JP6190220B2

JP6190220B2 - シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造方法、シランカップリング剤含有マイクロカプセル、及び、ガラス接着用樹脂フィルム

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Publication number: JP6190220B2
Application number: JP2013184189A
Authority: JP
Inventors: 弘幸森田; 山内　博史; 博史山内
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-09-07
Filing date: 2013-09-05
Publication date: 2017-08-30
Anticipated expiration: 2033-09-05
Also published as: JP2014065032A

Description

本発明は、シランカップリング剤の失活を抑制しながら、シランカップリング剤の保持性及び放出性に優れたシランカップリング剤含有マイクロカプセルを製造することのできるシランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造方法に関する。また、本発明は、該シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造方法により得られるシランカップリング剤含有マイクロカプセル、及び、該シランカップリング剤含有マイクロカプセルを含有するガラス接着用樹脂フィルムに関する。

シランカップリング剤は、接着剤、樹脂フィルム、塗料等の様々な材料に配合されており、これら材料の有機物又は無機物に対する接着性を向上させることが知られている。例えば、太陽電池の分野において、太陽電池セルをガラス基板上に接合するための接着剤又は接着フィルムにシランカップリング剤を配合し、太陽電池セルとガラス基板との接着性を高めることが行われている。半導体装置の分野においても、半導体チップを回路基板上に実装するための接着剤又は接着フィルムにシランカップリング剤が配合されている。

しかしながら、シランカップリング剤は反応性の高い官能基を有しており、他の配合成分、空気中の水分等と反応して失活しやすい。そのため、シランカップリング剤を配合した材料は取り扱いが難しく、保存方法等を工夫する必要がある。

シランカップリング剤を配合した材料の貯蔵安定性を高めるために、シランカップリング剤をマイクロカプセル化することが検討されている。特許文献１には、エポキシ系化合物とイミダゾール系シランカップリング剤とエチルセルロースとを、所定の飽和炭化水素系溶剤中で撹拌しながら加熱して溶解させ、エポキシ系化合物とイミダゾール系シランカップリング剤との間にアダクト反応を生じさせた後、多官能イソシアナート化合物を投入してエチルセルロース膜を架橋するマイクロカプセル化シランカップリング剤の製造方法が記載されている。
また、マイクロカプセルとしては、例えば、特許文献２に、有機ケイ素化合物等の所定の疎水性液状物質を内包する塗料組成物用マイクロカプセルが記載されている。

しかしながら、シランカップリング剤のアダクト体を製造する場合には、加熱を伴うため、揮発しやすい低沸点のシランカップリング剤を用いることは困難であった。
また、従来のマイクロカプセル化においては、シランカップリング剤を被覆剤により被覆する場合には被覆剤が、シェルポリマーをラジカル重合により形成する場合にはラジカル重合性材料が、シランカップリング剤と反応してシランカップリング剤が失活してしまうという問題があった。更に、従来のマイクロカプセル化は、水中での反応、加熱による反応、ラジカル重合性材料による反応、重縮合反応等の反応工程を伴うため、シランカップリング剤のアルコキシ基、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基等が反応してしまい、シランカップリング剤が失活してしまうという問題があった。従って、反応性の高いシランカップリング剤を失活させずにマイクロカプセル化することは困難であった。

特開２００９−１９７０９０号公報特開２００６−２４９１５１号公報

本発明は、シランカップリング剤の失活を抑制しながら、シランカップリング剤の保持性及び放出性に優れたシランカップリング剤含有マイクロカプセルを製造することのできるシランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造方法により得られるシランカップリング剤含有マイクロカプセル、及び、該シランカップリング剤含有マイクロカプセルを含有するガラス接着用樹脂フィルムを提供することを目的とする。

本発明は、孔を有する粒子にシランカップリング剤を含浸させる工程を有するシランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造方法である。
以下、本発明を詳述する。

