CN101687952A - 水泥沙浆外加剂用水性合成树脂乳液、水泥沙浆外加剂用再乳化性水性合成树脂乳液粉末及使用其的水泥沙浆外加剂 - Google Patents

水泥沙浆外加剂用水性合成树脂乳液、水泥沙浆外加剂用再乳化性水性合成树脂乳液粉末及使用其的水泥沙浆外加剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供在作为水泥沙浆外加剂用时，显示良好的流动性、操作性，物性的不均少并且粘结强度等提高了的水性合成树脂乳液。本发明的水泥沙浆外加剂用水性合成树脂乳液是通过平均皂化度85摩尔％以上、平均聚合度50～3000且侧链具有1～15摩尔％1，2－二醇键的聚乙烯醇系树脂[I]使合成树脂分散稳定化而成的，所述合成树脂以选自丙烯酸系单体和苯乙烯系单体中的至少1种单体(A)和选自下述(B1)含缩水甘油基的单体、(B2)含烯丙基的单体、(B3)含水解性甲硅烷基的单体、(B4)含乙酰乙酰基的单体、(B5)分子结构中具有2个以上乙烯基的单体及(B6)含羟基的单体所组成的组中的至少1种含官能团单体(B)作为共聚成分。

Description

水泥沙浆外加剂用水性合成树脂乳液、水泥沙浆外加剂用再乳化性水性合成树脂乳液粉末及使用其的水泥沙浆外加剂
技术领域
本发明涉及以特定的聚乙烯醇系树脂(以下，有时将聚乙烯醇简记为“PVA”。)作为保护胶体分散稳定化而成的、将选自丙烯酸系单体和苯乙烯系单体中的至少1种单体与含特定官能团的单体共聚而成的水泥外加剂用水性合成树脂乳液、水泥沙浆外加剂用再乳化性水性合成树脂乳液粉末及使用其的水泥沙浆外加剂。
背景技术
一直以来，为了赋予水性合成树脂乳液以机械稳定性、冷冻稳定性而使用PVA系树脂作为保护胶体剂。然而，在这种情况下，虽然通常乳液的机械稳定性、冷冻稳定性得到改善，但是聚合稳定性不充分，尤其是在乳液中的树脂成分超过50重量％那样高的不挥发成分下无法聚合。
因此，在使用PVA系树脂作为由选自丙烯酸系单体和苯乙烯系单体中的至少1种单体聚合而成的水性合成树脂乳液的保护胶体剂的情况下，需要使乳液中的树脂成分低于50重量％，在生产率方面存在问题。此外，所得到的乳液的稳定性也不充分，还存在随着时间增粘的问题。
此外，将使用PVA系树脂作为保护胶体剂的水性合成树脂乳液用于在水泥沙浆中混合的用途是已知的，但混合所述乳液时，存在水泥沙浆的流动性随着时间而变差、操作性降低的问题。
因此，希望开发：使用PVA系树脂作为水性合成树脂乳液的保护胶体剂时，即使乳液中的树脂成分达50重量％以上的高浓度也能够聚合的PVA系保护胶体剂；以及即使与水泥沙浆混合，其流动性、操作性也不会降低的水性合成树脂乳液。
另一方面，再乳化性水性合成树脂乳液粉末是通过将水性合成树脂乳液干燥(例如，喷雾干燥)而制得的，由于是粉末，因此比水性合成树脂乳液容易操作。制品能够用纸袋包装，便于保管和运输。此外，该再乳化性水性合成树脂乳液粉末在使用时只要将其添加到水中并进行搅拌，就能够在水中再分散和乳化，因此，作为水泥、沙浆等水泥沙浆制品、石膏制品等中的已调和外加剂，进而作为木质部(xylem)或木质(xylon)用材料的粘接剂、涂料用粘合剂、土壤改良用粘合剂等而被使用。尤其是水性合成树脂乳液粉末由于能够预先与水泥沙浆制品、石膏等无机水硬性组合物混合，因此在现场只要配合水就能够形成沙浆等水泥沙浆制品或石膏制品。
通常，由于作为能够在水中再乳化的水性合成树脂乳液粉末已知的物质大多需要再乳化，因此，使用PVA系树脂等水溶性高分子作为保护胶体，并将乳液聚合所得到的水性合成树脂乳液干燥而得到。因此，皮膜的耐水性不充分，尤其是在将其与水泥沙浆制品、石膏制品混合而用于改性时，湿润时的粘结强度等物性不充分。
为了应对该问题，期望开发下述的再乳化性水性合成树脂乳液粉末：在水中再乳化时容易恢复到原来的乳液状态水平，尤其是在将其与水泥沙浆制品、石膏制品混合而用于改性时体现出湿润时的粘结强度等充分的物性，而且，即使与水泥沙浆混合，其流动性、操作性也不会降低。
作为对策，提出了在水性合成树脂乳液中使用含乙酰乙酰基(CH3COCH2CO-)的PVA系树脂或改性PVA系树脂作为乳化分散剂等方案，在很多专利文献等中有记载。
例如，在专利文献1中公开了一种在聚合物上附着有PVA的水性乳液，所述PVA含有乙酰乙酸酯基、巯基、双丙酮丙烯酰胺基等活性氢基团，粘度系数(block character)[η]大于0.6，皂化度高于95.0摩尔％且粘结性低，并叙述了所得到的水性乳液的机械稳定性、冷冻稳定性和高温贮存稳定性良好。
此外，专利文献2中公开了：以含有乙烯磺酸碱盐的乙酸乙烯酯-乙烯磺酸碱盐共聚物皂化所制得的改性PVA系树脂作为乳化剂使烯属不饱和单体乳液聚合的方法，并叙述了所得到的乳液具有粘度随时间的变化小、贮存稳定性等优异的性能。
专利文献3中公开了一种由平均皂化度为90摩尔％以下、磺酸基含量为0.1～20摩尔％的改性PVA系树脂构成的乳液聚合用稳定剂。
专利文献4中公开了一种由改性PVA系树脂构成的苯乙烯的乳化稳定剂，其中所述改性PVA系树脂在侧链含有碳原子数4以上的烃基和磺酸基或硫酸酯基，并叙述了所得到的乳化乳液显示出优异的稳定性且具有适度的粘性，可以用作粘接剂、水泥沙浆外加剂等。
然而，专利文献1中虽然能够得到机械稳定性、冷冻稳定性和高温贮存稳定性良好的水性乳液，但长期保存时的粘度稳定性还远不能令人满意。此外，在专利文献2～4中，或者由于聚合稳定性不充分、或者由于接枝比低且机械稳定性差，导致水泥沙浆混合用途中混合稳定性不充分，还远不能令人满意。
即，在涉及水性合成树脂乳液的这些文献中，为了实际的制品化而使不挥发成分浓度为50％以上时，静置时的粘度稳定性和以高的接枝比为起因的机械稳定性的兼顾不充分，在与水泥、沙浆混合的情况下，虽然混合水泥、沙浆后马上使用时流动性、操作性良好，但在混合后过一段时间再使用时，会产生水泥、沙浆的流动性降低、操作性降低的问题。
此外，关于再乳化性水性合成树脂乳液粉末，专利文献5中虽然提出了使用含乙酰乙酰基(CH3COCH2CO-)的PVA系树脂作为乳化分散剂，但还远不能令人满意，希望开发再乳化时的物性得到改善且皮膜的耐水性有进一步改善的再乳化性水性合成树脂乳液粉末。尤其希望开发与水泥沙浆混合时的流动性、操作性得到改善并且流动性、操作性不会随着时间而降低的再乳化性水性合成树脂乳液粉末。
专利文献1：日本特开2003-277419号公报
专利文献2：日本特开昭50-155579号公报
专利文献3：日本特开平10-060015号公报
专利文献4：日本特开昭58-063706号公报
专利文献5：日本特许第3225150号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供，在作为水泥沙浆外加剂使用时显示良好的流动性、操作性，物性的不均少并且粘接强度等提高了的丙烯酸系和/或苯乙烯系的水泥沙浆外加剂用水性合成树脂乳液、水泥沙浆外加剂用再乳化性水性合成树脂乳液粉末及使用了其的水泥沙浆外加剂。
用于解决问题的方案
然而，本发明人鉴于这些情况而进行了深入研究，结果发现，通过将平均皂化度85摩尔％以上、平均聚合度50～3000、侧链具有1～15摩尔％的1，2-二醇键的PVA系树脂[I]作为保护胶体剂，使以选自丙烯酸系单体和苯乙烯系单体中的至少1种单体(A)和含有特定官能团的单体(B)作为共聚成分的合成树脂分散稳定化，由此，在作为水泥沙浆外加剂使用时具有下述有点，即，显示良好的流动性、操作性，物性的不均少并且粘结强度等提高了等，从而完成了本发明。
即，本发明的要点涉及水泥沙浆外加剂用水性合成树脂乳液以及水泥沙浆外加剂用再乳化性水性合成树脂乳液粉末，所述水泥沙浆外加剂用水性合成树脂乳液是通过平均皂化度85摩尔％以上、平均聚合度50～3000、侧链具有1～15摩尔％的1，2-二醇键的聚乙烯醇系树脂[I]使合成树脂分散稳定化而成的，所述合成树脂以选自丙烯酸系单体和苯乙烯系单体中的至少1种单体(A)和选自下述(B1)～(B6)所组成的组中的至少1种含官能团单体(B)作为共聚成分。
(B1)含缩水甘油基的单体。
(B2)含烯丙基的单体。
(B3)含水解性甲硅烷基的单体。
(B4)含乙酰乙酰基的单体。
(B5)分子结构中具有2个以上乙烯基的单体。
(B6)含羟基的单体。
此外，本发明的水泥沙浆外加剂用水性合成树脂乳液优选为：使用平均皂化度85摩尔％以上、平均聚合度50～3000、侧链具有1～15摩尔％的1，2-二醇键的聚乙烯醇系树脂[I]作为保护胶体剂，以选自丙烯酸系单体和苯乙烯系单体中的至少1种单体(A)和选自上述(B1)～(B6)所组成的组中的至少1种含官能团单体(B)作为共聚成分乳液聚合而成的水泥沙浆外加剂用水性合成树脂乳液。
进而，本发明还提供含有上述水泥沙浆外加剂用水性合成树脂乳液或上述水泥沙浆外加剂用再乳化性水性合成树脂乳液粉末而成的水泥沙浆外加剂。
发明的效果
本发明的水泥沙浆外加剂用水性合成树脂乳液及水泥沙浆外加剂用再乳化性水性合成树脂乳液粉末，在作为水泥沙浆外加剂使用时，显示良好的流动性、操作性，物性的不均少并且具有粘结强度等提高等优异的效果；作为水泥沙浆用途时，其作为修补沙浆用、基底调整涂材用、自流平材料、砖粘结沙浆以及石膏系材料等的改质剂有用。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明中，使用平均皂化度85摩尔％以上、平均聚合度50～3000、侧链具有1～15摩尔％1，2-二醇键的PVA系树脂[I]时，容易得到与共聚性单体的反应性更良好、聚合稳定性优异、且不挥发成分更高的水性合成树脂乳液，如果得到不挥发成分高的水性合成树脂乳液，则能够降低运输成本，提高水性合成树脂乳液的干燥性，尤其能够节省喷雾干燥时的热源能量。
本发明中使用的侧链具有1，2-二醇键的PVA系树脂[I]是公知的，通常，可以列举下述通式(1)所示的含有1，2-二醇结构单元的PVA系树脂。
[化学式1]
Figure G2008800238883D00061
(上述式(1)中，R1、R2、R3分别独立地为氢或者烷基。)
这样的PVA系树脂[I]，例如，可以通过如下方法获得：(a)将乙酸乙烯酯与3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的共聚物皂化的方法、(b)将乙酸乙烯酯与碳酸乙烯亚乙酯的共聚物皂化并脱羧的方法、(c)将乙酸乙烯酯与2，2-二烷基-4-乙烯基-1，3-二氧杂戊环的共聚物皂化并脱缩酮化的方法、(d)将乙酸乙烯酯与甘油单烯丙基醚的共聚物皂化的方法等。
