JP7303946B2 - 中空粒子及びその用途 - Google Patents

Description

本発明は、中空粒子及びその用途に関する。

熱可塑性樹脂を外殻とし、内部に発泡剤が封入された構造を有する熱膨張性微小球は、一般に熱膨張性マイクロカプセルと呼ばれている。また、熱膨張性マイクロカプセルを加熱膨張させることによって、内部が中空状の中空粒子を得ることができる。この中空粒子は軽量であり、接着剤、塗料の軽量化材や断熱塗料など幅広い分野で使用・検討されている。
通常、中空粒子は軽量であることから、飛散等が起こり、ハンドリング性が低い。中空粒子のハンドリング性を向上させるために、その表面に無機粉体等を付着させる方法があるが、無機粉体を付着させることで中空粒子の比重が大きくなり、中空粒子が本来有する軽量な性質が損なわれる問題がある。
また、特許文献１には、発泡開始温度より高い温度で自由発泡させてなる発泡粒子の該ガラス板上でのブロアー試験により測定される残存率が、ブロアー試験前の発泡粒子の総質量に対して３質量％以上であることを特徴とする熱発泡性マイクロスフェアーが例示されており、形成される発泡粒子同士及び該発泡粒子と他の材料との接着性が優れ、発泡粒子の脱落が少なく、得られる成形品の機械的特性が良好となることが例示されている。

国際公開第２０１６／０８８８００号 パンフレット

しかし、特許文献１の熱発泡性マイクロスフェア－を加熱して得られる中空粒子では、中空粒子同士や他の材料と融着してしまい、また、中空粒子を使用する製造設備において、設備への付着が酷く、中空粒子の取扱い性が低くなることが確認され、さらには分散性も低下することが確認された。
本発明の目的は、以上のような課題に対して、軽量で、取り扱い性と分散性に優れる中空粒子及びその用途を提供することである。

本発明者らは鋭意検討した結果、特定の性能を有する中空粒子であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂からなる外殻部と、前記外殻部に囲まれた中空部とを含む中空粒子であって、前記中空粒子の真比重ｄ_１が０．０２～０．１であり、下記条件１を満たす、中空粒子である。
条件１：前記真比重ｄ_１と前記中空粒子のゆるみ嵩比重ｄ_２が下記式（Ｉ）の関係を有する。
５８≦１００×（ｄ_１－ｄ_２）／ｄ_１≦７８ 式（Ｉ）

本発明の中空粒子は、灰分が２．５重量％以下であると好ましい。
本発明の中空粒子は、平均粒子径が１～１００μｍであると好ましい。
本発明の中空粒子は、前記熱可塑性樹脂がニトリル系単量体を含む重合性成分の重合体であると好ましい。
発明の中空粒子は、下記条件２を満たすと好ましい。
条件２：前記中空粒子をイオン交換水に分散させた水分散液の２５℃におけるｐＨが７超であり、前記水分散液に占める前記中空粒子の含有量が１重量％である。

本発明の組成物は、上記中空粒子と基材成分を含むものである。
本発明の成形物は、上記組成物を成形してなるものである。

本発明の中空粒子は、軽量であり、取り扱い性と分散性に優れる。
本発明の組成物は上記中空粒子を含んでいるので、偏りがなく均一で安定して軽量である。
本発明の成形体は、上記組成物を成形してなるものであるので、軽量である。

中空粒子の一例を示す概略図である。 中空粒子を乾式加熱膨張法で製造するための製造装置の発泡工程部の概略図である。

本発明の中空粒子は、熱可塑性樹脂からなる外殻部と、その外殻部に囲まれた中空部とから構成されるものである。以下、本発明の中空粒子について詳しく説明する。

〔中空粒子〕
本発明の中空粒子は、熱可塑性樹脂からなる外殻部と、その外殻部に囲まれた中空部とを含むものであり、例えば、図１に示すようなものである。中空粒子は、（ほぼ）球状で、内部に大きな空洞に相当する中空部を有しており、その形状を身近な物品で例示するならば、軟式テニスボールを挙げることができる。
本発明の中空粒子は、後述する熱膨張性微小球の膨張体であってもよい。

中空粒子の外殻部は、その外表面と内表面とで囲まれ、端部はなく、連続した形状を有する。外殻部の厚み、すなわち、外表面と内表面との間の距離については、均一であることが好ましいが、不均一であってもよい。
中空粒子の中空部は、基本的には気体で満たされており、液体状態のものを有していてもよい。中空部は、通常は、大きな中空部１つであることが好ましいが、中空粒子中に複数あってもよい。

本発明の中空粒子の真比重ｄ_１は０．０２～０．１である。該真比重ｄ_１が上記範囲内であると、軽量となる。また、該真比重ｄ_１が０．０２未満であると飛散性が上がり取り扱い性が低下する。該真比重ｄ_１の上限は、好ましくは０．０９５、より好ましくは０．０９、特に好ましくは０．０８５である。一方、該真比重ｄ_１の下限は、好ましくは０．０２５、より好ましくは０．０２８、特に好ましくは０．０３０である。
なお、中空粒子の真比重ｄ_１は、本発明の実施例に記載の方法によるものである。

本発明の中空粒子は下記条件１を満たす。
中空粒子が上記真比重ｄ_１と下記条件１を満たすことにより、中空粒子は融着などによる強い凝集や接着した状態や、流動性が極めて高く単離した状態ではなく、弱い外力により単離可能な程度の纏まりのある集合体のような状態となるため、中空粒子の飛散が抑制できるだけでなく、中空粒子の強い融着や接着も抑制でき、中空粒子の取り扱い性や分散性に優れたものとなる。

条件１：前記真比重ｄ_１と前記中空粒子のゆるみ嵩比重ｄ_２が下記式（Ｉ）の関係を有する。
５８≦１００×（ｄ_１－ｄ_２）／ｄ_１≦７８ 式（Ｉ）

上記式（Ｉ）の数値が５８未満であると、中空粒子は軽量で流動性が極めて高い単離した状態のものとなるため、飛散しやすく取り扱い性が低下する。一方、上記式（Ｉ）の数値が７８超であると、中空粒子は融着などによる強い凝集や接着した状態のものとなるため、設備等への付着性が増し、取り扱い性の低下や分散性が低下する。上記式（Ｉ）の数値の上限は、好ましくは７７、より好ましくは７６、さらに好ましくは７５、特に好ましくは７３、最も好ましくは７１である。一方、上記式（Ｉ）の数値の下限は、好ましくは６０、より好ましくは６１、さらに好ましくは６３、特に好ましくは、最も好ましくは６５である。

本発明の中空粒子のゆるみ嵩比重ｄ_２は、特に限定はないが、好ましくは０．００４５～０．０５である。該ゆるみ嵩比重ｄ_２が０．００４５以上であると、中空粒子は分散性が向上する傾向がある。一方、該ゆるみ嵩比重ｄ_２が０．０５以下であると、中空粒子の取り扱い性が向上する傾向がある。該ゆるみ嵩比重ｄ_２の上限は、より好ましくは０．０４、さらに好ましくは０．０３５である。一方、該ゆるみ嵩比重ｄ_２の下限は、より好ましくは０．００５５、さらに好ましくは０．００７、特に好ましくは０．００８５である。
なお、中空粒子のゆるみ嵩比重ｄ_２は、本発明の実施例に記載の方法によるものである。

