CN1078599C - 可重分散的聚合物粉末及由此获得的聚合物水分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可重分散的聚合物粉末，其基料为水不溶聚合物和可通过改变pH值失活的水溶性喷雾保护性胶体的混合物，本发明也涉及由该聚合物粉末制备的水分散体。本发明还涉及该聚合物粉末或其水分散体在粘合剂，灰膏和涂料中作粘合剂的应用。

Description

可重分散的聚合物粉末及由此获得的聚合物水分散体
本发明涉及可重分散的聚合物粉末，其基料为水不溶的，成膜聚合物和可通过改变pH值失活的水溶性喷雾保护性胶体的混合物。本发明也涉及由该聚合物粉末制备的水分散体。
多年来分散体粉末得到了应用，特别是用在施工单位和塑料一起改善水凝固系统(hydraulically setting system)，并用于灰膏，涂料和粘合剂中。在这些体系中添加或使用塑料的可重分散粉末可大大改善粘性，耐磨性，耐擦伤性和抗挠强度。使用粉末分散体相对于使用可供选择的液体聚合物分散体，其最大的优点特别在于不需添加保存剂(preservatives)而获得高的贮藏稳定性以及干粉混合物的抗冻性。
目前已知的分散体粉末包含通常在喷雾干燥前加到要被干燥的聚合物分散体中的水溶性喷雾保护性胶体，据说它可防止在如喷雾干燥时分散体粉末中聚合物基料过早形成膜并使聚合物粉末可重分散到水中。
对此多用聚乙烯醇作保护性胶体。具体例子如在DE-A4030638(US-A5118751)和EP-A149098(US-A4859751)中被描述。已知EP-A407889(US-A5225478)中分散体粉末中包含水溶性苯酚磺酸-甲醛缩合物的盐作喷雾保护性胶体。由EP-A134451可知使用天然物如糊精或淀粉醚作喷雾保护性胶体并应用该分散体粉末到粘合剂和水硬性粘合剂中。EP-A467103(US-A5342897)中描述了喷雾干燥包含水溶性不饱和酸或其酸酐和烯或苯乙烯的共聚物的聚合物分散体制备分散体粉末。
上述水溶性保护性胶体在分散体干燥时可防止过早形成膜并基本作到干聚合物粉末在水中重分散(即基本分散成基底分散体的初始颗粒)。然而在很多实际应用中，已知的分散体粉末中使用的保护性胶体对产品性质有不利影响。由于保护性胶体用作水溶性喷雾助剂的性质，如当已知的分散体粉末在粘合剂中用作粘合剂时，喷雾保护性胶体对粘性有不利影响甚至使粘性完全丧失。在涂料和灰膏中，永久性存在的水溶性喷雾保护性胶体会严重损害其抗水性。
因此本发明的目的是提供一种分散体粉末组合物，它可重分散到水中，在应用时采用控制方法可消除喷雾保护性胶体的作用。
令人惊奇的是，现已发现通过使用基于丙烯酸，甲基丙烯酸或马来酸(酐)的低分子量水溶性聚合物作喷雾保护性胶体时，可达到该目的。
本发明涉及可重分散到水中的分散体粉末组合物，包含：
a)玻璃化转变温度为-60℃至+80℃的水不溶，成膜聚合物基料，该聚合物基料选自由乙烯基酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯和氯乙烯的均聚或共聚物组成的组，或上述聚合物基料的混合物，
b)以聚合物基料为计，2至40wt％的水溶性喷雾保护性胶体，和
c)以聚合物组分总重为计，0至30wt％的抗粘剂，
其特征在于它包含，作为组分b)的未中和的烯类不饱和单或双羧酸或其酸酐的均聚或共聚物，或部分中和的烯类不饱和单或双羧酸或其酸酐的均聚物，或部分中和的在共聚单体为C3-至C12-烯或苯乙烯的情况下酸含量＞80mol％和在其他共聚单体的情况下酸含量为50至99mol％的烯类不饱和单或双羧酸或其酸酐的共聚物，所述聚合物的分子量按重均分子量计≤250,000g/mol，并且，分散体粉末组合物的重分散体水溶液的pH小于4.5。
适于作组分a)的乙烯基酯的均聚或共聚物包含一种或多种选自含1至18碳不分枝或分枝羧酸的乙烯酯的单体单元。适用的(甲基)丙烯酸酯聚合物为含1至18碳不分枝或分枝醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯的均聚和共聚物。
优选的乙烯基酯有乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，1-甲基乙烯基乙酸酯，新戊酸乙烯酯和含5或9至10碳的α-分枝单羧酸的乙烯酯，如VV5，VeoVa9或VeoVa10。其中乙酸乙烯酯特别优选。
优选的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯有丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯。特别优选为丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
适用的乙烯基酯聚合物的例子有：
乙烯基酯均聚物，如乙酸乙烯酯的均聚物；
乙烯基酯/乙烯共聚物，如乙烯含量为1至60wt％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物；
乙烯基酯/乙烯/氯乙烯共聚物，如乙烯含量为1至40wt％，氯乙烯含量为20至80wt％的乙酸乙烯酯/乙烯/氯乙烯共聚物；
含一种或多种1至50wt％的可共聚乙烯基酯如月桂酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯或α-分枝羧酸的乙烯酯，尤其是versatic酸乙烯酯(VeoVa9，VeoVa10)的乙酸乙烯酯共聚物，它也可含1至40wt％的乙烯；