本发明中，上述PVA系树脂[I]的平均皂化度为85摩尔％以上，优选为90～99.8摩尔％。平均皂化度低于上述范围时，水性合成树脂乳液的聚合时的稳定性降低，即使聚合完成，有时水性合成树脂乳液的保存稳定性也会变差，存在难以得到稳定的水性合成树脂乳液的倾向。
另外，本发明中，平均皂化度可以通过常用的方法测定求得。例如，可以根据日本JIS K 6726中记载的皂化度的计算方法求得。
PVA系树脂[I]的平均聚合度为50～3000、优选为100～1700、更优选为100～1000、特别优选为200～500。平均聚合度低于上述范围时，难以在工业上制造PVA系树脂，超过上述范围时，存在水性合成树脂乳液的粘度变得过高、水性合成树脂乳液的聚合稳定性降低的倾向。
另外，本发明中，平均聚合度可以通过常用的方法测定求得。例如，可以根据日本JIS K 6726中记载的平均聚合度的计算方法求得。
PVA系树脂[I]的侧链的1，2-二醇键的量为1～15摩尔％，优选为1～12摩尔％，更优选为2～10摩尔％，特别优选为2～8摩尔％。所述1，2二醇键的量低于上述范围时，水性合成树脂乳液的机械稳定性、皮膜的耐水性等降低，超过上述范围时，聚合时的稳定性降低，存在难以得到不挥发成分高的稳定的水性合成树脂乳液的倾向。
本发明中，相对于100重量份(以下省略为“份”)所使用的全部共聚单体量，作为保护胶体剂(分散稳定化剂)而使用的PVA系树脂[I]的用量优选为3～20份、更优选为4～15份、特别优选为5～10份。所述用量过少时，乳液聚合时的保护胶体量不足，存在聚合稳定性变差的倾向，所述用量过多时，水性合成树脂乳液的粘度变高，存在稳定性降低的倾向。
这里，所使用的PVA系树脂[I]，通常是在通过聚合而形成的水性合成树脂乳液中存在的总量。即，相对于100份共聚物，在乳液中存在3～20份、更优选为4～15份、进一步优选为5～10份的PVA系树脂[I]。
本发明中，作为保护胶体剂(分散稳定化剂)，使用侧链具有1，2-二醇键的PVA系树脂[I]，但在不阻碍本发明的目的的范围内，也可以组合使用改性型、非改性型的部分皂化或完全皂化PVA系树脂等。
此外，本发明中，通常使用水系介质将PVA系树脂[I]制成水溶液，并在乳液聚合的过程中使用该水溶液。这里所说的水系介质是指水或以水为主体的醇性溶剂，优选指水。
从处理的容易性的观点出发，该水溶液中的PVA系树脂[I]的量(不挥发成分)优选为5～30重量％、尤其优选为5～20重量％。
此外，本发明中使用的PVA系树脂[I]中，也可以组合使用含有阴离子性基团的PVA系树脂。作为阴离子性基团，可以列举磺酸基、羧酸基、磷酸基等，这些之中，从不影响乳液中的pH、稳定且能够得到很强的电荷斥力的方面出发，优选为磺酸基。
另外，本发明中，PVA系是指，PVA自身或者通过例如各种改性种(除了本发明中具有1，2-二醇键的改性种以外的改性种)改性而得到的物质，其改性度通常为20摩尔％以下、优选为15摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下。
作为所述改性种，可以列举例如乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和酸类或其盐或者上述不饱和酸类的单烷基酯或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯磺酸(ethylenesulfonic acid)、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；烷基乙烯基醚类；聚氧乙烯(甲基)烯丙基醚、聚氧丙烯(甲基)烯丙基醚等聚氧烯烃(甲基)烯丙基醚；聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等聚氧烯烃(甲基)丙烯酸酯；聚氧乙烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺等聚氧烯烃(甲基)丙烯酰胺；聚氧乙烯[1-(甲基)丙烯酰胺-1，1-二甲基丙基]酯、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚、聚氧乙烯烯丙胺、聚氧丙烯烯丙胺、聚氧乙烯乙烯胺、聚氧丙烯乙烯胺、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯化乙烯、偏氯乙烯等。此外，除了上述以外，还可以列举乙酰乙酰基改性、巯基改性、双丙酮丙烯酰胺改性等含有活性氢的改性种。
接着，对通过在侧链具有1，2-二醇键的PVA系树脂[I]而分散稳定化的水性合成树脂乳液进行说明。
本发明中的水性合成树脂乳液含有以选自丙烯酸系单体和苯乙烯系单体中的至少1种单体(A)和含特定官能团的单体(B)作为共聚成分。
作为所述丙烯酸系单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯等脂肪族系(甲基)丙烯酸酯；或苯氧基(甲基)丙烯酸酯等芳香族系(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯等，这些可以使用1种或者组合使用2种以上。其中烷基的碳原子数为1～18、优选为1～10、更优选为1～8的脂肪族系(甲基)丙烯酸酯是合适的。
另外，本发明中的“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为苯乙烯系单体，可以列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
从共聚合性的难易度以及为广泛地用于涂料用、粘接剂用的单体类等方面出发，上述之中，均聚物的玻璃化转变温度高的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的至少一种与、玻璃化转变温度低的丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一种的组合特别优选。
本发明中，从作为水泥沙浆外加剂使用时，在发挥物性的不均少并且粘结强度等提高等优异的效果的方面，乳液聚合时，将含特定官能团的单体(B)与上述选自丙烯酸系单体和苯乙烯系单体中的至少1种单体(A)一起共聚是优选的。
作为所述含官能团单体(B)，优选为选自下述(B1)～(B6)所组成的组中的至少1种。
(B1)含缩水甘油基的单体。
(B2)含烯丙基的单体。
(B3)含水解性甲硅烷基的单体。
(B4)含乙酰乙酰基的单体。
(B5)分子结构中具有2个以上乙烯基的单体。
(B6)含羟基的单体。
作为上述含缩水甘油基的单体(B1)的具体例子，可以列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己酯等。其中，尤其是从物性的不均少并且湿润时的粘结强度等提高等观点出发，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为上述含烯丙基的单体(B2)的具体例子，可以列举例如三烯丙氧基乙烯、马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷等具有2个以上烯丙基的单体、烯丙基缩水甘油醚、乙酸烯丙酯等。其中，从湿润时的粘结强度的观点出发，优选烯丙基缩水甘油醚。
作为上述含水解性甲硅烷基的单体(B3)的具体例子，可以列举例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基三烷氧基硅烷；乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷等乙烯基烷基二烷氧基硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。其中，从湿润时粘结强度的观点出发，优选乙烯基三烷氧基硅烷，特别优选乙烯基三甲氧基硅烷。
作为上述含乙酰乙酰基的单体(B4)的具体例子，例如，可以列举乙酰乙酸乙烯基酯(acetoacetic acid vinyl ester)、乙酰乙酸烯丙酯、二乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯等(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯；巴豆酸乙酰乙酰氧基乙酯、巴豆酸乙酰乙酰氧基丙酯等巴豆酸乙酰乙酰氧基烷基酯；2-氰基乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯等。其中，特别是从物性不均少并且湿润时粘结强度等提高等观点出发，优选乙酰乙酰氧烷基(甲基)丙烯酸酯，特别优选(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
作为上述分子结构中具有2个以上乙烯基的单体(B5)的具体例子，可以列举例如二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，2-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯等(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等。
作为上述含羟基的单体(B6)的具体例子，可以列举例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等烷基的碳原子数为1～10、特别是1～6的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。其中，从乳液聚合时的保护胶体的作用及与水泥沙浆配合物等的混合性改良的观点出发，优选甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
根据本发明的优选方案，含官能团单体(B)优选选自含缩水甘油基的单体(B1)、含水解性甲硅烷基的单体(B3)、含乙酰乙酰基的单体(B4)所组成的组，在作为水泥沙浆外加剂使用时，从发挥物性的不均少并且粘结强度等提高等优异的效果的方面出发，尤其含有含缩水甘油基的单体(B1)、含乙酰乙酰基的单体(B4)中的至少1种是特别优选。