本発明者は、孔を有する粒子にシランカップリング剤を含浸させる工程を有する方法によれば、シランカップリング剤の失活を抑制しながら、シランカップリング剤の保持性及び放出性に優れたシランカップリング剤含有マイクロカプセルを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明のシランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造方法は、孔を有する粒子にシランカップリング剤を含浸させる工程を有する。
上記孔を有する粒子は、多孔質粒子であってもよいし、単孔質粒子であってもよいが、得られるシランカップリング剤含有マイクロカプセルにおけるシランカップリング剤の低温での保持性を高めることができることから、多孔質粒子が好ましい。なお、多孔質とは、三次元のネットワーク中に孔が形成されているモノリス型の構造であってもよいし、微細な粒子が寄り集まって形成されている微粒子充填型の構造であってもよい。

上記孔を有する粒子を構成する材料は、ガラス転移温度（Ｔｇ）の好ましい下限が１００℃、好ましい上限が１６０℃である。Ｔｇが１００℃未満であると、孔を有する粒子が軟化しやすく、得られるシランカップリング剤含有マイクロカプセルにおけるシランカップリング剤の低温での保持性が低下することがある。Ｔｇが１６０℃を超えると、孔を有する粒子が軟化しにくくなり、得られるシランカップリング剤含有マイクロカプセルを加熱してもシランカップリング剤が放出されないことがある。

上記孔を有する粒子を構成する材料は、無機物であってもよいし、有機物であってもよい。
上記孔を有する粒子の表面が無機物からなる場合、得られるシランカップリング剤含有マイクロカプセルを例えば樹脂フィルム等に配合した場合、シランカップリング剤と、シランカップリング剤と極性の近いマトリクス樹脂とが直接触れ合わないため、シランカップリング剤の低温での保持性が高くなる。上記孔を有する粒子の表面が有機物からなる場合、得られるシランカップリング剤含有マイクロカプセルを例えば樹脂フィルム等に配合した場合、シランカップリング剤含有マイクロカプセルは、マトリクス樹脂及びその他の配合材料と馴染みやすくなり、分散性が向上するため、シランカップリング剤の低温での保持性が高くなる。

上記無機物は特に限定されず、例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、炭酸カルシウム、ゼオライト、活性炭、モレキュラシーブ、バーミキュライト等が挙げられる。
上記有機物は特に限定されず、例えば、ラジカル重合性モノマーを重合して得られるポリマー、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、熱特性（例えば、Ｔｇ等）を制御しやすく、柔軟性に優れた粒子を作製しやすいことから、ラジカル重合性モノマーを重合して得られるポリマーが好ましい。

上記ラジカル重合性モノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記ラジカル重合性モノマーとして、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマルニトリル等のニトリルモノマー類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー類等も挙げられる。
これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記孔を有する粒子を構成する材料は、シランカップリング剤が孔を有する粒子に馴染みやすくなり、孔を有する粒子に含浸されやすくなることから、溶解性パラメーター（ＳＰ値）がシランカップリング剤と近いことが好ましい。
上記孔を有する粒子を構成する材料のＳＰ値（ＳＰｐ）とシランカップリング剤のＳＰ値（ＳＰｓ）との差（ΔＳＰ＝ＳＰｐ−ＳＰｓ）は、好ましい下限が−１．０、好ましい上限が２．０である。ΔＳＰが上記範囲であれば、シランカップリング剤含有マイクロカプセルを作製する際には孔を有する粒子内部にシランカップリング剤を速やかに含浸させることができ、かつ、保管又は混練の際に熱等が加えられてもシランカップリング剤が粒子外に揮散することなく、シランカップリング剤の保持性が高くなる。更に、得られるシランカップリング剤含有マイクロカプセルを例えば樹脂フィルム等に配合し、該樹脂フィルム等を被着体に貼り合わせた場合、シランカップリング剤が少しずつ染み出してシランカップリング剤としての接着効果を安定化させる、いわゆる徐放効果が向上する。ΔＳＰのより好ましい下限は−０．５、より好ましい上限は１．８であり、更に好ましい下限は０．１、更に好ましい上限は１．６である。
なお、シランカップリング剤のＳＰ値（ＳＰｓ）は、通常、７〜１１程度であり、上記孔を有する粒子を構成する材料のＳＰ値（ＳＰｐ）の好ましい下限は８、好ましい上限は１３である。ＳＰｐが８未満であったり、１３を超えたりすると、シランカップリング剤が孔を有する粒子に馴染みにくくなり、孔を有する粒子に含浸されにくくなることがある。