乙烯基酯/丙烯酸酯共聚物，其中乙烯基酯含量为30至90wt％，特别是乙酸乙烯酯，丙烯酸酯含量为1至60wt％，特别是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯，它也可含1至40wt％的乙烯；
乙烯基酯/丙烯酸酯共聚物，其中乙酸乙烯酯含量为30至75wt％，月桂酸乙烯酯或α-分枝羧酸乙烯酯含量为1至30wt％，特别是versatic酸乙烯酯，丙烯酸酯含量为1至30wt％，特别是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯，它也可含1至40wt％的乙烯；
乙烯基酯与马来酸或富马酸的酯，如，二异丙基，二正丁基，二叔丁基，二乙基己基和甲基叔丁基酯的共聚物，如含为10至60wt％上述一种或多种马来酸/富马酸酯和乙酸乙烯酯的共聚物，共聚物中也可含乙烯或别的可共聚乙烯基酯，如月桂酸乙烯酯或versatic酸乙烯酯。
适用的(甲基)丙烯酸酯聚合物的例子有：丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯的均聚物；
含甲基丙烯酸甲酯为35至65wt％，丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯为65至35wt％的共聚物。
除上述乙烯基酯/氯乙烯共聚物，氯乙烯聚合物的例子有氯乙烯/乙烯共聚物。
苯乙烯聚合物的例子有苯乙烯/丁二烯共聚物和苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，如苯乙烯/丙烯酸正丁酯或苯乙烯/丙烯酸2-乙基己基酯共聚物，其中苯乙烯含量为1至70wt％。
如果合适以聚合物总重为计，上述聚合物也可含0.05至30.0wt％，优选为0.5至15wt％的一种或多种辅助单体单元，用以改善水溶性，作交联或改善粘接性能。
适用的改善水溶性的辅助单体例如有α，β-单烯基不饱和单或双羧酸及其酰胺，如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；烯类不饱和磺酸及其盐，优选为乙烯基磺酸和2-丙烯酰氨基-丙磺酸盐，和/或N-乙烯基吡咯烷酮。
聚合物优选包含作交联用的单体单元，含量为以聚合物总重为计0.5至5.0wt％。其例子有N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基甲基丙烯酰胺；含C1-至C6-烷基的N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺或N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺，如N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺(IBMA)，N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺(IBMMA)，N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺(NBMA)，N-(正丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺(NBMMA)；和多烯类不饱和共聚单体，如乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，二乙烯基己二酸酯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸乙烯酯，丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸烯丙酯，二烯丙基马来酸酯，二烯丙基邻苯二甲酸酯，二烯丙基富马酸酯，亚甲双丙烯酰胺，环戊二烯基丙烯酸酯或三烯丙基三聚氰酸酯(triallyl cyanurate)。
适用的用以改善粘结性能的共聚单体单元有，如甲基丙烯酸和丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙基，羟丙基或羟丁基酯，以及化合物如双丙酮-丙烯酰胺和丙烯酸或甲基丙烯酸乙酰乙酸乙基酯。
上述可用自由基聚合的水不溶聚合物，优选为在温度为0至100℃用乳液聚合制备，制备用惯常用于乳液聚合的，水溶性生成自由基的试剂引发。分散剂可用任何惯常用于乳液聚合的乳化剂。聚合优选为在pH2至7下进行。在干燥前，优选调节分散体固形物含量为20至65％。
优选用作组分b)的物质有丙烯酸，甲基丙烯酸或马来酸(酐)的均聚或共聚物，特别是聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸。丙烯酸，甲基丙烯酸或马来酸(酐)单元和可与它们共聚的单体单元形成的共聚物，特别是附加条件为酸含量大于80mol％的共聚物更为优选。可共聚单体的例子如链烯烃，如乙烯，丙烯，乙烯基芳香化合物如苯乙烯，丙烯酸酯，如丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯，烷基乙烯基醚，如甲基乙烯基醚，甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。优选的共聚单体有(甲基)丙烯酸酯，烷基乙烯基醚和(甲基)丙烯酰胺。优选的共聚物的例子有马来酸/甲基乙烯基醚，甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸/丙烯酰胺共聚物。也可使用上述均聚和共聚物的混合物。