含官能团单体(B)的用量，优选为共聚性单体全体的0.01～10重量％，更优选为0.05～5重量％，特别优选为0.1～5重量％，更优选为0.1～1重量％。用量过少时，用作水泥沙浆外加剂时，存在物性的不均少并且粘结强度等提高等效果不充分的倾向，过多时，存在聚合不良的倾向。
另外，这些含官能团单体(B)可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
此外，本发明中，在不阻碍本发明的目的的范围内，也可以组合使用上述以外的能够共聚的单体，例如可以列举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；甲基乙烯基醚等烷基乙烯基醚等乙烯基系单体；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等卤化烯烃；乙烯磺酸之类的烯烃系单体；以及1，3-丁二烯、2-甲基丁二烯，1，3或2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯等二烯系单体等。
此外，作为上述以外的含官能团单体，也可以使用(甲基)丙烯腈等腈系单体；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、双丙酮丙烯酰胺等酰胺改性或(甲基)丙烯酸等羧基改性的丙烯酸系单体；以及，衣康酸(酐)、马来酸(酐)等及它们的酯的不饱和二羧酸或者其酯系单体等。
在本发明的水性合成树脂乳液中，除了前述的选自丙烯酸系单体和苯乙烯系单体中的至少1种单体(A)和含特定官能团的单体(B)等共聚性单体成分以外，还可以根据需要进一步使用其他成分。作为这样的其他成分，只要不会降低作为水性合成树脂乳液的性质，可以根据目的适当选择。作为其他成分，可以列举例如聚合引发剂、聚合调节剂、辅助乳化剂、增塑剂、成膜助剂等。
作为聚合引发剂，只要是通常的乳液聚合中能够使用的物质即可使用，可以列举例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过硫酸盐；有机过氧化物、偶氮系引发剂、过氧化氢、丁基过氧化物等过氧化物；及它们与酸式亚硫酸钠、L-抗坏血酸等还原剂组合的氧化还原聚合引发剂等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。这些之中，从不会对皮膜物性、强度增强带来不良影响、容易聚合方面出发，优选过硫酸铵、过硫酸钾。
作为聚合调节剂，可以从公知的物质中适当选择。作为这样的聚合调节剂，可以列举例如链转移剂、缓冲剂等。
这里，作为链转移剂，可以列举例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇；乙醛、丙醛、正丁醛、糠醛、苯甲醛等醛类；以及十二烷基硫醇、月桂硫醇、正硫醇(normal mercaptan)、巯基乙酸、巯基乙酸辛酯、硫代丙三醇等硫醇类等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。在稳定地进行聚合方面，链转移剂的使用是有效的，但由于其会使合成树脂的聚合度降低，因此，存在所得到的皮膜的耐水性的降低、在作为水泥沙浆外加剂使用时物性的不均变大并且粘结强度等降低的倾向。因此，使用链转移剂时，希望将其用量尽可能抑制得很低。
这里，作为前述缓冲剂，可以列举例如醋酸钠、醋酸铵、磷酸氢二钠、柠檬酸钠等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
作为辅助乳化剂，只要是本领域技术人员公知的能够用于乳液聚合的就都可以使用。因此，辅助乳化剂，可以从例如阴离子型、阳离子型和非离子型的表面活性剂、PVA系树脂[I]以外的具有保护胶体功能的水溶性高分子以及水溶性低聚物等公知的物质中适当选择。
这里，作为表面活性剂的优选的具体例子，可以列举例如月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠那样的阴离子型表面活性剂，以及具有普朗尼克(商品名，Pluronic)型结构、具有聚氧乙烯型结构等的非离子型表面活性剂。此外，作为表面活性剂，也可以使用结构中具有自由基聚合性不饱和键的反应性表面活性剂。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
表面活性剂的使用可以使乳液聚合顺利进行，容易控制(作为乳化剂的效果)。并且，具有抑制聚合中的粗颗粒或块状物的生成的效果。
但是，大量使用这些表面活性剂作为乳化剂的话，存在接枝比降低的倾向。因此，使用表面活性剂时，理想的是其用量相对于PVA系树脂为辅助性的量，即，尽可能少。
这里，作为PVA系树脂[I]以外的具有保护胶体功能的水溶性高分子，可以列举例如PVA系树脂[I]以外的PVA系树脂、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。它们在乳液的增粘、改变乳液的粒径从而使粘性变化方面有效。但是，根据其用量，可能会使皮膜的耐水性降低，因此使用时优选以少量使用。
这里，作为水溶性低聚物，列举例如具有磺酸基、羧基、羟基、亚烷基二醇基(alkylene glycol group)等亲水性基团的聚合度为10～500左右的聚合物或者共聚物适合。作为水溶性低聚物的具体例子，可以列举例如2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸共聚物等酰胺系共聚物、甲基丙烯酸钠-4-苯乙烯磺酸酯共聚物、苯乙烯/马来酸共聚物、三聚氰胺磺酸甲醛缩合物、聚(甲基)丙烯酸盐等。作为更具体的例子，可以列举将具有磺酸基、羧基、羟基、亚烷基二醇基等的单体、自由基聚合性反应性乳化剂预先单独聚合或者与其他单体共聚合而成的水溶性低聚物等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。本发明中，这些之中，从与颜料和碳酸钙等填料的混合稳定性方面出发，优选2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸共聚物、甲基丙烯酸钠-4-苯乙烯磺酸酯共聚物。水溶性低聚物可以使用在引发乳液聚合前预先聚合而成的物质，也可以使用市售品。
此外，作为增塑剂，可以使用例如己二酸酯系增塑剂、邻苯二甲酸系增塑剂、磷酸系增塑剂等。此外，也可以使用沸点为260℃以上的成膜助剂。
只要不阻碍本发明的目的，这些其他成分的用量可以根据目的适当选择。
接着，对本发明的水性合成树脂乳液的制造进行说明。
如上所述，使用特定的PVA系树脂[I]作为保护胶体剂，使含有选自丙烯酸系单体和苯乙烯系单体中的至少1种单体(A)和含特定官能团的单体(B)的共聚性单体乳液聚合，由此可以制造本发明的水性合成树脂乳液。
作为乳液聚合的方法，可以列举例出，在反应罐中加入水、PVA系树脂[I]，升温后滴加共聚性单体和聚合引发剂的单体滴加式乳液聚合法；以及，将滴加的单体预先用PVA系树脂[I]和水分散并乳化后再滴加的乳化单体滴加式乳液聚合法等，在聚合工序的管理、控制性等方面，单体滴加式较为便利。
通常，除了PVA系树脂[I]及前述共聚性单体成分以外，还可以根据需要使用聚合引发剂、聚合调节剂、辅助乳化剂等前述其他成分来实施乳液聚合。此外，聚合的反应条件可以根据共聚性单体的种类、目的等适当选择。
对乳液聚合过程进行更具体的说明，如下所述。
首先，向反应罐中加入水、PVA系树脂[I]、根据需要添加的辅助乳化剂，将其升温(通常65～90℃)后，将聚合引发剂和一部分共聚性单体成分添加到该反应罐中，实施初始聚合。接着，将剩余的共聚性单体成分一次性添加到反应罐中或者通过滴加添加到反应罐中，根据需要边进一步添加聚合引发剂边进行聚合。判断聚合反应结束后就可以冷却反应罐，取出目标水性合成树脂乳液。
本发明中，通过乳液聚合所得到的水性合成树脂乳液，典型地，为均匀的乳白色，水性合成树脂乳液中的合成树脂的平均粒径优选为0.2～2μm，更优选为0.3～1.5μm。
另外，这里，平均粒径可以通过常用的方法，例如激光分析/散射式粒度分布测定装置“LA-910”(株式会社堀场制作所制)进行测定。
此外，在作为水泥沙浆外加剂使用时，从物性的不均少并且粘结强度等提高等方面出发，水性合成树脂乳液中的合成树脂的玻璃化转变温度优选为-20～+30℃、特别优选为-15～+20℃。所述玻璃化转变温度过低时，粘结强度有降低的倾向，过高时，添加很多的邻苯二甲酸二丁酯等增塑剂会使水性合成树脂乳液的成膜温度降低，其结果，存在尤其是湿润时粘结强度等降低的倾向。
另外，本发明中，上述合成树脂的玻璃化转变温度是指，基于从共聚单体成分中除去含官能团单体(B)以外的主要单体成分，通过Fox式计算得到的值。
进而，从所得到的干燥前的水性合成树脂乳液自身的贮存稳定性、测定粘结强度时的测定值的偏差减少等方面出发，本发明中，PVA系树脂[I]的至少一部分接枝于前述合成树脂上是优选的。
PVA系树脂[I]接枝于前述合成树脂上时，下述式(2)所表示的值(W)优选为50重量％以上、更优选为65重量％以上、进一步优选为70重量％以上。将该值作为接枝化程度的基准，该值过低时，接枝化的程度低，乳液聚合时的保护胶体作用降低，有聚合稳定性降低、并且与填料类的混合性降低等倾向。
式(2)的值(W)如下所述进行计算。
即，将作为对象的乳液等在40℃下干燥16小时，制作厚度为约0.5mm的皮膜，将其在23℃×65％RH下放置2天。将该皮膜在沸水中进行8小时的提取，然后在丙酮中进行8小时的提取，除去未接枝化的树脂等。此时，将提取前的皮膜绝对干重作为w1(g)，将提取后的皮膜绝对干重作为w2(g)，通过下述式求得W。
W(重量％)＝(w2)/(w1)×100...(2)
w1：提取前的皮膜绝对干重(g)
w2：提取后的皮膜绝对干重(g)
另外，提取前的皮膜绝对干重(w1)是，预先将与提取试验样品不同的样品在105℃下干燥1小时，计算提取前样品的皮膜绝对干重；提取后的皮膜绝对干重(w2)是将提取后的样品在105℃下干燥1小时时候的重量。由于这些w1和w2的重量的计算分别使用了不同的样品，因此，应该在同一条件下处理，根据伴随两样品的干燥而挥发的成分比例进行修正后，计算两样品的皮膜绝对干重。
