JPS6086107A - 粉状の、ガソリン中でゲル形成性の増粘‐及び結合剤及びこれを含有する塗料及び被覆剤 - Google Patents
粉状の、ガソリン中でゲル形成性の増粘‐及び結合剤及びこれを含有する塗料及び被覆剤Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、自然に乾燥する無水の塗料及び被覆物質を得
るだめの、ガソリン中で膨潤可能で、ゲル形成性の増粘
−及び結合剤に関する。
るだめの、ガソリン中で膨潤可能で、ゲル形成性の増粘
−及び結合剤に関する。
従来の技術
前記種類の増粘−及び結合剤は欧州特許出願第２２９８
２号明細書から公知である。これは、高級アクリル酸−
又はメタクリル酸アルキルエステルとビニル芳香物質と
からの共重合体又は中程度のアクリル酸−又はメタクリ
ル酸アルキルエステル及び多不飽和網状化剤よシ成り、
有オリに、水性エマルジョン重合により得られる。生じ
る分散液から、エマルジョンポリマーが沈殿、濾過及び
乾燥にょυ、又はスプレー乾燥又は渦動未乾燥により単
離される。
２号明細書から公知である。これは、高級アクリル酸−
又はメタクリル酸アルキルエステルとビニル芳香物質と
からの共重合体又は中程度のアクリル酸−又はメタクリ
ル酸アルキルエステル及び多不飽和網状化剤よシ成り、
有オリに、水性エマルジョン重合により得られる。生じ
る分散液から、エマルジョンポリマーが沈殿、濾過及び
乾燥にょυ、又はスプレー乾燥又は渦動未乾燥により単
離される。
乾燥エマルジョンポリマーを得るだめの前記の取得法の
うち、スプレー乾燥が最も有利である、それというのも
、これにより、１操作法で微細粒子状粉末生成物が生じ
るからである。しかＬながら、エマルジョンポリマーの
低い軟化温度に基づき、低い温度でのみかつ僅かな処理
量で操作できる欠点を有する。更に、得られるポリマー
粉末は低い温度でのみ貯蔵可能であり、搬送又は貯蔵時
に偶然現われることのある高い環境温度では団塊化する
傾向がある。
うち、スプレー乾燥が最も有利である、それというのも
、これにより、１操作法で微細粒子状粉末生成物が生じ
るからである。しかＬながら、エマルジョンポリマーの
低い軟化温度に基づき、低い温度でのみかつ僅かな処理
量で操作できる欠点を有する。更に、得られるポリマー
粉末は低い温度でのみ貯蔵可能であり、搬送又は貯蔵時
に偶然現われることのある高い環境温度では団塊化する
傾向がある。
従って、工業的に慣用の操作条件下でのスプレー乾燥に
よっても、高い環境温度での貯蔵の際にも団塊化しない
ガソリン中でゲル形成性の増粘−及び結合剤を開発する
ことが課題であった。
よっても、高い環境温度での貯蔵の際にも団塊化しない
ガソリン中でゲル形成性の増粘−及び結合剤を開発する
ことが課題であった。
その最終工程で、ラテックス粒子上へ高い軟化温度の重
合体外皮を得る多工程製法により、エマルジョンポリマ
ーの熱特性を改良できることは一般に公知である。本発
明の場合にも、エマルジョン重合の第２工程でメタクリ
ル酸ポリイソブチルから外皮を得ることによυ団塊化傾
向を実質的にさけることができた。こうして得た増粘剤
は、溶液中で、いずれにせよ所望の短細断特性を示さず
、糸引き性であった。この欠点は、エマルジョンポリマ
ーの忌中で使用される網状化剤の共用によっても除かれ
々がった。
合体外皮を得る多工程製法により、エマルジョンポリマ
ーの熱特性を改良できることは一般に公知である。本発
明の場合にも、エマルジョン重合の第２工程でメタクリ
ル酸ポリイソブチルから外皮を得ることによυ団塊化傾
向を実質的にさけることができた。こうして得た増粘剤
は、溶液中で、いずれにせよ所望の短細断特性を示さず
、糸引き性であった。この欠点は、エマルジョンポリマ
ーの忌中で使用される網状化剤の共用によっても除かれ
々がった。
網状化剤童の増加に伴ない、糸引き性と同時に粘稠化作
用も消失した。
用も消失した。
ところで、エマルジョンポリマーが
Ａ） メタクリル酸のアルキルエステル又はアルキル基
中にそれぞれ４個以上のＣ−原子を有するアクリル−及
びメタクリル酸のアルキルエステルの混合物少なくとも
８０ｉ量％ Ｂ）少なくとも１種の網状化性モノマーＣ）モノオレフ
ィン性不飽和であってもよい芳香族コモ／マー ２ＯＮ
量％以下 Ｄ）モノオレフィン性不飽和であってもよい、ガソリン
不溶性コモノマー １０重量％までよりなり、二工程で
、即ち、網状化性モノマーＢとして、その反応性がモノ
マーＡと匹敵する、少なくとも２個の重合可能なオレフ
ィン性炭素−二重結合を有する化合物の単位０．１〜２
重量％（芯物質に対して）を含有する前記組成の芯物質
４０〜８０重量％（エマルジョン前すマーの全重量に対
し）及び、 メタクリル酸のアルキルエステルＡとして、メタクリル
酸イソブチル又はメタクリル酸シクロヘキシルの単位及
び網状化性モノマーＢとして、その反応性がモノマーへ
のそれと匹敵するオレフィン性炭素二重結合１個及び低
い反応性のオレフィン性炭素二重結合（少なくとももう
１個を有するグラフト網状化性のモノマーの単位０．０
５〜４重量％（外皮物質に対して）を有する前記組成の
外皮物質６０〜２０重量％から構成される際に、前記課
題は解決されることが判明した。
中にそれぞれ４個以上のＣ−原子を有するアクリル−及
びメタクリル酸のアルキルエステルの混合物少なくとも
８０ｉ量％ Ｂ）少なくとも１種の網状化性モノマーＣ）モノオレフ
ィン性不飽和であってもよい芳香族コモ／マー ２ＯＮ
量％以下 Ｄ）モノオレフィン性不飽和であってもよい、ガソリン
不溶性コモノマー １０重量％までよりなり、二工程で
、即ち、網状化性モノマーＢとして、その反応性がモノ
マーＡと匹敵する、少なくとも２個の重合可能なオレフ
ィン性炭素−二重結合を有する化合物の単位０．１〜２
重量％（芯物質に対して）を含有する前記組成の芯物質
４０〜８０重量％（エマルジョン前すマーの全重量に対
し）及び、 メタクリル酸のアルキルエステルＡとして、メタクリル
酸イソブチル又はメタクリル酸シクロヘキシルの単位及
び網状化性モノマーＢとして、その反応性がモノマーへ
のそれと匹敵するオレフィン性炭素二重結合１個及び低
い反応性のオレフィン性炭素二重結合（少なくとももう
１個を有するグラフト網状化性のモノマーの単位０．０
５〜４重量％（外皮物質に対して）を有する前記組成の
外皮物質６０〜２０重量％から構成される際に、前記課
題は解決されることが判明した。
作用
本発明によシ形成されたエマルジョンポリマーは、約７
０℃で、スプレー乾燥により、慣用のスプレー乾燥装置
の能力に相当する速度で基礎となる分散液から得られる
。得られる微細粒状粉末は、牛○℃の温度で、団塊化す
ることなしに貯蔵可能であり、ガソリン中に容易に可溶
である。この溶液は、短細断性を示す。
０℃で、スプレー乾燥により、慣用のスプレー乾燥装置
の能力に相当する速度で基礎となる分散液から得られる
。得られる微細粒状粉末は、牛○℃の温度で、団塊化す
ることなしに貯蔵可能であり、ガソリン中に容易に可溶
である。この溶液は、短細断性を示す。
更に、芯及び外皮のエマルジョンポリマーの構成は脂肪
族炭化水素中での膨潤特性に良好に影響を及ぼすことが
確認された。芯物質が、スプレー乾燥により単離される
硬度を有する場合にも、これから製造した溶液は、本発
明による結合剤溶液よりもオＩ」点の少ない流動特性を
示す本発明による増粘−及び結合剤は、公知の増粘−及
び結合剤と同じ方法で、物理的乾燥性の塗料及び被碩物
質の製造のために、溶剤としてのガソリンと共に使用す
ることができる。「ガソリン」とは、場合によっては芳
香族炭化水素例えばドルオール又はキジロール２０重量
％までを有していてよいが１１点１００〜２５０℃の脂
肪族炭化水素の混合物である。
族炭化水素中での膨潤特性に良好に影響を及ぼすことが
確認された。芯物質が、スプレー乾燥により単離される
硬度を有する場合にも、これから製造した溶液は、本発
明による結合剤溶液よりもオＩ」点の少ない流動特性を
示す本発明による増粘−及び結合剤は、公知の増粘−及
び結合剤と同じ方法で、物理的乾燥性の塗料及び被碩物
質の製造のために、溶剤としてのガソリンと共に使用す
ることができる。「ガソリン」とは、場合によっては芳
香族炭化水素例えばドルオール又はキジロール２０重量
％までを有していてよいが１１点１００〜２５０℃の脂
肪族炭化水素の混合物である。
このエマルジョンポリマーは、その製造状態で、即ちス
プレー乾燥によるその単離の前に、水相中に分散された
平均粒径がｌ ＯＯｎｍ より大きい特に、１５０ｎｍ
より大きいラテックス粒子より成る。平均粒径ば、例
えば懸濁測定により測定可能な重量平均値である。芯物
質としては、エマルジョン重合の第１工程で得られる。
