JP6363376B2

JP6363376B2 - 疎水性樹脂−ポリリン酸アンモニウム複合体

Info

Publication number: JP6363376B2
Application number: JP2014077345A
Authority: JP
Inventors: 禎好廣瀬; 慎也露原; 秀典常岡
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2014-04-03
Filing date: 2014-04-03
Publication date: 2018-07-25
Anticipated expiration: 2034-04-03
Also published as: JP2015196831A

Description

本発明は、ハロゲン系ガスを発生せず、高い難燃性を発揮するとともに、疎水性樹脂で被覆することにより水や温水への溶出を抑制したポリリン酸アンモニウムに関するものである。

従来より、樹脂、エラストマーやコーティング剤に難燃性を付与する目的で種々の難燃性添加剤が使用されてきた。例えばハロゲン含有化合物は高い難燃性を有することから、単独、もしくは酸化アンチモン等のアンチモン化合物と組み合わせて使用されてきた。一方、これらを樹脂やエマルジョンに配合した難燃組成物は火災時にハロゲン系ガスや一酸化炭素を発生するおそれがあることから、使用が避けられるようになりつつある。
また、金属水酸化物を用いた場合はこのような問題はないものの、難燃性を発現させるためには大量に配合する必要があり、そのため、配合物本来の加工性や機械的強度が損なわれるといった問題点がある。

そこで、各種リン化合物が有力な選択肢として注目され、実際広く用いられている。中でも、ポリリン酸アンモニウムは難燃性に優れ、他のリン化合物よりも安全性が高く、ブリードアウトにしくいといった特長があり、自動車のシートやカーペット等の内装材織物用難燃剤（バッキング剤）等に添加されている。

一方、シート織物が高温多湿の条件下におかれたり、水や温水をシート織物上にこぼしたりした場合、ポリリン酸アンモニウムが水溶性のため表面に溶出しやすく、シミやぬめりを生じることがある。
また、内装材を製造する際、ポリリン酸アンモニウムをアクリル樹脂などのバインダー成分とともに織物繊維の裏地にコーティングしてウレタン製のシート基盤に貼り合わせるが、ポリリン酸アンモニウムが表面に溶出しているとぬめりによりシートと織物がずれて貼り合わさったり、乾燥後にシミが発生（きわ付き）したりすることにより、外観不良になる場合がある。

特許文献１には、熱可塑性樹脂で被覆されたポリリン酸アンモニウム含有物質が開示されているが、溶出による様々な課題については十分に検討されていない。
特開２００１−２６２４６６号公報

本発明の課題は、ハロゲン系ガスを発生せず、高い難燃性を発揮するとともに、疎水性樹脂で被覆することにより水や温水への溶出を抑制したポリリン酸アンモニウムを提供することである。

本発明は、（ａ）平均粒子径が１〜１００μｍであるポリリン酸アンモニウムの存在下、（ｂ）２５℃における水への溶解度が５ｇ／１００ｍｌ以下である疎水性単量体を含む単量体を、（ｃ）けん化度が８５〜９０ｍｏｌ％であるＰＶＡを乳化剤として重合することによって得られることを特徴とする疎水性樹脂−ポリリン酸アンモニウム複合体である。

本発明に係る改質されたポリリン酸アンモニウムは水や温水中への溶出を抑制できるため、シミやぬめりを抑制できる。よって、特に自動車シート等の内装材の織物用途において有用である。また、水中での貯蔵安定性にも優れるため、分散体を比較的長い期間保管する事ができる。

以下本発明について詳細に説明する。
本発明の疎水性樹脂−ポリリン酸アンモニウム複合体は、（ａ）平均粒子径が１〜１００μｍであるポリリン酸アンモニウムの存在下、（ｂ）２５℃における水への溶解度が５ｇ／１００ｍｌ以下である疎水性単量体を含む単量体を、（ｃ）けん化度が８５〜９０ｍｏｌ％であるＰＶＡを乳化剤として重合することによって得られる。

（ａ）平均粒子径が１〜１００μｍであるポリリン酸アンモニウム
本発明においてポリリン酸アンモニウムとは、下記一般式（１）又は（２）で示されるリン酸アンモニウムの重合体であり（式中、ｎは１０〜２０００程度）、特に限定するものではない。

ポリリン酸アンモニウムは製造方法によりその結晶構造としてはＩ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型、ＩＶ型、Ｖ型があるが、それらのいずれも使用することができる。
また、ＪＬＳ社などから市販されているポリリン酸アンモニウムには、耐水性を改善するために該表面をメラミンやシラン等で被覆処理等がなされているものもあるが、本発明においては、被覆されているものもされていないものも、いずれも使用することができる。

