ポリマー粒子の充分な膨潤は現われず、粘稠化
作用も前記の短細断特性も示さない。一般にこの最適は
、真の任意に稀釈可能なポリマーの溶液がもはや製造で
きず、強い稀釈の際に膨潤したゲルと澄明溶剤相との間
の分離が認められる網状化剤含分のすぐ上にある。芯物
質中の網状化剤量は、芯物質の重量に対して0.1〜2
有利に0.2〜1重量%である。こo−4適は、一般に
、低い分子量の網状化剤の際よりも高い分子量の網状化
剤の際の高い重量分の場合にある。
本発明は、芯物質及び外皮物質中に使用されている網状
化剤の特性がゲル形成特性にとって重要であることの意
想外の認識に基づく。ところで、芯物質の網状化のため
には、少なくとも2個の重合可能なオレフィン性炭素二
重結合を有し、その反応性がモノマーAと匹敵するよう
な網状化剤のみが好適であることが判明した。
この二重結合が重合時にモノマーAよりもあまり早くな
くかつあまりゆっくりでなく反応する場合がこの場合で
ある。
モノマーAは、メタクリル酸エステル残基及び場合によ
っては、アクリル酸エステル残基を含有する。同様に、
2個以上のアクリル−又はメタクリル酸エステル残基を
有するすべての網状化剤は、直ちに、二重結合と匹敵し
つる反応性の化合物の群とみなすことができる。実質的
に同じことが、2個以上のアクリル−又はメタクリルア
ミF%基を有する化合物例えばメチレンビス−アクリル
アミP及び−メタクリルアミ1並びに、芳香族基に2個
以上の直接結合したビニル基を有する化合物例えばジビ
ニルペンゾールに当てはまる。
芯物質に対する有利な網状化剤は、前記の酸残基少なく
とも2個を有するジオール及びポリオールのアクリル酸
及びメタクリル酸のエステル即ちジオール−ジアクリレ
ート及び−メタクリレート、 トリオ−ルー トリアク
リレート及び−メタクリレート等である。この網状化剤
の例ハ、エチレングリコール、フロピレンゲリコール、
l、2−又UI、4− ブチレンf IJ :I A/
1ヘキサンジオール−1,6、デカンジオール−1,2
1,tオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリプロピレングリコールのジ
アクリレート及びジメタクリレート更ニ、トリメチロー
ルプロノξンジアクリレート、−2メタクリレート、−
トリアクリレート及び−トリメタクリレ−ト、ペンタエ
リスリット−テトラアクリレート及び−メタクリレート
である。
この種の網状化剤は、従来、ゲルJlt成性の増粘−及
び結合剤の製造のためにも使用されているが、これらは
、異々る反応性の2個の二重結合を有する網状化剤で代
替可能であるとは公知ではなかった。これらの使用の際
に、強い流動性のポリマー糸が得られるはずである。外
皮物質に対してはまさに逆のことが該当するので、これ
は一層意想外である:その製造のために同じ反応性の二
重結合を有する網状化剤を使用すると、糸を引くか又は
非増粘性のエマルジョンポリマーが得られる。外皮物質
中にグラフト網状化性の化合物を使用する際にのみ、こ
のエマルジョンポリマーは所望のゲル形成性特性を有す
る。これは、反応性が七ツマ−Aと匹敵する重合可能な
オレフィン性炭素二重結合1個及び、反応性が明らかに
低く、従って重合時にモノマーAよりもゆっくり反応す
る少なくとももう1つのオレフィン性炭素−二重結合を
有する化合物である。「グラフト網状化」の概念は、西
1イツ特許出願公告第2253689号明細書中に詳細
に説明されている。最初に記載の二重結合は有利に、ア
クリル−又はメタクリル酸残基殊に一エステル残基を含
有するのが有利であり、最後に記載の二重結合は、例え
ば、アIJ )レー、メタクリル−、クロチル−又はシ
クロアルケニル基であってよい。有利なグラフト網状化
剤はアクリル酸アリル及びメタクリル酸アリルである。
グラフト網状化剤の最適量は、外皮物質に対しても、芯
物質中の網状化剤のそれと同様に決めることができ、こ