なお、ＳＰ値とは、沖津俊直、「接着」、高分子刊行会、４０巻８号（１９９６）ｐ３４２−３５０に記載された、沖津による各種原子団のΔＦ、Δｖ値を用い、下記式（１）により算出した溶解性パラメーターδを意味する。また、混合溶剤、共重合体の場合は、下記式（２）により算出した溶解性パラメーターδ_ｍｉｘを意味する。
δ＝ΣΔＦ／ΣΔｖ（１）
δ_ｍｉｘ＝φ_１δ_１＋φ_２δ_２＋・・・φ_ｎδ_ｎ（２）
式中、ΔＦ、Δｖは、それぞれ、沖津による各種原子団のΔＦ、モル容積Δｖを表す。φは、容積分率又はモル分率を表し、φ_１＋φ_２＋・・・φ_ｎ＝１である。

ＳＰ値を考慮すると、上述したラジカル重合性モノマーのなかでも、ジビニルベンゼン（ポリマーＳＰ値９．２３）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（ポリマーＳＰ値１０．３０）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ポリマーＳＰ値１０．３９）、アクリロニトリル（ポリマーＳＰ値１２．３）、メタクリロニトリル（ポリマーＳＰ値１２．０５）が好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記孔を有する粒子の孔の大きさ及び数は特に限定されないが、平均細孔径の好ましい下限は０．００１μｍ、好ましい上限は１μｍである。平均細孔径が上記範囲であれば、孔を有する粒子内部にシランカップリング剤を速やかに含浸させることができる。更に、得られるシランカップリング剤含有マイクロカプセルを例えば樹脂フィルム等に配合し、該樹脂フィルム等を被着体に貼り合わせた場合、シランカップリング剤が少しずつ染み出してシランカップリング剤としての接着効果を安定化させる、いわゆる徐放効果が向上する。平均細孔径のより好ましい下限は０．００３μｍ、より好ましい上限は０．７μｍである。
また、上記孔を有する粒子の孔の大きさ及び数を反映した比表面積は、更に徐放効果が高まることから、好ましい下限は１０ｍ^２／ｇ、好ましい上限は１０００ｍ^２／ｇであり、より好ましい下限は２０ｍ^２／ｇ、より好ましい上限は５００ｍ^２／ｇである。
なお、平均細孔径及び比表面積は、例えば、ガス吸着式細孔径分布測定装置（ＮＯＶＡ４２００ｅ、Ｓｙｓｍｅｘ社製）等を用いたガス吸着法、水銀圧入法等により測定される。

上記孔を有する粒子の中空度は特に限定されないが、好ましい下限は１０％であり、より好ましい下限は３０％である。中空度が１０％未満であると、孔を有する粒子が充分にシランカップリング剤を含浸できないことがある。
上記孔を有する粒子の中空度の上限は特に限定されないが、形状の維持、及び、カプセル強度を確保する観点から、好ましい上限は９５％、より好ましい上限は７０％である。
なお、中空度は、例えば、孔を有する粒子を構成する材料がラジカル重合性モノマーを重合して得られるポリマーである場合には、ラジカル重合性モノマー及び中空化剤の仕込み量から、下記式を用いて算出することができる。
中空度＝中空化剤量／（ラジカル重合性モノマー量＋中空化剤量）×１００（％）

上記孔を有する粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は５０μｍである。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、孔を有する粒子の外壁の厚みが低下し、得られるシランカップリング剤含有マイクロカプセルにおけるシランカップリング剤の低温での保持性が低下することがある。平均粒子径が５０μｍを超えると、得られるシランカップリング剤含有マイクロカプセルを例えば樹脂フィルム等に配合した場合、該樹脂フィルム等の接着強度又は透明性が低下することがある。
なお、平均粒子径は、例えば、光散乱回折型粒径分布計（ＬＡ９２１、ＨＯＲＩＢＡ社製）等を用いた光散乱法等により測定される。