上述聚合物的分子量为≤250,000g/mol，优选为≤150,000g/mol；更优选为分子量为5000至50,000g/mol，其重均分子量用如凝胶渗透色谱法测定。
本发明描述的用作组分b)的聚合物由技术人员所熟知的惯常的方法制备，如溶液聚合或本体聚合。多数情况下这些聚合物也可买到。
以聚合物基料为计，分散体粉末组合物中组分b)含量为2至40wt％，特别优选为5至25wt％。
抗粘剂(组分c)的例子有细磨过的硅酸铝，硅藻土，热解二氧化硅，沉淀二氧化硅，胶体硅胶，微细硅胶，高岭土，滑石，硅藻土，碳酸钙和水合硅酸镁。以聚合物组分总重为计，抗粘剂用量优选为4至20wt％。
如果合适，依据所应用领域该分散体粉末组合物也可包含别的一些添加剂。
当用作粘合剂时，分散体粉末组合物优选为可包含以聚合物基料为计，高达100wt％的增粘物质(增粘剂)，如松香，二聚松香，氢化松香和/或上述松香结构类型的酯；聚萜烯树脂，苯并呋喃-茚树脂，萜烯-酚树脂或烃树脂，如果合适可加高沸点物质，如：丁基二甘醇乙酸酯(butyldiglycol acetate)，丁基二甘醇(butyldiglycol)或亚丙基二甘醇(propylene diglycol)的醚或酯；和增塑剂如邻苯二甲酸酯，癸二酸酯或己二酸酯。上述的松香结构类型及其酯和丁基二乙二醇乙酸酯和(2-羟乙基)苯基醚为优选。
如果合适，可加以聚合物基料为计0.5至20wt％，优选为0.5至10wt％的疏水剂，如基于聚硅氧烷或金属皂。
另外，组合物可包含以聚合物基料为计0.1至2.0wt％，优选为0.1至1.0wt％的表面活性剂，如乳化剂或润湿剂。其例子有阴离子和非离子表面活性剂。
如果合适，可加以聚合物基料为计0.5至15wt％，优选为0.5至10wt％的增稠剂，如高分子量聚丙烯酸。
另一添加剂的例子为消泡剂，如果合适可加以聚合物基料为计0.05至2.0wt％，优选为0.05至1.0wt％的消泡剂。
在一个优选的实施方案中，本发明的分散体粉末组合物也包含中和剂。优选为混入干燥后的粉末中，如果合适也可加入别的一些粉末状添加剂，中和剂的用量依赖于具体分散体粉末组合物。惯常的无机碱均适用；其例子有NaOH，KOH和Ca(OH)2。
当用在建筑材料中时，以聚合物基料为计，组合物也可包含1.0至3.0wt％，优选为1.0至15wt％的水泥液化剂；如苯乙烯/马来酸酐共聚物，蜜胺或酮和甲醛和/或萘磺酸-甲醛和/或苯酚磺酸盐-甲醛缩合产物的含磺酸盐的缩合产物。
为制备分散体粉末组合物，聚合物基料a)使用水分散体形式。喷雾保护性胶体b)优选为以水溶液形式加到并混合入该水分散体中。混合操作可按任何所设计步骤进行，重要的是要得到均相分散体混合物。如果合适，增稠剂，表面活性剂，疏水剂和消泡剂，以及如果合适的别的添加剂优选为在干燥前加到水基混合物中，如果需加增粘物质(增粘剂)，其优选为作为加到聚合物基料分散体中的第一个组份。此处增粘剂可以溶液，本体(以固体或液体形式)，熔融或水乳液/分散体形式加入。如果以本体形式加入增粘剂，要确保在混入聚合物基料分散体时充分混合。
如果加入酸含量＞80mol％的喷雾保护性胶体b)，通常可得pH小于4.5的被喷雾混合物，这也确保了喷雾保护性胶体为未中和或部分中和的形式并给出可重分散的体系。如果合适在喷雾前必须调节混合物的pH值。如合适的pH值可容易地通过检查聚合物基料水分散体的干膜在不同pH的喷雾保护性胶体中的可重分散性得到。
组分混合好后对分散体进行干燥，优选为喷雾干燥或冷冻干燥，特别优选为喷雾干燥。此操作可用已知的设备进行。如使用多物料喷头或使用可加热的干燥气体中的圆盘喷雾。所用的干燥气体通常为空气，氮气或富氮空气，通常温度不超过250℃。通过几次实验可确定最佳干燥气温度；多数情况下证明高于60℃的干燥气温度是特别合适的。
为提高贮藏温度，如用以防止板结和结块和/或改善粉末的流动性，可将抗粘剂c)加到粉末中。优选为在粉末仍处于很好的分散状态下，如仍在干燥气体中的悬浮时加入。特别是抗粘剂与分散体分别但同时量入到干燥装置中。
如果增粘剂粉末组合物包含一种或多种中和剂，优选为以固体形式加到分散体粉末中。中和剂也可与分散体分别但同时加入到干燥装置中。在这种改变的制备方案中，经证明喷雾干燥特别合适。
本发明的分散体粉末组合物也可在下述应用中使用。分散体粉末组合物通常使用干配方，在使用前搅拌加到水中。分散体粉末组合物也可先重分散到水中再以重分散体形式用别的添加剂改善。
根据所述的喷雾保护性胶体组分b)，通过中和组分b)可得含失活保护性胶体的分散体。此处中和可通过重分散已含相应量中和剂，优选为以待用的干配方形式的分散体粉末组合物到水中完成，粉末中中和剂的量可在重分散时建立所需的pH范围。另一种可能性包含重分散或分散未用中和剂改性的分散体粉末组合物或干配方到水中，接着再加中和剂如NaOH，KOH或Ca(OH)2调pH至所需范围。对某些实际应用，如地板粘合剂，如果合适也可省去通过中和使保护性胶体失活的操作。
因此本发明也涉及聚合物水分散体，优选为pH5至10的聚合物水分散体，该聚合物水分散体由重分散上述分散体粉末组合物或干配方加上述分散体组合物到水中制得，如果适合可对pH作调整。分散体中固形物含量依用途而定，通常为10至80％。
本发明的分散体粉末组合物和由其制得的水分散体特别适用于粘合剂组合物，尤其是压敏粘合剂组合物和地板粘合剂。该粉末和分散体也适于作灰膏，涂料和涂覆物(如密封浆液)中的粘合剂，无水泥或含水泥填充料组合物中的粘合剂，建筑用粘合剂和纺织用粘合剂或涂覆物中的粘合剂。