作为将上述式(2)的值(W)调整至上述范围内的方法，可以列举出：使乳液聚合温度比以前稍高，或者在作为聚合用催化剂使用的过硫酸盐中组合使用极微量的还原剂(例如酸式亚硫酸钠等)等。
本发明中，在乳液聚合后的水性合成树脂乳液中，可以根据需要进一步添加各种添加剂。作为这样的添加剂，可以列举例如有机颜料、无机颜料、水溶性添加剂、pH调节剂、防腐剂、抗氧化剂等。
这样，能够得到本发明的水泥沙浆外加剂用水性合成树脂乳液，但在其使用时，作为不挥发成分，通常优选调整至40～60重量％。
本发明中，将通过前述乳液聚合所得到的水性合成树脂乳液干燥，由此能够制成水泥沙浆外加剂用再乳化性水性合成树脂乳液粉末。
所得到的水泥沙浆外加剂用再乳化性水性合成树脂乳液粉末可以以粉末的状态直接使用，也可以在水中再乳化后作为水性合成树脂乳液使用。
干燥方法可以列举例如喷雾干燥、冷冻干燥、凝结后的温风干燥等。这些之中，从生产成本、节能的观点出发，优选喷雾干燥。
喷雾干燥时，可以通过例如盘式、喷嘴式等喷雾形式来实施。作为喷雾干燥的热源，可以列举例如热风、加热水蒸汽等。作为喷雾干燥的条件，可以根据喷雾干燥机的大小、种类、水性乳液的不挥发成分、粘度、流量等适当选择。喷雾干燥的温度，通常优选为80～150℃，更优选为100～140℃。干燥温度过低时，干燥需要时间，生产率出现问题，过高时，存在容易发生热引起的树脂自身的变质的倾向。
举出更具体的例子对喷雾干燥处理进行说明，首先调整水性合成树脂乳液中的不挥发成分，通过喷雾干燥机的喷嘴连续供给使其成为雾状后，通过温风进行干燥，使其粉末化。根据情况，将调整后的喷雾液进行喷雾时，也可以预先加温并通过喷嘴连续供给使其成为雾状后，通过温风进行干燥，使其粉末化。通过加温可以使干燥速度变快，且随着喷雾液的粘度降低，能够使喷雾液的不挥发成分增高，还有助于降低生产成本。
另外，本发明中，可以如下组合使用抗粘结剂：将抗粘结剂混合到水性合成树脂乳液中，或者混合到喷雾干燥后的树脂乳液粉末中，或者在喷雾干燥时从与水性合成树脂乳液不同的喷嘴进行喷雾等。
通过添加抗粘结剂，形成用抗粘结剂将树脂乳液粉末覆盖那样的状态，在贮存中等能够防止颗粒之间发生粘结并聚集成块。
作为抗粘结剂，可以使用公知的惰性的无机或有机粉末，例如，作为无机粉末，可以使用碳酸钙、滑石、粘土、白云石、无水硅酸、矾土白等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。这些之中，优选无水硅酸、碳酸钙、粘土等。作为有机粉末，将合成树脂的玻璃化转变温度为70℃以上的水性乳液喷雾干燥而成的树脂乳液粉末也可以作为抗粘结剂使用。相对于所得到的树脂乳液粉末，抗粘结剂的用量优选为5～30重量％左右。
为了进一步提高再乳化性水性合成树脂乳液粉末在水中的再乳化性，可以配合水溶性添加剂。通常，将水溶性添加剂配合到干燥前的水性合成树脂乳液中。相对于100份干燥前的水性合成树脂乳液的不挥发成分，其配合量为2～50份。配合量过少时，有不能充分地提高在水中的再乳化性的倾向，过多时，对于其在水中的再乳化性的提高很有作用，但皮膜的耐水性降低，有时无法发挥所期待的物性。
作为水溶性添加剂，可以列举例如PVA系树脂类、羟乙基纤维素类、甲基纤维素类、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉类、糊精类、水溶性醇酸树脂、水溶性氨基树脂、水溶性丙烯酸树脂、水溶性聚羧酸树脂、水溶性聚酰胺树脂等水溶性树脂。这些可以单独使用或组合使用2种以上。这些之中，优选PVA系树脂类。
作为上述PVA系树脂类，优选平均皂化度为85摩尔％以上的聚乙烯醇，更优选为87摩尔％以上。此外，作为平均皂化度的上限值，没有特别限定，优选为99.5摩尔％以下，更优选为95摩尔％以下。平均皂化度过小时，皮膜的耐水性有显著降低的倾向，过大时，耐水性良好，但在水中的再乳化性有变差的倾向。
此外，其平均聚合度优选为50～3000，更优选为200～2000，进一步优选为300～600。平均聚合度过小时，耐水性有降低的倾向，过大时，再乳化性有降低的倾向。
由于在水中不易溶解的物质会给再乳化性带来不良影响，因此希望事前确认在水中的溶解性之后再使用。
本发明中，通过在上述得到的水性合成树脂乳液或者水性合成树脂乳液粉末中进一步含有特定的水溶性阳离子聚合物，能够得到含水溶性阳离子聚合物的水性合成树脂乳液(以下，有时简称为“含阳离子聚合物的水性乳液”)、或者含水溶性阳离子聚合物的水性合成树脂乳液粉末(以下，有时简称为“含阳离子聚合物的水性乳液粉末”)。
具体而言，作为得到含阳离子聚合物的水性乳液或含阳离子聚合物的水性乳液粉末的方法，可以列举(a)将水性合成树脂乳液与液状的水溶性阳离子聚合物混合，(b)将(a)的含阳离子聚合物的水性乳液干燥制成含阳离子聚合物的水性乳液粉末，(c)将水性合成树脂乳液干燥而成的水性合成树脂乳液粉末与粉末状的水溶性阳离子聚合物混合等方法。
作为本发明中使用的水溶性阳离子聚合物，有液状的、粉末状的，例如，在水性合成树脂乳液中含有时，优选使用液状的水溶性阳离子聚合物，或者将粉末状的水溶性阳离子聚合物制成水溶液后使用，在水性合成树脂乳液粉末中含有时，优选使用粉末状的水溶性阳离子聚合物。但是，这些使用形态没有特别限定。
在水性合成树脂乳液中含有时，可以使用分子量为3000～500000的水溶性阳离子聚合物、优选为5000～300000、特别优选为8000～200000。分子量过大时，水性合成树脂乳液的稳定性降低而产生聚集物，此外有粘度上升的倾向，分子量过小时，对乳液粒子的吸附不充分，存在所期待的水泥沙浆强度或粘结强度变得不充分的倾向。
此外，在水性合成树脂乳液粉末中含有时，可以使用分子量为3000～2000000的水溶性阳离子聚合物，优选为50000～1500000，特别优选为100000～1200000。分子量过大时，将其作为水泥沙浆外加剂用于水泥沙浆时，存在水泥沙浆的稳定性降低且手动操作性变差、或者水泥沙浆的粘度随着时间而增加的倾向。此外，分子量过小时，存在不能表现出所期待的水泥沙浆强度、粘结强度的倾向。
本发明中，相对于水性合成树脂乳液或者水性合成树脂乳液粉末，能够稳定地混合具有特定范围的分子量的水溶性阳离子聚合物，由此能够实现粘结强度等的提高。
本发明中使用的水溶性阳离子聚合物是指，聚合物中具有阳离子基团的聚合物，作为所述水溶性阳离子聚合物，从容易获得方面、对环境及人体的安全性优异方面、阳离子强度不会过强方面出发，优选为含有具有三价阳离子的基团和具有四价阳离子的基团中的至少一种的水溶性阳离子聚合物。
作为具有三价阳离子的基团，可以列举例如二烯丙基单甲基氯化铵等二烯丙基单烷基卤化铵等，作为具有四价阳离子的基团，可以列举例如二烯丙基二甲基氯化铵等二烯丙基二烷基卤化铵等，这些可以单独使用或组合使用2种以上。这些之中，优选含有二烯丙基二甲基氯化铵单元的聚合物。
此外，也优选使用含有具有三价阳离子的基团和具有四价阳离子的基团中的至少一种的二烯丙基化合物与丙烯酰胺的共聚物、该二烯丙基化合物与马来酸等不饱和二羧酸的共聚物等。
具体而言，作为水溶性阳离子聚合物，可以列举具有下述通式(3)所示的重复单元的聚合物[优选的重复单元数(聚合度)为10～4000。]或者具有下述通式(4)所示的重复单元的聚合物(优选的重复单元数为10～4000。)等：
[化学式2]
Figure G2008800238883D00231
[式(3)中，R1、R2为氢原子或者碳原子数1～3的烷基，可以分别相同或不同。R3、R4为碳原子数1～3的亚烷基，可以分别相同或不同。Y-为1价的阴离子。]
[化学式3]
Figure G2008800238883D00232
[式(4)中，R5优选为碳原子数1～3的烷基，但不限于此。R6、R7为碳原子数1～2的亚烷基，可以分别相同或不同。Z为酸。]
上述通式(3)和(4)中，作为碳原子数1～3的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基等。作为碳原子数1～3的亚烷基，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
上述通式(3)中，作为一价的阴离子(Y-)，可以列举Cl-、Br-等，其中特别优选Cl-。
上述通式(4)中，作为与胺形成盐的酸(Z)，可以列举例如盐酸、硝酸等无机酸；以及甲酸、乙酸、丙酸、马来酸、富马酸等有机酸等。这些之中，从容易获得的方面出发，优选无机酸，特别优选盐酸。
具体而言，优选具有下述通式(5)和(6)中的至少一个所示的重复单元的聚合物。
[化学式4]
Figure G2008800238883D00241
[化学式5]
此外，特别优选使用含有下述通式(7)和(8)的重复单元的聚合物、含有下述通式(9)和(10)的重复单元的聚合物。
[化学式6]
Figure G2008800238883D00243
[化学式7]
Figure G2008800238883D00251
[化学式8]
Figure G2008800238883D00252
[化学式9]
Figure G2008800238883D00253
上述通式(7)、(9)和(10)的重复单元中，优选的重复单元数为10～4000，上述通式(8)的重复单元中，优选的重复单元数为1～500。
上述聚合物中，更优选为含有二烯丙基二甲基氯化铵单元的聚合物，进一步优选为二烯丙基二甲基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物。
相对于100份水性合成树脂乳液(不挥发成分)或者水性合成树脂乳液粉末，水溶性阳离子聚合物的配合量优选为0.1～50份、更优选为0.1～10份。配合量过少时，存在无法看到配合后的效果的倾向，过多时，将含阳离子聚合物的水性乳液或者含阳离子聚合物的水性乳液粉末再乳化所得到的水性合成树脂乳液有聚集的倾向或者随时间增粘的倾向。
此外，作为所得到的这些含阳离子聚合物的水性乳液、含阳离子聚合物的水性乳液粉末的ζ电势，优选为0.1～100mV、更优选为1～100mV、进一步优选为3～100mV。在本发明中，ζ电势尤其是表示对旧沙浆面、树脂涂面的密合性的指标。ζ电势过高时，树脂粒子的分散稳定性有降低的倾向，ζ电势值过低时，存在水泥沙浆的流动性降低、进而对旧沙浆面、树脂涂面的密合性降低的倾向。
本发明中的ζ电势是指使用マイクロテツク·ニチメン株式会社制的“ZEECOM IP-120B SYSTEM”测得的值。另外，在含阳离子聚合物的水性乳液粉末的情况下，将其在水中再乳化后用于测定。