本発明の中空粒子の灰分は、特に限定はないが、好ましくは２．５重量％以下である。該灰分の量が上記範囲内であると、弱い外力により単離可能な程度に纏まりのある中空粒子の集合体のような状態となり、本発明の効果をより奏する傾向がある。該灰分の量の上限は、（１）２．３重量％、（２）２重量％、（３）１．７重量％、（４）１．５重量％、（５）１重量％、（６）０．８重量％、（７）０．５重量％の順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい）。一方、該灰分の量の下限は、好ましくは０重量％、より好ましくは０．１重量％、さらに好ましくは０．２重量％である。
なお、本発明における中空粒子の灰分は中空粒子の強熱残渣を意味し、本発明の実施例に記載の方法によるものである。

本発明の中空粒子は、特に限定はないが、下記条件２を満たすと好ましい。
条件２：前記中空粒子をイオン交換水に分散させた水分散液の２５℃におけるｐＨが７超であり、前記水分散液に占める前記中空粒子の含有量が１重量％である。

上記条件２における水分散液の２５℃におけるｐＨが７超であると、単離可能な程度の纏まりのある中空粒子の集合体のような状態へと制御しやすい傾向がある。該ｐＨの上限は、好ましくは１４、より好ましくは１２、さらに好ましくは１０．５、特に好ましくは１０である。一方、該ｐＨの下限は、より好ましくは７．２、さらに好ましくは７．５、特に好ましくは８、最も好ましくは８．５である。
なお、２５℃におけるｐＨは、本発明の実施例に記載の方法によるものである。

本発明の中空粒子の平均粒子径は、特に限定はないが、好ましくは１～１００μｍである。該平均粒子径が上記範囲内であると、中空粒子の飛散性や付着性などの取り扱い性また分散性が向上する傾向がある。該平均粒子径の上限は、より好ましくは８０μｍ、さらに好ましくは６０μｍ、特に好ましくは５０μｍである。一方、該平均粒子径の下限は、より好ましくは１０μｍ、さらに好ましくは１５μｍ、特に好ましくは２０μｍ、最も好ましくは２２μｍである。
なお、中空粒子の平均粒子径は、本発明の実施例に記載の方法によるものである。

本発明の中空粒子の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定はないが、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４５％以下、より好ましくは４０、特に好ましくは３５％以下である。変動係数が５０％を超える場合は、粒子同士の隙間に異なる粒子径をもつ中空粒子が接することがあるため、結果として粒子径粒子同士が接する点が増加する傾向にあり、中空粒子同士が強く凝集や接着することがある。該変動係数ＣＶの下限は、好ましくは３％、より好ましくは５％、特に好ましくは１０％である。該変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）及び（２）で算出される。

（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘ_ｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）

本発明の中空粒子の平均粒子径（上記平均粒子径、ｒ_２）と外殻部厚み（ｒ_１）の比（ｒ_１／ｒ_２）は、特に限定はないが、効果的な軽量性を有する点で、好ましくは０．００１～０．０１である。

本発明の中空粒子の外殻部は熱可塑性樹脂により構成される。熱可塑性樹脂は、特に限定はないが、重合性炭素－炭素二重結合を１つ有する単量体である単量体成分を含み、重合性炭素－炭素二重結合を少なくとも２つ有する単量体である架橋剤を含んでもよい重合性成分の重合体であると好ましい。
重合性成分に含まれる単量体成分としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル等のニトリル系単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸の無水物や、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル等のイタコン酸ジエステル等を挙げることができる。カルボキシル基含有単量体は、一部又は全部のカルボキシル基が重合時や重合後に中和されていてもよい。
アクリル酸又はメタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸ということもあり、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味するものとし、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味するものとする。
これらの単量体成分は１種又は２種以上を併用してもよい。

重合性成分は単量体成分としてニトリル系単量体を含むと、中空粒子の外殻部の耐熱性やガスバリア性が向上する点で好ましい。重合性成分に占めるニトリル系単量体の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは１５～１００重量％である。該重量割合の上限は、より好ましくは９９．９重量％、さらに好ましくは９９．５重量％、特に好ましくは９９重量％、最も好ましくは９８．５重量％である。一方、該重量割合の下限は、より好ましくは２０重量％、さらに好ましくは３０重量％、特に好ましくは４０重量％、最も好ましくは５０重量％である。

重合性成分がニトリル系単量体を含む場合、外殻部の機械的強度が向上する点で、ニトリル系単量体がアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルを含むと好ましく、アクリロニトリルを必須に含むと好ましい。
ニトリル系単量体がアクリロニトリルを含む場合、重合性成分に占めるアクリロニトリルの重量割合は、特に限定はないが、好ましくは４０～１００重量％である。該重量割合の上限は、より好ましくは９５重量％、さらに好ましくは９０重量％、特に好ましくは８５重量％、最も好ましくは８０重量％である。一方、該重量割合の下限は、より好ましくは５０重量％、さらに好ましいくは５５重量％、特に好ましくは６０重量％である。

ニトリル系単量体は、外殻部の緻密性が向上する点で、アクリロニトリル（ＡＮ）及びメタクリロニトリル（ＭＡＮ）を含むと好ましい。
ニトリル系単量体がＡＮ及びＭＡＮを含む場合、ＡＮ及びＭＡＮの重量比（ＡＮ／ＭＡＮ）は、特に限定はないが、好ましくは４０／６０～９９／１である。該重量比の上限は、より好ましくは９０／１０、さらに好ましくは８７／１３、特に好ましくは８０／２０である。一方、該重量比の下限は、より好ましくは５０／５０、さらに好ましくは５５／４５、特に好ましくは６０／４０である。

重合性成分は単量体成分としてカルボキシル基含有単量体を含むと、外殻部の耐熱性や耐溶剤性が向上する点で好ましい。
重合性成分がガルボキシル基含有単量体を含む場合、重合性成分に占めるカルボキシル基含有単量体の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは１０～８０重量％である。該重量割合の上限は、より好ましくは７０重量％、さらに好ましくは６０重量％、特に好ましくは５０重量％、最も好ましくは４５重量％である。一方、該重量割合の下限は、より好ましくは１５重量％、さらに好ましくは２０重量％である。

重合性成分は単量体成分として（メタ）アクリル酸エステルを含むと、外殻部のガラス転移温度を調整できるため中空粒子の製造条件を調整できる点で好ましい。重合性成分に占める（メタ）アクリル酸エステルの重量割合は、特に限定はないが、好ましくは０～７０重量％である。該重量割合の上限は、より好ましくは６０重量％、さらに好ましくは５０重量％、特に好ましくは３５％、最も好ましくは２０％である。一方、該重量割合の下限は、より好ましくは０．２重量％、さらに好ましくは０．５重量％、特に好ましくは０．７重量％、最も好ましくは１重量％である。

重合性成分は単量体成分としてハロゲン化ビニリデン系単量体を含むと、熱可塑性樹脂のカスバリア性が向上する点で好ましい。重合性成分に占めるハロゲン化ビニリデン系単量体の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは０～７０重量％である。該重量割合の上限は、より好ましくは６０重量％、さらに好ましくは５０重量％、特に好ましくは３５％、最も好ましくは２０％である。一方、該重量割合の下限は、より好ましくは０．２重量％、さらに好ましくは０．５重量％、特に好ましくは０．７重量％、最も好ましくは１重量％である。