对比于含不能被失活保护性胶体的分散体粉末及其水分散体，其中聚合物基料的有利性质如粘性(粘度)，防水性和机械强度由于喷雾保护性胶体的不利影响不能得到完全或部分补偿，但使用本发明的体系可保持其完全效能。令人吃惊的是使用这些配方还可得不需添加增粘剂的具有压敏粘合剂所要求的粘性的粉末粘合剂或粘合剂分散体。
以下实施例用以进一步说明本发明。
实施例：
所用原料：
分散体DI-1：
含固形物60％用乳化剂稳定的水分散体，基料为乙酸乙烯酯/乙烯/丙烯酸乙基己基酯共聚物，共聚物中含丙烯酸2-乙基己基酯48wt％，乙酸乙烯酯36wt％，乙烯16wt％，来自Wacker-ChemieGmbH。
分散体DI-2：
含固形物61％用乳化剂稳定的水分散体，基料为乙酸乙烯酯/7烯共聚物，共聚物中含乙烯45wt％，乙酸乙烯酯55wt％。来自Wacker-Chemie GmbH。
分散体DI-3：
含固形物51％用乳化剂稳定的水分散体，基料为乙酸乙烯酯/7烯共聚物，共聚物中含乙烯12wt％，乙酸乙烯酯88wt％。来自Wacker-Chemie GmbH。
分散体DI-4：
含固形物60％用乳化剂稳定的水分散体，基料为丙烯酸2-乙基己基酯/乙酸乙烯酯共聚物，共聚物中含丙烯酸2-乙基己基酯90wt％，乙酸乙烯酯10wt％，来自Wacker-Chemie GmbH。
喷雾保护性胶体Sokalan-CP13：
Sokalan-CP13是一种来自BASF的分子量约20,000的聚丙烯酸。
喷雾保护性胶体Versicol-K11：
Versicol-K11是一种来自Allied Colloids的分子量约10,000的聚甲基丙烯酸。
增粘剂T-1：
增粘剂T-1为含来自BASF的Plastilit-DS3431(2-羟乙基)苯基醚20wt％，含来自Willers，Engel&Co.的Maya型中美洲松脂松香(Central American balsam resin)80wt％的混合物。
实施例1：
4000重量份分散体DI-1和1920重量份Versicol-K11构成浓度为25％(按DI-1中树脂算为20％)的水溶液并加1050重量份水充分混合。分散体pH值为3.4。该混合物用双物料喷头喷雾干燥。对喷雾组份气体预压为3bar；所形成的微粒用加热至温度为120℃(的逆流干燥空气干燥。所得干粉混入10wt％的商购高岭土基抗粘剂。
对比例1：
按实施例1制备分散体粉末，但通过加NaOH使喷雾物料pH值升至5.2。
实施例2：
2000重量份分散体DI-1和1200重量份增粘剂T-1(按DI-1中树脂算比例为100％)混合均匀。加入1907重量份的Versicol-K11构成浓度为25％(按DI-1中树脂和增粘剂T-1算为20％)的水溶液并加1000重量份水充分混合。混合物pH值为2.8。该混合物用双物料喷头喷雾干燥。对喷雾组份气体预压为3bar；所形成的微粒用加热至温度为120℃的逆流干燥空气干燥。所得干粉混入10wt％的商品高购土基抗粘剂。
对比例2：
按实施例2制备分散体粉末，但通过加NaOH使喷雾物料的pH值升至5.6。
对比例3：
按实施例1的制备步骤，将1920重量份Versicol-K11浓度为25％的水溶液改为1440重量份(按DI-1中树脂算为15％)。该混合物的pH值为3.6。
实施例3：
4000重量份分散体DI-4和1920重量份Versicol-K11构成浓度为25％(按DI-4中树脂算为20％)的水溶液并加950重量份水充分混合。该混合物pH值为3.4。用类似实施例1中的方法喷雾干燥，所得干粉混入10wt％的商购高岭土基抗粘剂。
实施例4：
4000重量份分散体DI-2和1743重量份Sokalan-CP13构成浓度为28％(按DI-2中树脂算为20％)的水溶液并加1500重量份水充分混合。该混合物pH值为2.6。该混合物用双物料喷头喷雾干燥。按实施例1中的方法制备分散体粉末。不加抗粘剂。
实施例5：
4000重量份分散体DI-3和729重量份Sokalan-CP13构成浓度为28％(按DI-3中树脂算为10％)的水溶液并充分混合。该混合物pH值为2.2。按实施例1中的方法制备分散体粉末。不加抗粘剂。
实施例6：
按实施例5中的制备步骤，其中将729重量份Sokalan-CP13浓度28％的水溶液改为816重量份构成浓度为25％(按DI-3中树脂算为10％)的Versicol-K11水溶液，该混合物pH值为2.4。
应用研究：
喷雾保护性胶体的失活：
为考察喷雾保护性胶体的失活，检查被喷雾的分散体pH对所得分散体粉末可重分散性的影响。为此，50g各分散体粉末于搅拌下加至50g水中，用带刻度的试管做沉降试验定性地评价可重分散性。表1显示，当中和保护性胶体时，它被失活并且单单通过改变可重分散体系的pH值即可得非重分散的体系。
表1：分散体粉末    喷雾物料的pH值 分散体粉末的可重分散性实施例1            3.4                 好对比例1            5.2                 差实施例2            2.8                 好对比例2            5.6                 差实施例5            2.2                很好对比例3            5.3                 差失活喷雾保护性胶体对使用性质的改善：