プレー乾燥によるその単離の前に、水相中に分散された
平均粒径がｌ ＯＯｎｍ より大きい特に、１５０ｎｍ
より大きいラテックス粒子より成る。平均粒径ば、例
えば懸濁測定により測定可能な重量平均値である。芯物
質としては、エマルジョン重合の第１工程で得られる。
Ｉ？リマー分が挙げられ、第２工程で得られる分が外皮
物質と称される。外皮物質は、ラテックス粒子の芯物質
が他の粒子と接近する際にその芯物質と接触することが
できない程度に充分に、芯物質を包囲することが想定さ
れる。この想定は、ポリマーの特性と一致している。こ
のエマルジョンポリマーの芯物質分は有１４１Ｊ ［４
０〜８０重量％であり、その外皮物質分は相応して２０
〜６０重量％である。外皮物質分が２０重量％より低い
と、貯蔵時に粉状粒子の団塊化及びスプレー乾燥装置へ
のポリマーの付着をもはや排除することができない。６
０重量％より多い外皮物質分は、所望作用を得るために
必要ではなく、増粘作用に関してはむしろ不利である。
物質と称される。外皮物質は、ラテックス粒子の芯物質
が他の粒子と接近する際にその芯物質と接触することが
できない程度に充分に、芯物質を包囲することが想定さ
れる。この想定は、ポリマーの特性と一致している。こ
のエマルジョンポリマーの芯物質分は有１４１Ｊ ［４
０〜８０重量％であり、その外皮物質分は相応して２０
〜６０重量％である。外皮物質分が２０重量％より低い
と、貯蔵時に粉状粒子の団塊化及びスプレー乾燥装置へ
のポリマーの付着をもはや排除することができない。６
０重量％より多い外皮物質分は、所望作用を得るために
必要ではなく、増粘作用に関してはむしろ不利である。
芯物質も外皮物質も、ガソリン中で、ゲル形成下に膨潤
するように構成されている。真の溶解性は双方のポリマ
ー成分中の網状化性モノマーの共用によりさけられるが
、双方のポリマー成分は単独で網状化性成分Ｂを製造す
ることができない場合にはガソリン中に可溶であるはず
である。限界の場合に、本発明に必要な膨潤性は、成分
Ａ及び場合によってはＣ及びＤよりなる相応する非網状
化エマルジョンポリマーのガソリン溶解性で測定するこ
とができる。
するように構成されている。真の溶解性は双方のポリマ
ー成分中の網状化性モノマーの共用によりさけられるが
、双方のポリマー成分は単独で網状化性成分Ｂを製造す
ることができない場合にはガソリン中に可溶であるはず
である。限界の場合に、本発明に必要な膨潤性は、成分
Ａ及び場合によってはＣ及びＤよりなる相応する非網状
化エマルジョンポリマーのガソリン溶解性で測定するこ
とができる。
モノマーＡは、その中級〜高級アルキル基に基づき、ガ
ソリン可溶性ホモポリマーを形成するように選択する。
ソリン可溶性ホモポリマーを形成するように選択する。
アルキル基は、直鎖又は分枝していてよく、一般に、１
８より少ない炭素原子を有する。本発明の目的にとって
、１２以上の炭素原子数は必要でない。有オリなモノマ
ーＡは、炭素原子数４〜８を有するアルキル基殊に分枝
鎖又は脂環式アルキル基を有する。
８より少ない炭素原子を有する。本発明の目的にとって
、１２以上の炭素原子数は必要でない。有オリなモノマ
ーＡは、炭素原子数４〜８を有するアルキル基殊に分枝
鎖又は脂環式アルキル基を有する。
ＡＷＶｔＣ属するモノマーは、その構成に寄与するポリ
マー上への軟化作用において異なる。アクリル酸アルキ
ルエステルは、同じ大きさのアルキル基を有する相応す
るメタクリル酸アルキルエステルよりも強力な軟化作用
をする。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル
では、約１２までの炭素原子数の増７ＪＩ］に伴ない軟
化作用が増加し、より大きいアルキル基では再び低下す
る。メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸Ｓ−ブチル
及びメタクリル酸シクロヘキシル並びにアクリル酸ｔ−
ブチルは比較的硬いポリマーを生じる。メタクリル酸ｎ
−ブチルからは比較的低い硬度のポリマーが生じる。０
６〜０１□−アルコールのメタクリル酸エステル及ヒ特
にアクリル酸ｔ−ブチル以外のアクリル酸アルキルエス
テルからは軟かい〜非常に軟かいポリマーが生じる。一
般に、メタクリル酸アルキルエステルは、成分Ａの主要
分を形成する。
マー上への軟化作用において異なる。アクリル酸アルキ
ルエステルは、同じ大きさのアルキル基を有する相応す
るメタクリル酸アルキルエステルよりも強力な軟化作用
をする。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル
では、約１２までの炭素原子数の増７ＪＩ］に伴ない軟
化作用が増加し、より大きいアルキル基では再び低下す
る。メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸Ｓ−ブチル
及びメタクリル酸シクロヘキシル並びにアクリル酸ｔ−
ブチルは比較的硬いポリマーを生じる。メタクリル酸ｎ
−ブチルからは比較的低い硬度のポリマーが生じる。０
６〜０１□−アルコールのメタクリル酸エステル及ヒ特
にアクリル酸ｔ−ブチル以外のアクリル酸アルキルエス
テルからは軟かい〜非常に軟かいポリマーが生じる。一
般に、メタクリル酸アルキルエステルは、成分Ａの主要
分を形成する。
芯物質の硬さもしくは軟かさの調節は、この使用の方式
に依り決捷る。高充填剤含有塗料用の唯−結合剤又は硬
化性結合剤を伴なう粘稠剤として、Ｔλｍａｘ−値が２
０℃以上の比較約款かいポリマーが好適である。このＴ
２ｍａｘ−値は、Ｄ工Ｎ５３４４５による、全エマルジ
ョンポリマーの膜で測定した捩れ振動試験における最大
減衰温度である。この芯物質を軟かく調節する際のポリ
マーの製造及び貯蔵時における付着性及び接着性の問題
は、特に外皮物質が非常に少ない場合［は特に排除され
ない。芯物質のＴλｍａｘ−値は２０〜８０℃殊に４０
〜７５℃であるのが有オ・Ｕである。
に依り決捷る。高充填剤含有塗料用の唯−結合剤又は硬
化性結合剤を伴なう粘稠剤として、Ｔλｍａｘ−値が２
０℃以上の比較約款かいポリマーが好適である。このＴ
２ｍａｘ−値は、Ｄ工Ｎ５３４４５による、全エマルジ
ョンポリマーの膜で測定した捩れ振動試験における最大
減衰温度である。この芯物質を軟かく調節する際のポリ
マーの製造及び貯蔵時における付着性及び接着性の問題
は、特に外皮物質が非常に少ない場合［は特に排除され
ない。芯物質のＴλｍａｘ−値は２０〜８０℃殊に４０
〜７５℃であるのが有オ・Ｕである。
高いＴλｍａｘ−値と結合した高いポリマー硬度は、単
独結合剤としてのエマルジョンポリマーが比較的弱く充
填された塗料及び被覆剤中で、又は粘稠剤又は共結合剤
として、非常に軟かい結合剤又は軟化性添加物と共に使
用すべきである。
独結合剤としてのエマルジョンポリマーが比較的弱く充
填された塗料及び被覆剤中で、又は粘稠剤又は共結合剤
として、非常に軟かい結合剤又は軟化性添加物と共に使
用すべきである。
芯物質の硬度は、％にそれに寄与するモノマー成分に依
り決まる。芳香族コモ７４−は、エマルジョンポリマー
上に硬化する作用をするが、そのガソリン中での膨潤性
には害を及ぼさない。これは、少なくとも１個の芳香族
基殊に、低級アルキル置換置例えば１個以上のメチル−
、エチル−、プロピル−又はブチル基を有していてよい
フェニル基並びにラジカル重合可能な基例えば、直接又
は１個の中間基全弁して芳香族基と結合していてよいビ
ニル−、イソゾロピル−、アクリル−又はメタクリル基
である。好適なモノマーの例は、スチロール、α−メチ
ルスチロール、ビニルドルオール、アクリル酸ベンジル
及びメタクリル酸ベンジルである。この千ツマー分が多
いと、塗料及び波器の黄色化傾向を促進するので、エマ
ルジョンポリマー０２０重量％を越える量は使用されな
い。
り決まる。芳香族コモ７４−は、エマルジョンポリマー
上に硬化する作用をするが、そのガソリン中での膨潤性
には害を及ぼさない。これは、少なくとも１個の芳香族
基殊に、低級アルキル置換置例えば１個以上のメチル−
、エチル−、プロピル−又はブチル基を有していてよい
フェニル基並びにラジカル重合可能な基例えば、直接又
は１個の中間基全弁して芳香族基と結合していてよいビ
ニル−、イソゾロピル−、アクリル−又はメタクリル基
である。好適なモノマーの例は、スチロール、α−メチ
ルスチロール、ビニルドルオール、アクリル酸ベンジル
及びメタクリル酸ベンジルである。この千ツマー分が多
いと、塗料及び波器の黄色化傾向を促進するので、エマ
ルジョンポリマー０２０重量％を越える量は使用されな
い。
ガソリン不溶性コモノマーとしては、それ自体又はその
ホモポリマーの形で室温でベンジン中に不溶であるモノ