上述のとおり、重合性成分は架橋剤を含んでいてもよい。重合性成分が架橋剤を含むと、得られる熱可塑性樹脂の緻密性が向上し、膨張性や耐熱性の向上や機械的強度が向上する点で好ましい。
架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラアクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。

重合性成分は架橋剤を含まなくてもよいが、重合性成分が架橋剤を含む場合、その量は特に限定はないが、単量体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部である。該含有量の上限は、より好ましくは０．１重量部、さらに好ましくは０．３重量部、特に好ましくは０．５重量部である。一方、該含有量の下限は、より好ましくは６重量部、さらに好ましくは３．５重量部、特に好ましくは１．６重量部、最も好ましくは１．１重量部である。

〔中空粒子の製造方法〕
本発明の中空粒子において、その製造方法は、例えば、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包されかつ加熱することにより気化する発泡剤を含む熱膨張性微小球を加熱膨張させる工程１（膨張工程）を含む製造方法を挙げることができる。また、膨張工程に先立って、熱膨張性微小球を製造しておく必要があり、この熱膨張性微小球の製造方法としては、例えば、上述の重合性成分及び発泡剤を含有する油性混合物を分散させた水性分散媒中で、重合開始剤を用いて重合性成分を重合させる工程２（重合工程）を含む製造方法を挙げることができる。したがって、中空粒子は、順に、重合工程、膨張工程を経て製造することができる。
本発明の中空粒子においては、効率的に中空粒子が得られる点で、上記膨張工程のように、熱膨張性微小球を加熱膨張させる工程を経て製造することが好ましい。

（重合工程）
発泡剤は、上述のように加熱することによって気化するものであればよく、例えば、プロパン、（イソ）ブタン、（イソ）ペンタン、（イソ）ヘキサン、（イソ）ヘプタン、（イソ）オクタン、（イソ）ノナン、（イソ）デカン、（イソ）ウンデカン、（イソ）ドデカン、（イソ）トリデカン等の炭素数３～１３の炭化水素；（イソ）ヘキサデカン、（イソ）エイコサン等の炭素数１３超で２０以下の炭化水素；プソイドクメン、石油エーテル、初留点１５０～２６０℃及び／または蒸留範囲７０～３６０℃であるノルマルパラフィンやイソパラフィン等の石油分留物等の炭化水素；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の炭素数１～１２の炭化水素のハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル－ｎ－プロピルシラン等の炭素数１～５のアルキル基を有するシラン類；アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等の加熱により熱分解してガスを生成する化合物等が挙げられる。発泡剤は、１種の化合物から構成されていてもよく、２種以上の化合物の混合物から構成されていてもよい。発泡剤は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。

重合工程では、上述の重合性成分を重合することで、熱膨張性微小球の外殻を形成する熱可塑性樹脂とすることができる。
また重合工程では、重合性成分を重合開始剤の存在下で重合させることが好ましい。重合開始剤は、重合性成分や発泡剤とともに油性混合物に含まれるとよい。
重合開始剤としては、特に限定はないが、たとえば、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド等の過酸化物；アゾニトリル、アゾエステル、アゾアミド、アゾアルキル、高分子アゾ開始剤等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、重合開始剤としては、重合性成分に対して可溶な油溶性の重合開始剤が好ましい。
重合開始剤の配合量については、特に限定されないが、重合性成分１００重量部に対して、０．０５～１０重量部が好ましく、０．１～８重量部がより好ましく、０．２～５重量部がさらに好ましい。
重合工程において、油性混合物は、連鎖移動剤等をさらに含有していてもよい。

水性分散媒は、油性混合物を分散させるイオン交換水等の水を主成分とする媒体であり、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールや、アセトン等の親水性有機性の溶媒をさらに含有してもよい。本発明における親水性とは、水に任意に混和できる状態であることを意味する。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、１００～１０００重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。

水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの電解質は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒１００重量部に対して０．１～５０重量部含有するのが好ましい。

水性分散媒は、重クロム酸カリウム、亜硝酸アルカリ金属塩、金属（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ホウ酸、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類及び水溶性ホスホン酸（塩）類や、カルボン酸（塩）基及びホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基が置換したアルキル基が窒素原子と結合した構造を有するポリアルキレンイミン類、水酸基、カルボン酸（塩）基及びホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１－置換化合物類等から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含有してもよい。なお、本発明における水溶性とは、水１００ｇあたり１ｇ以上溶解する状態であることを意味する。
水性分散媒中に含まれる水溶性化合物の量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１～１．０重量部、より好ましくは０．０００３～０．１重量部、さらに好ましくは０．００１～０．０５重量部である。

水性分散媒は、電解質や水溶性化合物以外に、分散安定剤や分散安定補助剤を含有していてもよい。
分散安定剤としては、特に限定はないが、例えば、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカ、アルミナゾル、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。これらの分散安定剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
分散安定剤の配合量は、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１００重量部、より好ましくは０．２～７０重量部である。
分散安定補助剤としては、特に限定はないが、例えば、高分子タイプの分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。これらの分散安定補助剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

水性分散媒は、例えば、水（イオン交換水）に、必要に応じて、電解質、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤等を配合して調製される。重合時の水性分散媒のｐＨは、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。
重合工程では、水酸化ナトリウムや、水酸化ナトリウム及び塩化亜鉛の存在下で重合を行ってもよい。

重合工程では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように油性混合物を水性分散媒中に懸濁分散させる。
油性混合物を懸濁分散させる方法としては、例えば、ホモミキサー（例えば、プライミクス社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（例えば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜懸濁法、超音波分散法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、例えば、単量体の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。

重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０～１００℃、より好ましくは４０～９０℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、１～２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０～５ＭＰａ、より好ましくは０．２～３ＭＰａの範囲である。

得られたスラリーを遠心分離機、加圧プレス機、真空脱水機等により濾過し、含水率１０～５０重量％、好ましくは１５～４５重量％、より好ましくは２０～４０重量％のケーキ状物とし、ケーキ状物を、棚型乾燥機、間接加熱乾燥機、流動乾燥機、真空乾燥機、振動乾燥機、気流乾燥機等により乾燥し、含水率５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下の乾燥粉体とする。
また、スラリーを噴霧乾燥機、流動乾燥機等により乾燥し、乾燥粉体を得てもよい。

このようにして、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤と、を含む熱膨張性微小球が得られる。
重合工程により得られる熱膨張性微小球の平均粒子径は、特に限定はないが、好ましくは１～７５μｍ、より好ましくは２～５０μｍ、さらに好ましくは３～４０μｍ、特に好ましくは５～３５μｍ、最も好ましくは７～３０μｍである。
重合工程により得られる熱膨張性微小球の真比重は、好ましくは０．９７～１．３０、より好ましくは１．０５～１．２０である。熱膨張性微小球の真比重が上記範囲内であると、効率的に本発明の中空粒子を得ることができる傾向がある。