の際、既に最適の芯物質から出発すべきである。グラフ
ト網状化剤量は、外皮物質に対して0.05〜4重量%
有利に0.5〜2.5重量%である。メタクリル酸アリ
ルに関して最適は一般に1〜2重量%である。
エマルジョンポリマーは、公知の多工程エマルジョン重
合法により製造可能である。原則的に、乳化剤を含有す
る水相中での重合を行なう。乳化剤としては、乳化重合
に慣用の、HLB −値8〜18の水溶性界面活性剤が
使用される。
アニオン性乳化剤を使用するのが有利であるが、非イオ
ン性又はカチオン性乳化剤及びこれらの組合せ(それら
が相互に相容性である場合には〕も使用できる。使用し
うるアニオン性乳化剤の例は、石けん、スホン酸塩例え
ばNa−zξミラフィンスルホネートNa −pデシル
ペンゾールスルホネート、硫酸塩例えばNa −ラウリ
ルスルフェート、N2L −セチルスルフェート、Na
 −オレイルスルフェート及び2〜l○倍モル量のアル
キレンオキサイPと反応され、硫酸化され、中和された
アルキルフェノール例えばトリーイソブチル−フェノー
ル又はノニルフェノールのスルホン化されたエチレンオ
キサイ1付加生成物のアルカリ金属塩である。
乳化重合の開始時に存在する乳化剤量は、粒子寸法に影
響を及ぼす。当初乳化剤量の増加は、平均粒子寸法を低
下する作用及び逆の作用をする。平均粒径(懸濁測定に
よる重量平均値)100〜10Q Q nm %にl 
50〜500 nmを得る努力がなされる。
第1の工程で、基本モノマー八〜Dからの芯物質を得る
。モノマーは、水相中で、重合開始の前に乳化すること
ができるか又は、重合の間に順次にそのものとして又は
水性エマルジョンとして添加することができる。重合は
、60〜90℃で、大抵水溶性の開始剤特にベルオキソ
二硫酸アルカリ又は−アンモニラムラ用いて実施される
。芯物質のモノマーが完全に添加され、充分に又はまっ
たく重合されたら直ちに、第2反応工程での乳化重合を
場合によっては反応条件を変えることなく続けることが
できる。この目的のために、第2工程のモノマーを、第
1工程のラテックス中で乳化させ、引続き、重合させる
か又は重合条件下に、そのもの自体として又は水性エマ
ルジョンとして徐々に添加することができる。第2工程
のモノマーも完全に添加されたら、重合条件を、完全な
変換率に達する1で保持する。反応及び残留モノマーの
除去のだめの慣用手段を引続き行がうことができるエマ
ルジョンポリマーの所望の膨潤特性は、特に、網状化さ
れた 芯物質の重合分子の充分高い重合度に依り決ま−
る。網状化に基づき、重合度もしくは分子量は、直接は
測定できない。
乳化重合の第1工程で、すべての重合抑制性の又は停止
性の影響はできるだけ排除する際に、高い重合度が達成
される。従って、この重合を、できるだけ、連鎖伝達剤
例えばメルカプタン、硫化物、クロル炭化水素、テルペ
ン及び開始剤例えばフェノール、1級又は2級アミン、
ヒトゝロキノンの不存在下に実施する。更に、ラジカル
流は、即ち、重合時間の間に分解するラジカル形成性開
始剤の単位時間当りの量を、工業的に必要な速度で重合
を実施することができる程度に、低く保持すべきである
。従って、重合促進性の異物質例えば還元剤又は重金属
は、それらがしtツクス糸の成分として、相応する低い
温度で使用されることが知られないかぎり、できるだけ
排除すべきである。有利に、開始剤Juハ、0.05重
量%(モノマーに対して)に限縮するのが有利である。
芯物質はできるだけ高分子であるべきであり、外皮物質
に対しては低い重合度が有利である。従って、外皮物質
は、有利に調節剤、例えばFデシルメルカプタンの存在
で、シタノール、2−エチル−ヘキサノール、■−オク
タ/−ルのチオグリコール酸エステル又は他のメルカプ
タンの存在で得るのが有利である。好適な調節剤量は、
外皮物質に対して0.1〜1重量%特に0.4〜0.8
重量%である。
予め準備され、場合によってはモノマーエマルジョンの