这样，能够得到本发明的含阳离子聚合物的水性乳液或者含阳离子聚合物的水性乳液粉末，但在得到含阳离子聚合物的水性乳液粉末时，也可以将由水性合成树脂乳液和水溶性阳离子聚合物形成的含阳离子聚合物的水性乳液与上述的粉末化处理同样地进行处理，制成含阳离子聚合物的水性乳液粉末。
这样，本发明的水泥沙浆外加剂用水性合成树脂乳液以及水泥沙浆外加剂用再乳化性水性合成树脂乳液粉末，在用作水泥沙浆外加剂时，显示出良好的流动性、操作性，物性的不均少并且发挥出粘结强度等提高等优异的效果。并且，在作为水泥沙浆用途时，作为修补沙浆用、基底调整涂材用、自流平材料、砖粘结沙浆、沙浆封闭剂或沙浆底漆、沙浆养护剂及石膏系材料等的改质剂有用，进而作为土木或建材用原料、玻璃纤维收敛剂、阻燃剂用等也有用。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行更具体的说明，但只要不超过本发明的要点，本发明不限于以下的实施例。
另外，例中的“份”、“％”，只要没有特别说明，是指重量基准。
首先，对水性合成树脂乳液和水性合成树脂乳液粉末(不含水溶性阳离子聚合物的状态)的实施例进行说明。
<水性合成树脂乳液的制造例>
[实施例1-1/乳液1]
向具备搅拌机和回流冷凝管的2L规格的不锈钢制反应罐中加入670份水、46份作为保护胶体的侧链具有1，2-二醇键的PVA(平均聚合度300，平均皂化度99.1摩尔％，侧链的1，2-二醇键的含量为8摩尔％/日本合成化学工业株式会社制)、2g醋酸钠、1g酸式亚硫酸钠，将反应罐加热至85℃使该PVA溶解。接着，将该反应罐的温度保持在80℃，向其中添加66份事先混合好的混合单体[358份丙烯酸丁酯/293份甲基丙烯酸甲酯/6.5份甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯＝54.4/44.6/1(重量比)]，在30g水中溶解1.6g过硫酸铵得到过硫酸铵水溶液，添加该过硫酸铵水溶液的30％作为聚合引发剂进行1小时初始聚合反应。接着，将剩余的混合单体与作为聚合引发剂的前述过硫酸铵水溶液的60％经过4小时滴加到反应罐中进行聚合。滴加结束后加入前述过硫酸铵水溶液的10％，在该温度下熟化1小时，得到不挥发成分为50.1％的水性合成树脂乳液(乳液1)(平均粒径：0.43μm)。
所得到的水性合成树脂乳液的由上述式(2)算出的值(W)为80重量％。
此外，该主要单体组成[丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯＝358/293＝55/45(重量比)]所构成的合成树脂的计算得到的玻璃化转变温度(Tg)，在均聚物的Tg分别为-52℃、+105℃的情况下，为约-1℃。
[实施例1-2/乳液2]
将混合单体的种类和组成比变更为丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯＝54.4/44.6/1(重量比)，除此之外与前述乳液1同样地得到乳液2(不挥发成分49.8％)(平均粒径：0.40μm)。
所得到的水性合成树脂乳液的由上述式(2)算出的值(W)为75重量％。
此外，该主要单体组成[丙烯酸丁酯/苯乙烯＝55/45(重量比)]所构成的合成树脂的计算得到的玻璃化转变温度(Tg)，在均聚物的Tg分别为-52℃、+100℃的情况下，为约-2℃。
[实施例1-3/乳液3]
将混合单体的种类和组成比变更为丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝44.6/54.4/1(重量比)，除此之外与前述乳液1同样地得到乳液3(不挥发成分50.2％)(平均粒径：0.42μm)。
所得到的水性合成树脂乳液的由上述式(2)算出的值(W)为77重量％。
不过，该主要单体组成[丙烯酸丁酯/苯乙烯＝45/55(重量比)]所构成的合成树脂的计算得到的玻璃化转变温度(Tg)，在均聚物的Tg分别为-52℃、+100℃的情况下，为约+12℃。
但是，为了调整最低成膜温度，添加相对于树脂成分为3％的邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂。
[实施例1-4/乳液4]
将混合单体的种类和组成比变更为丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯＝55.5/22/22/0.5(重量比)，除此之外与前述乳液1同样地得到乳液4(不挥发成分50.2％)(平均粒径：0.45μm)。
所得到的水性合成树脂乳液的由上述式(2)算出的值(W)为75重量％。
此外，该主要单体组成[丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯＝55.8/22.1/22.1(重量比)]所构成的合成树脂的计算得到的玻璃化转变温度(Tg)，在均聚物的Tg分别为-52℃、+105℃、+100℃的情况下，为约-3℃。
[实施例1-5/乳液5]
将混合单体的种类和组成比变更为甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸-2-乙基己酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝48/51/1(重量比)，除此之外与前述乳液1同样地得到乳液5(不挥发成分49.9％)(平均粒径：0.44μm)。
所得到的水性合成树脂乳液的由上述式(2)算出的值(W)为73重量％。
此外，该主要单体组成[甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸-2-乙基己酯＝48.5/51.5(重量比)]所构成的合成树脂的计算得到的玻璃化转变温度(Tg)，在均聚物的Tg分别为+105℃、-70℃的情况下，为约-10℃。
[实施例1-6/乳液6]
将混合单体的种类和组成比变更为丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/乙烯基三甲氧基硅烷＝54.4/44.6/1(重量比)，除此之外与前述乳液1同样地得到乳液6(不挥发成分50.1％)(平均粒径：0.42μm)。
所得到的水性合成树脂乳液的由上述式(2)算出的值(W)为74重量％。
此外，该主要单体组成[丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯＝55/45(重量比)]所构成的合成树脂的计算得到的玻璃化转变温度(Tg)与乳液1相同，为约-1℃。
[实施例1-7/乳液7]
将混合单体的种类和组成比变更为丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/二甲基丙烯酸乙二醇酯＝54.4/44.6/1(重量比)，除此之外与前述乳液1同样地得到乳液7(不挥发成分50.0％)(平均粒径：0.43μm)。
所得到的水性合成树脂乳液的由上述式(2)算出的值(W)为71重量％。
此外，该主要单体组成[丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯＝55/45(重量比)]所构成的合成树脂的计算得到的玻璃化转变温度(Tg)与乳液1相同，为约-1℃。
[实施例1-8/乳液8]
将混合单体的种类和组成比变更为丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/烯丙基缩水甘油醚＝54.4/44.6/1(重量比)，除此之外与前述乳液1同样地得到乳液8(不挥发成分49.8％)(平均粒径：0.43μm)。
所得到的水性合成树脂乳液的由上述式(2)算出的值(W)为72重量％。
此外，该主要单体组成[丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯＝55/45(重量比)]所构成的合成树脂的计算得到的玻璃化转变温度(Tg)与乳液1相同，为约-1℃。
[实施例1-9/乳液9]
作为保护胶体，变更为侧链具有1，2-二醇键的PVA(平均聚合度300，平均皂化度99.1摩尔％，侧链的1，2-二醇键的含量为3摩尔％/日本合成化学工业株式会社制)，除此之外与前述乳液1同样地得到乳液9(不挥发成分50.3％)(平均粒径：0.40μm)。
所得到的水性合成树脂乳液的由上述式(2)算出的值(W)为76重量％。
此外，该主要单体组成[丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯＝55/45(重量比)]所构成的合成树脂的计算得到的玻璃化转变温度(Tg)与乳液1相同，为约-1℃。
[比较例1-1/乳液10]
将混合单体的种类和组成比变更为丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯＝55/45(重量比)，进而将水变更为665份，除此之外与前述乳液1同样地得到乳液10(不挥发成分50.3％)(平均粒径：0.43μm)。
所得到的水性合成树脂乳液的由上述式(2)算出的值(W)为78重量％。
此外，该主要单体组成[丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯＝55/45(重量比)]所构成的合成树脂的计算得到的玻璃化转变温度(Tg)，在均聚物的Tg分别为-52℃、+105℃的情况下，为约-1℃。
[比较例1-2/乳液11]
作为保护胶体，变更为乙酰乙酰基改性PVA(平均聚合度300，平均皂化度97.0摩尔％，乙酰乙酰化度0.5摩尔％/日本合成化学工业株式会社制)，除此之外与前述乳液1同样地得到乳液11(不挥发成分50.0％)(平均粒径：0.44μm)。
所得到的水性合成树脂乳液的由上述式(2)算出的值(W)为78重量％。
此外，该主要单体组成[丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯＝55/45(重量比)]所构成的合成树脂的计算得到的玻璃化转变温度(Tg)，在均聚物的Tg分别为-52℃、+105℃的情况下，为约-1℃。
[比较例1-3]
