WO2015060086A1 - 熱膨張性微小球、その製造方法および用途 - Google Patents

熱膨張性微小球、その製造方法および用途 Download PDF

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expandable microspheres
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直哉 太野垣
勝志 三木
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松本油脂製薬株式会社
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    • C08J9/228—Forming foamed products

Definitions

  • the present invention relates to a thermally expandable microsphere, a manufacturing method thereof, and an application.
  • Thermally expandable microspheres having a structure in which a thermoplastic resin is used as an outer shell and a foaming agent is enclosed in the outer shell are generally referred to as thermally expandable microcapsules.
  • a thermoplastic resin a vinylidene chloride copolymer, an acrylonitrile copolymer, an acrylate copolymer, or the like is usually used.
  • hydrocarbons, such as isobutane and isopentane are mainly used as a foaming agent (refer patent document 1).
  • thermally expandable microspheres As a method for producing such thermally expandable microspheres, a monomer component having one radical polymerizable double bond, a foaming agent such as an aliphatic hydrocarbon, and a cross-linking having two or more radical polymerizable double bonds are used.
  • a monomer component having one radical polymerizable double bond a foaming agent such as an aliphatic hydrocarbon
  • a cross-linking having two or more radical polymerizable double bonds are used.
  • thermally expandable microspheres by dispersing and dispersing an oily mixture containing an agent and a polymerization initiator in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer such as colloidal silicic acid or magnesium hydroxide. And is well known (see Patent Document 2).
  • Thermally expandable microspheres have been developed in various fields such as designability, functionality, and weight reduction, and in recent years high performance is required in each field. Accordingly, there is a demand for higher performance of thermally expandable microspheres. For example, there is a method of obtaining a molded product or a sheet by foaming thermally expandable microspheres during a processing step of a resin composition such as vinyl chloride paste or polyurethane resin containing thermally expandable microspheres.
  • the expansion performance of the thermally expandable microspheres is greatly affected by the processing conditions, and as a result, there may be problems such as defects in molded articles and sheets.
  • problems such as defects in molded articles and sheets.
  • heat-expanding microspheres are heat-treated at a relatively low temperature for a short time, they have good thermal expansion performance, but when heat-treating at high temperatures or for a long time, heat-expandable microspheres are used.
  • the thermal expansion performance cannot be obtained due to problems such as shrinkage due to outgassing, etc., and as a result, effects such as imparting design properties and functionality such as molded products and sheets, weight reduction, etc. are obtained. There may be problems such as not being present.
  • heat-expandable microspheres have a large temperature dependence depending on processing conditions, so a crosslinking agent (a polymerizable monomer having two or more polymerizable double bonds) in an oily mixture containing a polymerizable monomer.
  • a crosslinking agent a polymerizable monomer having two or more polymerizable double bonds
  • a method to increase the degree of cross-linking of the polymer (as a whole) that forms the outer shell of thermally expandable microspheres by increasing the amount of added and to form a polymer of thermally expandable microspheres with low temperature dependence Has been.
  • An object of the present invention is to provide a thermally expandable microsphere having excellent thermal expansion performance, a method for producing the same, and a use thereof.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by the thermally expandable microspheres produced by polymerizing using a hydrophilic cross-linking agent and reaching the present invention. did.
  • the first thermally expandable microsphere of the present invention is composed of an outer shell made of a thermoplastic resin and a foaming agent encapsulated therein and vaporized by heating, and has an average particle diameter of 1 to 100 ⁇ m.
  • the DMF insoluble rate (G 1 ) and DMF / MEK insoluble rate (G 2 ) of the thermally expandable microsphere satisfy 1.05 ⁇ G 2 / G 1 It is a microsphere.
  • the second thermally expandable microsphere of the present invention is composed of an outer shell made of a thermoplastic resin and a foaming agent encapsulated therein and vaporized by heating, and has an average particle diameter of 1 to 100 ⁇ m. A sphere that is heated from 20 ° C. to 300 ° C.
  • the first thermally expandable microsphere of the present invention may satisfy the constituent requirements of the second thermally expandable microsphere, and the second thermally expandable microsphere of the present invention includes the first thermally expandable microsphere. You may satisfy the structural requirements of a thermally expansible microsphere. It is preferable that the thermoplastic resin is obtained by polymerizing a monomer component containing a nitrile monomer as an essential component.
  • a first method for producing thermally expandable microspheres according to the present invention comprises an outer shell made of a thermoplastic resin and a foaming agent that is contained in the outer shell and vaporizes when heated, and has an average particle size of 1 to 100 ⁇ m.
  • a method for producing thermally expandable microspheres wherein oil droplets comprising an oily mixture essentially comprising the foaming agent and a monomer component are dispersed in an aqueous dispersion medium, and a hydrophilic crosslinking agent is contained in the aqueous dispersion medium It is a manufacturing method including a polymerization step of preparing an aqueous suspension in a state to be polymerized and polymerizing the monomer component.
  • a second method for producing thermally expandable microspheres according to the present invention comprises an outer shell made of a thermoplastic resin and a foaming agent encapsulated therein and vaporized by heating, and has an average particle size of 1 to 100 ⁇ m.
  • a method for producing thermally expandable microspheres, wherein an oily mixture essentially comprising the foaming agent and the monomer component is dispersed in an aqueous dispersion medium containing a hydrophilic crosslinking agent in advance, and an oil droplet comprising the oily mixture Is a production method including a polymerization step of preparing an aqueous suspension dispersed in the aqueous dispersion medium and polymerizing the monomer component.