（膨張工程）
膨張工程は、重合工程で得られた熱膨張性微小球を加熱膨張させる工程であれば、特に限定はないが、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法のいずれでもよい。
乾式加熱膨張法としては、特開２００６－２１３９３０号公報に記載されている方法、特に内部噴射方法を挙げることができる。湿式加熱膨張法としては、特開昭６２－２０１２３１号公報に記載の方法等がある。熱膨張性微小球を加熱膨張させる温度は、好ましくは８０～４５０℃である。

本発明の中空粒子が、熱膨張性微小球の膨張体である場合、中空粒子は膨張余力性を有するものであってもよい。中空粒子の膨張余力性とは、当該中空粒子を加熱するとさらに膨張する性質（再膨張）を意味する。
中空粒子の膨張余力率は、特に限定はないが、好ましくは１８～８５％である。該膨張余力率が１８％未満であると、膨張工程において中空粒子同士が接する頻度が上がることや熱負荷が大きくなりやすいことがあるため、中空粒子は融着などによる強い凝集や接着した状態のものとなり、設備等への付着性が増し、取り扱い性の低下や分散性が低下することがある。一方、該膨張余力率が８５％超であると、軽量な中空粒子が得られず軽量効果が得られないことがある。該膨張余力率の上限は、より好ましくは８０％、さらに好ましくは７０％、特に好ましくは６５％、最も好ましくは６０％である。一方、該膨張余力率の下限は、より好ましくは２５％、さらに好ましくは３０％、特に好ましくは３５％、最も好ましくは４０％である。
なお、熱膨張性微小球の膨張余力率は、通常９５％以上である。

中空粒子の膨張余力率は、最大再膨張時の中空粒子に対する膨張程度を示しており、中空粒子の真比重（ｄ_１）、及び最大再膨張時の中空粒子の真比重（ｄ_Ａ）を測定し、以下に示す計算式（３）で算出される。
膨張余力率（％）＝（１－ｄ_Ａ／ｄ_１）×１００ （３）
なお、中空粒子が膨張余力性を有する場合、その最大再膨張の状態は、熱膨張性微小球から中空粒子が得られる際に、加熱により気化し、熱膨張性微小球を膨張させることができる成分である発泡剤を中空粒子が含有し、その発泡剤を中空粒子が保持できる限界の状態である。

また、本発明の中空粒子が熱膨張性微小球の膨張体である場合、中空粒子は発泡剤を含有していてもよい。中空粒子の発泡剤の含有率は、特に限定はないが、好ましくは０．５～２５重量％である。該含有率の上限は、より好ましくは２０重量％、さらに好ましくは１５重量％、特に好ましくは１２重量％、最も好ましくは１０重量％である。一方、該含有率の下限は、より好ましくは１重量％、さらに好ましくは２重量％、特に好ましくは３重量％である。なお、中空粒子における発泡剤の含有率は、中空粒子に対する発泡剤の重量割合を意味するものである。

上述の方法にて得られた中空粒子や熱膨張性微小球を含む生成物は、上記の電解質、水溶性化合物、分散安定剤や分散安定補助剤等の中空粒子や熱膨張性微小球以外の成分を有する。これらの成分については、所定の量となるように調整することができ、また取り除くこともできる。
生成物が中空粒子や熱膨張性微小球を含む分散液である場合、例えば、中空粒子や熱膨張性微小球を水等の液状分散媒に分散することで得られ、また、重合工程後の熱膨張性微小球を含むスラリーや膨張工程後の中空粒子を含むスラリーを分散液とすることもできる。

電解質、水溶性化合物、分散安定補助剤等は水溶性であるので、中空粒子や熱膨張性微小球、上述の熱膨張性微小球のウェットケーキを水洗することで、その量を調整することができる。
分散安定剤は難溶性無機化合物等であるので、ｐＨを調整して、難溶性無機化合物を酸塩基反応（ｐＨ調整反応）で水溶性無機化合物に変えて、中空粒子や熱膨張性微小球の表面から除去する工程（ｐＨ調整工程）を行い、その量を調整することができる。ｐＨ調整工程後は、分散媒をろ過し、得られた中空粒子や熱膨張性微小球を水洗いして、難溶性無機化合物等の量を調整することができる。
ｐＨ調整工程は、例えば、分散安定剤が、水酸化マグネシウムや炭酸カルシウム等の難溶性塩基性無機化合物の場合では、硫酸、塩酸等の鉱酸等の酸性物質にて、熱膨張性微小球を含む水性分散媒をｐＨ２．０～５．０に調整することで、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の水溶性無機化合物に変化させて行うことができる。一方、コロイダルシリカ等の難溶性酸性無機化合物の場合では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性物質にて分散媒を、好ましくはｐＨ９．５以上、より好ましくはｐＨ１０以上、さらに好ましくはｐＨ１０．５以上、特に好ましくはｐＨ１１以上に調整することで、コロイダルシリカではゲル化した状態から水に溶解するケイ酸塩に変化させて、ｐＨ調整工程を行うことができる。

ｐＨ調整工程では、難溶性無機化合物等の酸塩基反応による水溶性化を促進するために、加熱しても良い。ｐＨ調整工程を行うことによって、熱膨張性微小球の表面に付着した分散安定剤が水溶性無機化合物となり、水洗することで電解質、水溶性化合物や分散安定補助剤等とともに除去され、中空粒子や熱膨張性微小球の灰分の量を調整することができる。
ｐＨ調整工程は、上述の重合工程後に行ってもよく、膨張工程後に行ってもよい。本発明の中空粒子を効率的に製造できる点で、重合工程後にｐＨ調整工程を行うと好ましい。

〔組成物及び成形物〕
本発明の組成物は、上述の中空粒子と、基材成分を含むものである。
基材成分としては、例えば、天然ゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム類；不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類；エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６など）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の熱可塑性樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ＰＢＳ、ＰＨＡ、澱粉樹脂等のバイオプラスチック；シリコーン系、変性シリコーン系、ポリサルファイド系、変性ポリサルファイド系、ウレタン系、アクリル系、ポリイソブチレン系、ブチルゴム系等のシーリング材料；ウレタン系、エチレン－酢酸ビニル共重合物系、塩化ビニル系、アクリル系の塗料成分；セメントやモルタルやコージエライト等の無機物等が挙げられる。これらの基材成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物は、中空粒子及び基材成分以外に、用途に応じて適宜使用されるその他の成分を含んでいてもよい。

本発明の組成物は、上記の基材成分と中空粒子とを混合することによって調製することができる。また、基材成分と中空粒子とを混合して得られた混合物と、更に基材成分とを混合して、本発明の組成物とすることもできる。
本発明の中空粒子は軽量で、取り扱い性と分散性に優れるため、偏りがなく均一で安定した軽量な組成物を得ることができる。

本発明の組成物において、中空粒子の含有量は、特に限定はないが、基材成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部である。該含有量が上記範囲であると、軽量で且つ基材成分が有する物性を維持した組成物が得ることができる。該含有量の上限は、より好ましくは１５重量部、さらに好ましくは１３重量部、特に好ましくは１０重量部である。一方、該含有量の下限は、より好ましくは０．３重量部、さらに好ましくは０．５重量部、特に好ましくは１．０重量部である。
中空粒子と基材成分の混合方法は、例えば、ニーダー、ロール、ミキシングロール、ミキサー、単軸混練機、二軸混練機、多軸混練機等により混合することが挙げられる。
本発明の組成物の用途としては、例えば、成形用組成物、塗料組成物、粘土組成物、繊維組成物、接着剤組成物、粉体組成物等を挙げることができる。