本発明に用いるポリリン酸アンモニウムは、粒子径はMicrotrac社MT3000IIのレーザ回析（散乱法による）による平均粒子径が１〜１００μｍであるものが好ましい。平均粒子径がこの範囲外の場合、疎水性単量体で十分に被覆できないため好ましくない。

（ｂ）２５℃における水への溶解度が５ｇ／１００ｍｌ以下である疎水性単量体を含む単量体
本発明に用いる単量体は、少なくとも疎水性樹脂を生成しうる疎水性単量体を含む。２５℃における水への溶解度が５ｇ／１００ｍｌ以下の疎水性単量体であれば特に限定なく使用できるが、重合性と粉体としての取り出し性の点からＴｇが（ガラス転移温度）０℃以上である疎水性単量体が好ましく、具体的にはメタクリル酸メチルやスチレン等が挙げられる。

前記疎水性単量体以外の単量体として重合性（メタ）アクリル酸誘導体を含む重合性単量体が挙げられ、液状ないし固形状の重合性（メタ）アクリルモノマーを使用することができる。固形状の重合性（メタ）アクリルモノマーを使用する際には液状の重合性（メタ）アクリルモノマーと併用し、液状の重合性（メタ）アクリルモノマーに溶解して使用する。

重合性（メタ）アクリル酸誘導体としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を混合して使用する。また、重合性（メタ）アクリルモノマーは上記に記載されるものに限定されるものではなく一般的に市販されている重合性（メタ）アクリルモノマーを使用することが出来る。

（ｃ）けん化度が８５〜９０ｍｏｌ％であるＰＶＡ
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）は、本願発明において疎水性単量体によりポリリン酸アンモニウムを効果的に被覆するための乳化剤として用いられる。通常、ＰＶＡはポリ酢酸ビニルの加水分解（けん化）によって製造され、けん化度によって分類されるが、本願発明においてはけん化度が８５〜９０％である、いわゆる部分けん化ＰＶＡが適している。この範囲よりもけん化度が高い、いわゆる完全けん化ＰＶＡや中間けん化ＰＶＡ、また、この範囲よりもけん化度が低い、いわゆる低けん化ＰＶＡでは重合が安定しないため、本願発明には適さない。

前記単量体を重合するための重合開始剤の種類は、単量体に可溶なものであればよく、通常使用される過酸化ベンゾイル、過酸化ラウトイル、過酸化ジアセチル、過酸化メチルエチルケトン等の過酸化物が用いられる。
重合開始剤の量は、モノマーに対し、０．１〜１０重量％である。０．１重量％未満である場合には、重合速度が著しく遅く、実用的な重合速度には不適当である。１０重量％を超える場合には、重合速度は速くなるが、重合度が低下する為、実用的な重合反応には不適当である。

本発明の疎水性樹脂−ポリリン酸アンモニウム複合体を得るためには、（ａ）平均粒子径が１〜１００μｍであるポリリン酸アンモニウムの存在下、（ｂ）２５℃における水への溶解度が５ｇ／１００ｍｌ以下である疎水性単量体を含む単量体を、（ｃ）けん化度が８５〜９０ｍｏｌ％であるＰＶＡを乳化剤として重合すればよい。
具体例として、ＰＶＡ水溶液と、重合開始剤を溶解させた疎水性単量体を混合分散させ、高速回転ホモジナイザーや超音波などにより水中油型エマルジョンを作成し、加熱することにより重合を進行させることができる。

単量体を重合する際、空気中の酸素の影響を避けるため窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。また、重合温度は２０〜９０℃の温度範囲で行なうことが好ましく、この範囲であれば安定した重合が十分な速度で進行しやすい。
このような方法で単量体を重合することにより、平均粒子径が１〜１１０μｍ程度の球状疎水性樹脂−ポリリン酸アンモニウム複合体が得られる。
複合体粒子の大きさは、単量体に対するポリリン酸アンモニムの量が多い程、また、水相に対する単量体の量が多い程、大きくなる傾向にある。また、単量体に対する重合開始剤の量が多い程、重合反応時の攪拌速度が大きい程、小さくなる傾向にある。これらの条件を適宜変更することにより、使用目的に応じた粒子径を有する複合体が得られる。