導入された水の使用量は、ポリマー含分30〜70重量
%を有する分散液が得られるように、使用モノマー合計
量と合わせる。僅かなポリマー含分は、スプレー乾燥時
の水蒸発のために必要なエネルギー量に基づき不経済で
あり、高いポリマー含分は、凝縮物形成、団塊化、付着
等の危険を高める。この観点から、固体含分40〜50
重量%の分散液が最も有利である。スプレー乾燥は、分
散液を粉状固体生成物に変じる最も好適な方法である。
芯物質及び外皮物質の充分高い硬度においては、90℃
までの乾燥温度が使用できる。60〜80℃の空気排出
温度で、一般に、スプレー装置及び分配装置及びスプレ
ー乾燥機の壁への付着並びに沈着した粉末の団塊化は確
実にさげられる。
空気の導入温度がエマルジョンポリマーのガラス化温度
を越える際には、ガラス化されたか又は焼結された粉末
粒子が得られ、乾燥温度がガラス化温度より下まわると
、弛るい構造の充分に弛ろく集塊したラテックス粒子か
らなる粉状粒子が得られる。外皮物質のガラス化温度は
決定的であり、芯物質のガラス化温度は、外皮物質のそ
れより非常に低い。
乾燥した粉末粒子は、一般に、約10〜5001tmの
寸法を有する。これらは、ガラス(及びラテックス粒子
が個々の粉末粒子中に焼結することか僅かである程、ガ
ソリン中に容易に可溶である。この粉末は、601.j
での温度で団塊化する危険なしに貯蔵することができる
。゛実際に、結合剤としての使用は、増粘剤としての使
用とは厳密に区別することはできない。
双方の場合に、顔料及び填料金含有するエマルジョンポ
リマーの溶液を加工して、物理的に乾燥する塗料、スル
−剤又は目止め可能な波器剤にする。このために公知の
ガソリン可溶性の結合剤は、屡々、多孔性で吸着性の基
U上での結合剤のはがれ落ちを阻止する所望の粘度を生
じないか又は高充填物含有物質からの厚い被覆の施与の
際に必要である所望の短細断性粘度特性を生じない。他
方、ゲル形成性でない結合剤は、屡々、特に僅かな充填
剤を有する破覆拐料の場合に、高い光沢及び被覆剤の微
細特性を生じる。
本発明による増粘−及び結合剤は、網状化性ではなく、
従ってゲル形成性でないガソリン可溶性の結合剤との混
合により、充填度及び被覆タイプに合わされた構造形成
性及びチキソトローゾ特性の平衡及び流展促進性及び光
沢促進性の特性を有する被着剤を製造することができる
。双方成分の混合割合は、任意の限度で例えば1:99
〜99:l(重量部)で変動することができる。この2
成分の顕著な作用効果は、特に10:9〜90:l○の
混合範囲で、保持される。付加的な軟化剤及び結合剤と
しては、50重量%寸での合計結合剤量のガソリン可溶
性クロル・ξラフインを共用することができる。本発明
による増粘−及び結合剤との混合に特に好適な、網状化
されていないベンジン可溶性の結合剤は、西ドイツ特許
第206054−5号明細占から公知である。混合のた
めに優れて好適な結合剤は、還元粘度ηsp 20〜7
0m1l&及びa)メタクリル酸イソブチル又はシクロ
ヘキシル 39〜95重量% b)アルキル基中の炭素原予約6〜12のアクリル酸−
又はメタクリル酸−アルキルエステル3〜60重量% C)ヒ10キシアルキル基中の少なくとも2個のC−原
子を有するアクリル酸及び/又はメタクリル酸のヒPロ
キ7アルキル又はヒPロキシアルキルアミ1(ここでヒ
10キンル基はα−C原子に結合していない) 1〜1
0重量%よりなるポリマー組成の特徴を有する。
このポリマーは、西1イッ特許第2060545号明細
書に記載の方法で製造可能である。
結合剤、溶剤及び顔料(填料を包含する)の割合は、常
法で、波器の加工特性及び種類に関して被着剤に付され
る要件に依り決まる。顔料−量濃度は、屋外用塗料の場
合、40〜70%であり、シラスチックしつくい及び有
彩石しつくいでは、岩石砕石物を顔料とみなさない場合
には、0〜80%である。
溶剤分は、一般に、合計被似剤の重量に対して25〜4