本発明の成形体は、上述の組成物を成形して得られる。本発明の成形物としては、例えば、成形品や塗膜等の成形物等を挙げることができる。
本発明の成形物では、軽量性、多孔性、吸音性、断熱性、低熱伝導性、低誘電率化、意匠性、衝撃吸収性、強度等の諸物性を向上させることができる。

以下に、本発明の中空粒子の実施例について具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、断りのない限り、「％」とは「重量％」、「部」とは「重量部」を意味するものとする。
以下の製造例、実施例及び比較例で挙げた熱膨張性微小球、中空粒子について、次に示す要領で物性を測定し、さらに性能を評価した。

〔熱膨張性微小球の平均粒子径と粒度分布の測定〕
測定装置として、日機装株式会社のマイクロトラック粒度分布計（型式９３２０－ＨＲＡ）を使用し、体積基準測定によるＤ５０値を平均粒子径とした。

〔中空粒子の平均粒子径と粒度分布の測定〕
測定装置として、Ｍａｌｖｅｒｎ社製のレーザー回折式粒度分布測定装置（マスタサイザー３０００）を使用し、乾式測定法により測定した。平均粒子径は体積基準測定によるＤ５０値とした。

〔熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔ_ｓ）及び最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ）の測定〕
測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡＱ８００型ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、微小球層の上部にアルミ蓋（直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で２０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔ_ｓ）とし、最大変位量を示した温度を最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ）とした。

〔灰分（強熱残渣量）の測定〕
乾燥した試料Ｗ_ｐ（ｇ）をるつぼに入れ、電熱器にて加熱を行い、７００℃で３０分間強熱して灰化させ、得られた灰化物Ｗ_ｑ（ｇ）を重量測定した。試料の灰分Ｃ_Ａ（重量％）は、Ｗ_ｐ（ｇ）及びＷ_ｑ（ｇ）から下記式によって算出した。
Ｃ_Ａ（重量％）＝（Ｗ_ｑ／Ｗ_ｐ）×１００
ここで、上記試料として、熱膨張性微小球、中空粒子をそれぞれ用いて、灰分の測定を行った。また、灰分の測定には、含水率１％以下である試料を用いた。

〔含水率の測定〕
測定装置として、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ－５１０Ｎ型 京都電子工業株式会社製）を用いて、熱膨張性微小球、中空粒子それぞれの含水率を測定した。熱膨張性微小球の含水率をＣ_ｗ１とした。

〔熱膨張性微小球の発泡剤の含有率の測定〕
熱膨張性微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ_１（ｇ））を測定した。アセトニトリルを３０ｍｌ加え均一に分散させ、２４時間室温で放置した後に、１３０℃で２時間減圧乾燥後の重量（Ｗ_２（ｇ））を測定した。
熱膨張性微小球の発泡剤の含有率（以下、内包率ともいう）（Ｃ_１）を、下記の式により算出した。
Ｃ_１（重量％）＝１００×｛１００×（Ｗ_１－Ｗ_２）／１．０－Ｃ_ｗ１｝／（１００－Ｃ_ｗ１）
（式中、熱膨張性微小球の含水率Ｃ_ｗ１は、上記含水率の測定方法により測定した。）

〔中空粒子の真比重ｄ_１の測定〕
中空粒子の真比重ｄ_１は、以下の測定方法で測定した。
真比重は環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定した。
具体的には、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（Ｗ_Ｂ１（ｇ））を秤量した。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした、イソプロピルアルコール１００ｃｃの充満されたメスフラスコの重量（Ｗ_Ｂ２（ｇ））を秤量した。
また、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（Ｗ_Ｓ１（ｇ））を秤量した。秤量したメスフラスコに約５０ｃｃの含水率が１％未満に調整された中空粒子を充填し、中空粒子の充填されたメスフラスコの重量（Ｗ_Ｓ２（ｇ））を秤量した。そして、中空粒子の充填されたメスフラスコに、イソプロピルアルコールを気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の重量（Ｗ_Ｓ３（ｇ））を秤量した。そして、得られたＷ_Ｂ１、Ｗ_Ｂ２、Ｗ_Ｓ１、Ｗ_Ｓ２及びＷ_Ｓ３を下記の式に導入して、中空粒子の真比重（ｄ_１）を算出した。また、中空粒子の最大再膨張時の真比重ｄ_Ａについても、上記方法にて中空粒子を最大再膨張時の中空粒子に
ｄ_１＝｛（Ｗ_Ｓ２－Ｗ_Ｓ１）×（Ｗ_Ｂ２－Ｗ_Ｂ１）／１００｝／｛（Ｗ_Ｂ２－Ｗ_Ｂ１）－（Ｗ_Ｓ３－Ｗ_Ｓ２）｝

〔中空粒子のゆるみ嵩比重ｄ_２の測定〕
中空粒子のゆるみ嵩比重ｄ_２は、以下の測定方法で測定した。
ステンレス製の１００ｍｌ円筒形容器（Ａ）(内径５．０ｃｍ、深さ５．１ｃｍ)を準備し、重量（Ｗ_３（ｇ））を秤量した。次に、円筒形容器（Ａ）に上下に蓋の無い円筒形のセルキャップ（Ｂ）（口径５．２ｃｍ、高さ５．０ｃｍ）を取り付け、測定器具（Ｃ）を準備した。
ポリエチレン袋(規格１２号：０．０３ｍｍ×２３０ｍｍ×３４０ｍｍ（厚み×巾×長さ）)に中空粒子３０ｇを量りとり、袋口から１００ｍｍのところを輪ゴムで縛り、振幅２００ｍｍで上下に１０往復素早く振り、中空粒子を良く流動化させた後に、器具（Ｃ）のセルキャップ（Ｂ）部の上部より高さ３０ｍｍの位置より、ポリエチレン袋の口から中空粒子を緩やかに容器に満たすまで充填した。器具（Ｃ）への中空粒子の充填は、中空粒子の流動化操作の実施後、連続して迅速に行った。
器具（Ｃ）へ中空粒子を充填した後、２分間静置し、その後、セルキャップ（Ｂ）を取り除き、容器（Ａ）より溢れた部分をすり切り、中空粒子が容器（Ａ）に付着している場合は取り除いた。次に、中空粒子が充填された容器（Ａ）の重量（Ｗ_４（ｇ））を秤量した。
そして、得られたＷ_３、Ｗ_４を下記の式に導入し、中空粒子のゆるみ嵩比重ｄ_２を算出した。
ｄ_２＝（Ｗ_４－Ｗ_３）／１００

〔中空粒子の含有量１重量％の水分散液のｐＨの測定〕
中空粒子１ｇをイオン交換水９９ｇに添加し、スリーワンモーターを用いて１５０ｒｐｍで１０分間混合し、必要に応じて水分散液の温度が２５℃になるように加熱・冷却を実施し水分散液を調整した。
測定装置として、堀場製作所社製のｐＨメーター（品番：Ｄ－７１）を使用し、得られた水分散液のｐＨを測定した。