上記孔を有する粒子を製造する方法は特に限定されず、上記孔を有する粒子を構成する材料が上記ラジカル重合性モノマーを重合して得られるポリマーである場合、例えば、上述したラジカル重合性モノマー、中空化剤、重合開始剤等を含有する油性物質を水性分散媒体に懸濁させて乳化液を調製し、次いで、重合を行う方法等が挙げられる。

上記中空化剤は特に限定されないが、揮発性液体が好ましく、具体的には例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘプタン、へキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の有機溶剤等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、ヘキサン、トルエン、オクタン及び、これらの混合物が好ましい。

上記重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等の従来公知の重合開始剤が挙げられる。上記重合開始剤は、予め油性物質に添加しておいてもよく、水性分散媒体に油性物質を懸濁させた後に添加してもよい。

上記水性分散媒体は特に限定されず、例えば、水に、塩化ナトリウム等の無機塩、コロイダルシリカ等の分散安定剤、乳化剤、補助安定剤等を添加して得られる水性分散媒体等が挙げられる。

乳化方法は特に限定されず、例えば、ホモミキサー又はホモディスパー（例えば、特殊機化工業社製）により攪拌する方法、スタティックミキサー（例えば、ノリタケエンジニアリング社製）、ラインミキサー、エレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法、マイクロチャネル法等が挙げられる。
重合方法は特に限定されず、例えば、加熱することによりラジカル重合性モノマーを重合させる方法等が挙げられる。

上記シランカップリング剤は、ケイ素原子にアルコキシ基が１〜３個、その他の置換基が１〜３個、それぞれ共有結合している化合物である。なかでも、ガラス基板への密着性と樹脂に対する親和性とのバランスがよくなるため、ケイ素原子にアルコキシ基が３個、その他の置換基が１個、それぞれ共有結合している化合物が好ましい。
上記アルコキシ基として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。なかでも、ガラス基板との反応性が向上するため、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
上記その他の置換基として、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、アルキル基、フェニル基等が挙げられる。なかでも、樹脂に対する親和性が向上するため、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が好ましい。

上記シランカップリング剤は特に限定されず、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有するシランカップリング剤が好ましい。

上記シランカップリング剤の含浸量は特に限定されないが、孔を有する粒子に対するシランカップリング剤の重量比率（シランカップリング剤／孔を有する粒子）の好ましい下限が１０／９０、好ましい上限が９０／１０である。上記値が１０／９０未満であると、シランカップリング剤が、孔を有する粒子に充分に含浸されないことがある。上記値が９０／１０を超えると、マイクロカプセル構造が保持されなくなり、孔を有する粒子が崩壊してしまうことがある。

上記孔を有する粒子に上記シランカップリング剤を含浸させる方法として、例えば、液状のシランカップリング剤に、上記孔を有する粒子を添加し、攪拌する方法等が挙げられる。攪拌方法は特に限定されず、例えば、ヘンシェルミキサー、ブレンダー、レーディゲミキサー等を用いた方法が挙げられる。
なかでも、シランカップリング剤が上記孔を有する粒子全体にムラ無く含浸するため、上記孔を有する粒子に対し、液状のシランカップリング剤を少しずつ添加することが好ましい。液状のシランカップリング剤を少しずつ添加する方法として、例えば、攪拌機に、液状のシランカップリング剤が滴下供給又は噴霧供給される設備を備えている装置を使用する方法が好ましい。

本発明のシランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造方法によれば、シランカップリング剤の失活を抑制しながら、シランカップリング剤の保持性及び放出性に優れたシランカップリング剤含有マイクロカプセルを製造することができる。
本発明のシランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造方法により得られるシランカップリング剤含有マイクロカプセルもまた、本発明の１つである。