作为保护胶体，变更为37份平均聚合度500且平均皂化度88摩尔％的PVA(GohsenolGL05/日本合成化学工业株式会社制)、和9份平均聚合度1400且平均皂化度88摩尔％的PVA(GohsenolGM14/日本合成化学工业株式会社制)，除此之外与前述乳液1同样地进行聚合，但聚合途中发生凝胶化，没有得到水性合成树脂乳液。
[比较例1-4/乳液12]
在前述乳液1中，使用28份非离子型活性剂(Emulgen1135S-70/花王株式会社制)和26份阴离子型活性剂(hostapalBVconc/Clariant(Japan)K.K.制)作为乳化剂来代替保护胶体。具体而言，将这些活性剂的20％和200份所使用的水加入反应罐中，用剩余的活性剂和约435份水以及混合单体制成乳化单体供于聚合。得到不挥发成分为50.2％的乳液12(平均粒径：0.07μm)。
所得到的水性合成树脂乳液的由上述式(2)算出的值(W)为43重量％。
此外，该主要单体组成[丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯＝55/45(重量比)]所构成的合成树脂的计算得到的玻璃化转变温度(Tg)，在均聚物的Tg分别为-52℃、+105℃的情况下，为约-1℃。
<再乳化性水性合成树脂乳液粉末的制造例>
[实施例1-10/树脂粉末1]
相对于100份实施例1-1中得到的乳液1的不挥发成分，添加7份平均聚合度500且平均皂化度88摩尔％的PVA(GohsenolGL05/日本合成化学工业株式会社制)，加水将不挥发成分调整为40％。在作为抗粘结剂的碳酸钙的存在下，通过喷嘴式的喷雾干燥机以热风作为热源在140℃的温风下进行喷雾干燥，得到再乳化性水性合成树脂乳液粉末(树脂粉末)1。
[实施例1-11～1-18/树脂粉末2～9]
对于实施例1-2～1-9中得到的各乳液2～9，与树脂粉末1同样地得到再乳化性水性合成树脂乳液粉末2～9。
[比较例1-5～1-7/树脂粉末10～12]
对于比较例1-1、1-2、1-4中得到的各乳液10～12，与树脂粉末1同样地得到再乳化性水性合成树脂乳液粉末10～12。
对于上述实施例1-1～1-18和比较例1-1～1-7，如下所述进行评价。
<乳液的聚合稳定性>
上述聚合中，观察聚合罐中有无结垢(scaling)和粗颗粒，通过下述基准进行评价。
(评价基准)
○…结垢少、几乎没有粗颗粒的状态。
△…一部分有结垢、有少许粗颗粒的状态。
×…结垢多、粗颗粒多的状态。
<树脂粉末的再乳化性>
边搅拌边向50g去离子水中添加50g再乳化性水性合成树脂乳液粉末，其后在1000转速下搅拌10分钟进行再乳化。将该再乳化液加入到容积250cc的玻璃容器中并在室温下放置1周。通过下述基准评价此时的再乳化性。
(评价基准)
◎…得到均匀的再乳化液、只观察到一点点树脂粉末的沉淀的状态。
○…得到均匀的再乳化液、观察到少量的树脂粉末的沉淀的状态。
△…确认到再乳化液中稍有相分离、有树脂粉末的沉淀的状态。
×…确认到再乳化液中发生相分离、树脂粉末的沉淀很多的状态。
<水泥沙浆的流动性>
根据日本JIS A 6203进行沙浆混合试验。
将500g普通硅酸盐水泥、1500g日本丰浦硅砂、111g不挥发成分为45％的乳液(不挥发成分50g)及289g混炼用的水(以下，称为“混炼水”)用霍巴特搅拌机(hobart mixer)搅拌3分钟，制备水泥沙浆。该水泥沙浆的流动性如下测定：在设置于流动稠度试验台(flow table)上的底边直径为100mm的流锥(flow cone)中填满上述水泥沙浆，拔出流锥，然后给予15次12mm的落下冲击，测定水泥沙浆的扩展直径。将其作为初始流动性进行评价。进一步放置1小时后，用霍巴特搅拌机搅拌30秒，进行同样的测定。将其作为经时1小时后的流动性。
另外，在再乳化性水性合成树脂乳液粉末的情况下，预先将50g该树脂粉末与水泥、日本丰浦硅砂已调和后使用。此时的混炼水为350g。
水性合成树脂乳液及再乳化性水性合成树脂乳液粉末的相对于水泥沙浆(C)的水(W)量、即W/C均为70％，为定值。
<水泥沙浆的粘结强度>
根据日本JIS A 6203进行水泥沙浆的常态粘结强度试验，通过下述基准进行评价。
供试体的制作：将水泥沙浆基板(70×70×20mm/依据日本JIS R 5201)用日本JIS R 6252中规定的150号研磨纸进行研磨。在该基板上使用砂箱(shoe)填充各试验水泥沙浆使其为40×40×10mm，并进行成型和养护，制作供试体。
养护条件：成型后，在温度20±2℃、相对湿度90％以上经过48小时，然后脱模，在温度20±2℃的水中养护5天，进一步在温度20±2℃、相对湿度60±10％下养护21天。
另外，湿润时粘结强度的测定是，将经过前述记载的养护后的供试体在室温水中浸渍24小时取出，立即在湿润状态下直接测定粘结强度。
测定用万能测定机(岛津制作所株式会社制)进行。
(评价基准)
◎…粘结强度1.5N/mm2以上。
○…粘结强度1.0N/mm2以上且低于1.5N/mm2。
△…粘结强度0.8N/mm2以上且低于1.0N/mm2。
×…粘结强度低于0.8N/mm2。
前述实施例及比较例中得到的水性合成树脂乳液及再乳化性水性合成树脂乳液粉末的评价结果分别如表1、表2所示。
[表1]
表1、水性合成树脂乳液的评价结果(W/C＝70％)
Figure G2008800238883D00361
＊乳液在聚合中凝胶化
[表2]
表2、再乳化性水性合成树脂乳液粉末的评价结果(W/C＝70％)
Figure G2008800238883D00371
相对于水泥沙浆的水量(W/C)为70％的情况下(表1)，比较例1-1、1-2中的水泥沙浆的流动性值比实施例1-1、1-2小。因此，为了使比较例1-1、1-2的水泥沙浆的流动性的水平达到与实施例1-1、1-2几乎相同的水准而进行对比，将比较例1-1、1-2的水量增加，即将相对于水泥沙浆的水量(W/C)设成75％，供于流动性试验及水泥沙浆粘结强度试验。
这些评价结果如表3所示。
[表3]
表3、水性合成树脂乳液的评价结果＊
Figure G2008800238883D00381
*：实施例1-1、1-2(W/C＝70％)
比较例1-1、1-2(W/C＝75％)
根据以上结果，所有实施例中乳液的聚合稳定性及树脂粉末的再乳化性均优异，物性的不均少，得到了良好的流动性以及常态时和湿润时的粘结强度均优异的结果。实施例1-5、1-14的乳液5及对应的树脂粉末5以及实施例1-16的树脂粉末7显示稍低的粘结强度，但能够充分用作本发明的水性合成树脂乳液及再乳化性水性合成树脂乳液粉末。
与此相对，可知比较例1-1、1-5的乳液10及对应的树脂粉末10以及比较例1-4的乳液12在湿润时的粘结强度差。此外，比较例1-2、1-6的乳液11及对应的树脂粉末11的流动性也差，即使增加水分使流动性提高，粘结强度仍然差，因此可知不能得到目标物性。进而，比较例1-3由于在聚合中发生凝胶化，因此没有得到乳液本身。并且，可知比较例1-7的树脂粉末12的再乳化性、粘结强度、流动性全部都差。
接着，对含阳离子聚合物的水性乳液和含阳离子聚合物的水性乳液粉末的实施例进行说明。
<含阳离子聚合物的水性乳液的制造例>
[实施例2-1/含阳离子聚合物的水性乳液1]
首先，与前述实施例1-1的制造例同样地得到水性合成树脂乳液1’。具体而言，向具备搅拌机和回流冷凝管的2L规格的不锈钢制反应罐中加入670份水、46份作为保护胶体的侧链具有1，2-二醇键的PVA(平均聚合度300，平均皂化度99.1摩尔％，侧链的1，2-二醇键的含量为8摩尔％/日本合成化学工业株式会社制)、2g乙酸钠、1g酸式亚硫酸钠，将反应罐加热至85℃，使该PVA溶解。接着，将该反应罐的温度保持在80℃，向其中添加66份事先混合好的混合单体[358份丙烯酸丁酯/293份甲基丙烯酸甲酯/6.5份甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯＝54.4/44.6/1(重量比)]，在30g水中溶解1.6g过硫酸铵得到过硫酸铵水溶液，添加该过硫酸铵水溶液的30％作为聚合引发剂进行1小时初始聚合反应。接着，将剩余的混合单体和作为聚合引发剂的前述过硫酸铵水溶液的60％经过4小时滴加到反应罐中，进行聚合。滴加结束后加入前述过硫酸铵水溶液的10％，在该温度下熟化1小时，得到不挥发成分为50.1％的水性合成树脂乳液1’。
所得到的水性合成树脂乳液1’的由上述(2)算出的值(W)为80重量％。
该主要单体组成[丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯＝358/293＝55/45(重量比)]所构成的合成树脂的计算得到的玻璃化转变温度(Tg)，在均聚物的Tg分别为-52℃、+105℃的情况下，为约-1℃。
将5.5g作为水溶性阳离子聚合物的二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物(PAS-J-81L/25％水溶液，分子量：约10000/日东纺株式会社制)用水稀释至2倍后添加到500g所得到的水性合成树脂乳液1’中，进一步加水，调整成不挥发成分45％制品，得到含阳离子聚合物的水性乳液1。
[实施例2-2/含阳离子聚合物的水性乳液2]
将混合单体的种类和组成比变更为丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯＝54.4/44.6/1(重量比)，除此之外与实施例2-1的水性合成树脂乳液1’的制造同样地得到不挥发成分49.8％的水性合成树脂乳液2’。
所得到的水性合成树脂乳液2’的由上述(2)算出的值(W)为75重量％。
该主要单体组成[丙烯酸丁酯/苯乙烯＝55/45(重量比)]所构成的合成树脂的计算得到的玻璃化转变温度(Tg)，在均聚物的Tg分别为-52℃、+100℃的情况下，为约-2℃。
将5.5g作为水溶性阳离子聚合物的二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物(PAS-J-81/25％水溶液，分子量：约200000/日东纺株式会社制)用水稀释至2倍后添加到500g所得到的水性合成树脂乳液2’中，进一步加水，调整成不挥发成分45％制品，得到含阳离子聚合物的水性乳液2。
[实施例2-3/含阳离子聚合物的水性乳液3]
将混合单体的种类和组成比变更为丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝54.4/44.6/1(重量比)，除此之外与实施例2-1的水性合成树脂乳液的制造同样地得到不挥发成分为49.9％的水性合成树脂乳液3’。