＜中空粒子の取り扱い性評価：沈降時間評価＞
まず、中空粒子のハンドリング性の評価として、中空粒子の沈降時間評価を採用した技術的意義について説明する。
一般に真比重の低い物質は沈降速度が小さく、比重の高い物質は沈降速度が大きくなる。
真比重の低い物質は、地面に落下するまでの空間に滞留する時間が長く、わずかな気流にも飛散する頻度が上がるため、ハンドリング性が低いとされる。本発明における中空粒子の取り扱い性として、中空粒子の沈降時間を指標とし評価した。
ここで物質が落下する場合、重力と空気抵抗の関係から粒子サイズにより、終端速度つまり沈降滞留時間に差異が生じることが知られている。当然ながら、単離した状態にある中空粒子と比較して、中空粒子同士が纏まりのある集合体の質量は大きくなり、終端速度は速く、終端速度に達するまでの時間は長くなる。言い換えると、粒子の沈降時間は中空粒子の状態により影響を受け、その沈降時間により中空粒子の取り扱い性を評価することができる。
中空粒子の取り扱い性の評価は、以下の方法で実施した。
１Ｌのガラス製メスシリンダー（外径７０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）を準備した。次に、中空粒子を容器容量３００ｍｌになるよう、ゆるみ嵩比重から算出される重量（Ｗ_５（ｇ）、Ｗ_５＝３００／ｄ_２）を秤量し、メスシリンダーに充填した。
上記以降の作業は連続して迅速に行った。
メスシリンダーに蓋をかぶせて密封し、中空粒子が完全に落下したことを１回として、上下転回を５回実施し、中空粒子を流動化させた。続いて容器容量３００ｍｌまで沈降した状態を確認した状態で、上下転回しメスシリンダーを設置台に置き、容器容量３２０ｍｌに沈降した時間を計測した。
計測した沈降時間（Ｔ_ｄ）から、以下の指標により中空粒子の取り扱い性を評価した。
〇：Ｔ_ｄ≦３０ｓ
×：Ｔ_ｄ＞３０ｓ

＜中空粒子の分散性評価＞
３５０ｍｌの容器に中空粒子を体積４５ｃｍ^３になるように真比重ｄ_１から算出される重量（Ｗ_６（ｇ）、Ｗ_６＝４５／ｄ_１）を秤量した。エチレン－酢酸ビニルエマルジョン（スミカフレックス４５６ＨＱ）１００ｇ（真比重１．０８ｇ／ｃｍ^３）を容器に添加し、手で軽く混合し、続いてプライミクス社製 ＴＫ ホモディスパーを使用し、５００ｒｐｍで２分間攪拌を実施し、コンパウンドを得た。
得られたコンパウンドを０．２ｍｍのギャップを有するコーターで塗工（縦幅５ｃｍ×横幅３０ｃｍ）し、乾燥後の塗膜表面の凝集体の個数（Ｎ）を測定し評価し、以下の指標により中空粒子の分散性を評価した。
〇：Ｎ≦２
×：Ｎ＞２

＜総合評価＞
以下の指標より、中空粒子を総合的に評価した。
〇：ハンドリング性が〇であり、かつ、分散性評価が〇
×：ハンドリング性が〇であり、分散性評価が×
×：ハンドリング性が×であり、分散性評価が〇
×：ハンドリング性が×であり、分散性評価が×

＜製造例Ａ＞
イオン交換水７５０部に、ポリビニルピロリドン０．９部、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン・Ｎａ塩０．１部、及びコロイダルシリカＡ分散液（平均粒子径１２ｎｍ、有効濃度２０％）３８部を添加し、ｐＨを３に調整して水性分散媒体を調製した。
これとは別に、アクリロニトリル１３７部、メタクリロニトリル９１部、メタクリル酸メチル１２部、ジエチレングリコールジメタクリレート１部、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート３部、イソブタン３６部、及びイソペンタン９部を溶解、混合し油性混合物とした。
水性分散媒体と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（プライミクス社製、ＴＫホモミキサー）により回転数１００００ｒｐｍで１分間分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５Ｌの加圧反応容器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．３５Ｍｐａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度６０℃で２０時間重合反応し、重合液Ａを得た。

＜製造例Ｂ～Ｅ＞
製造例Ｂ～Ｅでは、表１に示すように反応条件をそれぞれ変更する以外は、製造例Ａと同様にして重合液Ｂ～Ｅを得た。なお、製造例Ｅで使用したコロイダルシリカＢ分散液は、平均粒子径７ｎｍ、有効濃度２０％のものを使用した。

＜実施例１＞
得られた重合液Ａを濾過し、乾燥機で４０℃、２４時間乾燥して熱膨張性微小球Ａを得た。得られた熱膨張性微小球Ａの灰分は２．２％であった。また、得られた熱膨張性微小球Ａの表１に示す。
次に、得られた熱膨張性微小球Ａを乾式加熱膨張法により、中空粒子を製造した。
乾式加熱膨張法として特開２００６－２１３９３０号公報に記載されている内部噴射方法を採用した。具体的には、図２に示す発泡工程部を備えた製造装置を用いて、以下の手順で熱膨張性微小球を加熱膨張させて、中空粒子を製造した。

（発泡工程部の説明）
図３に示すとおり、発泡工程部は、出口に分散ノズル（１１）を備え且つ中央部に配置された気体導入管（番号表記せず）と、分散ノズル（１１）の下流部に設置された衝突板（１２）と、気体導入管の周囲に間隔を空けて配置された過熱防止筒（１０）と、過熱防止筒（１０）の周囲に間隔を空けて配置された熱風ノズル（８）とを備える。この発泡工程部において、気体導入管内の矢印方向に熱膨張性微小球を含む気体流体（１３）が流されており、気体導入管と過熱防止筒（１０）との間に形成された空間には、熱膨張性微小球の分散性の向上及び気体導入管と衝突板の過熱防止のための気体流（１４）が矢印方向に流されており、さらに、過熱防止筒（１０）と熱風ノズル（８）との間に形成された空間には、熱膨張のための熱風流が矢印方向に流されている。ここで、熱風流（１５）と気体流体（１３）と気体流（１４）とは、通常、同一方向の流れである。過熱防止筒（１０）の内部には、冷却のために、冷媒流（９）が矢印方向に流されている。

（製造装置の操作）
噴射工程では、熱膨張性微小球を含む気体流体（１３）を、出口に分散ノズル（１１）を備え且つ熱風流（１５）の内側に設置された気体導入管に流し、気体流体（１３）を前記分散ノズル（１１）から噴射させる。
分散工程では、気体流体（１３）を分散ノズル（１１）の下流部に設置された衝突板（１２）に衝突させ、熱膨張性微小球が熱風流（１５）中に万遍なく分散するように操作される。ここで、分散ノズル（１１）から出た気体流体（１３）は、気体流（１４）とともに衝突板（１２）に向かって誘導され、これと衝突する。
膨張工程では、分散した熱膨張性微小球を熱風流（１５）中で膨張開始温度以上に加熱して膨張させる。その後、得られた中空粒子を冷却部分に通過させる等して回収する。