オレフィン性不飽和のラジカル重合可能な又は少なくと
も共重合可能な化合物が挙げられる。芯物質又は外皮物
質中の１゜重量％の最高量は、残りのモノマー成分がそ
の溶解性を例えばメタクリル酸の高級アルキルエステル
と同様に充分に促進する際に、少なくとも、このポリマ
ーを不溶解性にしない。他方、モノマー成分り分は明ら
かに１０重量％より低く保持すべきである。
ホモポリマーの形で室温でベンジン中に不溶であるモノ
オレフィン性不飽和のラジカル重合可能な又は少なくと
も共重合可能な化合物が挙げられる。芯物質又は外皮物
質中の１゜重量％の最高量は、残りのモノマー成分がそ
の溶解性を例えばメタクリル酸の高級アルキルエステル
と同様に充分に促進する際に、少なくとも、このポリマ
ーを不溶解性にしない。他方、モノマー成分り分は明ら
かに１０重量％より低く保持すべきである。
更に、このコモノマーＤは、ポリマーに一定の所望特性
を与える作用をする。例えば、ヒＰロキシル基含有コモ
ノマー、殊に、アルキル基が２〜４個のＣ−原子を有す
るアクリル酸又はメタクリル酸のヒ１０キシアルキルエ
ステルは、着色性を改良する。アミ７基含有コモノマー
例えばＮ−ビニルイミダゾール又はアクリル−又はメタ
クリル酸のジアルキルアミノアルキルエステル及び−ア
ミ１は、基制への塗膜及び被田の付着特性を改良する。
を与える作用をする。例えば、ヒＰロキシル基含有コモ
ノマー、殊に、アルキル基が２〜４個のＣ−原子を有す
るアクリル酸又はメタクリル酸のヒ１０キシアルキルエ
ステルは、着色性を改良する。アミ７基含有コモノマー
例えばＮ−ビニルイミダゾール又はアクリル−又はメタ
クリル酸のジアルキルアミノアルキルエステル及び−ア
ミ１は、基制への塗膜及び被田の付着特性を改良する。
アクリル酸及び殊にメタクリル酸の低級エステル例えば
メタクリル酸メチルは、少量で既に、他のモノマーの重
合を促進する。
メタクリル酸メチルは、少量で既に、他のモノマーの重
合を促進する。
更ニ、エマルジョンポリマーもしくはこれから製造した
膜の硬度は、外皮物質の特性及び量により影響される。
膜の硬度は、外皮物質の特性及び量により影響される。
この外皮物質は、網状化剤の重合度及び種類は別として
、芯物質と同じ組成を有していてよいが、一般に、より
硬く調節されている。ゲル状態での特性にとって、芯物
質と外皮物質とが相互に相容性である際に有利である。
、芯物質と同じ組成を有していてよいが、一般に、より
硬く調節されている。ゲル状態での特性にとって、芯物
質と外皮物質とが相互に相容性である際に有利である。
相応する網状化されていないポリマーがガソリン中の溶
液が、沈殿せずに混合可能である場合がこの場合に該当
する。外皮物質はモノマー成分Ａとして、メタクリル酸
イソブチル又はメタクリル酸シクロヘキシルの単位（こ
のうち前者が有利である）を含有する。この千ツマ−は
、芳香族コモノマーと組合せても硬いポリマーを生じる
から、エマルジョンポリマーの全硬度は、芯物質のそれ
と比べて、単独ニ、一般に高められる。単独で製造され
る際に、外皮物質のＴλｍａｘ−値は、７０〜１００℃
の範囲内にあるのが有利である。この場合に、エマルジ
ョンポリマーの基礎分散液の膜形成最低温度は、６５℃
より高い。これによって、膜形成最低温度以下でのスプ
レー乾燥を実施することができ、この際、団塊化又は付
着をおそれる必要はない。スプレー乾燥に使用する空気
流の排出温度は決定的である。
液が、沈殿せずに混合可能である場合がこの場合に該当
する。外皮物質はモノマー成分Ａとして、メタクリル酸
イソブチル又はメタクリル酸シクロヘキシルの単位（こ
のうち前者が有利である）を含有する。この千ツマ−は
、芳香族コモノマーと組合せても硬いポリマーを生じる
から、エマルジョンポリマーの全硬度は、芯物質のそれ
と比べて、単独ニ、一般に高められる。単独で製造され
る際に、外皮物質のＴλｍａｘ−値は、７０〜１００℃
の範囲内にあるのが有利である。この場合に、エマルジ
ョンポリマーの基礎分散液の膜形成最低温度は、６５℃
より高い。これによって、膜形成最低温度以下でのスプ
レー乾燥を実施することができ、この際、団塊化又は付
着をおそれる必要はない。スプレー乾燥に使用する空気
流の排出温度は決定的である。
エマルションポリマーが網状化されていない場合には、
これはガソリン中で、使用技術的に不所望の真の粘稠性
で、糸引き性の溶液が生じるはずである。この網状化は
、ガソリン中の真の溶解性を阻止するが、ホリマー粒子
はガソリン中で著るしく膨潤したゲル粒子に変る。例え
ばガンリン１００部中のポリマー２０〜３０部の敲度で
、優れた流動性限界を有する見かけ上殆んど澄明な溶液
が得られる。この流動性限界は原則的に測定可能である
が、当業者は、一般に流動性の肉眼による評価を優先す
る。この溶液の主要特性は、高い粘度にもかかわらず、
糸を引かず、短かく細断されることである。この特性は
、ペース上に施与の後に僅かな流動性（これは物理的に
不正確であるがチキソトロープとも称される）の高充填
被覆物質及びしっくい中の増粘−及び結合剤としての使
用の際の重要な前提である。
これはガソリン中で、使用技術的に不所望の真の粘稠性
で、糸引き性の溶液が生じるはずである。この網状化は
、ガソリン中の真の溶解性を阻止するが、ホリマー粒子
はガソリン中で著るしく膨潤したゲル粒子に変る。例え
ばガンリン１００部中のポリマー２０〜３０部の敲度で
、優れた流動性限界を有する見かけ上殆んど澄明な溶液
が得られる。この流動性限界は原則的に測定可能である
が、当業者は、一般に流動性の肉眼による評価を優先す
る。この溶液の主要特性は、高い粘度にもかかわらず、
糸を引かず、短かく細断されることである。この特性は
、ペース上に施与の後に僅かな流動性（これは物理的に
不正確であるがチキソトロープとも称される）の高充填
被覆物質及びしっくい中の増粘−及び結合剤としての使
用の際の重要な前提である。
このゲル形成能の最適性は、網状化剤量の注意深い配量
及びこれで得られる粘度特性の観察により測定できる。
及びこれで得られる粘度特性の観察により測定できる。
実験目的のために外皮物質分除き、物質をあまり強く接
着しない単離法例えば凍結乾燥を使用する際に、最適性
は容易にされる。網状化剤量が少なすぎると、生じるポ
リマーは分枝されるが、ガソリン中でなお可溶□ 性であり、糸を引く。これに反して、網状化剤量が多す
ぎると、ポリマー粒子の充分な膨潤は現われず、粘稠化
作用も前記の短細断特性も示さない。一般にこの最適は
、真の任意に稀釈可能なポリマーの溶液がもはや製造で
きず、強い稀釈の際に膨潤したゲルと澄明溶剤相との間
の分離が認められる網状化剤含分のすぐ上にある。芯物
質中の網状化剤量は、芯物質の重量に対して０．１〜２
有利に０．２〜１重量％である。こｏ−４適は、一般に
、低い分子量の網状化剤の際よりも高い分子量の網状化
剤の際の高い重量分の場合にある。
着しない単離法例えば凍結乾燥を使用する際に、最適性
は容易にされる。網状化剤量が少なすぎると、生じるポ
リマーは分枝されるが、ガソリン中でなお可溶□ 性であり、糸を引く。これに反して、網状化剤量が多す
ぎると、ポリマー粒子の充分な膨潤は現われず、粘稠化
作用も前記の短細断特性も示さない。一般にこの最適は
、真の任意に稀釈可能なポリマーの溶液がもはや製造で
きず、強い稀釈の際に膨潤したゲルと澄明溶剤相との間
の分離が認められる網状化剤含分のすぐ上にある。芯物
質中の網状化剤量は、芯物質の重量に対して０．１〜２
有利に０．２〜１重量％である。こｏ−４適は、一般に
、低い分子量の網状化剤の際よりも高い分子量の網状化
剤の際の高い重量分の場合にある。
本発明は、芯物質及び外皮物質中に使用されている網状
化剤の特性がゲル形成特性にとって重要であることの意
想外の認識に基づく。ところで、芯物質の網状化のため
には、少なくとも２個の重合可能なオレフィン性炭素二
重結合を有し、その反応性がモノマーＡと匹敵するよう
な網状化剤のみが好適であることが判明した。
化剤の特性がゲル形成特性にとって重要であることの意
想外の認識に基づく。ところで、芯物質の網状化のため
には、少なくとも２個の重合可能なオレフィン性炭素二
重結合を有し、その反応性がモノマーＡと匹敵するよう
な網状化剤のみが好適であることが判明した。
この二重結合が重合時にモノマーＡよりもあまり早くな
くかつあまりゆっくりでなく反応する場合がこの場合で
ある。
くかつあまりゆっくりでなく反応する場合がこの場合で
ある。
モノマーＡは、メタクリル酸エステル残基及び場合によ
っては、アクリル酸エステル残基を含有する。同様に、
２個以上のアクリル−又はメタクリル酸エステル残基を
有するすべての網状化剤は、直ちに、二重結合と匹敵し
つる反応性の化合物の群とみなすことができる。実質的