所得到的水性合成树脂乳液3’的由上述(2)算出的值(W)为73重量％。
该主要单体组成[丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯＝55/45(重量比)]所构成的合成树脂的计算得到的玻璃化转变温度(Tg)，与实施例2-1的水性合成树脂乳液1’相同，为约-1℃。
将5.5g与实施例2-1中使用的相同的水溶性阳离子聚合物(PAS-J-81L)用水稀释至2倍后添加到500g所得到的水性合成树脂乳液3’中，进一步加水，调整成不挥发成分45％制品，得到含阳离子聚合物的水性乳液3。
[实施例2-4/含阳离子聚合物的水性乳液4]
将混合单体的种类和组成比变更为丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/乙烯基三甲氧基硅烷＝54.4/44.6/1(重量比)，除此之外与实施例2-1的水性合成树脂乳液的制造同样地得到不挥发成分为50.2％的水性合成树脂乳液4’。
所得到的水性合成树脂乳液4’的由上述(2)算出的值(W)为75重量％。
该主要单体组成[丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯＝55/45(重量比)]所构成的合成树脂的计算得到的玻璃化转变温度(Tg)，与实施例2-1的水性合成树脂乳液1’相同，为约-1℃。
将5.5g与实施例2-1中使用的相同的水溶性阳离子聚合物(PAS-J-81L)用水稀释至2倍后添加到500g所得到的水性合成树脂乳液4’中，进一步加水，调整成不挥发成分45％制品，得到含阳离子聚合物的水性乳液4。
[实施例2-5/含阳离子聚合物的水性乳液5]
作为保护胶体，变更为侧链具有1，2-二醇键的PVA(平均聚合度300，平均皂化度99.1摩尔％，侧链的1，2-二醇键的含量为3摩尔％/日本合成化学工业株式会社制)，除此之外与实施例2-1的水性合成树脂乳液的制造同样地得到不挥发成分为50.1％的水性合成树脂乳液5’。
所得到的水性合成树脂乳液5’的由上述(2)算出的值(W)为75重量％。
该主要单体组成[丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯＝55/45(重量比)]所构成的合成树脂的计算得到的玻璃化转变温度(Tg)，与实施例2-1所记载的水性合成树脂乳液1’相同，为约-1℃。
将5.5g与实施例2-1中使用的相同的水溶性阳离子聚合物(PAS-J-81L)用水稀释至2倍后添加到500g所得到的水性合成树脂乳液5’中，进一步加水，调整成不挥发成分45％制品，得到含阳离子聚合物的水性乳液5。
<含阳离子聚合物的水性乳液粉末的制造例>
[实施例2-6/含阳离子聚合物的水性乳液粉末1]
相对于200份实施例2-1中得到的含阳离子聚合物的水性乳液1’(不挥发成分45％)，添加31.5份(相对于含阳离子聚合物的水性乳液的不挥发成分，PVA为7％)平均聚合度500且平均皂化度88摩尔％的PVA(GohsenolGL05/日本合成化学工业株式会社制)的20％水溶液，加水，将不挥发成分调整为40％。在作为抗粘结剂的碳酸钙的存在下，通过喷嘴式的喷雾干燥机以热风作为热源在140℃的温风下喷雾干燥，得到含阳离子聚合物的水性乳液粉末1。
[实施例2-7/含阳离子聚合物的水性乳液粉末2]
相对于200份实施例2-1中得到的添加水溶性阳离子聚合物前的水性合成树脂乳液1’(不挥发成分50.1％)，添加35份(相对于水性合成树脂乳液的不挥发成分，PVA为7％)平均聚合度500且平均皂化度88摩尔％的PVA(Gohsenol GL05/日本合成化学工业株式会社制)的20％水溶液，加水将不挥发成分调整为40％。在作为抗粘结剂的碳酸钙的存在下，通过喷嘴式的喷雾干燥机，以热风作为热源在140℃的温风下喷雾干燥，得到水性合成树脂乳液粉末2’。
在500g所得到的水性合成树脂乳液粉末2’中，添加3g二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(Magnafloc 368/微粉末品，分子量：约1000000/Ciba Specialty Chemicals制)作为水溶性阳离子聚合物，得到含阳离子聚合物的水性乳液粉末2。
[实施例2-8/含阳离子聚合物的水性乳液粉末3]
使用实施例2-3中得到的添加水溶性阳离子聚合物之前的水性合成树脂乳液3’(不挥发成分49.9％)，与实施例2-7同样地得到水性合成树脂乳液粉末3’。
在500g所得到的水性合成树脂乳液粉末3’中，添加3g与实施例2-7中使用的相同的二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(Magnafloc368)作为水溶性阳离子聚合物，得到含阳离子聚合物的水性乳液粉末3。
[实施例2-9/含阳离子聚合物的水性乳液粉末4]
使用实施例2-4中得到的添加水溶性阳离子聚合物之前的水性合成树脂乳液4’(不挥发成分50.2％)，与实施例2-7同样地得到水性合成树脂乳液粉末4’。
在500g所得到的水性合成树脂乳液粉末4’中，添加5g与实施例2-7中使用的相同的二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(Magnafloc368)作为水溶性阳离子聚合物，得到含阳离子聚合物的水性乳液粉末4。
[实施例2-10/含阳离子聚合物的水性乳液粉末5]
使用实施例2-5中得到的添加水溶性阳离子聚合物之前的水性合成树脂乳液5’(不挥发成分50.1％)，与实施例2-7同样地得到水性合成树脂乳液粉末5’。
在500g所得到的水性合成树脂乳液粉末5’中，添加3g与实施例2-7中使用的相同的二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(Magnafloc368)作为水溶性阳离子聚合物，得到含阳离子聚合物的水性乳液粉末5。
关于上述实施例2-1～2-10，如下所述进行评价。
<水溶性阳离子聚合物的混合稳定性>
实施例2-1～2-10中，观察在水性合成树脂乳液中添加上述水溶性阳离子聚合物时有无凝胶化等的混合稳定性。另外，在含阳离子聚合物的水性乳液粉末的情况下，在水中再乳化成45％浓度，根据再乳化时的状态进行评价。评价基准如下所述。
(评价基准)
○…没有发生凝胶化等变化。
△…粘度稍微增加，但没有发生凝胶化等变化。
×…凝胶化，粘度显著上升。
<ζ电势>
使用マイクロテツク·ニチメン株式会社制的“ZEECOMIP-120B SYSTEM”测定ζ电势。另外，在含阳离子聚合物的水性乳液粉末的情况下，在水中再乳化后供于测定。
<水泥沙浆的流动性试验>
根据日本JIS A 6203进行水泥沙浆混合试验。将500g普通硅酸盐水泥、1500g日本丰浦硅砂、111g不挥发成分为45％的含阳离子聚合物的水性乳液(不挥发成分50g)以及265g混炼水用霍巴特搅拌机搅拌3分钟，制备水泥沙浆。该水泥沙浆的流动性如下进行测定：在设置于流动稠度试验台上的底边直径为100mm的流锥中塞满上述水泥沙浆，拔出流锥后，给予15次12mm的落下冲击，测定沙浆水泥的扩展直径。将其作为初始流动性进行评价。进一步放置1小时后，用霍巴特搅拌机搅拌30秒钟进行同样的测定。将其作为1小时后的流动性。
另外，在含阳离子聚合物的水性乳液粉末的情况下，使含阳离子聚合物的水性乳液粉末为50g，水量为340g，进行试验。
含阳离子聚合物的水性乳液的相对于水泥(C)的水(W)量即W/C为65％，含阳离子聚合物的水性乳液粉末的相对于水泥的水量(W/C)为68％。
<水泥沙浆粘结强度>
根据日本JIS A 6203进行水泥沙浆的常态时的粘结强度试验，通过下述基准进行评价。
供试体的制作：将水泥沙浆基板(70×70×20mm/依据日本JIS R 5201)用日本JIS R 6252中规定的150号研磨纸进行研磨。在该基板上用砂箱填充各试验水泥沙浆使其为40×40×10mm，并进行成型和养护，制作供试体。
养护条件：成型后，在温度20±2℃、相对湿度90％以上经过48小时后，脱模，然后在温度20±2℃的水中养护5天，进一步在温度20±2℃，相对湿度60±10％下养护21天。
另外，湿润时粘结强度的测定是，将经过前述记载的养护后的供试体在室温水中浸渍24小时后取出，立即在湿润状态下直接测定粘结强度。
测定用万能测定机(岛津制作所株式会社制)进行。
(评价基准)
◎…粘结强度1.5N/mm2以上。
○…粘结强度1.0N/mm2以上且低于1.5N/mm2。
△…粘结强度0.8N/mm2以上且低于1.0N/mm2。
×…粘结强度低于0.8N/mm2。
这些评价结果如表4所示。
[表4]
表4、沙浆外加剂的评价结果
*1：含阳离子聚合物的水性乳液(W/C＝65％)
含阳离子聚合物的水性乳液粉末(W/C＝68％)
*2：将含阳离子聚合物的水性乳液粉末制成45％水分散液时的评价
根据以上的结果，实施例2-1～2-10均得到以下结果：水溶性阳离子聚合物的混合稳定性优异，流动性良好，并且常态时和湿润时的粘结强度优异。进而，这些实施例的流动性和粘结强度的物性几乎没有不均，得到良好的结果。
并且，含阳离子聚合物的水性乳液的相对于水泥的水量(W/C)少，为65％，含阳离子聚合物的水性乳液粉末的相对于水泥的水量(W/C)也少，为68％。即使是这样少的水量，也能得到充分的流动性，这是由于添加了水溶性阳离子聚合物的缘故。
产业上的可利用性
本发明的水泥沙浆外加剂用水性合成树脂乳液及水泥沙浆外加剂用再乳化性水性合成树脂乳液粉末，在作为水泥沙浆外加剂使用时，显示良好的流动性、操作性，物性的不均少并且具有粘结强度等提高等优异的效果；作为水泥沙浆用途，作为修补沙浆用、基底调整涂材用、自流平材料、砖粘结沙浆、沙浆封闭剂或沙浆底漆、沙浆养护剂以及石膏系材料等的改质剂非常有用。进而，对于土木和建筑用原料、玻璃纤维收敛剂、阻燃剂用等也有用。此外，本发明的含阳离子聚合物的水性乳液以及含阳离子聚合物的水性乳液粉末，也可以用于木质部、木质、纸等的粘接剂，纸、纤维等的加工剂，无机整理剂、涂料、土木和建筑原料等。

Claims (8)