（膨張条件及び結果）
実施例１では、図２に示す製造装置を用い、膨張条件として、原料供給量０．５ｋｇ／ｍｉｎ、原料分散気体量０．３５ｍ^３／ｍｉｎ、熱風流量８．０ｍ^３／ｍｉｎ、熱風温度２７０℃に設定し、中空粒子１を得た。得られた中空粒子１の真比重ｄ_１は０．０２５であった。ゆるみ嵩比重ｄ_２は０．００８４であった。中空粒子１のその他の物性を表２に示す。

＜実施例２＞
実施例２では、図２に示す製造装置を用い、膨張条件として、原料供給量０．５ｋｇ／ｍｉｎ、原料分散気体量０．３５ｍ^３／ｍｉｎ、熱風流量８．０ｍ^３／ｍｉｎ、熱風温度２４０℃に設定し、熱膨張性微小球Ａから中空粒子２を得た。得られた中空粒子２の真比重ｄ_１は０．０５、ゆるみ嵩比重ｄ_２は０．０２であった。中空粒子２のその他の物性を表２に示す。

＜実施例３＞
得られた重合液Ａを濾過し、固形分６２％のウェットケーキを得た。
得られたウェットケーキ４５０ｇをイオン交換水１３００ｇに添加し、２００ｒｐｍで３時間攪拌して再分散液Ａを調製した。再分散液Ａを濾過し、乾燥機で４０℃、２４時間乾燥して熱膨張性微小球Ａ－１を得た。得られた熱膨張性微小球Ａ－１の灰分は１．７％であった。熱膨張性微小球Ａ－１のその他物性は、熱膨張性微小球Ａと同様であった。
次に、図２に示す製造装置を用い、膨張条件として、原料供給量０．５ｋｇ／ｍｉｎ、原料分散気体量０．３５ｍ^３／ｍｉｎ、熱風流量８．０ｍ^３／ｍｉｎ、熱風温度２００℃に設定し、中空粒子３を得た。得られた中空粒子３の真比重ｄ_１は０．０９で、ゆるみ嵩比重ｄ_２は０．０３４８であった。中空粒子３のその他の物性を表２に示す。

＜実施例４、５＞
得られた重合液Ａ１０００ｇに水酸化カリウム水溶液（濃度５０％）８ｇ加え、２５℃、２００ｐｍで１時間攪拌してｐＨ調整を行った。重合液ＡのｐＨは１１．２であった。
ｐＨ調整後の重合液Ａを濾過し、得られた固形分６２％のウェットケーキ４５０ｇを４５０ｇのイオン交換水で洗浄を実施した。洗浄後の分散液を濾過し、乾燥機で４０℃、２４時間乾燥して熱膨張性微小球Ａ－２を得た。得られた熱膨張性微小球Ａ－２の灰分は０．２％であった。熱膨張性微小球Ａ－２のその他物性は、熱膨張性微小球Ａと同様であった。
次に、図２に示す製造装置を用い、膨張条件として、原料供給量０．５ｋｇ／ｍｉｎ、原料分散気体量０．３５ｍ^３／ｍｉｎ、熱風流量８．０ｍ^３／ｍｉｎ、熱風温度２６５℃に設定し、中空粒子４を得た。得られた中空粒子４の真比重ｄ_１は０．０３、ゆるみ嵩比重ｄ_２は０．００７４であった。中空粒子４のその他の物性を表２に示す。
また、図２に示す製造装置を用い、膨張条件として、原料供給量０．５ｋｇ／ｍｉｎ、原料分散気体量０．３５ｍ^３／ｍｉｎ、熱風流量８．０ｍ^３／ｍｉｎ、熱風温度２０５℃に設定し、熱膨張性微小球Ａ－２から中空粒子５を得た。得られた中空粒子５の真比重ｄ_１は０．０８６、ゆるみ嵩比重ｄ_２は０．０２５であった。中空粒子５のその他の物性を表２に示す。

＜実施例６、７＞
製造例Ｂで得られた重合液Ｂ１０００ｇに水酸化カリウム水溶液（濃度５０％）８．５ｇ加え、２５℃、２００ｐｍで１時間攪拌してｐＨ調整を行った。重合液ＢのｐＨは１１．５であった。
ｐＨ調整後の重合液Ｂを濾過し、得られた固形分６２％のウェットケーキ４５０ｇを４５０ｇのイオン交換水で洗浄を実施した。洗浄後の分散液を濾過し、乾燥機で４０℃、２４時間乾燥して熱膨張性微小球Ｂ－２を得た。得られた熱膨張性微小球Ｂ－２の灰分は０．１％であった。熱膨張性微小球Ｂ－２のその他物性は、熱膨張性微小球Ｂと同様であった。
次に、図２に示す製造装置を用い、膨張条件として、原料供給量０．５ｋｇ／ｍｉｎ、原料分散気体量０．３５ｍ^３／ｍｉｎ、熱風流量８．０ｍ^３／ｍｉｎ、熱風温度２８５℃に設定し、中空粒子６を得た。得られた中空粒子６の真比重ｄ_１は０．０２５、ゆるみ嵩比重ｄ_２は０．００５８であった。中空粒子６のその他の物性を表２に示す。
また、図２に示す製造装置を用い、膨張条件として、原料供給量０．５ｋｇ／ｍｉｎ、原料分散気体量０．３５ｍ^３／ｍｉｎ、熱風流量８．０ｍ^３／ｍｉｎ、熱風温度２６５℃に設定し、熱膨張性微小球Ｂ－２から中空粒子７を得た。得られた中空粒子７の真比重ｄ_１は０．０５５、ゆるみ嵩比重ｄ_２は０．０１５であった。中空粒子７のその他の物性を表２に示す。

＜比較例１＞
実施例１で得られた熱膨張性微小球Ａを乾式加熱膨張法により、中空粒子を製造した。
膨張条件として、図２に示す製造装置を用い、原料供給量０．５ｋｇ／ｍｉｎ、原料分散気体量０．３５ｍ^３／ｍｉｎ、熱風流量８．０ｍ^３／ｍｉｎ、熱風温度３１０℃に設定し、中空粒子８を得た。得られた中空粒子８の真比重ｄ_１は０．０１９、ゆるみ嵩比重ｄ_２は０．００３４であった。中空粒子８のその他の物性を表３に示す。

＜比較例２＞
実施例６で得られた熱膨張性微小球Ｂ－２を乾式加熱膨張法により、中空粒子を製造した。
図２に示す製造装置を用い、膨張条件として、原料供給量０．５ｋｇ／ｍｉｎ、原料分散気体量０．３５ｍ^３／ｍｉｎ、熱風流量８．０ｍ^３／ｍｉｎ、熱風温度３１５℃に設定し、中空粒子９を得た。得られた中空粒子９の真比重ｄ_１は０．０１５、ゆるみ嵩比重ｄ_２は０．００１であった。中空粒子９のその他の物性を表３に示す。