に同じことが、２個以上のアクリル−又はメタクリルア
ミＦ％基を有する化合物例えばメチレンビス−アクリル
アミＰ及び−メタクリルアミ１並びに、芳香族基に２個
以上の直接結合したビニル基を有する化合物例えばジビ
ニルペンゾールに当てはまる。
っては、アクリル酸エステル残基を含有する。同様に、
２個以上のアクリル−又はメタクリル酸エステル残基を
有するすべての網状化剤は、直ちに、二重結合と匹敵し
つる反応性の化合物の群とみなすことができる。実質的
に同じことが、２個以上のアクリル−又はメタクリルア
ミＦ％基を有する化合物例えばメチレンビス−アクリル
アミＰ及び−メタクリルアミ１並びに、芳香族基に２個
以上の直接結合したビニル基を有する化合物例えばジビ
ニルペンゾールに当てはまる。
芯物質に対する有利な網状化剤は、前記の酸残基少なく
とも２個を有するジオール及びポリオールのアクリル酸
及びメタクリル酸のエステル即ちジオール−ジアクリレ
ート及び−メタクリレート、 トリオ−ルー トリアク
リレート及び−メタクリレート等である。この網状化剤
の例ハ、エチレングリコール、フロピレンゲリコール、
ｌ、２−又ＵＩ、４− ブチレンｆ ＩＪ ：Ｉ Ａ／
１ヘキサンジオール−１，６、デカンジオール−１，２
１，ｔオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリプロピレングリコールのジ
アクリレート及びジメタクリレート更ニ、トリメチロー
ルプロノξンジアクリレート、−２メタクリレート、−
トリアクリレート及び−トリメタクリレ−ト、ペンタエ
リスリット−テトラアクリレート及び−メタクリレート
である。
とも２個を有するジオール及びポリオールのアクリル酸
及びメタクリル酸のエステル即ちジオール−ジアクリレ
ート及び−メタクリレート、 トリオ−ルー トリアク
リレート及び−メタクリレート等である。この網状化剤
の例ハ、エチレングリコール、フロピレンゲリコール、
ｌ、２−又ＵＩ、４− ブチレンｆ ＩＪ ：Ｉ Ａ／
１ヘキサンジオール−１，６、デカンジオール−１，２
１，ｔオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリプロピレングリコールのジ
アクリレート及びジメタクリレート更ニ、トリメチロー
ルプロノξンジアクリレート、−２メタクリレート、−
トリアクリレート及び−トリメタクリレ−ト、ペンタエ
リスリット−テトラアクリレート及び−メタクリレート
である。
この種の網状化剤は、従来、ゲルＪｌｔ成性の増粘−及
び結合剤の製造のためにも使用されているが、これらは
、異々る反応性の２個の二重結合を有する網状化剤で代
替可能であるとは公知ではなかった。これらの使用の際
に、強い流動性のポリマー糸が得られるはずである。外
皮物質に対してはまさに逆のことが該当するので、これ
は一層意想外である：その製造のために同じ反応性の二
重結合を有する網状化剤を使用すると、糸を引くか又は
非増粘性のエマルジョンポリマーが得られる。外皮物質
中にグラフト網状化性の化合物を使用する際にのみ、こ
のエマルジョンポリマーは所望のゲル形成性特性を有す
る。これは、反応性が七ツマ−Ａと匹敵する重合可能な
オレフィン性炭素二重結合１個及び、反応性が明らかに
低く、従って重合時にモノマーＡよりもゆっくり反応す
る少なくとももう１つのオレフィン性炭素−二重結合を
有する化合物である。「グラフト網状化」の概念は、西
１イツ特許出願公告第２２５３６８９号明細書中に詳細
に説明されている。最初に記載の二重結合は有利に、ア
クリル−又はメタクリル酸残基殊に一エステル残基を含
有するのが有利であり、最後に記載の二重結合は、例え
ば、アＩＪ ）レー、メタクリル−、クロチル−又はシ
クロアルケニル基であってよい。有利なグラフト網状化
剤はアクリル酸アリル及びメタクリル酸アリルである。
び結合剤の製造のためにも使用されているが、これらは
、異々る反応性の２個の二重結合を有する網状化剤で代
替可能であるとは公知ではなかった。これらの使用の際
に、強い流動性のポリマー糸が得られるはずである。外
皮物質に対してはまさに逆のことが該当するので、これ
は一層意想外である：その製造のために同じ反応性の二
重結合を有する網状化剤を使用すると、糸を引くか又は
非増粘性のエマルジョンポリマーが得られる。外皮物質
中にグラフト網状化性の化合物を使用する際にのみ、こ
のエマルジョンポリマーは所望のゲル形成性特性を有す
る。これは、反応性が七ツマ−Ａと匹敵する重合可能な
オレフィン性炭素二重結合１個及び、反応性が明らかに
低く、従って重合時にモノマーＡよりもゆっくり反応す
る少なくとももう１つのオレフィン性炭素−二重結合を
有する化合物である。「グラフト網状化」の概念は、西
１イツ特許出願公告第２２５３６８９号明細書中に詳細
に説明されている。最初に記載の二重結合は有利に、ア
クリル−又はメタクリル酸残基殊に一エステル残基を含
有するのが有利であり、最後に記載の二重結合は、例え
ば、アＩＪ ）レー、メタクリル−、クロチル−又はシ
クロアルケニル基であってよい。有利なグラフト網状化
剤はアクリル酸アリル及びメタクリル酸アリルである。
グラフト網状化剤の最適量は、外皮物質に対しても、芯
物質中の網状化剤のそれと同様に決めることができ、こ
の際、既に最適の芯物質から出発すべきである。グラフ
ト網状化剤量は、外皮物質に対して０．０５〜４重量％
有利に０．５〜２．５重量％である。メタクリル酸アリ
ルに関して最適は一般に１〜２重量％である。
物質中の網状化剤のそれと同様に決めることができ、こ
の際、既に最適の芯物質から出発すべきである。グラフ
ト網状化剤量は、外皮物質に対して０．０５〜４重量％
有利に０．５〜２．５重量％である。メタクリル酸アリ
ルに関して最適は一般に１〜２重量％である。
エマルジョンポリマーは、公知の多工程エマルジョン重
合法により製造可能である。原則的に、乳化剤を含有す
る水相中での重合を行なう。乳化剤としては、乳化重合
に慣用の、ＨＬＢ −値８〜１８の水溶性界面活性剤が
使用される。
合法により製造可能である。原則的に、乳化剤を含有す
る水相中での重合を行なう。乳化剤としては、乳化重合
に慣用の、ＨＬＢ −値８〜１８の水溶性界面活性剤が
使用される。
アニオン性乳化剤を使用するのが有利であるが、非イオ
ン性又はカチオン性乳化剤及びこれらの組合せ（それら
が相互に相容性である場合には〕も使用できる。使用し
うるアニオン性乳化剤の例は、石けん、スホン酸塩例え
ばＮａ−ｚξミラフィンスルホネートＮａ −ｐデシル
ペンゾールスルホネート、硫酸塩例えばＮａ −ラウリ
ルスルフェート、Ｎ２Ｌ −セチルスルフェート、Ｎａ
−オレイルスルフェート及び２〜ｌ○倍モル量のアル
キレンオキサイＰと反応され、硫酸化され、中和された
アルキルフェノール例えばトリーイソブチル−フェノー
ル又はノニルフェノールのスルホン化されたエチレンオ
キサイ１付加生成物のアルカリ金属塩である。
ン性又はカチオン性乳化剤及びこれらの組合せ（それら
が相互に相容性である場合には〕も使用できる。使用し
うるアニオン性乳化剤の例は、石けん、スホン酸塩例え
ばＮａ−ｚξミラフィンスルホネートＮａ −ｐデシル
ペンゾールスルホネート、硫酸塩例えばＮａ −ラウリ
ルスルフェート、Ｎ２Ｌ −セチルスルフェート、Ｎａ
−オレイルスルフェート及び２〜ｌ○倍モル量のアル
キレンオキサイＰと反応され、硫酸化され、中和された
アルキルフェノール例えばトリーイソブチル−フェノー
ル又はノニルフェノールのスルホン化されたエチレンオ
キサイ１付加生成物のアルカリ金属塩である。
乳化重合の開始時に存在する乳化剤量は、粒子寸法に影
響を及ぼす。当初乳化剤量の増加は、平均粒子寸法を低
下する作用及び逆の作用をする。平均粒径（懸濁測定に
よる重量平均値）１００〜１０Ｑ Ｑ ｎｍ ％にｌ
５０〜５００ ｎｍを得る努力がなされる。
響を及ぼす。当初乳化剤量の増加は、平均粒子寸法を低
下する作用及び逆の作用をする。平均粒径（懸濁測定に
よる重量平均値）１００〜１０Ｑ Ｑ ｎｍ ％にｌ
５０〜５００ ｎｍを得る努力がなされる。
第１の工程で、基本モノマー八〜Ｄからの芯物質を得る
。モノマーは、水相中で、重合開始の前に乳化すること
ができるか又は、重合の間に順次にそのものとして又は
水性エマルジョンとして添加することができる。重合は
、６０〜９０℃で、大抵水溶性の開始剤特にベルオキソ
二硫酸アルカリ又は−アンモニラムラ用いて実施される
。芯物質のモノマーが完全に添加され、充分に又はまっ
たく重合されたら直ちに、第２反応工程での乳化重合を
場合によっては反応条件を変えることなく続けることが
できる。この目的のために、第２工程のモノマーを、第