1.一种水泥沙浆外加剂用水性合成树脂乳液，其特征在于，通过平均皂化度85摩尔％以上、平均聚合度50～3000且侧链具有1～15摩尔％的1，2-二醇键的聚乙烯醇系树脂[I]使合成树脂分散稳定化而成，所述合成树脂以选自丙烯酸系单体和苯乙烯系单体中的至少1种单体(A)和选自下述(B1)～(B6)所组成的组中的至少1种含官能团单体(B)作为共聚成分，
(B1)含缩水甘油基的单体；
(B2)含烯丙基的单体；
(B3)含水解性甲硅烷基的单体；
(B4)含乙酰乙酰基的单体；
(B5)分子结构中具有2个以上乙烯基的单体；
(B6)含羟基的单体。
2.根据权利要求1所述的水泥沙浆外加剂用水性合成树脂乳液，其特征在于，使用平均皂化度85摩尔％以上、平均聚合度50～3000、侧链具有1～15摩尔％的1，2-二醇键的聚乙烯醇系树脂[I]作为保护胶体剂，以选自丙烯酸系单体和苯乙烯系单体中的至少1种单体(A)和选自下述(B1)～(B6)所组成的组中的至少1种含官能团单体(B)作为共聚成分乳液聚合而成，
(B1)含缩水甘油基的单体；
(B2)含烯丙基的单体；
(B3)含水解性甲硅烷基的单体；
(B4)含乙酰乙酰基的单体；
(B5)分子结构中具有2个以上乙烯基的单体；
(B6)含羟基的单体。
3.根据权利要求1或2所述的水泥沙浆外加剂用水性合成树脂乳液，其特征在于，含官能团单体(B)的用量为全部单体成分的0.01～10重量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水泥沙浆外加剂用水性合成树脂乳液，其特征在于，相对于100重量份全部单体成分，聚乙烯醇系树脂[I]的用量为3～20重量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水泥沙浆外加剂用水性合成树脂乳液，其特征在于，其进一步含有分子量为3000～500000的水溶性阳离子聚合物而成。
6.一种水泥沙浆外加剂用再乳化性水性合成树脂乳液粉末，其特征在于，其由权利要求1～5中任一项所述的水泥沙浆外加剂用水性合成树脂乳液干燥而成。
7.根据权利要求6所述的水泥沙浆外加剂用再乳化性水性合成树脂乳液粉末，其特征在于，其进一步含有分子量为3000～2000000的水溶性阳离子聚合物而成。
8.一种水泥沙浆外加剂，其特征在于，其含有权利要求1～5中任一项所述的水泥沙浆外加剂用水性合成树脂乳液、或者权利要求6和7中任一项所述的水泥沙浆外加剂用再乳化性水性合成树脂乳液粉末而成。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102060465A (zh) * 2010-11-24 2011-05-18 上海三瑞高分子材料有限公司 一种聚羧酸聚合物分散剂及其制备方法
CN102311655A (zh) * 2010-05-26 2012-01-11 精工爱普生株式会社 造型用浆料以及造型方法
CN103563130A (zh) * 2011-06-02 2014-02-05 协立化学产业株式会社 电池电极或隔板用涂布剂组合物
CN111356667A (zh) * 2018-02-22 2020-06-30 电化株式会社 油井水泥用添加剂及使用该油井水泥用添加剂的水泥浆料

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2957072B1 (fr) * 2010-03-02 2012-02-17 Lafarge Sa Procede d'inertage d'argiles non gonflantes
JP5421214B2 (ja) * 2010-09-30 2014-02-19 積水化成品工業株式会社 重合体粒子の製造方法
DE102011076407A1 (de) 2011-05-24 2012-11-29 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten
DE112013005718B4 (de) * 2012-11-30 2016-05-25 Nitta Haas Incorporated Polierzusammensetzung
JP6363376B2 (ja) * 2014-04-03 2018-07-25 アイカ工業株式会社 疎水性樹脂−ポリリン酸アンモニウム複合体
CN109153749B (zh) * 2016-05-31 2021-03-09 三菱化学株式会社 聚合物、聚合物的制造方法和高分子絮凝剂
CN108373525A (zh) * 2018-03-30 2018-08-07 湖北工业大学 一种双引发高稳定性聚羧酸保坍剂的制备方法
US11352541B2 (en) 2018-08-30 2022-06-07 Saudi Arabian Oil Company Sealing compositions and methods of sealing an annulus of a wellbore
US11168243B2 (en) 2018-08-30 2021-11-09 Saudi Arabian Oil Company Cement compositions including epoxy resin systems for preventing fluid migration
US10696888B2 (en) 2018-08-30 2020-06-30 Saudi Arabian Oil Company Lost circulation material compositions and methods of isolating a lost circulation zone of a wellbore
CN109769805A (zh) * 2019-03-28 2019-05-21 吉林省农业科学院 一种球孢白僵菌可乳化粉剂及其制备方法
CN110156372A (zh) * 2019-05-10 2019-08-23 中交浚浦建筑科技(上海)有限公司 一种自流平地面砂浆用添加剂及其制备方法
US11332656B2 (en) 2019-12-18 2022-05-17 Saudi Arabian Oil Company LCM composition with controlled viscosity and cure time and methods of treating a lost circulation zone of a wellbore
US11370956B2 (en) 2019-12-18 2022-06-28 Saudi Arabian Oil Company Epoxy-based LCM compositions with controlled viscosity and methods of treating a lost circulation zone of a wellbore
CN111138595B (zh) * 2019-12-25 2022-11-15 广东银洋环保新材料有限公司 一种具有耐热性能的水性上光油乳液及其制备方法和水性上光油
US11193052B2 (en) 2020-02-25 2021-12-07 Saudi Arabian Oil Company Sealing compositions and methods of plugging and abandoning of a wellbore
US11236263B2 (en) 2020-02-26 2022-02-01 Saudi Arabian Oil Company Method of sand consolidation in petroleum reservoirs
US11827841B2 (en) 2021-12-23 2023-11-28 Saudi Arabian Oil Company Methods of treating lost circulation zones

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4079806B2 (ja) * 2003-03-20 2008-04-23 日本合成化学工業株式会社 側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂およびその製造方法
JP4831927B2 (ja) * 2003-07-24 2011-12-07 日本合成化学工業株式会社 ビニル樹脂系エマルジョン
JP4398789B2 (ja) * 2004-05-20 2010-01-13 日本合成化学工業株式会社 再分散性アクリル系合成樹脂エマルジョン粉末組成物およびその製造方法
JP5382976B2 (ja) * 2004-09-29 2014-01-08 日本合成化学工業株式会社 水性エマルジョンおよびその用途
JP5288683B2 (ja) * 2005-02-02 2013-09-11 日本合成化学工業株式会社 ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102311655A (zh) * 2010-05-26 2012-01-11 精工爱普生株式会社 造型用浆料以及造型方法
CN102311655B (zh) * 2010-05-26 2016-01-20 精工爱普生株式会社 造型用浆料以及造型方法
CN102060465A (zh) * 2010-11-24 2011-05-18 上海三瑞高分子材料有限公司 一种聚羧酸聚合物分散剂及其制备方法
CN102060465B (zh) * 2010-11-24 2012-08-15 上海三瑞高分子材料有限公司 一种聚羧酸聚合物分散剂及其制备方法
CN103563130A (zh) * 2011-06-02 2014-02-05 协立化学产业株式会社 电池电极或隔板用涂布剂组合物
CN111356667A (zh) * 2018-02-22 2020-06-30 电化株式会社 油井水泥用添加剂及使用该油井水泥用添加剂的水泥浆料
CN111356667B (zh) * 2018-02-22 2024-10-11 电化株式会社 油井水泥用添加剂及使用该油井水泥用添加剂的水泥浆料

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