为考察失活喷雾保护性胶体对使用性质的改善，检查重分散体pH值对由其所得的压敏粘合剂膜粘性的影响。为此，50g各分散体粉末于搅拌下加至50g水中，表2中的pH值为通过添加NaOH得到的。作为对照，不中和各重分散体。重分散体用刮刀涂于载体膜上并在60℃下干燥。定性评价膜的粘性(粘度)。表2显示，中和保护性胶体时，它被失活，对比另外一相同分散体通过中和保护性胶体可大大改善膜的粘性。表2：粉末    重分散体pH值 中和剂  中和所得pH值    粘性实施例1     3.6       NaOH      6.8           强实施例1     3.6        --       3.6          很弱实施例2     3.1       NaOH      7.2          很强实施例2     3.1        --       3.1           弱实施例3     3.4       NaOH      7.0           强实施例3     3.4        --        --           弱实施例4     2.8       NaOH      7.0           强实施例4     2.8        --       2.8           弱
粉末涂料配方试验：
按表3制备粉末涂料：表3：粉末涂料配方名称                  配方A(g)     配方B(g)    配方C(g)方解石(1-6μm，ON22)   128.5         --          --滑石(3μm，ON53)       148.0        148.0       148.0TiO2(Kronos2190)     73.5         73.5        73.5滑石(8μm，ON35)       63.5         63.5        63.5纤维素纤维             16.0         16.0        16.0硅酸铝                 12.0         12.0        12.0改性氧化纤维素         3.0          3.0         3.0Ca(OH)2              3.0          3.0          --消泡剂                 1.5          1.5         1.5高岭土(＜5μm，ON48)    --          128.5       128.5
(ON＝吸油量，μm＝平均粒度)
由表3中配方和表4中粉末制备含表4中PVC的粉末涂料。使用溶解器把干混合物加到水中。所得液体涂料涂成干涂层厚度为100μm。在标准气候条件下贮藏28天，依据DIN53778中的方法测定湿耐磨性。
表4显示，在中和保护性胶体时，它被失活，对比另外相同重分散体，通过中和保护性胶体，涂料配方结合颜料容量被大大地改善了。表4：粉末涂料测试粉末    重分散体的pH值  配方  PVC  涂料的pH 值湿耐磨性实施例5    2.8            A    69    7.8       ＞5000对比例3    5.5            A    69    9.0         145实施例7    2.7            A    69    7.6         2800实施例6    2.8            C    78    5.7         390实施例6    2.8            B    78    11.5        1085C＝不含中和剂的配方*在标准气候条件下贮藏28天后的擦洗周期

Claims (8)

1.可重分散的分散体粉末组合物包含：
a)玻璃化转变温度为-60℃至+80℃的水不溶的聚合物基料，该聚合物基料选自乙烯基酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯和氯乙烯的均聚或共聚物，或上述聚合物基料的混合物，
b)以聚合物基料为计，2至40wt％的水溶性喷雾保护性胶体，和
c)以聚合物组分总重为计，0至30wt％的抗粘剂，
其特征在于它包含，作为组分b)的未中和的烯类不饱和单或双羧酸或其酸酐的均聚或共聚物，或部分中和的烯类不饱和单或双羧酸或其酸酐的均聚物，或部分中和的在共聚单体为C3-至C12-烯或苯乙烯的情况下酸含量＞80mol％和在其他共聚单体的情况下酸含量为50至99mol％的烯类不饱和单或双羧酸或其酸酐的共聚物，所述聚合物的分子量按重均分子量计≤250,000g/mol，并且，分散体粉末组合物的重分散体水溶液的pH小于4.5。
2.如权利要求1的可重分散的分散体粉末组合物，其特征在于包含作为组分b)的丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸(酐)的均聚或共聚物，特别是聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸或共聚物中酸含量大于80mol％的含丙烯酸，甲基丙烯酸或马来酸(酐)单元和可与它们共聚的单体单元的共聚物。
3.如权利要求1或2中的可重分散的分散体粉末组合物，其特征在于以聚合物基料为计，组分b)在分散体粉末组合物中的含量为2至40wt％。
4.如权利要求1中的可重分散的分散体粉末组合物，其特征在于也包含以聚合物基料为计，高达100wt％的增粘物质。
5.如权利要求1中的可重分散的分散体粉末组合物，其特征在于也包含中和剂。
6.权利要求1至5之一的分散体粉末组合物用于制备聚合物水分散体的用途，其中该聚合物水分散体的pH为5至10。