5%である。溶剤としては、沸点範囲100〜250℃
の純粋な脂肪族炭化水素又はこれらと20重量%までの
脂肪族炭化水素例えばドルオール、キジロール又は高級
アルキル化さtた芳香族炭化水素との混合物(これは白
ガソリンと称される)が使用される。エステル、ケトン
、グリコールエーテル又は類似の典型的なラッカー溶剤
は、必要ではないが、所望に応じて、レベリング剤とし
て共用することができる。
実施例 次の例で、本発明の有利な実施形を詳述する。2工程で
形成されるエマルジョンポリマーの水性分散液は、すべ
ての場合に、工業的スプレー乾燥装置中で、その能力の
完全な使用下に、乾燥させると、スプレー乾燥装置の壁
及び分配装置にはあまりポリマー沈着が形成されること
なく、粉末を得ることができる。得られた粉末は、流動
性が良く、袋中で粉末粒子が相互に付着することなしに
慣用の集積高さで貯蔵することができる。
例1 a)粉状増粘剤の製造 容器中でトリーs−ブチルフェノール1モルとエチレン
オキサ417モルとからのスルフェート化された反応生
成物のナトリウム塩0.32重量部を水192重量部中
で、攪拌下に801:に加熱し、ペルオキソ二硫酸アン
モニウム0.06重量部を加える。これに、第1重合工
程で芯物質の形成のだめに80℃で2時間かかつて、水
140.2重量部、前記乳化剤0,8重量部、メタクリ
ル酸イソゾチル112重量部、ツタクリル酸2−エチル
ヘキシル47668重量部及びグリコールジメタクリレ
ート0.32重量部から予め形成されたエマルジョンを
加える。引続き、第2工程で、水140.2重量部、前
記乳化剤08重量部、メタクリル酸イソブチル1592
重量部、メタクリル酸アリル0.8重量部及び2−エチ
ルへキシルチオグリコレート0.32重量部よりなる外
皮物質の形成のだめのエマルジョンを80℃で、2時間
内に加える。後重合のために、このパッチを80℃でな
お1時間保持し、引編物不含の分散液が得られるから、
これを空気排出温度65〜70℃でのスプレー乾燥によ
り粉状生成物に変じる。ポリマー芯のTλmax−値は
64℃である。
b)屋外用塗料の製造 組成 ポリマーA 720重量部 前記粉状生成物 8.0重量部 液状クロル・ξラフイン(塩素含分60%)80.0重
量部 白ガソリン 340.0重量部 二酸化チタン(ルチル型) 150.0重量部ポリマー
r は西1イツ特許第2060545号明細書記載の方
法で製造された、メタクリル酸イソブチル870重量部
、2−エチルへキ/ルアクリレート10.0重量部、ヒ
10キシプロピルモ/アクリレートδ、0重量部からの
網状化されていない共重合体であり、還元粘度ηBp/
 c−150mj!/、9i有する。
この屋外用塗料は、慣用方法例えばローラ、塗布及びス
プレーにより施こすことができる。
低温にもおける加工性及びだれ傾向Vこ関して、非常に
良好な値が得られる。
C)金粒しっくい(Kornputz )の製造砕石大
理石しつくL/′IFi次の組成を有する:a)で製造
した粉状生成物 88重量部カルパミ1酸エステルー軟
質樹脂 12重量部(商品名U・・・1・B■ヘキート
社)つや消し剤としてのシリカゲル 12重量部■ (商品名5yloid 276 Grace )白ガソ
リン 208重量部 砕石大理石 680重量部 例2 水140重量部、ラウリル硫酸すトリウム0゜8重量部
、メタクリル酸イソブチル112重量部、メタクリル酸
2−エチルヘキシル3144重量部、アクリル酸2−エ
チルヘキシル16重量部及びl、4−ブタンノオールジ
メタクリレート0.56℃量部からのエマルジョンに、
80℃で、2時間かかつて、水192重量部、ラウリル
硫酸ナトリウム0.4重量部及びペルオキX二値酸アン
モニウム0.06重量部を有する80℃に加熱した受器
に加える。これに引続き、同じ条件下でメタクリル酸イ
ソゾチル159−36重量部、アクリル酸アリル0,6
4重量部、2−エチルヘ−キシルチオグリコレート0.
