JP2022147880A

JP2022147880A - 熱膨張性微小球及びその用途

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Publication number: JP2022147880A
Application number: JP2021049331A
Authority: JP
Inventors: 隼斗古田; Hayato Furuta; 裕喜夛; Yu Kita; 貴之青木; Takayuki Aoki
Original assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date: 2021-03-24
Filing date: 2021-03-24
Publication date: 2022-10-06

Abstract

【課題】本発明の目的は、荷重下においても膨張性能の変化を抑制でき、高い膨張性能を有する熱膨張性微小球、及び用途を提供することである。【解決方法】熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され、かつ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性樹脂が下記化合物（Ａ）及び／または下記化合物（Ｂ）を含む重合性成分の重合体である、熱膨張性微小球。化合物（Ａ）：イソプレンを構成単位として有し、ラジカル反応性炭素－炭素二重結合を少なくとも１つ有し、アクリロイル基及びメタアクリロイル基を有さない化合物（ただし、化合物（Ｂ）は除く）化合物（Ｂ）：ラジカル反応性炭素－炭素二重結合を少なくとも１つ有するヘミテルペン類（ただし、イソプレンは除く）【選択図】図１

Description

本発明は、熱膨張性微小球及びその用途に関する。

熱可塑性樹脂を外殻とし、その内部に発泡剤が封入された構造を有する熱膨張性微小球は、一般に熱膨張性微小球（熱膨張性マイクロカプセル）と呼ばれている。熱膨張性微小球は、熱処理を加えることで膨張する特長を有する微小球体である。
この熱膨張性微小球は幅広い用途に利用されており、例えば、熱膨張性微小球は基材に配合される。成形時に与えられる熱処理により、成形と同時に熱膨張性微小球は膨張し、成形物の軽量化だけではなく、成形物に意匠性やクッション性等を付与することができる。
熱膨張性微小球は膨張機能を確保するため、その外殻に使用される熱可塑性樹脂は通常、ガスバリア性を有していることが必要となる。このような熱膨張性微小球としては、例えば、塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、アクリル系共重合体等で構成された外殻を用い、発泡剤としてはイソブタンやイソペンタン等の炭化水素を主に使用したものが開示されている（特許文献１）。

米国特許第３６１５９７２号明細書

ところが、上記特許文献１で開示されている熱膨張性微小球では、大気圧下では良好な熱膨張性能が得られるものの耐圧性が十分ではなく、特に高い圧力負荷がかかる成形加工時に効果的に膨張することができないことが確認された。
このように、耐圧性に優れ、高い膨張性能を有する熱膨張性微小球はこれまで無かった。

本発明の目的は、荷重下においても膨張性能の変化を抑制でき、高い膨張性能を有する熱膨張性微小球、及び用途を提供することである。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定の重合性成分を重合して得られる熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され、かつ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性樹脂が下記化合物（Ａ）及び／または下記化合物（Ｂ）を含む重合性成分の重合体である、熱膨張性微小球である。
化合物（Ａ）：イソプレンを構成単位として有し、ラジカル反応性炭素－炭素二重結合を少なくとも１つ有し、アクリロイル基及びメタアクリロイル基を有さない化合物（ただし、化合物（Ｂ）は除く）
化合物（Ｂ）：ラジカル反応性炭素－炭素二重結合を少なくとも１つ有するヘミテルペン類（ただし、イソプレンは除く）

本発明の熱膨張性微小球は、前記化合物（Ａ）の炭素原子数が１０以上であると好ましい。
本発明の熱膨張性微小球は、前記単量体（Ａ）がテルペン類であると好ましい。
本発明の熱膨張性微小球は、前記単量体（Ａ）が、モノテルペン類及びセスキテルペン類から選ばれる少なくとも１種を含むと好ましい。

本発明の中空粒子は、上記熱膨張性微小球の膨張体である。
本発明の微粒子付着中空粒子は、上記中空粒子と、前記中空粒子の外殻部の外表面に付着した微粒子とからなるものである。

本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球、上記中空粒子、及び上記微粒子付着中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、基材成分を含む。
本発明の成形体は、上記組成物を成形してなるものである。

本発明の熱膨張性微小球は、荷重下においても膨張性能の変化を抑制でき、高い膨張性能を有する。
本発明の中空粒子は、上記熱膨張性微小球を原料として得られるので、優れた耐圧性を有し、低比重である。
本発明の微粒子付着中空粒子は、上記熱膨張性微小球を原料として得られるので、優れた耐圧性を有し、低比重である。
本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球、上記中空粒子及び上記微粒子付着中空粒子から選ばれる少なくとも１種を含んでいるため、軽量な成形体を得ることができる。
本発明の成形体は、軽量である。

熱膨張性微小球の一例を示す概略図である。微粒子付着樹脂中空粒子の一例を示す概略図である。

〔熱膨張性微小球〕
本発明の熱膨張性微小球は、図１に示すように、熱可塑性樹脂からなる外殻（シェル）６と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤（コア）７とから構成される熱膨張性微小球である。この熱膨張性微小球はコア－シェル構造をとっており、熱膨張性微小球は微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示す。熱可塑性樹脂は、重合性成分を重合して得られる。

重合性成分は、分子内に少なくとも１つの重合性基を有する単量体を意味し、重合することによって、熱膨張性微小球の外殻を形成する熱可塑性樹脂となる成分である。重合性成分としては、ラジカル反応性炭素－炭素二重結合を１つ有する単量体（以下、単に単量体成分ということがある）、及びラジカル反応性炭素－炭素二重結合を少なくとも２つ有する単量体（以下、単に架橋剤ということがある）が挙げられる。架橋剤により橋架け構造を重合体に導入することができる。