１工程のラテックス中で乳化させ、引続き、重合させる
か又は重合条件下に、そのもの自体として又は水性エマ
ルジョンとして徐々に添加することができる。第２工程
のモノマーも完全に添加されたら、重合条件を、完全な
変換率に達する１で保持する。反応及び残留モノマーの
除去のだめの慣用手段を引続き行がうことができるエマ
ルジョンポリマーの所望の膨潤特性は、特に、網状化さ
れた 芯物質の重合分子の充分高い重合度に依り決ま−
る。網状化に基づき、重合度もしくは分子量は、直接は
測定できない。
。モノマーは、水相中で、重合開始の前に乳化すること
ができるか又は、重合の間に順次にそのものとして又は
水性エマルジョンとして添加することができる。重合は
、６０〜９０℃で、大抵水溶性の開始剤特にベルオキソ
二硫酸アルカリ又は−アンモニラムラ用いて実施される
。芯物質のモノマーが完全に添加され、充分に又はまっ
たく重合されたら直ちに、第２反応工程での乳化重合を
場合によっては反応条件を変えることなく続けることが
できる。この目的のために、第２工程のモノマーを、第
１工程のラテックス中で乳化させ、引続き、重合させる
か又は重合条件下に、そのもの自体として又は水性エマ
ルジョンとして徐々に添加することができる。第２工程
のモノマーも完全に添加されたら、重合条件を、完全な
変換率に達する１で保持する。反応及び残留モノマーの
除去のだめの慣用手段を引続き行がうことができるエマ
ルジョンポリマーの所望の膨潤特性は、特に、網状化さ
れた 芯物質の重合分子の充分高い重合度に依り決ま−
る。網状化に基づき、重合度もしくは分子量は、直接は
測定できない。
乳化重合の第１工程で、すべての重合抑制性の又は停止
性の影響はできるだけ排除する際に、高い重合度が達成
される。従って、この重合を、できるだけ、連鎖伝達剤
例えばメルカプタン、硫化物、クロル炭化水素、テルペ
ン及び開始剤例えばフェノール、１級又は２級アミン、
ヒトゝロキノンの不存在下に実施する。更に、ラジカル
流は、即ち、重合時間の間に分解するラジカル形成性開
始剤の単位時間当りの量を、工業的に必要な速度で重合
を実施することができる程度に、低く保持すべきである
。従って、重合促進性の異物質例えば還元剤又は重金属
は、それらがしｔツクス糸の成分として、相応する低い
温度で使用されることが知られないかぎり、できるだけ
排除すべきである。有利に、開始剤Ｊｕハ、０．０５重
量％（モノマーに対して）に限縮するのが有利である。
性の影響はできるだけ排除する際に、高い重合度が達成
される。従って、この重合を、できるだけ、連鎖伝達剤
例えばメルカプタン、硫化物、クロル炭化水素、テルペ
ン及び開始剤例えばフェノール、１級又は２級アミン、
ヒトゝロキノンの不存在下に実施する。更に、ラジカル
流は、即ち、重合時間の間に分解するラジカル形成性開
始剤の単位時間当りの量を、工業的に必要な速度で重合
を実施することができる程度に、低く保持すべきである
。従って、重合促進性の異物質例えば還元剤又は重金属
は、それらがしｔツクス糸の成分として、相応する低い
温度で使用されることが知られないかぎり、できるだけ
排除すべきである。有利に、開始剤Ｊｕハ、０．０５重
量％（モノマーに対して）に限縮するのが有利である。
芯物質はできるだけ高分子であるべきであり、外皮物質
に対しては低い重合度が有利である。従って、外皮物質
は、有利に調節剤、例えばＦデシルメルカプタンの存在
で、シタノール、２−エチル−ヘキサノール、■−オク
タ／−ルのチオグリコール酸エステル又は他のメルカプ
タンの存在で得るのが有利である。好適な調節剤量は、
外皮物質に対して０．１〜１重量％特に０．４〜０．８
重量％である。
に対しては低い重合度が有利である。従って、外皮物質
は、有利に調節剤、例えばＦデシルメルカプタンの存在
で、シタノール、２−エチル−ヘキサノール、■−オク
タ／−ルのチオグリコール酸エステル又は他のメルカプ
タンの存在で得るのが有利である。好適な調節剤量は、
外皮物質に対して０．１〜１重量％特に０．４〜０．８
重量％である。
予め準備され、場合によってはモノマーエマルジョンの
導入された水の使用量は、ポリマー含分３０〜７０重量
％を有する分散液が得られるように、使用モノマー合計
量と合わせる。僅かなポリマー含分は、スプレー乾燥時
の水蒸発のために必要なエネルギー量に基づき不経済で
あり、高いポリマー含分は、凝縮物形成、団塊化、付着
等の危険を高める。この観点から、固体含分４０〜５０
重量％の分散液が最も有利である。スプレー乾燥は、分
散液を粉状固体生成物に変じる最も好適な方法である。
導入された水の使用量は、ポリマー含分３０〜７０重量
％を有する分散液が得られるように、使用モノマー合計
量と合わせる。僅かなポリマー含分は、スプレー乾燥時
の水蒸発のために必要なエネルギー量に基づき不経済で
あり、高いポリマー含分は、凝縮物形成、団塊化、付着
等の危険を高める。この観点から、固体含分４０〜５０
重量％の分散液が最も有利である。スプレー乾燥は、分
散液を粉状固体生成物に変じる最も好適な方法である。
芯物質及び外皮物質の充分高い硬度においては、９０℃
までの乾燥温度が使用できる。６０〜８０℃の空気排出
温度で、一般に、スプレー装置及び分配装置及びスプレ
ー乾燥機の壁への付着並びに沈着した粉末の団塊化は確
実にさげられる。
までの乾燥温度が使用できる。６０〜８０℃の空気排出
温度で、一般に、スプレー装置及び分配装置及びスプレ
ー乾燥機の壁への付着並びに沈着した粉末の団塊化は確
実にさげられる。
空気の導入温度がエマルジョンポリマーのガラス化温度
を越える際には、ガラス化されたか又は焼結された粉末
粒子が得られ、乾燥温度がガラス化温度より下まわると
、弛るい構造の充分に弛ろく集塊したラテックス粒子か
らなる粉状粒子が得られる。外皮物質のガラス化温度は
決定的であり、芯物質のガラス化温度は、外皮物質のそ
れより非常に低い。
を越える際には、ガラス化されたか又は焼結された粉末
粒子が得られ、乾燥温度がガラス化温度より下まわると
、弛るい構造の充分に弛ろく集塊したラテックス粒子か
らなる粉状粒子が得られる。外皮物質のガラス化温度は
決定的であり、芯物質のガラス化温度は、外皮物質のそ
れより非常に低い。
乾燥した粉末粒子は、一般に、約１０〜５００１ｔｍの
寸法を有する。これらは、ガラス（及びラテックス粒子
が個々の粉末粒子中に焼結することか僅かである程、ガ
ソリン中に容易に可溶である。この粉末は、６０１．ｊ
での温度で団塊化する危険なしに貯蔵することができる
。゛実際に、結合剤としての使用は、増粘剤としての使
用とは厳密に区別することはできない。
寸法を有する。これらは、ガラス（及びラテックス粒子
が個々の粉末粒子中に焼結することか僅かである程、ガ
ソリン中に容易に可溶である。この粉末は、６０１．ｊ
での温度で団塊化する危険なしに貯蔵することができる
。゛実際に、結合剤としての使用は、増粘剤としての使
用とは厳密に区別することはできない。
双方の場合に、顔料及び填料金含有するエマルジョンポ
リマーの溶液を加工して、物理的に乾燥する塗料、スル
−剤又は目止め可能な波器剤にする。このために公知の
ガソリン可溶性の結合剤は、屡々、多孔性で吸着性の基
Ｕ上での結合剤のはがれ落ちを阻止する所望の粘度を生
じないか又は高充填物含有物質からの厚い被覆の施与の
際に必要である所望の短細断性粘度特性を生じない。他
方、ゲル形成性でない結合剤は、屡々、特に僅かな充填
剤を有する破覆拐料の場合に、高い光沢及び被覆剤の微
細特性を生じる。
リマーの溶液を加工して、物理的に乾燥する塗料、スル
−剤又は目止め可能な波器剤にする。このために公知の
ガソリン可溶性の結合剤は、屡々、多孔性で吸着性の基
Ｕ上での結合剤のはがれ落ちを阻止する所望の粘度を生
じないか又は高充填物含有物質からの厚い被覆の施与の
際に必要である所望の短細断性粘度特性を生じない。他
方、ゲル形成性でない結合剤は、屡々、特に僅かな充填
剤を有する破覆拐料の場合に、高い光沢及び被覆剤の微
細特性を生じる。
本発明による増粘−及び結合剤は、網状化性ではなく、
従ってゲル形成性でないガソリン可溶性の結合剤との混
合により、充填度及び被覆タイプに合わされた構造形成
性及びチキソトローゾ特性の平衡及び流展促進性及び光
沢促進性の特性を有する被着剤を製造することができる
。双方成分の混合割合は、任意の限度で例えば１：９９
〜９９：ｌ（重量部）で変動することができる。この２
成分の顕著な作用効果は、特に１０：９〜９０：ｌ○の
混合範囲で、保持される。付加的な軟化剤及び結合剤と
しては、５０重量％寸での合計結合剤量のガソリン可溶
性クロル・ξラフインを共用することができる。本発明
による増粘−及び結合剤との混合に特に好適な、網状化
されていないベンジン可溶性の結合剤は、西ドイツ特許