5重量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.8重量部及び1
40゜2重量部よりなるエマルジョンを流入させる。
1時間の後反応の後に、凝縮物不含の約40%分散液が
得られ、これから、空気排出温度65〜70℃でのスプ
レー乾燥により、ポリマーが得ら扛る。この芯ポリマー
のTλmax=15℃。
例3 a)粉状の増粘−及び結合剤の製造 メタクリル酸イソブチル115.26重量部、2−エチ
ルへキシルメタクリレート40重量部、アクリル酸ヒP
ロキシゾロピル2.4重量部、メタクリル酸メチル1.
6重量部、トリメチロールプロノξントリアクリレート
0.74重量部、ナトリウム−C16−”ラフインスル
ホネ−)0.8重量部及び水140,2重量部を乳化さ
せ、例1と同様[2時間以内に、水192重量部、ナト
リウム−C15−)ξラフインスルホネート0.32重
量部及びベルオキソニ硫酸アンモニウム0.056重量
部を有する80℃に加熱した受器に滴加する。その後、
メタクリル酸イソゾチル159.36重量部、メタクリ
ル酸アリル0.64重量部1ナトリウム−〇 −ノξラ
フインスルホネ−5 80,8重量部及び水140.2重量部よりなるエマル
ジョンを2時間かかつて流入させ、80℃で更に1時間
後反応させる。固体の単離のために、この分散液を75
℃を越えない空気排出温度でスプレー乾燥させる。芯ポ
リマーの”’maX=66 ℃。
b)プラスチックしっくいの製造 組成: 例3による増粘剤 58.5重量部 ポリマーA 13.5重量部 液状クロル・ξラフイン(塩素含分60%)17.0重
量部 白ガソリン 2280重量部 二酸化チタン(ルチル型) 1150重量部方解石(直
径0.01〜1,5關) 568.0重量部このしつ・
くいは、平ごてを用いて、厚い層で、垂直面ですべり落
ちることなしにしつくい及び壁土に施こすことができる
例牛 ベルオキソニ硫酸アンモニウム0.0561i部を添加
した水192重量部中のす)IJウムーC15””ξラ
フインスルホネート0.32重量部のao’cに加熱し
た溶液に、例1の記載と同様に、メタクリル酸イソブチ
ル115.26重量部、メタクリル酸2−エチルヘキシ
ル40重量部、アクリル酸ヒ10キシプロピル24重量
部、メ2タクリル酸メチル1.6重量部、l、4−ブタ
ン。
ジオールジメタクリレート0.フ4重量部、水140.
2重量部及びナトリウム−C−・ξラフイ5 ンスルホネートo、a重量部よりなるエマルジョンを加
え、第2工程で、メタクリル酸イソブチル150.08
重量部、スチロール8重量部、メタクリル酸アリル1.
92重量部、2−エチルへキシルチオグリコレ−)0.