重合性成分は、下記化合物（Ａ）及び／又は下記化合物（Ｂ）を必須に含むものである。
重合性成分が化合物（Ａ）及び／又は化合物（Ｂ）を必須に含むことで、熱可塑性樹脂を構成する重合体は配向しやすくなり、強度が向上すると考えられ、得られる熱膨張性微小球は優れた耐圧性を有するようになると考えられる。
なお、化合物（Ａ）は化合物（Ｂ）を除くラジカル反応性を有するものであり、単量体（Ｂ）はイソプレンを除くラジカル反応性を有するものである。

化合物（Ａ）：イソプレンを構成単位として有し、ラジカル反応性炭素－炭素二重結合を少なくとも１つ有し、アクリロイル基及びメタアクリロイル基を有さない化合物（ただし、化合物（Ｂ）は除く）
化合物（Ｂ）：ラジカル反応性炭素－炭素二重結合を少なくとも１つ有するヘミテルペン類（ただし、イソプレンは除く）

化合物（Ａ）がその分子内に有する炭素原子の数は、特に限定はないが、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上である。該炭素原子数が１０以上であると、膨張性能が向上する傾向がある。該炭素原子数の上限は、化合物（Ａ）の分子量によるものである。

化合物（Ａ）の分子量は、特に限定はないが、（１）１０００００以下、（２）６００００以下、（３）４００００以下、（４）３００００以下、（５）１００００以下、（６）５０００以下、（７）３０００以下、（８）２２００以下、（９）２０００以下、（１０）１５００以下、（１１）１０００以下の順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるに従い好ましい）。該分子量が１０００００以下であると、耐圧性が向上する傾向がある。該分子量の下限は、化合物（Ａ）が有する炭素原子数またはイソプレンの構成単位の数によるものである。
また、本発明においては化合物（Ａ）が有するイソプレンを含む構成単位の合計が１１を超える場合は、化合物（Ａ）の分子量は重量平均分子量を意味するものである。

化合物（Ａ）はイソプレン以外のジエンをさらに構成単位として有していてもよい。
イソプレン以外のジエンとしては、例えば、１，３－ブタジエン（本発明では、単にブタジエンともいう）、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２，４－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、１，３－オクタジエン、クロロプレン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－プロピル－１，３－ブタジエン、２－ブチル－１，３－ブタジエン、２－ペンチル－１，３－ブタジエン、２－ヘキシル－１，３－ブタジエン、２－ヘプチル－１，３－ブタジエン、２－オクチル－１，３－ブタジエン、２－ネオペンチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジエチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－３－エチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－３－イソプロピル－１，３－ブタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１－フェニル－２，４－ペンタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、２－シアノ－１，３－ブタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン等の共役ジエン；１，４－ヘキサジエン、３－メチル－１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、４，５－ジメチル－１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、８－メチル－４－エチリデン－１，７－ノナジエン、４－エチリデン－１，７－ウンデカジエン、メチルテトラヒドロインデン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、５－ビニリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペニル－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－イソプロペニル－２－ノルボルネン、５－イソブテニル－２－ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の非共役ジエンが挙げられる。上記イソプレン以外のジエンは、１種または２種以上で構成されていてもよい。
イソプレン以外のジエンを構成単位として有する場合、イソプレン以外のジエンとしてはブタジエンであると好ましい。

化合物（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、イソプレンを含むジエン以外の構成単位を有していてもよい。ジエン以外の構成単位としては、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系構成単位；スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等の芳香族系ビニル構成単位；エチレン、ポリプロピレン、イソブチレン等のオレフィン系構成単位等が挙げられる。
化合物（Ａ）がイソプレン以外の構成単位を有する場合は、イソプレンとそれ以外の構成単位がランダムに配列した状態のものでもよく、各々纏まりをもって配列した状態のものでもよい。

化合物（Ａ）はテルペン類であると、熱膨張性微小球の耐圧性が向上する点で好ましい。テルペン類は有する炭素原子の数が１０以上でイソプレンを構成単位に有する炭化水素またはその誘導体である化合物である。
テルペン類としては、例えば、チグリン酸ゲラニル、ギ酸ゲラニル、酢酸ゲラニル、プロピオン酸リナリル、酢酸リナリル、ゲラニルアセトン、ゲラニルニトリル、β-シトロネロール、酢酸シトロネリル、シトロネル酸、ジヒドロリナロール、ゲラニオール、リナロール、シトラールジメチルアセタール、シトラール、ネロール、酢酸ネリル、ミルセン、シトロネラール、２－イソプロペニル－５－メチル－５－ビニルテトラヒドロフラン、イソプレゴール、リモネン、ペリルアルデヒド、２，２，６－トリメチル－６－ビニルテトラヒドロピラン－３－オール、カンフェン、β－ピネン等のモノテルペン類；クルクモール、ファルネソール、ファルネシルアセタート、ゲルマクロン、ネロリドール、ピクロトキシン、ノートカトン等のセスキテルペン類；ホルスコリン、ゲラニル－リナロール、ジベレリン酸、イソフィトール、レチノイン酸、スクラレオール、ステビオシド等のジテルペン類；スクアレン等のトリテルペン類；β-カロテン等の；コエンザイムＱ_１０；α-イオノン；β-イオノン；ジヒドロ－β－イオノン；α－イソ－メチル－イオノン；ソラネノール等が挙げられる。上記テルペン類は１種または２種以上を併用してもよい。
テルペン類は、その分子内に環状構造を有する環式化合物であってもよく、環状構造を有さない非環式化合物であってもよい。テルペン類は、非環式化合物であると好ましい。