本発明のシランカップリング剤含有マイクロカプセルは、１００℃６０分加熱したときのシランカップリング剤の揮発減少率が０．０１重量％以上から７５重量％以下であり、かつ、１５０℃６０分加熱したときのシランカップリング剤の揮発減少率が５０重量％以上から１００重量％であることが好ましい。
ここで、１００℃及び１５０℃とは、本発明のシランカップリング剤含有マイクロカプセルを例えば樹脂フィルム等に配合した場合の該樹脂フィルム等の製造温度、及び、該樹脂フィルム等を被着体に貼り合わせる際の温度をそれぞれ想定している。すなわち、本発明のシランカップリング剤含有マイクロカプセルは、樹脂フィルム等の製造温度ではシランカップリング剤の揮発減少率が少なく（保持性に優れ）、樹脂フィルム等を被着体に貼り合わせる際の温度ではシランカップリング剤の揮発減少率が大きい（放出性に優れる）ものである。
なお、シランカップリング剤の揮発減少率とは、シランカップリング剤含有マイクロカプセルを所定温度で所定時間加熱したときの加熱前に対する加熱後の重量比率を意味する。

本発明のシランカップリング剤含有マイクロカプセルは、シランカップリング剤として好適に使用される。本発明のシランカップリング剤含有マイクロカプセルは、例えば樹脂フィルム等に配合された場合、該樹脂フィルム等の貯蔵安定性、及び、被着体、特にガラス基板に対する接着強度を高めることができる。このような樹脂フィルムを構成するマトリクス樹脂として、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられるが、ガラス基板との親和性等の観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
本発明のシランカップリング剤含有マイクロカプセルを含有するガラス接着用樹脂フィルムもまた、本発明の１つである。

本発明のシランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造方法によれば、孔を有する粒子にシランカップリング剤を含浸させる工程が、水中での反応、加熱による反応、ラジカル重合性材料による反応、重縮合反応等を伴わないため、シランカップリング剤の失活を抑制しながら、シランカップリング剤の保持性及び放出性に優れたシランカップリング剤含有マイクロカプセルを製造することができる。特に、孔を有する粒子が多孔質粒子であり、かつ、シランカップリング剤と近いＳＰ値を有する有機物からなる場合には、シランカップリング剤が孔を有する粒子に馴染みやすくなり、シランカップリング剤の吸着力及び吸着量が増す。このようなシランカップリング剤含有マイクロカプセルは、例えば樹脂フィルム等に配合された場合、該樹脂フィルム等の貯蔵安定性、及び、被着体、特にガラス基板に対する接着強度を高めることができる。
また、本発明によれば、該シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造方法により得られるシランカップリング剤含有マイクロカプセル、及び、該シランカップリング剤含有マイクロカプセルを含有するガラス接着用樹脂フィルムを提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造）
水８４０重量部に、ポリビニルアルコール８０重量部を投入し、水性分散媒体を調製した。次いで、ラジカル重合性モノマーとしてジビニルベンゼン２７５重量部と、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３重量部と、中空化剤としてイソオクタン１１５重量部とからなる油性物質を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、乳化液を調製した。得られた乳化液をホモジナイザーで撹拌混合し、窒素置換した重合器内へ仕込み、７０℃で１２時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、濾過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、孔を有する粒子を得た。得られた孔を有する粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、多孔質粒子であるのか単孔質粒子であるのかを評価した。また、得られた孔を有する粒子の平均粒子径を、光散乱回折型粒径分布計（ＬＡ９２０、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定し、平均細孔径及び比表面積を、ガス吸着式細孔径分布測定装置（ＮＯＶＡ４２００ｅ、Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した。更に、得られた孔を有する粒子の中空度を、ラジカル重合性モノマー及び中空化剤の仕込み量から、下記式を用いて算出した。
中空度＝中空化剤量／（ラジカル重合性モノマー量＋中空化剤量）×１００（％）

シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）３０重量部に、得られた孔を有する粒子７０重量部を添加し、攪拌することで、孔を有する粒子にシランカップリング剤を含浸させ、シランカップリング剤含有マイクロカプセルを得た。

（実施例２）
（シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造）
孔を有する粒子を作製する際、ジビニルベンゼンの配合量を２３５重量部に、イソオクタンの配合量を１５５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、シランカップリング剤含有マイクロカプセルを得た。