7.权利要求1的分散体粉末组合物在粘合剂组合物中的应用，包括用在压敏粘合剂组合物和地板粘合剂中，在灰膏，涂料和涂覆物中作粘合剂，在无水泥和含水泥填充料组合物中作粘合剂，作建筑用粘合剂和纺织用粘合剂或涂覆物中的粘合剂。
8.如权利要求7所述的应用，其中所述分散体粉末组合物是以水分散体的形式使用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108698946A (zh) * 2016-02-19 2018-10-23 瓦克化学股份公司 改善包含聚合物粉末的建筑材料干燥配制品的存储稳定性的稳定剂

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19613931A1 (de) * 1996-04-06 1997-10-09 Hoechst Ag Pulverförmige Klebstoffzusammensetzung
DE19710381A1 (de) * 1997-03-13 1998-09-17 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Redispergierbare Dispersionspulver auf Basis von Polyacrylaten
DE19734117A1 (de) * 1997-08-07 1999-02-11 Hofmeister Industriefusboden G Verfahren zur Herstellung von Terrazzoböden
DE19756474A1 (de) * 1997-12-18 1999-06-24 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Redispergierbare Polymerisatpulver
FR2784580B1 (fr) 1998-10-16 2004-06-25 Biosepra Inc Microspheres de polyvinyl-alcool et procedes de fabrication de celles-ci
US20030212022A1 (en) * 2001-03-23 2003-11-13 Jean-Marie Vogel Compositions and methods for gene therapy
DE01918975T1 (de) * 2000-03-24 2006-04-13 Biosphere Medical, Inc., Rockland Mikrokügelchen zur aktiven Embolisierung
US7049962B2 (en) 2000-07-28 2006-05-23 Micoh Corporation Materials and construction for a tamper indicating radio frequency identification label
DE10122629C1 (de) * 2001-05-10 2002-10-02 Wacker Chemie Gmbh Verwendung einer Pulverzusammensetzung als rheologisches Additiv
EP1295911A1 (en) * 2001-09-25 2003-03-26 Rohm And Haas Company Redispersible powder composition comprising protective colloid, vinyl ester based polymer and olefin - maleic anhydride copolymer
US20030176570A1 (en) * 2002-03-12 2003-09-18 Smith Dennis E. Method of making polymeric polymers
DE10249636A1 (de) * 2002-10-24 2004-05-13 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verwendung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern als Bindemittel für Fugensand
DE10317882A1 (de) * 2003-04-17 2004-11-11 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Redispersionspulver-Zusammensetzung mit abbindebeschleunigender Wirkung
DE102004026610A1 (de) * 2004-06-01 2005-12-22 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verwendung von Vinylchlorid-Ethylen-Mischpolymerisaten zur Hydrophobierung von Baustoffmassen
DE102004057996A1 (de) * 2004-12-01 2006-06-08 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Hydrophobierendes Additiv