化合物（Ａ）はモノテルペン類及びセスキテルペン類から選ばれる少なくとも１種を含むと好ましい。化合物（Ａ）がモノテルペン類及びセスキテルペン類から選ばれる少なくとも１種を含むと、熱膨張性微小球の耐圧性がより向上する傾向がある。
化合物（Ａ）がモノテルペン類及びセスキテルペン類から選ばれる少なくとも１種を含む場合、化合物（Ａ）に占める、モノテルペン類及びセスキテルペン類の重量割合の合計は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上である。一方、該重量割合の合計の上限は１００重量％である。

化合物（Ｂ）としては、例えば、チグリン酸；アンゲリカ酸；チグリンアルデヒド；３－ヒドロキシ－３－メチル－１－ブテン；α-アンゲリカラクトン；３－メチルクロトン酸；３，３－ジメチルアクリル酸メチル；３－メチル－３－ブテン－２－オン；３－メチル－３－ブテン－１－オール；プレノール等が挙げられる。上記化合物（Ｂ）は１種または２種以上を併用してもよい。

化合物（Ｂ）はその分子内に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。化合物（Ｂ）がその分子内に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基から選ばれる少なくとも１種を有すると、熱膨張性微小球の耐圧性が向上するため、好ましい。

また、重合性成分は単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）以外の単量体成分（以下、単に単量体成分ということがある）及び／または単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）以外の架橋剤（以下、単に架橋剤ということがある）をさらに含んでもよいものである。本発明において、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）以外の単量体成分は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）以外の（ラジカル）反応性炭素－炭素二重結合を１つ有する単量体を意味し、付加重合可能な成分である。また、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）以外の架橋剤は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）以外の重合性炭素－炭素二重結合を少なくとも２つ有する単量体を意味し、橋架け構造を熱可塑性樹脂に導入できる成分である。

重合性成分に占める単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の重量割合の合計は、特に限定はないが、好ましくは１重量％以上である。該重量割合が１重量％未満であると、本発明の効果が得られないことがある。該重量割合の上限は、（１）１００重量％、（２）９０重量％、（３）８０重量％、（４）７０重量％、（５）６０重量％、（６）５５重量％の順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるに従い好ましい）。一方、該重量割合の下限は、（１）３重量％、（２）５重量％、（３）１０重量％、（４）１５重量％、（５）２０重量％、（６）２５重量％の順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるに従い好ましい）。

重合性成分が単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）を含む場合、本願効果を奏する点で、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の含有量の比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは０．１／９９．９～９９．９／０．１、より好ましくは３／９７～９７／３、さらに好ましくは１０／９０～９０／１０、特に好ましくは２０／８０～８０／２０、最もこのましくは３０／７０～７０／３０である。

重合性成分は上記化合物（Ａ）及び上記化合物（Ｂ）以外のラジカル反応性を有する炭素－炭素二重結合を１つ有するその他の単量体成分（以下、単にその他単量体成分ということがある）や、上記化合物（Ａ）及び上記化合物（Ｂ）以外のラジカル反応性を有する炭素－炭素二重結合を少なくとも２つ有するその他の架橋剤（以下、単にその他架橋剤ということがある）を含んでもよい。
その他単量体成分としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル等のニトリル系単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸の無水物や、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩等が挙げられる。カルボキシル基含有単量体は、一部または全部のカルボキシル基が重合時や重合後に中和されていてもよい。なお、本発明では、アクリル酸又はメタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸ということもあり、アクリレート又はメタクリレートを合わせて（メタ）アクリレートということもある。また、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味するものとする。上記その他単量体成分は、１種又は２種以上を併用してもよい。

重合性成分がその他単量体成分として、ハロゲン化ビニリデン系単量体、ニトリル系単量体、カルボキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、及びスチレン系単量体から選ばれる少なくとも１種を含むと、本発明の効果をより奏する点で好ましい。
重合性成分が単量体成分として、ハロゲン化ビニリデン系単量体、ニトリル系単量体、カルボキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、及びスチレン系単量体から選ばれる少なくとも１種をさらに含む場合、重合性成分に占める、それら単量体の重量割合の合計は、特に限定はないが、好ましくは１０～９９重量％である。該重量割合の合計が１０重量％以上であると熱可塑性樹脂の緻密性が向上する傾向があり、９９重量％以下であると膨張性能が向上する傾向がある。
重合性成分に占めるニトリル系単量体、カルボキシル基含有単量体、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重量割合の合計の上限は、（１）９７重量％、（２）９５重量％、（３）９０重量％、（４）８５重量％、（５）８０重量％、（６）７５重量％の順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるに従い好ましい）。一方、該重量割合の合計の下限は、より好ましくは２０重量％、さらに好ましくは３０重量％、特に好ましくは４０重量％、最も好ましくは４５重量％である。

重合性成分は単量体成分としてハロゲン化ビニリデン系単量体をさらに含んでもよい。ハロゲン化ビニリデン系単量体を含むと、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂のガスバリア性を向上させることができる点で、好ましい。
重合性成分がハロゲン化ビニリデン系単量体を含む場合、重合性成分に占めるハロゲン化ビニリデン系単量体の重量割合は特に限定はないが、好ましくは５～８０重量％である。該重量割合の上限は、より好ましくは７５重量％、さらに好ましくは７０重量％、特に好ましくは６５重量％、最も好ましくは６０重量％である。該重量割合の下限は、より好ましくは１０重量％、さらに好ましくは１５重量％、特に好ましくは２０重量％、最も好ましくは２５重量％である。