第２０６０５４−５号明細占から公知である。混合のた
めに優れて好適な結合剤は、還元粘度ηｓｐ ２０〜７
０ｍ１ｌ＆及びａ）メタクリル酸イソブチル又はシクロ
ヘキシル ３９〜９５重量％ ｂ）アルキル基中の炭素原予約６〜１２のアクリル酸−
又はメタクリル酸−アルキルエステル３〜６０重量％ Ｃ）ヒ１０キシアルキル基中の少なくとも２個のＣ−原
子を有するアクリル酸及び／又はメタクリル酸のヒＰロ
キ７アルキル又はヒＰロキシアルキルアミ１（ここでヒ
１０キンル基はα−Ｃ原子に結合していない） １〜１
０重量％よりなるポリマー組成の特徴を有する。
従ってゲル形成性でないガソリン可溶性の結合剤との混
合により、充填度及び被覆タイプに合わされた構造形成
性及びチキソトローゾ特性の平衡及び流展促進性及び光
沢促進性の特性を有する被着剤を製造することができる
。双方成分の混合割合は、任意の限度で例えば１：９９
〜９９：ｌ（重量部）で変動することができる。この２
成分の顕著な作用効果は、特に１０：９〜９０：ｌ○の
混合範囲で、保持される。付加的な軟化剤及び結合剤と
しては、５０重量％寸での合計結合剤量のガソリン可溶
性クロル・ξラフインを共用することができる。本発明
による増粘−及び結合剤との混合に特に好適な、網状化
されていないベンジン可溶性の結合剤は、西ドイツ特許
第２０６０５４−５号明細占から公知である。混合のた
めに優れて好適な結合剤は、還元粘度ηｓｐ ２０〜７
０ｍ１ｌ＆及びａ）メタクリル酸イソブチル又はシクロ
ヘキシル ３９〜９５重量％ ｂ）アルキル基中の炭素原予約６〜１２のアクリル酸−
又はメタクリル酸−アルキルエステル３〜６０重量％ Ｃ）ヒ１０キシアルキル基中の少なくとも２個のＣ−原
子を有するアクリル酸及び／又はメタクリル酸のヒＰロ
キ７アルキル又はヒＰロキシアルキルアミ１（ここでヒ
１０キンル基はα−Ｃ原子に結合していない） １〜１
０重量％よりなるポリマー組成の特徴を有する。
このポリマーは、西１イッ特許第２０６０５４５号明細
書に記載の方法で製造可能である。
書に記載の方法で製造可能である。
結合剤、溶剤及び顔料（填料を包含する）の割合は、常
法で、波器の加工特性及び種類に関して被着剤に付され
る要件に依り決まる。顔料−量濃度は、屋外用塗料の場
合、４０〜７０％であり、シラスチックしつくい及び有
彩石しつくいでは、岩石砕石物を顔料とみなさない場合
には、０〜８０％である。
法で、波器の加工特性及び種類に関して被着剤に付され
る要件に依り決まる。顔料−量濃度は、屋外用塗料の場
合、４０〜７０％であり、シラスチックしつくい及び有
彩石しつくいでは、岩石砕石物を顔料とみなさない場合
には、０〜８０％である。
溶剤分は、一般に、合計被似剤の重量に対して２５〜４
５％である。溶剤としては、沸点範囲１００〜２５０℃
の純粋な脂肪族炭化水素又はこれらと２０重量％までの
脂肪族炭化水素例えばドルオール、キジロール又は高級
アルキル化さｔた芳香族炭化水素との混合物（これは白
ガソリンと称される）が使用される。エステル、ケトン
、グリコールエーテル又は類似の典型的なラッカー溶剤
は、必要ではないが、所望に応じて、レベリング剤とし
て共用することができる。
５％である。溶剤としては、沸点範囲１００〜２５０℃
の純粋な脂肪族炭化水素又はこれらと２０重量％までの
脂肪族炭化水素例えばドルオール、キジロール又は高級
アルキル化さｔた芳香族炭化水素との混合物（これは白
ガソリンと称される）が使用される。エステル、ケトン
、グリコールエーテル又は類似の典型的なラッカー溶剤
は、必要ではないが、所望に応じて、レベリング剤とし
て共用することができる。
実施例
次の例で、本発明の有利な実施形を詳述する。２工程で
形成されるエマルジョンポリマーの水性分散液は、すべ
ての場合に、工業的スプレー乾燥装置中で、その能力の
完全な使用下に、乾燥させると、スプレー乾燥装置の壁
及び分配装置にはあまりポリマー沈着が形成されること
なく、粉末を得ることができる。得られた粉末は、流動
性が良く、袋中で粉末粒子が相互に付着することなしに
慣用の集積高さで貯蔵することができる。
形成されるエマルジョンポリマーの水性分散液は、すべ
ての場合に、工業的スプレー乾燥装置中で、その能力の
完全な使用下に、乾燥させると、スプレー乾燥装置の壁
及び分配装置にはあまりポリマー沈着が形成されること
なく、粉末を得ることができる。得られた粉末は、流動
性が良く、袋中で粉末粒子が相互に付着することなしに
慣用の集積高さで貯蔵することができる。
例１
ａ）粉状増粘剤の製造
容器中でトリーｓ−ブチルフェノール１モルとエチレン
オキサ４１７モルとからのスルフェート化された反応生
成物のナトリウム塩０．３２重量部を水１９２重量部中
で、攪拌下に８０１：に加熱し、ペルオキソ二硫酸アン
モニウム０．０６重量部を加える。これに、第１重合工
程で芯物質の形成のだめに８０℃で２時間かかつて、水
１４０．２重量部、前記乳化剤０，８重量部、メタクリ
ル酸イソゾチル１１２重量部、ツタクリル酸２−エチル
ヘキシル４７６６８重量部及びグリコールジメタクリレ
ート０．３２重量部から予め形成されたエマルジョンを
加える。引続き、第２工程で、水１４０．２重量部、前
記乳化剤０８重量部、メタクリル酸イソブチル１５９２
重量部、メタクリル酸アリル０．８重量部及び２−エチ
ルへキシルチオグリコレート０．３２重量部よりなる外
皮物質の形成のだめのエマルジョンを８０℃で、２時間
内に加える。後重合のために、このパッチを８０℃でな
お１時間保持し、引編物不含の分散液が得られるから、
これを空気排出温度６５〜７０℃でのスプレー乾燥によ
り粉状生成物に変じる。ポリマー芯のＴλｍａｘ−値は
６４℃である。
オキサ４１７モルとからのスルフェート化された反応生
成物のナトリウム塩０．３２重量部を水１９２重量部中
で、攪拌下に８０１：に加熱し、ペルオキソ二硫酸アン
モニウム０．０６重量部を加える。これに、第１重合工
程で芯物質の形成のだめに８０℃で２時間かかつて、水
１４０．２重量部、前記乳化剤０，８重量部、メタクリ
ル酸イソゾチル１１２重量部、ツタクリル酸２−エチル
ヘキシル４７６６８重量部及びグリコールジメタクリレ
ート０．３２重量部から予め形成されたエマルジョンを
加える。引続き、第２工程で、水１４０．２重量部、前
記乳化剤０８重量部、メタクリル酸イソブチル１５９２
重量部、メタクリル酸アリル０．８重量部及び２−エチ
ルへキシルチオグリコレート０．３２重量部よりなる外
皮物質の形成のだめのエマルジョンを８０℃で、２時間
内に加える。後重合のために、このパッチを８０℃でな
お１時間保持し、引編物不含の分散液が得られるから、
これを空気排出温度６５〜７０℃でのスプレー乾燥によ
り粉状生成物に変じる。ポリマー芯のＴλｍａｘ−値は
６４℃である。
ｂ）屋外用塗料の製造
組成
ポリマーＡ ７２０重量部
前記粉状生成物 ８．０重量部
液状クロル・ξラフイン（塩素含分６０％）８０．０重
量部 白ガソリン ３４０．０重量部 二酸化チタン（ルチル型） １５０．０重量部ポリマー
ｒ は西１イツ特許第２０６０５４５号明細書記載の方
法で製造された、メタクリル酸イソブチル８７０重量部
、２−エチルへキ／ルアクリレート１０．０重量部、ヒ
１０キシプロピルモ／アクリレートδ、０重量部からの
網状化されていない共重合体であり、還元粘度ηＢｐ／
ｃ−１５０ｍｊ！／、９ｉ有する。
量部 白ガソリン ３４０．０重量部 二酸化チタン（ルチル型） １５０．０重量部ポリマー
ｒ は西１イツ特許第２０６０５４５号明細書記載の方
法で製造された、メタクリル酸イソブチル８７０重量部
、２−エチルへキ／ルアクリレート１０．０重量部、ヒ
１０キシプロピルモ／アクリレートδ、０重量部からの
網状化されていない共重合体であり、還元粘度ηＢｐ／
ｃ−１５０ｍｊ！／、９ｉ有する。
この屋外用塗料は、慣用方法例えばローラ、塗布及びス
プレーにより施こすことができる。
プレーにより施こすことができる。
低温にもおける加工性及びだれ傾向Ｖこ関して、非常に
良好な値が得られる。
良好な値が得られる。
Ｃ）金粒しっくい（Ｋｏｒｎｐｕｔｚ ）の製造砕石大
理石しつくＬ／′ＩＦｉ次の組成を有する：ａ）で製造
した粉状生成物 ８８重量部カルパミ１酸エステルー軟
質樹脂 １２重量部（商品名Ｕ・・・１・Ｂ■ヘキート
社）つや消し剤としてのシリカゲル １２重量部■ （商品名５ｙｌｏｉｄ ２７６ Ｇｒａｃｅ ）白ガソ
リン ２０８重量部 砕石大理石 ６８０重量部 例２ 水１４０重量部、ラウリル硫酸すトリウム０゜８重量部
、メタクリル酸イソブチル１１２重量部、メタクリル酸
２−エチルヘキシル３１４４重量部、アクリル酸２−エ
チルヘキシル１６重量部及びｌ、４−ブタンノオールジ