＜比較例３、４＞
製造例Ｃで得られた重合液Ｃを濾過し、乾燥機で４０℃、２４時間乾燥して熱膨張性微小球Ｃを得た。得られた熱膨張性微小球Ｃの灰分は４．２％であった。熱膨張性微小球Ｃのその他の物性を表１に示す。
次に、図２に示す製造装置を用い、膨張条件として、原料供給量０．５ｋｇ／ｍｉｎ、原料分散気体量０．３５ｍ^３／ｍｉｎ、熱風流量８．０ｍ^３／ｍｉｎ、熱風温度３２５℃に設定し、中空粒子１０を得た。得られた中空粒子１０の真比重ｄ_１は０．０１１、ゆるみ嵩比重ｄ_２は０．００２１であった。中空粒子１０のその他の物性を表３に示す。
また、図２に示す製造装置を用い、膨張条件として、原料供給量０．５ｋｇ／ｍｉｎ、原料分散気体量０．３５ｍ^３／ｍｉｎ、熱風流量８．０ｍ^３／ｍｉｎ、熱風温度３００℃に設定し、熱膨張性微小球Ｃから中空粒子１１を得た。得られた中空粒子１１の真比重ｄ_１は０．０２５、ゆるみ嵩比重ｄ_２は０．０１２であった。中空粒子１１のその他の物性を表３に示す。

＜比較例５＞
製造例Ｄで得られた重合液Ｄを濾過し、乾燥機で４０℃、２４時間乾燥して熱膨張性微小球Ｄを得た。得られた熱膨張性微小球Ｄの灰分は２．２％であった。熱膨張性微小球Ｄのその他の物性を表１に示す。
５０部の熱膨張性微小球Ｄと５０部の炭酸カルシウム（備北粉化工業株式会社製ホワイトンＳＢアカ）とをセパラブルフラスコに添加して混合し、ついでこの混合物を攪拌しながら５分間かけて加熱温度１４０℃まで昇温して、中空粒子１２を得た。得られた中空粒子１２の真比重ｄ_１は０．０４４、ゆるみ嵩比重ｄ_２は０．０１９７であった。中空粒子１２のその他の物性を表３に示す。

＜比較例６＞
製造例Ｄで得られた重合液Ｄ１０００ｇに水酸化カリウム水溶液（濃度５０％）７ｇ加え、２５℃、２００ｐｍで１時間攪拌してｐＨ調整を行った。重合液ＤのｐＨは１０．６であった。
ｐＨ調整後の重合液Ｄを濾過し、得られた固形分６２％のウェットケーキ４５０ｇを４５０ｇのイオン交換水で洗浄を実施した。洗浄後の分散液を濾過し、乾燥機で４０℃、２４時間乾燥して熱膨張性微小球Ｄ－２を得た。得られた熱膨張性微小球Ｄ－２の灰分は０．６％であった。熱膨張性微小球Ｄ－２のその他物性は、熱膨張性微小球Ｄと同様であった。
次に、図２に示す製造装置を用い、膨張条件として、原料供給量０．５ｋｇ／ｍｉｎ、原料分散気体量０．３５ｍ^３／ｍｉｎ、熱風流量８．０ｍ^３／ｍｉｎ、熱風温度３３０℃に設定し、中空粒子１３を得た。得られた中空粒子１３の真比重ｄ_１は０．０１５、ゆるみ嵩比重ｄ_２は０．００２８であった。中空粒子１３のその他の物性を表３に示す。

＜比較例７＞
製造例Ｅで得られた重合液Ｅを濾過し、乾燥機で４０℃、２４時間乾燥して熱膨張性微小球Ｅを得た。得られた熱膨張性微小球Ｅの灰分は０．５％であった。熱膨張性微小球Ｅのその他の物性を表１に示す。
次に、図２に示す製造装置を用い、膨張条件として、原料供給量０．５ｋｇ／ｍｉｎ、原料分散気体量０．３５ｍ^３／ｍｉｎ、熱風流量８．０ｍ^３／ｍｉｎ、熱風温度２６５℃に設定し、中空粒子１４を得た。得られた中空粒子１４の真比重ｄ_１は０．０２、ゆるみ嵩比重ｄ_２は０．００１１であった。中空粒子１３のその他の物性を表３に示す。

表１における略号の詳細を以下に示す。
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＡＮ：メタクリロニトリル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
Ｓｔ：スチレン
ＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート
ＴＭＰ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＯＰＰ：ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）
ＮａＣｌ：塩化ナトリウム
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
ＤＥＡ－ＡＤＡ：ジエタノールアミン－アジピン酸の縮合物（有効濃度５０％）
ＣＭＰＥＩ・Ｎａ塩：カルボキシメチル化ポリエチレンイミン・Ｎａ塩
ＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ：塩化アルミニウム・６水和物

＜評価＞
得られた中空粒子の軽量性、取り扱い性及び分散性の各項目について、上述の方法にて評価を実施した。結果を表４～５に示す。
実施例１～７の中空粒子は、真比重ｄ_１が０．０２～０．１であり、上述の条件１を満たすため、軽量であり、取り扱い性・分散性に優れていた。
一方、比較例１～３、６及び７は、条件１の式（Ｉ）の数値が７８を超え、中空粒子は融着等強い凝集や接着状態にあり、分散性に優れるものではなかった。
また、比較例４及び５は、条件１の式（Ｉ）の数値が５８未満であり、中空粒子は単離可能な程度の纏まりのある集合体のような状態にないため、沈降速度が低く、沈降時間が長くなり飛散性が高く、取り扱い性に優れるものではなかった。

本発明の中空粒子は、例えば、パテ、塗料、インク、シーリング材、モルタル、紙粘土、陶器等の軽量化材として用いることができたり、射出成形、押出成形、プレス成形等の成形を行って、遮音性、断熱性、遮熱性、吸音性等に優れる発泡成形体の製造に用いることができる。

１ 外殻部
２ 中空部
８ 熱風ノズル
９ 冷媒流
１０ 過熱防止筒
１１ 分散ノズル
１２ 衝突板
１３ 熱膨張性微小球を含む気体流体
１４ 気体流
１５ 熱風流

Claims (6)

1. 熱可塑性樹脂からなる外殻部と、前記外殻部に囲まれた中空部とを含む中空粒子であって、
   前記熱可塑性樹脂がニトリル系単量体を含む重合性成分の重合体であり、
   前記ニトリル系単量体がアクリロニトリルを含み、
   前記重合性成分に占める前記アクリロニトリルの重量割合が５０～１００重量％であり、
   前記中空粒子の真比重ｄ_１が０．０２～０．１であり、
   灰分が２．５重量％以下であり、
   前記中空粒子の膨張余力率が１８～８５％であり、
   下記条件１を満たす、中空粒子。
   条件１：前記真比重ｄ_１と前記中空粒子のゆるみ嵩比重ｄ_２が下記式（Ｉ）の関係を有する。
   ５８≦１００×（ｄ_１－ｄ_２）／ｄ_１≦７８ 式（Ｉ）
2. 平均粒子径が１～５５μｍである、請求項１に記載の中空粒子。
3. 前記重合性成分に占める前記アクリロニトリルの重量割合が５５～１００重量％である、請求項１又は２に記載の中空粒子。
4. 下記条件２を満たす、請求項１～３のいずれかに記載の中空粒子。
   条件２：前記中空粒子をイオン交換水に分散させた水分散液の２５℃におけるｐＨが７超であり、前記水分散液に占める前記中空粒子の含有量が１重量％である。
5. 請求項１～４のいずれかに記載の中空粒子と、基材成分を含む、組成物。
6. 請求項５に記載の組成物を成形してなる、成形体。

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