重合性成分が単量体成分としてニトリル系単量体を含むと、熱膨張性微小球の耐溶剤性を向上させることができる点で好ましい。重合性成分がニトリル系単量体を含む場合、重合性成分に占めるニトリル系単量体の重量割合は特に限定はないが、好ましくは５～９９重量％である。該重量割合の上限は、（１）９７重量％、（２）９５重量％、（３）９０重量％、（４）８５重量％、（５）８０重量％、（６）７５重量％の順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるに従い好ましい）。一方、該重量割合の下限は、より好ましくは１０重量％、さらに好ましくは１５重量％、特に好ましくは２０重量％、最も好ましくは２５重量％である。

ニトリル系単量体は、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルを含むと、膨張性能が向上するために好ましい。
ニトリル系単量体がアクリロニトリルを含む場合、ニトリル系単量体に占めるアクリロニトリルの重量割合は特に限定はないが、好ましくは５重量％以上である。該重量割合の上限は、好ましくは１００重量％、より好ましくは９０重量％、さらに好ましくは８０重量％である。一方、該重量割合の下限は、より好ましくは１０重量％、さらに好ましくは２０重量％である。
ニトリル系単量体がメタクリロニトリルを含む場合、ニトリル系単量体に占めるメタクリロニトリルの重量割合は、特に限定はないが、好ましくは５重量％以上である。該重量割合の上限は、好ましくは１００重量％、より好ましくは９０重量％、さらに好ましくは８０重量％である。一方、該重量割合の下限は、より好ましくは１０重量％、さらに好ましくは２０重量％である。

重合性成分が単量体成分としてカルボキシル基含有単量体を含むと、熱膨張性微小球の耐熱性を向上させることができる点で好ましい。
重合性成分がカルボキシル基含有単量体を含む場合、重合性成分に占めるカルボキシル基含有単量体の重量割合は特に限定はないが、好ましくは５～９０重量％である。該重量割合の上限は、より好ましくは８５重量％、さらに好ましくは７５重量％、特に好ましくは７０重量％、最も好ましくは６５重量％である。一方、該重量割合の下限は、より好ましくは１０重量％、さらに好ましくは１５重量％、特に好ましくは２０重量％、最も好ましくは２５重量％である。

重合性成分が単量体成分として（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含むと、熱膨張性微小球の膨張挙動をコントロールできる点で好ましい。
重合性成分が（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含む場合、重合性成分に占める（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重量割合は特に限定はないが、好ましくは５～９０重量％である。該重量割合の上限は、より好ましくは８５重量％、さらに好ましくは７５重量％、特に好ましくは７０重量％、最も好ましくは６５重量％である。一方、該重量割合の下限は、より好ましくは１０重量％、さらに好ましくは１５重量％、特に好ましくは２０重量％、最も好ましくは２５重量％である。

重合性成分が単量体成分として（メタ）アクリルアミド系単量体を含むと、熱膨張性微小球の耐熱性を向上させることができる点で好ましい。
重合性成分が（メタ）アクリルアミド系単量体を含む場合、重合性成分に占める（メタ）アクリルアミド系単量体の重量割合は特に限定はないが、好ましくは５～７０重量％である。該重量割合の上限は、より好ましくは６０重量％、さらに好ましくは５０重量％、特に好ましくは４０重量％、最も好ましくは３５重量％である。一方、該重量割合の下限は、より好ましくは１０重量％、さらに好ましくは１５重量％、特に好ましくは２０重量％、最も好ましくは２５重量％である。

重合性成分が単量体成分としてスチレン系単量体を含むと、熱膨張性微小球の膨張挙動をコントロールできる点で好ましい。
重合性成分がスチレン系単量体を含む場合、重合性成分に占めるスチレン系単量体の重量割合は特に限定はないが、好ましくは５～７０重量％である。該重量割合の上限は、より好ましくは６０重量％、さらに好ましくは５０重量％、特に好ましくは４０重量％、最も好ましくは３５重量％である。一方、該重量割合の下限は、より好ましくは１０重量％、さらに好ましくは１５重量％、特に好ましくは２０重量％、最も好ましくは２５重量％である。

その他架橋剤を用いて重合することにより、得られる熱膨張性微小球では、内包された発泡剤の熱膨張時における保持性（内包保持性）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。
その他架橋剤としては特に限定はないが、例えば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラアクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。

その他架橋剤は重合性成分に含まれなくてもよいが、用いて重合することにより、得られる熱膨張性微小球は、内包された発泡剤の熱膨張時における保持性（内包保持性）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。
その他架橋剤の含有量は、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して好ましくは０～５．０重量部、より好ましくは０．０１～３．０重量部、さらに好ましくは０．０２～２．０重量部、特に好ましくは０．０５～１．５重量部である。

発泡剤は、加熱することで気化する成分であり、熱膨張性微小球の熱可塑性樹脂からなる外殻に内包されることによって、熱膨張性微小球は微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示すようになる。
発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ナノデカン等の直鎖状炭化水素；イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、イソノナン、イソデカン、イソドデカン、３－メチルウンデカン、イソトリデカン、４－メチルドデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソヘキサデカン、２，２，４，４，６，８，８－ヘプタメチルノナン、イソヘプタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、２，６，１０，１４－テトラメチルペンタデカン等の分岐状炭化水素；シクロドデカン、シクロトリデカン、ヘキシルシクロヘキサン、ヘプチルシクロヘキサン、ｎ－オクチルシクロヘキサン、シクロペンタデカン、ノニルシクロヘキサン、デシルシクロヘキサン、ペンタデシルシクロヘキサン、ヘキサデシルシクロヘキサン、ヘプタデシルシクロヘキサン、オクタデシルシクロヘキサン等の炭化水素；石油エーテル；それらのハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラアルキルシラン；加熱により熱分解してガスを生成する化合物等が挙げられる。発泡剤は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。また、これらの発泡剤は１種又は２種以上を併用してもよい。