（実施例３）
（シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造）
孔を有する粒子を作製する際、ジビニルベンゼンの配合量を１９５重量部に、イソオクタンの配合量を１９５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、シランカップリング剤含有マイクロカプセルを得た。

（実施例４）
（シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造）
孔を有する粒子を作製する際、ジビニルベンゼン２７５重量部の代わりにトリメチロールプロパントリメタクリレート２７５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シランカップリング剤含有マイクロカプセルを得た。

（実施例５）
（シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造）
孔を有する粒子を作製する際、ジビニルベンゼン２７５重量部の代わりに１，４−ブタンジオールジアクリレート２７５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シランカップリング剤含有マイクロカプセルを得た。

（実施例６）
（シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造）
孔を有する粒子を作製する際、ジビニルベンゼン２７５重量部の代わりに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）２７５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シランカップリング剤含有マイクロカプセルを得た。

（実施例７）
（シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造）
シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）の代わりに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シランカップリング剤含有マイクロカプセルを得た。

（実施例８）
（シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造）
シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）の代わりにビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３、信越化学工業社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シランカップリング剤含有マイクロカプセルを得た。

（実施例９）
（シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造）
シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）の代わりに３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−４０３、信越化学工業社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シランカップリング剤含有マイクロカプセルを得た。

（実施例１０）
（シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造）
孔を有する粒子を作製する際、ジビニルベンゼンの配合量を１９５重量部に、イソオクタンの配合量を１９５重量部に変更し、シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）２０重量部に、得られた孔を有する粒子８０重量部を添加したこと以外は実施例１と同様にして、シランカップリング剤含有マイクロカプセルを得た。

（実施例１１）
（シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造）
孔を有する粒子を作製する際、ジビニルベンゼンの配合量を１９５重量部に、イソオクタンの配合量を１９５重量部に変更し、シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）４０重量部を、得られた孔を有する粒子６０重量部に添加したこと以外は実施例１と同様にして、シランカップリング剤含有マイクロカプセルを得た。

（実施例１２）
（シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造）
ポリビニルアルコール８０重量部の代わりに、ドデシル硫酸ナトリウム５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シランカップリング剤含有マイクロカプセルを得た。

（実施例１３）
（シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造）
ポリビニルアルコールの配合量を２０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、シランカップリング剤含有マイクロカプセルを得た。

（実施例１４）
（シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造）
ポリビニルアルコールの配合量を１０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、シランカップリング剤含有マイクロカプセルを得た。

（比較例１）
シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）をそのまま用いた。

（比較例２）
イオン交換水に界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を０．００５質量％、分散安定剤（日本酢ビ・ポバール社製、ポバールＪＰ−２０、ｎ＝２０００、けん化度８０％）を１．０質量％の濃度で溶解させ、水性分散媒体を調製した。次いで、水性分散媒体２４０質量部に、エチルシリケートオリゴマー（コルコート社製、エチルシリケート４０）４５質量部と、ラジカル重合性モノマーとしてスチレン７．５質量部及びジビニルベンゼン７．５質量部と、重合開始剤として過酸化ラウロイル（日油社製、パーロイルＬ）５．２８質量部とを添加し、ディスパーで３０００ｒｐｍで１０分間乳化させた。その後、撹拌しながら、７５℃で６時間Ｉｎ−Ｓｉｔｕ重合させ、反応生成物を得た。得られた反応生成物を濾過し、洗浄し、最後にメチルアルコールで洗浄し、エチルシリケートオリゴマーを内包したマイクロカプセル（平均粒子径２２．７μｍ）を得た。
実施例１と同様にして、得られたマイクロカプセルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ラジカル重合性モノマー及びエチルシリケートオリゴマーの仕込み量から、中空度（比較例２においては内包率）を算出した。