以下、実施例及び比較例にて本出願に係る疎水性樹脂−ポリリン酸アンモニウム複合体について具体的に説明する。

実施例１
けん化度８８ｍｏｌ％、重合度２，４００であるＰＶＡ２重量部を、液温２５℃の純水５４０重量部中に溶解させる。次にジアシルパーオキサイド１．５重量部を溶解させた２５℃における水への溶解度が５ｇ／１００ｍｌ以下の単量体であるメタクリル酸メチル１００重量部に平均粒子径２０μｍのポリリン酸アンモニム粉末７５重量部を混合分散させたものを加え、高速回転ホモジナイザーで３，０００ｒｐｍで１０分攪拌し水中油型エマルジョンを作成した。
上記エマルジョンをＮ_２ガス流下、温度８０℃において３枚パドル羽を用いて攪拌速度２００ｒｐｍで４時間懸濁重合反応を行った。懸濁重合反応終了後、生成重合物粒子を純水洗、濾別、乾燥した。得られた生成重合物粒子は、平均粒子径が２８μｍの球状粒子であり、電子顕微鏡観察の結果、メタクリル酸メチル樹脂で被覆されたポリリン酸アンモニムであった。

実施例２〜４、比較例１〜６
実施例１で用いた材料の他、単量体としてメタクリル酸メチルの他、２５℃における水への溶解度が５ｇ／１００ｍｌ以下の単量体であるスチレン、２５℃における水への溶解度が５ｇ／１００ｍｌを超える単量体であるアクリル酸および２−ヒドロキシエチルアクリレート、平均粒子径がそれぞれ０．１μｍ、５μｍ、１２０μｍであるポリリン酸アンモニム粉末、重合度２４００、けん化度がそれぞれ７２ｍｏｌ％、９８ｍｏｌ％であるＰＶＡを表１記載の配合で用いた他は実施例１と同様にして生成重合物粒子を得た。実施例２〜４で得られた生成重合物粒子は、電子顕微鏡観察の結果、いずれも疎水性単量体によってその粒子表面が被覆されたものであった。
各生成重合物粒子について、以下の方法で評価を行った。

溶解性試験
２５０ｍｌのＰＰカップに各生成重合物粒子を１０ｇ秤量する。これに蒸留水を１００ｇ加え、液温２５±５℃、マグネチックスターラーで６０分攪拌する。攪拌後の試料を３０ｍｌスクリュー管に２５ｇを入れて遠心分離機に掛け、透明層（僅かな濁りは透明層とする）を得る。透明層から２ｍｌをピペットで採取し、１６０±５℃雰囲気下で２０分間乾燥することにより、透明層の固形分を測定した。

きわ付き試験
２５０ｍｌのＰＰカップに蒸留水を１００ｇ、分散剤（ラウリル硫酸アンモニウム）１．５ｇ、実施例、比較例の各生成重合物粒子７０ｇを加え卓上式ディスパーで均一に分散させ、その後、アクリル樹脂（Ｔｇ＝−４０℃、アイカ工業Ｔ−１５４−１）２００ｇ、増粘剤（アイカ工業Ｖ−２８０）１５ｇ、２５％アンモニア水２．５ｇを加え更に攪拌し均一液とした。また、実施例１で用いた平均粒子径２０μｍのポリリン酸アンモニム粉末をそのまま生成重合物粒子として用い、同様に調整したものを比較例７とした。シート裏面に上記、方法で得られた均一液を塗布、乾燥（１５０℃×１０分）後に室温下で１晩養生する。その後、表面に９０℃以上に加熱した蒸留水２ｇを垂らし、室温下で２４時間乾燥後に目視にてきわ付きの有無を確認した。きわ付きが見られたものを×、きわ付が見られないものを○とした。

表１に示されるように各実施例の疎水性樹脂−ポリリン酸アンモニウム複合体はいずれの評価も良好であった。一方、比較例の粉体は溶解性が十分でないため、きわ付きが生じた。

Claims

（ａ）平均粒子径が１〜１００μｍであるポリリン酸アンモニウムの存在下、（ｂ）２５℃における水への溶解度が５ｇ／１００ｍｌ以下である疎水性単量体を含む単量体を、（ｃ）けん化度が８５〜９０ｍｏｌ％であるＰＶＡを乳化剤として重合することによって得られることを特徴とする疎水性樹脂−ポリリン酸アンモニウム複合体。
疎水性単量体が、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、及びスチレンから選ばれた１種である請求項１記載の疎水性樹脂−ポリリン酸アンモニウムの複合体。