本発明の熱膨張性微小球の平均粒子径は特に限定はないが、好ましくは０．５～２００μｍ、より好ましくは１～１５０μｍ、さらに好ましくは１．５～１００μｍ、特に好ましくは２～７５μｍ、最も好ましくは５～５０μｍである。平均粒子径が０．５μｍ以上であると熱膨張性微小球の膨張性能が高くなる傾向があり、平均粒子径が２００μｍ以下であると熱膨張性微小球の膨張安定性が高くなる傾向がある。

熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定はないが、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４５％以下、特に好ましくは４０％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）及び（２）で算出される。

（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）

発泡剤の内包率は、熱膨張性微小球の重量に対する熱膨張性微小球に内包された発泡剤の重量の百分率で定義される。発泡剤の内包率は特に限定はないが、好ましくは１～５０重量％、より好ましくは２～４５重量％、さらに好ましくは５～４０重量％、特に好ましくは１０～３５重量％である。

熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔ_ｓ）は特に限定はないが、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８５℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１１０℃以上、最も好ましくは１２０℃以上である。熱膨張性微小球の膨張開始温度が７０℃以上であると、荷重下における膨張性能の変化を十分に抑制できる傾向がある。熱膨張性微小球の膨張開始温度の上限値は、好ましくは３００℃である。
熱膨張性微小球の最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ）は特に限定はないが、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１３５℃以上、特に好ましくは１５０℃以上、最も好ましくは１６５℃以上である。また、最大膨張温度の上限値は、好ましくは３５０℃である。熱膨張性微小球の最大膨張温度が９０℃以上であると、荷重下における膨張性能の変化を十分に抑制できる傾向があり、３５０℃以下であると十分な膨張倍率が得られる傾向がある。

本発明の熱膨張性微小球は荷重下においても膨張性能の変化を抑制でき、高い膨張性能を有するので、射出成形、押出成形、プレス成形、混練成形、カレンダー成形、ブロー成形、圧縮成形、真空成形、熱成形等の成形加工の利用に好適である。また、塩ビペースト等のペースト状物や、ＥＶＡエマルション、アクリルエマルション、溶剤型バインダー等の液状物に混合して使用することも可能である。

熱膨張性微小球の最大膨張倍率は特に限定はないが、好ましくは３倍以上、より好ましくは１０倍以上、さらにより好ましくは２０倍以上、特に好ましくは３０倍以上、さらに好ましくは５０倍以上、最も好ましくは７０倍以上である。一方、最大膨張倍率の上限値は、好ましくは２００倍である。

〔熱膨張性微小球の製造方法〕
本発明の熱膨張性微小球において、その製造方法は、例えば、水性分散媒中に上記化合物（Ａ）及び／または上記化合物（Ｂ）を含む重合性成分と発泡剤とを分散させ、重合性成分を重合させる工程（以下、単に重合工程ということがある）を含む方法が挙げられる。また、重合性成分および発泡剤は油性混合物に含まれ、その油性混合物は水性分散媒中に分散された状態であるとよい。
熱膨張性微小球の製造方法においては、重合性成分を重合開始剤の存在下で重合させてもよい。重合開始剤を使用することで、効率的に熱膨張性微小球を製造できるため好ましい。重合開始剤は重合性成分や発泡剤とともに、油性混合物に含まれるとよい。

重合開始剤としては過酸化物やアゾ化合物等が挙げられる。
過酸化物としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール；クメンハイドロパーキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル等が挙げられる。

アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）等が挙げられる。
重合開始剤の量は特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１０重量部であり、さらに好ましくは０．１～８重量部、最も好ましくは０．２～５重量部である。重合開始剤の量が上記範囲内であると、得られる熱膨張性微小球の膨張性能を向上させることができる傾向がある。

水性分散媒は、重合性成分および発泡剤を含む油性混合物を分散させる媒体であり、イオン交換水等の水を主成分とする。水性分散媒は、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールや、アセトン等の親水性有機性の溶媒をさらに含有してもよい。本発明における親水性とは、水に任意に混和できる状態であることを意味する。水性分散媒の量については特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、１００～１０００重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。

水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらの電解質は、１種または２種以上を併用してもよい。
電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒１００重量部に対して０．１～５０重量部含有するのが好ましい。

水性分散媒は、水酸基、カルボン酸（塩）基及びホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１－置換化合物類、重クロム酸カリウム、亜硝酸アルカリ金属塩、金属（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ホウ酸、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類および水溶性ホスホン酸（塩）類、から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含有してもよい。なお、本発明における水溶性とは、水１００ｇあたり１ｇ以上溶解する状態であることを意味する。

水性分散媒中に含まれる水溶性化合物の量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１～１．０重量部、より好ましくは０．０００３～０．１重量部、さらに好ましくは０．００１～０．０５重量部である。水溶性化合物の量が少なすぎると、水溶性化合物による効果が十分に得られないことがある。また、水溶性化合物の量が多すぎると、重合速度が低下したり、原料である重合性成分の残存量が増加したりすることがある。

水性分散媒は、電解質や水溶性化合物以外に、分散安定剤や分散安定補助剤を含んでもよい。
分散安定剤としては、例えば、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカ、アルミナゾル、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの分散安定剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
分散安定剤の量は、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～３０重量部、さらに好ましくは０．２～２０重量部である。

分散安定補助剤としては、例えば、高分子タイプの分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。これらの分散安定補助剤は、１種または２種以上を併用してもよい。

水性分散媒は、例えば、水（イオン交換水）に、水溶性化合物とともに、必要に応じて分散安定剤及び／又は分散安定補助剤等を配合して調製される。重合時の水性分散媒のｐＨは、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。具体的には、コロイダルシリカを分散安定剤として使用する場合は、好ましくは酸性領域に調整し、水酸化マグネシウムを分散安定剤として使用する場合は、好ましくはアルカリ性領域に調整する。