メタクリレート０．５６℃量部からのエマルジョンに、
８０℃で、２時間かかつて、水１９２重量部、ラウリル
硫酸ナトリウム０．４重量部及びペルオキＸ二値酸アン
モニウム０．０６重量部を有する８０℃に加熱した受器
に加える。これに引続き、同じ条件下でメタクリル酸イ
ソゾチル１５９−３６重量部、アクリル酸アリル０，６
４重量部、２−エチルヘ−キシルチオグリコレート０．
５重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．８重量部及び１
４０゜２重量部よりなるエマルジョンを流入させる。
理石しつくＬ／′ＩＦｉ次の組成を有する：ａ）で製造
した粉状生成物 ８８重量部カルパミ１酸エステルー軟
質樹脂 １２重量部（商品名Ｕ・・・１・Ｂ■ヘキート
社）つや消し剤としてのシリカゲル １２重量部■ （商品名５ｙｌｏｉｄ ２７６ Ｇｒａｃｅ ）白ガソ
リン ２０８重量部 砕石大理石 ６８０重量部 例２ 水１４０重量部、ラウリル硫酸すトリウム０゜８重量部
、メタクリル酸イソブチル１１２重量部、メタクリル酸
２−エチルヘキシル３１４４重量部、アクリル酸２−エ
チルヘキシル１６重量部及びｌ、４−ブタンノオールジ
メタクリレート０．５６℃量部からのエマルジョンに、
８０℃で、２時間かかつて、水１９２重量部、ラウリル
硫酸ナトリウム０．４重量部及びペルオキＸ二値酸アン
モニウム０．０６重量部を有する８０℃に加熱した受器
に加える。これに引続き、同じ条件下でメタクリル酸イ
ソゾチル１５９−３６重量部、アクリル酸アリル０，６
４重量部、２−エチルヘ−キシルチオグリコレート０．
５重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．８重量部及び１
４０゜２重量部よりなるエマルジョンを流入させる。
１時間の後反応の後に、凝縮物不含の約４０％分散液が
得られ、これから、空気排出温度６５〜７０℃でのスプ
レー乾燥により、ポリマーが得ら扛る。この芯ポリマー
のＴλｍａｘ＝１５℃。
得られ、これから、空気排出温度６５〜７０℃でのスプ
レー乾燥により、ポリマーが得ら扛る。この芯ポリマー
のＴλｍａｘ＝１５℃。
例３
ａ）粉状の増粘−及び結合剤の製造
メタクリル酸イソブチル１１５．２６重量部、２−エチ
ルへキシルメタクリレート４０重量部、アクリル酸ヒＰ
ロキシゾロピル２．４重量部、メタクリル酸メチル１．
６重量部、トリメチロールプロノξントリアクリレート
０．７４重量部、ナトリウム−Ｃ１６−”ラフインスル
ホネ−）０．８重量部及び水１４０，２重量部を乳化さ
せ、例１と同様［２時間以内に、水１９２重量部、ナト
リウム−Ｃ１５−）ξラフインスルホネート０．３２重
量部及びベルオキソニ硫酸アンモニウム０．０５６重量
部を有する８０℃に加熱した受器に滴加する。その後、
メタクリル酸イソゾチル１５９．３６重量部、メタクリ
ル酸アリル０．６４重量部１ナトリウム−〇 −ノξラ
フインスルホネ−５ ８０，８重量部及び水１４０．２重量部よりなるエマル
ジョンを２時間かかつて流入させ、８０℃で更に１時間
後反応させる。固体の単離のために、この分散液を７５
℃を越えない空気排出温度でスプレー乾燥させる。芯ポ
リマーの”’ｍａＸ＝６６ ℃。
ルへキシルメタクリレート４０重量部、アクリル酸ヒＰ
ロキシゾロピル２．４重量部、メタクリル酸メチル１．
６重量部、トリメチロールプロノξントリアクリレート
０．７４重量部、ナトリウム−Ｃ１６−”ラフインスル
ホネ−）０．８重量部及び水１４０，２重量部を乳化さ
せ、例１と同様［２時間以内に、水１９２重量部、ナト
リウム−Ｃ１５−）ξラフインスルホネート０．３２重
量部及びベルオキソニ硫酸アンモニウム０．０５６重量
部を有する８０℃に加熱した受器に滴加する。その後、
メタクリル酸イソゾチル１５９．３６重量部、メタクリ
ル酸アリル０．６４重量部１ナトリウム−〇 −ノξラ
フインスルホネ−５ ８０，８重量部及び水１４０．２重量部よりなるエマル
ジョンを２時間かかつて流入させ、８０℃で更に１時間
後反応させる。固体の単離のために、この分散液を７５
℃を越えない空気排出温度でスプレー乾燥させる。芯ポ
リマーの”’ｍａＸ＝６６ ℃。
ｂ）プラスチックしっくいの製造
組成：
例３による増粘剤 ５８．５重量部
ポリマーＡ １３．５重量部
液状クロル・ξラフイン（塩素含分６０％）１７．０重
量部 白ガソリン ２２８０重量部 二酸化チタン（ルチル型） １１５０重量部方解石（直
径０．０１〜１，５關） ５６８．０重量部このしつ・
くいは、平ごてを用いて、厚い層で、垂直面ですべり落
ちることなしにしつくい及び壁土に施こすことができる
。
量部 白ガソリン ２２８０重量部 二酸化チタン（ルチル型） １１５０重量部方解石（直
径０．０１〜１，５關） ５６８．０重量部このしつ・
くいは、平ごてを用いて、厚い層で、垂直面ですべり落
ちることなしにしつくい及び壁土に施こすことができる
。
例牛
ベルオキソニ硫酸アンモニウム０．０５６１ｉ部を添加
した水１９２重量部中のす）ＩＪウムーＣ１５””ξラ
フインスルホネート０．３２重量部のａｏ’ｃに加熱し
た溶液に、例１の記載と同様に、メタクリル酸イソブチ
ル１１５．２６重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル４０重量部、アクリル酸ヒ１０キシプロピル２４重量
部、メ２タクリル酸メチル１．６重量部、ｌ、４−ブタ
ン。
した水１９２重量部中のす）ＩＪウムーＣ１５””ξラ
フインスルホネート０．３２重量部のａｏ’ｃに加熱し
た溶液に、例１の記載と同様に、メタクリル酸イソブチ
ル１１５．２６重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル４０重量部、アクリル酸ヒ１０キシプロピル２４重量
部、メ２タクリル酸メチル１．６重量部、ｌ、４−ブタ
ン。
ジオールジメタクリレート０．フ４重量部、水１４０．
２重量部及びナトリウム−Ｃ−・ξラフイ５ ンスルホネートｏ、ａ重量部よりなるエマルジョンを加
え、第２工程で、メタクリル酸イソブチル１５０．０８
重量部、スチロール８重量部、メタクリル酸アリル１．
９２重量部、２−エチルへキシルチオグリコレ−）０．
７２重量部、ナトリウム−０１５−’ξミラフィンスル
ホネート０．重を部及び水１４０．２重量部よりなる乳
化された混合物を重合させる。凝縮物不含の約４０％分
散液を６５〜７０℃の空気排出温度でスプレー乾乾させ
る。芯ポリマーのＴ箱ａｘ＝６６℃。
２重量部及びナトリウム−Ｃ−・ξラフイ５ ンスルホネートｏ、ａ重量部よりなるエマルジョンを加
え、第２工程で、メタクリル酸イソブチル１５０．０８
重量部、スチロール８重量部、メタクリル酸アリル１．
９２重量部、２−エチルへキシルチオグリコレ−）０．
７２重量部、ナトリウム−０１５−’ξミラフィンスル
ホネート０．重を部及び水１４０．２重量部よりなる乳
化された混合物を重合させる。凝縮物不含の約４０％分
散液を６５〜７０℃の空気排出温度でスプレー乾乾させ
る。芯ポリマーのＴ箱ａｘ＝６６℃。
例５
例１と同様に、水１９２重量部、ナトリウム−０１５”
”ξラフインスルホネート０．３２重量部及びペルオキ
ソ二硫酸アンモニウム０．０５６重量部を有する８０℃
に加熱された受器に、メタクリル酸２−エチルヘキフル
ｌ ｌ ５．２ ｅ Ｐｕ量置部メタクリル酸イソブチ
ル４０重量部、アクリル酸ヒＰロキシゾロピル２．４重
量部、メタクリル酸メチル１．６重量部、１，４−ブタ
ンジオールメタクリレート０．７４重量部、ナトリウム
−０１’５−パラフィンスルホネート０８重量部及ヒ水
１４０．２重量部よりなるモノマーエマルジョンｋ ７
１０える。引続き、メタクリル酸イソブチル１５８．０
８重量部、メタクリル酸アリル１．９２−ｆｍ 置部、
２− 、Ｔ−チルヘキシルチオグリコレート０．７２重
量部、ナトリウム−０１５−ノぞラフ／（７スルホネー
ト０．８重量部及び水１４０．２重量部よりなるポリマ
ー外皮用エマルジョンを供給する。８０℃でなお１時間
後反応させると、凝縮物不含の固体含分約４０％の分散
液が得られ、これから、７０℃より低い温度でのスプレ
ー乾燥により微細粒状ポリマー粉末が得られる。芯ポリ
マーのＴλ、ｒｌａｘ＝３８℃。
”ξラフインスルホネート０．３２重量部及びペルオキ
ソ二硫酸アンモニウム０．０５６重量部を有する８０℃
に加熱された受器に、メタクリル酸２−エチルヘキフル
ｌ ｌ ５．２ ｅ Ｐｕ量置部メタクリル酸イソブチ
ル４０重量部、アクリル酸ヒＰロキシゾロピル２．４重
量部、メタクリル酸メチル１．６重量部、１，４−ブタ
ンジオールメタクリレート０．７４重量部、ナトリウム
−０１’５−パラフィンスルホネート０８重量部及ヒ水
１４０．２重量部よりなるモノマーエマルジョンｋ ７