72重量部、ナトリウム−015−’ξミラフィンスル
ホネート0.重を部及び水140.2重量部よりなる乳
化された混合物を重合させる。凝縮物不含の約40%分
散液を65〜70℃の空気排出温度でスプレー乾乾させ
る。芯ポリマーのT箱ax=66℃。
例5 例1と同様に、水192重量部、ナトリウム−015”
”ξラフインスルホネート0.32重量部及びペルオキ
ソ二硫酸アンモニウム0.056重量部を有する80℃
に加熱された受器に、メタクリル酸2−エチルヘキフル
l l 5.2 e Pu量置部メタクリル酸イソブチ
ル40重量部、アクリル酸ヒPロキシゾロピル2.4重
量部、メタクリル酸メチル1.6重量部、1,4−ブタ
ンジオールメタクリレート0.74重量部、ナトリウム
−01’5−パラフィンスルホネート08重量部及ヒ水
140.2重量部よりなるモノマーエマルジョンk 7
10える。引続き、メタクリル酸イソブチル158.0
8重量部、メタクリル酸アリル1.92−fm 置部、
2− 、T−チルヘキシルチオグリコレート0.72重
量部、ナトリウム−015−ノぞラフ/(7スルホネー
ト0.8重量部及び水140.2重量部よりなるポリマ
ー外皮用エマルジョンを供給する。80℃でなお1時間
後反応させると、凝縮物不含の固体含分約40%の分散
液が得られ、これから、70℃より低い温度でのスプレ
ー乾燥により微細粒状ポリマー粉末が得られる。芯ポリ
マーのTλ、rlax=38℃。
例6 外皮物質を得る工程で、スチロールをメタクリル酸シク
ロヘキシルで代える点が異なるだけで例4に記載の分散
液製造法を実施する。分散液f:65〜70℃でスプレ
ー乾燥させる。
第1頁の続き 0発 明 者 ヴエルナーφジオール ドイツ連邦共和
国ダルあ 0発 明 者 チオドール・マーガー ドイツ連邦共和
国ダルシュトラーセ M 0発 明 者 ミヒヤエル・ツ′イツケ ドイツ連邦共
和国ゼーントアツ力− 7 ムシユタツト・ゲルデレルヴエーク ムシュタット・エーデンブルガー・ ハイムーユーゲンハイム・イム・ザ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 A) メタ(リル酸のアルキルエステル又はアル
    キル基中の炭素原子数台々牛以上のアクリル酸及びメタ
    クリル酸のアルキルエステルの混合物少なくとも80重
    量% B)少なくとも1種の網状化性モノマーC)モノオレフ
    ィン性不飽和であってもよい芳香族コモノマー20重量
    %以下 D) モノオレフィン性不飽和であってもよい、ガソリ
    ン不溶のコモノマー10重量%までカラ(7) x Y
     ルジョンポリマーより成る、粉状のガソリン中でゲル
    形成性の増粘−及び結合剤において、 前記エマルジョンポリマーは、前記組成の、網状化性モ
    ノマーBとして、その反応性がモ、−,1ぽflJ+ユ
    フ爪也/シ讐ワl午ハ舌ム酊能なオレフィン性炭素二重
    結合を有する化合物の単位01〜2重量%(芯物質に対
    して)を含有する芯物質40〜80重量%(エマルジョ
    ンポリマーの全重量に対して)及び前記組成の、メタク
    リル酸のアルキルエステルAとして、メタクリル酸イソ
    ブチル又はメタクリル酸シクロヘキシルの単位を含有し
    、網状化性モノマーBとして、その反応性がモノマーA
    と匹敵するオレフィン性炭素二重結合を有しかつ、より
    低い反応性のオレフィン性炭素二重結合少なくとももう
    1個を有するグラフト網状化性モノマーの単位0,05
    〜4重量%(外皮物質に対して)を含有する外皮物質6
    0〜20重量%から二段に構成されていることを特徴と
    する、粉状の、ガソリン中でゲル形成性の増粘−及び結
    合剤。 2 成分りとしてもしくはその1部としてヒドロキシア
    ルキル基中のC−原子数2〜4を有するアクリル酸又は
    メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルがエマルジ
    ョンポリマーの構成に関与している、特許請求の範囲第
    1項記載の増粘−及び結合剤。 3 芯物質はTλmax20〜80’Cを有する、特許
    請求の範囲第1項又は第2項に記載の増粘及び結合剤。 4、A)メタクリル酸のアルキルエステル又はアルキル
    基中の炭素原子数者々牛以上のアクリル酸及びメタクリ
    ル酸のアルキルエステルノ混合物少なくとも60重量% B)少なくとも1種の網状化性モノマー0〕 モノオレ
    フィン性不飽和であってもよい芳香族コモノマー 20
    重量%以下 D) モノオレフィン性不飽和であってもよい、ガソリ
    ン不溶のコモ77−1offiJt%までからのエマル
    ジョンポリマー より成る、粉状のガソリン中でゲル形
    成性の増粘−及び結合剤を含有する塗料又I′i被覆剤
    において、前記エマルジョンポリマーは 、前記組成の、網状化性モノマーBとして、その反応性
    がモノマーA と匹敵する少なくとも2個の重合可能な
    オレフィン性炭素二重結合を有する化合物の単位。、1
    〜2重量%(芯物質に対して )を含有する芯物質40
    〜80重量%(エマルジョンポリマーの全重量に対して
    )及び 。 前記組成の、メタクリル酸のアルキルエステルAとして
    、メタクリル酸イソブチル又はメタクリル酸シクロヘキ
    シルの単位を含有し、網状化性モノマーBとして、その
    ス応性がモノマーAと匹敵するオレフィン性炭素二重結
    合を有しかつ、より低い反応性のオレフィン性炭素二重
    結合少なくとももう1個を有するグラフト網状化性モノ
    マーの単位0.05〜+重量%(外皮物質に対して)を
    含有する外皮物質60〜20重量%から二段に構成され
    ている、粉状の、ガソリン中でゲル形成性の増粘−及び
    結合剤並びに液体成分としてのガソリンを含有する塗料
    又は被覆剤。 5、顔料−量一濃度ば0〜80%である、特許請求の範
    囲第1項記載の塗料又は被覆剤。 6、 付加的に、 a)メタクリル酸イソブチル又はメタクリル酸シクロヘ
    キシル 39〜95重i% b)アルキル基中の炭来原子数6.12を右するアクリ
    ル−又はメタクリル酸アルキルエステル 3〜60重量
    % c’) ヒドロキシアルキル中の炭素原子数少なくとも
    2を有し、このヒPロキシル基はα−C−原子には結合
    していないアクリル酸及び/又はメタクリル酸のヒドロ
    キシアルキルエステル又はヒrロキシアルキルアミ1 1〜10重量% よりなる網状化されていない共重合体(還元粘度ηsp
     / c = 20〜70 ml / g )を特徴す
    る特許請求の範囲第4項又は第5項に記載の塗料又は被
    覆剤。 7、特許請求の範囲第1項から第3項までのいずれか1
    項に記載の増粘−及び結合剤対網状化されていない共重
    合体の混合割合はl:99〜99:1である、特許請求
    の範囲第6項記載の塗料又は被覆剤。 8、 割合は10 : 90〜90:10である、特許
    請求の範囲第7項記載の塗料又は被覆剤。 9、 付加的結合剤として、クロル・ξラフインを全結
    合剤の50重量%までの量で含有する、特許請求の範囲
    第4項から第8項までのいずれか1項に記載の塗料又は
    被粉剤。
JP59192772A 1983-09-16 1984-09-17 粉状の、ガソリン中でゲル形成性の増粘‐及び結合剤及びこれを含有する塗料及び被覆剤 Pending JPS6086107A (ja)

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JPH0554725U (ja) * 1991-10-29 1993-07-23 松下電工株式会社 軒樋支持具

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