重合工程においては、連鎖移動剤、有機顔料、表面が疎水性処理された無機顔料や無機粒子等をさらに使用してもよく、水酸化ナトリウムや、水酸化ナトリウムおよび塩化亜鉛の存在下で重合を行ってもよい。

重合工程では、所定の粒子径の球状油滴が調製されるように、油性混合物を水性分散媒中に懸濁分散させる。
油性混合物を懸濁分散させる方法としては、例えば、ホモミキサー（例えば、プライミクス株式会社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（例えば、株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された水系懸濁液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、水系懸濁液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、例えば、単量体成分の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。

重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０～１００℃、さらに好ましくは４０～９０℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、０．１～２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０～５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１～３．０ＭＰａである。

〔中空粒子〕
本発明の中空粒子は、上述の熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる粒子である。中空粒子は軽量であり、組成物や成形体に含ませると材料物性に優れる。
また、本発明の樹脂中空粒子は上述の熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる粒子であり、基材成分と混合した際の分散性に優れる。

本発明の中空粒子は、上述の熱膨張性微小球を加熱膨張させることによって製造できる。加熱膨張の方法については、特に限定はなく、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法のいずれでもよい。
乾式加熱膨張法としては、特開２００６－２１３９３０号公報に記載されている方法、特に内部噴射方法を挙げることができる。また、別の乾式加熱膨張法としては、特開２００６－９６９６３号公報に記載の方法等がある。湿式加熱膨張法としては、特開昭６２－２０１２３１号公報に記載の方法等がある。

中空粒子の平均粒子径は、特に限定はないが、好ましくは１～１０００μｍ、さらに好ましくは５～８００μｍ、特に好ましくは１０～５００μｍである。
また、樹脂中空粒子の粒度分布の変動係数ＣＶについては、特に限定はないが、５０％以下が好ましく、さらに好ましくは４０％以下である。

中空粒子の真比重は、特に限定はないが、好ましくは０．００５～０．６、さらに好ましくは０．０１５～０．４、特に好ましくは０．０２０～０．３である。中空粒子の真比重が０．００５以上であると十分な耐久性を有する傾向があり、０．６以下であると中空粒子を用いて組成物を調製する際、その使用量を多くすることなく軽量な成形品が得られる傾向がある。

〔微粒子付着中空粒子〕
本発明の微粒子付着中空粒子は、上述の中空粒子と、その外殻部の外表面に付着した微粒子とからなるものである。微粒子付着中空粒子はその一例として、図２に示すように、樹脂中空粒子の外殻（２）の外表面に付着した微粒子（４や５）から構成されていてもよい。
ここでいう付着とは、単に微粒子付着中空粒子（１）の外殻（２）の外表面に微粒子（４および５）が、吸着された状態（４）であってもよく、外表面近傍の外殻を構成する熱可塑性樹脂が加熱によって融解し、微粒子付着中空粒子の外殻の外表面に微粒子がめり込み、固定された状態（５）であってもよいという意味である。
微粒子付着中空粒子は、使用時の作業性（ハンドリング）や基材成分への分散性を向上させることができる。

微粒子の形状は不定形であっても球状であってもよく、例えば、球状、針状や板状等が挙げられる。
微粒子の素材は、特に限定はないが、無機物、有機物のいずれの素材であってもよい。
微粒子の平均粒子径については、微粒子付着中空粒子を構成する中空粒子の大きさ等によって適宜選択され、特に限定はないが、好ましくは０．００１～３０μｍ、より好ましくは０．００５～２５μｍ、さらに好ましくは０．０１～２０μｍである。
また、微粒子の平均粒子径は、微粒子付着中空粒子の平均粒子径の１／１０以下であることが好ましい。ここで、微粒子の平均粒子径とは、一次粒子における平均粒子径を意味する。

微粒子付着中空粒子は、例えば、微粒子付着熱膨張性微小球を加熱膨張させることによって得ることができる。微粒子付着中空粒子の製造方法としては、熱膨張性微小球と微粒子とを混合する工程（混合工程）と、前記混合工程で得られた混合物を外殻である熱可塑性樹脂の軟化点を超える温度に加熱して、前記熱膨張性微小球を膨張させるとともに、得られる中空粒子の外表面に微粒子を付着させる工程（付着工程）を含む製造方法が好ましい。

微粒子付着中空粒子の真比重については、特に限定はないが、好ましくは０．０１～０．６であり、より好ましくは０．０３～０．５、さらに好ましくは０．０５～０．４、最も好ましくは０．０７～０．３５である。微粒子付着中空粒子の真比重が０．０１以上であると十分な耐久性を有する傾向があり、０．６以下であると中空粒子を用いて組成物を調製する際、その添加量を大きくすることなく軽量な成形品が得られる傾向がある。

〔組成物及び成形体〕
本発明の組成物は、上述の熱膨張性微小球、上述の中空粒子、上述の微粒子付着中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、基材成分とを含む。
基材成分としては、特に限定はないが、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム、シリコンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム類；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類；エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６等）、変性ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂；エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、フッ素系アイオノマー等のアイオノマー樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ＰＢＳ、ＰＨＡ、澱粉樹脂等のバイオプラスチック；変性シリコン系、ウレタン系、ポリサルファイド系、アクリル系、シリコン系、ポリイソブチレン系、ブチルゴム系等のシーリング材料；ウレタン系、エチレン－酢酸ビニル共重合物系、塩化ビニル系、アクリル系の塗料成分；セメントやモルタルやコージエライト等の無機物等が挙げられる。