１０える。引続き、メタクリル酸イソブチル１５８．０
８重量部、メタクリル酸アリル１．９２−ｆｍ 置部、
２− 、Ｔ−チルヘキシルチオグリコレート０．７２重
量部、ナトリウム−０１５−ノぞラフ／（７スルホネー
ト０．８重量部及び水１４０．２重量部よりなるポリマ
ー外皮用エマルジョンを供給する。８０℃でなお１時間
後反応させると、凝縮物不含の固体含分約４０％の分散
液が得られ、これから、７０℃より低い温度でのスプレ
ー乾燥により微細粒状ポリマー粉末が得られる。芯ポリ
マーのＴλ、ｒｌａｘ＝３８℃。
例６
外皮物質を得る工程で、スチロールをメタクリル酸シク
ロヘキシルで代える点が異なるだけで例４に記載の分散
液製造法を実施する。分散液ｆ：６５〜７０℃でスプレ
ー乾燥させる。
ロヘキシルで代える点が異なるだけで例４に記載の分散
液製造法を実施する。分散液ｆ：６５〜７０℃でスプレ
ー乾燥させる。
第１頁の続き
０発 明 者 ヴエルナーφジオール ドイツ連邦共和
国ダルあ ０発 明 者 チオドール・マーガー ドイツ連邦共和
国ダルシュトラーセ Ｍ ０発 明 者 ミヒヤエル・ツ′イツケ ドイツ連邦共
和国ゼーントアツ力− ７ ムシユタツト・ゲルデレルヴエーク ムシュタット・エーデンブルガー・ ハイムーユーゲンハイム・イム・ザ
国ダルあ ０発 明 者 チオドール・マーガー ドイツ連邦共和
国ダルシュトラーセ Ｍ ０発 明 者 ミヒヤエル・ツ′イツケ ドイツ連邦共
和国ゼーントアツ力− ７ ムシユタツト・ゲルデレルヴエーク ムシュタット・エーデンブルガー・ ハイムーユーゲンハイム・イム・ザ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 Ａ） メタ（リル酸のアルキルエステル又はアル
キル基中の炭素原子数台々牛以上のアクリル酸及びメタ
クリル酸のアルキルエステルの混合物少なくとも８０重
量％ Ｂ）少なくとも１種の網状化性モノマーＣ）モノオレフ
ィン性不飽和であってもよい芳香族コモノマー２０重量
％以下 Ｄ） モノオレフィン性不飽和であってもよい、ガソリ
ン不溶のコモノマー１０重量％までカラ（７） ｘ Ｙ
ルジョンポリマーより成る、粉状のガソリン中でゲル
形成性の増粘−及び結合剤において、 前記エマルジョンポリマーは、前記組成の、網状化性モ
ノマーＢとして、その反応性がモ、−，１ぽｆｌＪ＋ユ
フ爪也／シ讐ワｌ午ハ舌ム酊能なオレフィン性炭素二重
結合を有する化合物の単位０１〜２重量％（芯物質に対
して）を含有する芯物質４０〜８０重量％（エマルジョ
ンポリマーの全重量に対して）及び前記組成の、メタク
リル酸のアルキルエステルＡとして、メタクリル酸イソ
ブチル又はメタクリル酸シクロヘキシルの単位を含有し
、網状化性モノマーＢとして、その反応性がモノマーＡ
と匹敵するオレフィン性炭素二重結合を有しかつ、より
低い反応性のオレフィン性炭素二重結合少なくとももう
１個を有するグラフト網状化性モノマーの単位０，０５
〜４重量％（外皮物質に対して）を含有する外皮物質６
０〜２０重量％から二段に構成されていることを特徴と
する、粉状の、ガソリン中でゲル形成性の増粘−及び結
合剤。 ２ 成分りとしてもしくはその１部としてヒドロキシア
ルキル基中のＣ−原子数２〜４を有するアクリル酸又は
メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルがエマルジ
ョンポリマーの構成に関与している、特許請求の範囲第
１項記載の増粘−及び結合剤。 ３ 芯物質はＴλｍａｘ２０〜８０’Ｃを有する、特許
請求の範囲第１項又は第２項に記載の増粘及び結合剤。 ４、Ａ）メタクリル酸のアルキルエステル又はアルキル
基中の炭素原子数者々牛以上のアクリル酸及びメタクリ
ル酸のアルキルエステルノ混合物少なくとも６０重量％ Ｂ）少なくとも１種の網状化性モノマー０〕 モノオレ
フィン性不飽和であってもよい芳香族コモノマー ２０
重量％以下 Ｄ） モノオレフィン性不飽和であってもよい、ガソリ
ン不溶のコモ７７−１ｏｆｆｉＪｔ％までからのエマル
ジョンポリマー より成る、粉状のガソリン中でゲル形
成性の増粘−及び結合剤を含有する塗料又Ｉ′ｉ被覆剤
において、前記エマルジョンポリマーは 、前記組成の、網状化性モノマーＢとして、その反応性
がモノマーＡ と匹敵する少なくとも２個の重合可能な
オレフィン性炭素二重結合を有する化合物の単位。、１
〜２重量％（芯物質に対して ）を含有する芯物質４０
〜８０重量％（エマルジョンポリマーの全重量に対して
）及び 。 前記組成の、メタクリル酸のアルキルエステルＡとして
、メタクリル酸イソブチル又はメタクリル酸シクロヘキ
シルの単位を含有し、網状化性モノマーＢとして、その
ス応性がモノマーＡと匹敵するオレフィン性炭素二重結
合を有しかつ、より低い反応性のオレフィン性炭素二重
結合少なくとももう１個を有するグラフト網状化性モノ
マーの単位０．０５〜＋重量％（外皮物質に対して）を
含有する外皮物質６０〜２０重量％から二段に構成され
ている、粉状の、ガソリン中でゲル形成性の増粘−及び
結合剤並びに液体成分としてのガソリンを含有する塗料
又は被覆剤。 ５、顔料−量一濃度ば０〜８０％である、特許請求の範
囲第１項記載の塗料又は被覆剤。 ６、 付加的に、 ａ）メタクリル酸イソブチル又はメタクリル酸シクロヘ
キシル ３９〜９５重ｉ％ ｂ）アルキル基中の炭来原子数６．１２を右するアクリ
ル−又はメタクリル酸アルキルエステル ３〜６０重量
％ ｃ’） ヒドロキシアルキル中の炭素原子数少なくとも
２を有し、このヒＰロキシル基はα−Ｃ−原子には結合
していないアクリル酸及び／又はメタクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステル又はヒｒロキシアルキルアミ１ １〜１０重量％ よりなる網状化されていない共重合体（還元粘度ηｓｐ
／ ｃ ＝ ２０〜７０ ｍｌ ／ ｇ ）を特徴す
る特許請求の範囲第４項又は第５項に記載の塗料又は被
覆剤。 ７、特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１
項に記載の増粘−及び結合剤対網状化されていない共重
合体の混合割合はｌ：９９〜９９：１である、特許請求
の範囲第６項記載の塗料又は被覆剤。 ８、 割合は１０ ： ９０〜９０：１０である、特許
請求の範囲第７項記載の塗料又は被覆剤。 ９、 付加的結合剤として、クロル・ξラフインを全結
合剤の５０重量％までの量で含有する、特許請求の範囲
第４項から第８項までのいずれか１項に記載の塗料又は
被粉剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3333503.6 | 1983-09-16 | ||
| DE19833333503 DE3333503A1 (de) | 1983-09-16 | 1983-09-16 | In benzin gelbildende verdickungs- und bindemittel |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6086107A true JPS6086107A (ja) | 1985-05-15 |
Family
ID=6209275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59192772A Pending JPS6086107A (ja) | 1983-09-16 | 1984-09-17 | 粉状の、ガソリン中でゲル形成性の増粘‐及び結合剤及びこれを含有する塗料及び被覆剤 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4542171A (ja) |
| EP (1) | EP0138033B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6086107A (ja) |
| AT (1) | ATE33258T1 (ja) |
| DE (2) | DE3333503A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0554725U (ja) * | 1991-10-29 | 1993-07-23 | 松下電工株式会社 | 軒樋支持具 |
Families Citing this family (15)
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|---|---|---|---|---|
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