WO2006119968A2 (en) 2005-05-09 2006-11-16 Biosphere Medical S.A. Compositions and methods using microspheres and non-ionic contrast agents
EP1767506A1 (de) * 2005-09-27 2007-03-28 Elotex AG In Wasser redispergierbares Pulver, Herstellverfahren und Verwendung
EP1986707A2 (en) 2006-01-30 2008-11-05 Surgica Corporation Compressible intravascular embolization particles and related methods and delivery systems
EP2368581B1 (en) * 2006-01-30 2018-08-29 Biosphere Medical, Inc. Porous intravascular embolization particles and related methods
CN101395215A (zh) * 2006-03-07 2009-03-25 东邦化学工业株式会社 水性树脂组合物
DE102006012501B4 (de) * 2006-03-16 2011-07-28 VIVA-Decor GmbH, 32108 Verwendung eines Lackes
DE602008006721D1 (de) * 2007-05-15 2011-06-16 Dow Global Technologies Llc Copolymermischung
CN101307196B (zh) * 2007-05-17 2011-12-21 上海南汇申利精细化工厂 环保型光亮涂料
PL2225289T3 (pl) * 2007-12-21 2018-08-31 Basf Se Sposób wytwarzania wodnych dyspersji polimerowych
JP2012507562A (ja) * 2008-10-30 2012-03-29 ダビド リウ 微小球性多孔質生体適合性足場並びにその製造方法及び装置
US8680181B2 (en) 2010-02-09 2014-03-25 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process to hydrophobize cement-free mortars
PL2593412T3 (pl) * 2010-07-16 2022-05-02 Sika Technology Ag Redyspergowalna sucha kompozycja wykończeń polimerowych
EP2760898B1 (de) * 2011-09-28 2015-08-19 Basf Se Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion
WO2018224519A1 (de) * 2017-06-09 2018-12-13 Basf Se Verfahren zur herstellung einer wässrigen dispersion sowie daraus hergestellten redispergierbaren dispersionspulvers
US10781306B2 (en) * 2018-02-13 2020-09-22 Dairen Chemical Corporation Mortar formulation comprising long chain acrylic ester modified vinyl ester polymers
JP7261001B2 (ja) * 2018-12-06 2023-04-19 日東電工株式会社 水分散型粘着剤組成物および粘着シート
WO2020119932A1 (de) * 2018-12-14 2020-06-18 Wacker Chemie Ag Polymere in form von in wasser redispergierbaren pulvern oder wässrigen dispersionen
WO2023237717A1 (en) 2022-06-10 2023-12-14 Basf Se Spray drying aid for a re-dispersible dispersion powder
WO2023237718A1 (en) 2022-06-10 2023-12-14 Basf Se Powder paint comprising a re-dispersible dispersion powder
WO2023250164A1 (en) * 2022-06-23 2023-12-28 Laticrete International, Inc. Cement free self-leveling materials

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4859751A (en) * 1983-12-07 1989-08-22 Wacker-Chemie Gmbh Process for emulsion polymerization