本発明の組成物は、熱膨張性微小球、中空粒子、微粒子付着中空粒子から選ばれる少なくとも１種と上記の基材成分を混合することによって調製することができる。また、基材成分と粒状物とを混合して得られた組成物を更に別の基材成分と混合して本発明の組成物とすることもできる。
本発明の組成物に含まれる熱膨張性微小球、中空粒子、微粒子付着中空粒子の合計量は基材成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～６００重量部、より好ましくは０．５～３００重量部、さらに好ましくは１～２００重量部、特に好ましくは１，５～１５０重量部である。

熱膨張性微小球、中空粒子、微粒子付着中空粒子から選ばれる少なくとも１種と基材成分を混合する方法は、特に限定はないが、ニーダー、ロール、ミキシングロール、ミキサー、単軸混練機、二軸混練機、多軸混練機等により混合することが好ましい。
本発明の組成物の用途としては、例えば、成形用組成物、塗料組成物、粘土組成物、繊
維組成物、接着剤組成物、粉体組成物等を挙げることができる。

本発明の成形体は上述の組成物を成形して得られ、軽量である。
本発明の成形体としては、例えば、成形品や塗膜等を挙げることができる。
本発明の成形体においては、軽量性、多孔性、吸音性、断熱性、低熱伝導性、低誘電率化、意匠性、衝撃吸収性、強度等の諸物性が向上する。

以下に、本発明の熱膨張性微小球の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、断りのない限り、「％」とは「重量％」を意味し、「部」とは「重量部」を意味するものである。
以下の実施例および比較例で挙げた熱膨張性微小球について、次に示す要領で物性を測定し、さらに性能を評価した。以下では、熱膨張性微小球を簡単のために「微小球」ということがある。

＜熱膨張性微小球の平均粒子径（Ｄ５０）と粒度分布の測定＞
測定装置として、日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布計（型式９３２０－ＨＲＡ）を使用し、体積基準測定によるＤ５０値を平均粒子径とした。

＜熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔ_ｓ）及び最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ）の測定＞
測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡＱ８００型ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。微小球０．５ｍｇを直径５．６ｍｍ、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、微小球層の上部にアルミ蓋（直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で２０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔ_ｓ）とし、最大変位量（Ｈ_ｍａｘ）を示した温度を最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ）とした。

＜真比重の測定＞
微小球と、それを後述する方法で加熱して得た膨張体のそれぞれの粒子の真比重を、以下の測定方法で測定した。
真比重は環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定した。
具体的には、容量１００ｍｌのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＢ_１）を秤量した。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした後、イソプロピルアルコール１００ｍｌの充満されたメスフラスコの重量（ＷＢ_２）を秤量した。
また、容量１００ｍｌのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＳ_１）を秤量した。秤量したメスフラスコに約５０ｍｌの粒子を充填し、粒子の充填されたメスフラスコの重量（ＷＳ_２）を秤量した。そして、粒子の充填されたメスフラスコに、イソプロピルアルコールを気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の重量（ＷＳ_３）を秤量した。そして、得られたＷＢ_１、ＷＢ_２、ＷＳ_１、ＷＳ_２およびＷＳ_３を下記式（３）に導入して、粒子の真比重（ｄ）を計算した。
ｄ＝｛（ＷＳ_２－ＷＳ_１）×（ＷＢ_２－ＷＢ_１）／１００｝／｛（ＷＢ_２－ＷＢ_１）－（ＷＳ_３－ＷＳ_２）｝（３）

＜熱膨張性微小球の膨張後の真比重（ｄ_１）の測定＞
アルミ箔で縦１２ｃｍ、横１３ｃｍ、高さ９ｃｍの底面の平らな箱を作成し、その中に微小球１．０ｇを均一になるように入れ、これをギア式オーブン中に入れ、上記方法で得られた最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ）にて１分間加熱膨張した後、得られた膨張体の真比重(ｄ_１)を、上記真比重の測定方法により測定した。

＜熱膨張性微小球の荷重下における膨張後の真比重(ｄ_２)の測定＞
アルミ箔で縦１２ｃｍ、横１３ｃｍ、高さ９ｃｍの底面の平らな箱を作成し、その中に微小球１．０ｇを均一になるように入れ、その試料に上から１８Ｎの力をかけつつ、ギア式オーブン中に入れ、上記方法で得られた最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ）にて１分間加熱膨張した後、荷重下において得られた膨張体の真比重(ｄ_２)を、上記真比重の測定方法により測定した。
また、膨張性微小球の膨張性能は以下の基準により評価した。
〇：ｄ_２が０．３以下であり、熱膨張性微小球の膨張性能に優れる。
×：ｄ_２が０．３超であり、熱膨張性微小球の膨張性能に劣る。

＜熱膨張性微小球の荷重下における膨張性能の変化の評価＞
上記方法で測定したｄ_１及びｄ_２の比（ｄ_２／ｄ_１）を算出し、以下の基準により熱膨張性微小球の荷重下における膨張性能の変化の評価を行った。
〇：ｄ_２／ｄ_１が４以下であり、荷重下における膨張性能の変化の抑制に優れる。
×：ｄ_２／ｄ_１が４超であり、荷重下における膨張性能の変化の抑制に劣る。

＜熱膨張性微小球の含水率（Ｃ_ｗ１）の測定＞
測定装置として、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ－５１０Ｎ型京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。熱膨張性微小球の含水率（重量％）をＣ_ｗ１とした。