＜評価１＞
実施例及び比較例で得られたシランカップリング剤含有マイクロカプセル（又はシランカップリング剤）について以下の評価を行った。結果を表１〜３に示した。

（１）シランカップリング剤の保持性
シランカップリング剤含有マイクロカプセル０．１ｇをアルミカップに秤量し、１００℃に加熱したオーブンに６０分間投入した後、シランカップリング剤含有マイクロカプセルの重量を測定した。加熱前に対する加熱後の重量比率を、シランカップリング剤の揮発減少率とした。１００℃６０分加熱したときの揮発減少率が５０重量％未満であった場合を◎、５０重量％以上から７５重量％以下であった場合を○、７６重量％以上であった場合を×とした。

（２）シランカップリング剤の放出性
シランカップリング剤含有マイクロカプセル０．１ｇをアルミカップに秤量し、１５０℃に加熱したオーブンに６０分間投入した後、シランカップリング剤含有マイクロカプセルの重量を測定した。加熱前に対する加熱後の重量比率を、シランカップリング剤の揮発減少率とした。１５０℃６０分加熱したときの揮発減少率が５０重量％以上から１００重量％であった場合を○、２５重量％以上から４９重量％以下であった場合を△、２５重量％未満であった場合を×とした。

＜評価２＞
実施例１、４、５及び比較例１で得られたシランカップリング剤含有マイクロカプセル（又はシランカップリング剤）について以下の評価を行った。結果を表４に示した。

（１）樹脂フィルムの貯蔵安定性
得られたシランカップリング剤含有マイクロカプセル３０重量部と、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）樹脂ペレット１００００重量部と、酸化防止剤０．１重量部と、紫外線吸収剤０．４重量部と、架橋剤０．３３重量部と、架橋助剤０．３重量部とを混合し、押出機にて、成形温度１００℃、スクリュー回転速度１５〜３０ｒｐｍ、バレル滞留時間５〜２０ｍｉｎの条件下で混練し、シランカップリング剤含有マイクロカプセルを含有する樹脂フィルムを得た。
樹脂フィルム０．５ｇにトルエン２０ｇを添加し、撹拌混合した。その後、超音波器で２０分間超音波照射し、トルエン溶解物を得た。得られたトルエン溶解物をＧＣＭＳ装置にて３００℃まで昇温し、１０分間保持した後、トルエン溶解物中に存在するシランカップリング剤量を測定し、初期シランカップリング剤量とした。
樹脂フィルムを４０℃、湿度９０％で３０日間保管した後、同様の測定を行い、３０日目のシランカップリング剤量とした。初期シランカップリング剤量に対する３０日目のシランカップリング剤量を、シランカップリング剤の残存率とした。
シランカップリング剤の残存率が３５％以上であった場合を○、２５％以下であった場合を×とした。

本発明によれば、シランカップリング剤の失活を抑制しながら、シランカップリング剤の保持性及び放出性に優れたシランカップリング剤含有マイクロカプセルを製造することのできるシランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該シランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造方法により得られるシランカップリング剤含有マイクロカプセル、及び、該シランカップリング剤含有マイクロカプセルを含有するガラス接着用樹脂フィルムを提供することができる。

Claims

孔を有する粒子にシランカップリング剤を含浸させる工程を有するシランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造方法であって、
前記孔を有する粒子を構成する材料は有機物からなり、
前記孔を有する粒子を構成する材料の溶解性パラメーター（ＳＰｐ）と前記シランカップリング剤の溶解性パラメーター（ＳＰｓ）との差（ΔＳＰ＝ＳＰｐ−ＳＰｓ）が、−１．０以上、２．０以下である、
ことを特徴とするシランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造方法。
請求項１記載のシランカップリング剤含有マイクロカプセルの製造方法により得られることを特徴とするシランカップリング剤含有マイクロカプセル。
１００℃６０分加熱したときのシランカップリング剤の揮発減少率が０．０１重量％以上から７５重量％以下であり、かつ、１５０℃６０分加熱したときのシランカップリング剤の揮発減少率が５０重量％以上から１００重量％であることを特徴とする請求項２記載のシランカップリング剤含有マイクロカプセル。
請求項２又は３記載のシランカップリング剤含有マイクロカプセルを含有することを特徴とするガラス接着用樹脂フィルム。