US5342897A (en) * 1990-07-03 1994-08-30 Basf Aktiengesellschaft Aqueous polymer dispersions and polymer powders prepared therefrom by spray drying

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3476548D1 (en) 1983-07-01 1989-03-09 Wacker Chemie Gmbh Process for preparing redispersable powder based on dispersions stabilised with natural substances as protective colloids
US5225478A (en) 1989-07-14 1993-07-06 Basf Aktiengesellschaft Polymer powders which are redispersible in water and can be prepared by atomizing aqueous polymer dispersions, and their use as additives in hydraulic binders
DE4030638A1 (de) 1990-09-27 1992-04-02 Wacker Chemie Gmbh Dispersionspulverzusammensetzung
JP3181766B2 (ja) * 1993-08-18 2001-07-03 クラリアント インターナショナル リミテッド 再分散性アクリル系エマルジョン粉末
DE4446539A1 (de) * 1994-12-24 1996-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Kunststoffdispersionen
FR2740462B1 (fr) * 1995-10-25 1997-12-19 Rhone Poulenc Chimie Composition pulverulente redispersable dans l'eau de polymeres filmogenes prepares a partir de monomeres a insaturation ethylenique
FR2740461B1 (fr) * 1995-10-25 1997-12-19 Rhone Poulenc Chimie Composition pulverulente redispersable dans l'eau de polymeres filmogenes prepares a partir de monomeres a insaturation ethylenique
FR2743368B1 (fr) * 1996-01-10 1998-01-30 Rhone Poulenc Chimie Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes prepares a partir de monomeres a insaturation ethylenique

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4859751A (en) * 1983-12-07 1989-08-22 Wacker-Chemie Gmbh Process for emulsion polymerization
US5342897A (en) * 1990-07-03 1994-08-30 Basf Aktiengesellschaft Aqueous polymer dispersions and polymer powders prepared therefrom by spray drying

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108698946A (zh) * 2016-02-19 2018-10-23 瓦克化学股份公司 改善包含聚合物粉末的建筑材料干燥配制品的存储稳定性的稳定剂
CN108698946B (zh) * 2016-02-19 2022-04-12 瓦克化学股份公司 改善包含聚合物粉末的建筑材料干燥配制品的存储稳定性的稳定剂

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Publication number Publication date
KR100275289B1 (ko) 2000-12-15
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CN1208427A (zh) 1999-02-17
DE19601699A1 (de) 1997-07-24
TW467939B (en) 2001-12-11
JP3786968B2 (ja) 2006-06-21
DE59700412D1 (de) 1999-10-14
JPH11503790A (ja) 1999-03-30

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