＜熱膨張性微小球の発泡剤の内包率（Ｃ_１）の測定＞
熱膨張性微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ_１（ｇ））を測定した。アセトニトリルを３０ｍｌ加え均一に分散させ、２４時間室温で放置した後に、１３０℃で２時間減圧乾燥後の重量（Ｗ_２（ｇ））を測定した。
熱膨張性微小球の発泡剤の内包率（Ｃ_１）は、下記の式（４）により計算される。
Ｃ_１（重量％）＝１００×｛１００×（Ｗ_１－Ｗ_２）／１．０－Ｃ_ｗ１｝／（１００－Ｃ_ｗ１）（４）
（式中、熱膨張性微小球の含水率Ｃ_ｗ１は、上記方法で測定される。）

（実施例１）
イオン交換水５００部に、塩化ナトリウム１３０部を溶解させ、ポリビニルピロリドン１．０部、カルボキシメチル化ポリイミン・Ｎａ塩０．０５部及びコロイダルシリカ（有効濃度２０％）６５部を添加し、ｐＨを３．０に調整し水性分散媒を調製した。
これとは別に、リナロール５部、アクリロニトリル部１８部、メタクリル酸４８部、メタクリロニトリル１９部、メタクリルアミド５部、スチレン５部、有効成分７０％のジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート含有液０．８部、１，９－ノナンジオールジアクリレート０．８部、イソペンタン３６部を混合、溶解し油性混合物とした。
水性分散媒体と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（プライミクス株式会社製、ＴＫホモミキサー）により回転数１００００ｒｐｍで１分間分散して、水系懸濁液を調製した。
得られた水系懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．３５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度６０℃で２０時間重合反応した。重合後、生成物を濾過、乾燥し、熱膨張性微小球を得た。得られた熱膨張性微小球の物性を表１に示す。

（実施例２～１６、比較例１～４）
実施例２～１６は、実施例１と同様に表１に示すように変更する以外は、同様にして熱膨張性微小球を得た。
一方、比較例１～４では、単量体（Ａ）を使用せずに表２に示すようにそれぞれ変更する以外は実施例１と同様にして熱膨張性微小球を得た。
得られたそれぞれの熱膨張性微小球の物性を実施例１と同様に測定した。結果を表１～３に示す。

表１～３に記載の原料は、下記のとおりである。
イソペンタン：２－メチルブタン
パーロイルＯＰＰ：ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート

（実施例Ａ１）
実施例１で得られた熱膨張性微小球１０部と、ポリプロピレン樹脂（密度０．９０ｇ／ｃｍ３）１００部とを混合し、得られた混合物を射出成形機（日本製鋼所株式会社製、Ｊ８５ＡＤ－１１０Ｈ、型締力８５トン）のホッパーに供給して溶融混練し、コアバック法による射出成形を行い、板状の成形体を得た。なお、成形条件は、成形温度：２１０℃、射出充填時間：３秒、射出速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、金型の表面温度：１００℃、型開遅延時間：０秒、型開速度：７３ｍｍ／ｓｅｃに設定し、成形体の厚みが２．９ｍｍとなるようにした。
得られた成形体の比重は０．６３であり、表面状態は良好であった。

（実施例Ａ２）
実施例Ａ１で使用した熱膨張性微小球とその量を実施例２で得られた熱膨張性微小球８部に変更し、射出充填速度を２秒、射出速度を４５ｍｍ／ｓｅｃ、型開速度を５０ｍｍ／ｓｅｃに変更する以外は実施例Ａ１と同様の方法で、板状の成形体を得た。
得られた成形体の比重は０．６２であり、表面状態は良好であった。

化合物（Ａ）及び／または化合物（Ｂ）を使用した実施例１～１６の熱膨張性微小球は、荷重下においても膨張性能の変化を抑制でき、高い膨張性能を有していることが分かる。
それに対して、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を使用していない比較例１～４の熱膨張性微小球は、荷重下においても膨張性能の変化を抑制できない、膨張性能に劣る、またはその両方であることが分かる。

本発明の熱膨張性微小球は、例えば、パテ、塗料、インク、シーリング材、モルタル、紙粘土、陶器等の軽量化材として用いることができ、また基材成分とともに用いて、射出成形、押出成形、プレス成形等の成形を行い、遮音性、断熱性、遮熱性、吸音性等に優れる成形体を製造することができる。

１微粒子付着中空粒子
２外殻
３中空部
４微粒子（吸着された状態）
５微粒子（めり込み、固定化された状態）
６熱可塑性樹脂からなる外殻（シェル）
７発泡剤（コア）

Claims

熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され、かつ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、
前記熱可塑性樹脂が下記化合物（Ａ）及び／または下記化合物（Ｂ）を含む重合性成分の重合体である、熱膨張性微小球。
化合物（Ａ）：イソプレンを構成単位として有し、ラジカル反応性炭素－炭素二重結合を少なくとも１つ有し、アクリロイル基及びメタアクリロイル基を有さない化合物（ただし、化合物（Ｂ）は除く）
化合物（Ｂ）：ラジカル反応性炭素－炭素二重結合を少なくとも１つ有するヘミテルペン類（ただし、イソプレンは除く）
前記化合物（Ａ）の炭素原子数が１０以上である、請求項１に記載の熱膨張性微小球。
前記単量体（Ａ）がテルペン類である、請求項１又は２のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
前記単量体（Ａ）が、モノテルペン類及びセスキテルペン類から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
請求項１～４のいずれかに記載の熱膨張性微小球の膨張体である、中空粒子。
請求項５に記載の中空粒子と、前記中空粒子の外殻部の外表面に付着した微粒子とからなる、微粒子付着中空粒子。
請求項１～４のいずれかに記載の熱膨張性微小球、請求項５に記載の中空粒子、及び請求項６に記載の微粒子付着中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、基材成分を含む組成物。
請求項７に記載の組成物を成形してなる、成形体。