  • the manufacturing method of the first thermally expandable microsphere of the present invention may satisfy the constituent requirements of the second manufacturing method, and the second method of manufacturing the thermally expandable microsphere of the present invention is as follows.
  • the constituent requirements of the first manufacturing method may be satisfied.
  • the hydrophilic cross-linking agent contained in the aqueous dispersion medium is preferably 0.01 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the monomer component.
  • the monomer component preferably contains a nitrile monomer as an essential component. It is preferable that the oil droplet further contains the hydrophilic crosslinking agent and / or the lipophilic crosslinking agent.
  • the weight ratio of the hydrophilic crosslinking agent contained in the aqueous dispersion medium in the total amount of the crosslinking agent is 5% by weight or more.
  • the hollow particles of the present invention are obtained by heating and expanding the thermally expandable microspheres and / or the thermally expandable microspheres obtained by the production method.
  • the composition of the present invention includes the thermally expandable microspheres, the thermally expandable microspheres obtained by the production method, and at least one granular material selected from the hollow particles, and a base material component.
  • the molded product of the present invention is formed by molding the above composition.
  • the thermally expandable microsphere of the present invention is excellent in thermal expansion performance.
  • the method for producing thermally expandable microspheres of the present invention can efficiently produce thermally expandable microspheres having excellent thermal expansion performance.
  • the hollow particles of the present invention are lightweight because they are obtained from the above-mentioned thermally expandable microspheres. Since the composition of the present invention contains the above heat-expandable microspheres and / or hollow particles, it has excellent thermal expansion performance. Since the molded product of the present invention is obtained by molding the above composition, it is lightweight.
  • the method for producing thermally expandable microspheres of the present invention is a method for producing thermally expandable microspheres composed of an outer shell made of a thermoplastic resin and a foaming agent encapsulated therein and vaporized by heating. .
  • the average particle diameter of the thermally expandable microspheres is preferably 1 to 100 ⁇ m, for example.
  • the foaming agent is not particularly limited as long as it is a substance that is vaporized by heating.
  • propane for example, propane, (iso) butane, (iso) pentane, (iso) hexane, (iso) heptane, (iso) octane, ( Hydrocarbons having 3 to 13 carbon atoms such as (iso) nonane, (iso) decane, (iso) undecane, (iso) dodecane, (iso) tridecane; (iso) hexadecane, (iso) eicosane and the like having more than 13 carbon atoms Hydrocarbons of 20 or less; pseudocumene, petroleum ether, hydrocarbons such as petroleum fractions such as normal paraffin and isoparaffin having an initial boiling point of 150 to 260 ° C.
  • methyl chloride methylene chloride
  • Halogenated hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms such as chloroform and carbon tetrachloride
  • Fluorine-containing compounds such as hydrofluoroethers
  • Silanes having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as lamethylsilane, trimethylethylsilane, trimethylisopropylsilane, trimethyl-n-propylsilane
  • azodicarbonamide N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, 4,4 ′ -Compounds such as oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) that thermally decomposes by heating to generate gas.
  • foaming agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the foaming agent may be linear, branched or alicyclic, and is preferably aliphatic.
  • a foaming agent is a substance that is vaporized by heating, but if a substance having a boiling point below the softening point of a thermoplastic resin is included as a foaming agent, a vapor pressure sufficient for expansion at the expansion temperature of the thermally expandable microspheres is obtained. It is preferable because it can be generated and a high expansion ratio can be imparted.
  • the foaming agent a substance having a boiling point not higher than the softening point of the thermoplastic resin and a substance having a boiling point higher than the softening point of the thermoplastic resin may be included.
  • the monomer component is a component that becomes a thermoplastic resin that forms the outer shell of the thermally expandable microsphere by polymerization (preferably in the presence of a polymerization initiator).
  • the monomer component is a component containing a (radical) polymerizable monomer having one polymerizable double bond.
  • the monomer component is not particularly limited.
  • nitrile monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, and maleonitrile
  • vinyl halide monomers such as vinyl chloride
  • halogenated compounds such as vinylidene chloride
  • vinylidene monomers vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate
  • unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid, and maleic acid
  • Unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, chloromaleic acid, anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, Monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, itaconate
  • Carboxyl group-containing monomers such
  • carboxyl group-containing monomer some or all of the carboxyl groups may be neutralized during polymerization or after polymerization.
  • Acrylic acid or methacrylic acid may be collectively referred to as (meth) acrylic acid, and (meth) acryl means acrylic or methacrylic.
  • acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride and itaconic acid are preferable, acrylic acid and methacrylic acid are more preferable, and methacrylic acid is particularly preferable because of high heat resistance.
  • the monomer component contains a nitrile monomer as an essential component, the gas barrier property, thermal expansion performance, heat resistance and solvent resistance of the thermoplastic resin constituting the outer shell of the thermally expandable microsphere are improved. preferable.
  • the nitrile monomer preferably contains acrylonitrile and / or methacrylonitrile because of its high gas barrier property and improved thermal expansion performance.
  • the weight ratio thereof is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 15 to 80% by weight, and particularly preferably 20 to 70%, based on the nitrile monomer. % By weight.
  • the weight ratio of methacrylonitrile is in this range, the film forming property is high, the denseness of the outer shell is improved, and as a result, high thermal expansion performance may be obtained.
  • the monomer component is at least one monomer selected from a vinylidene halide monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer, and a styrene monomer together with a nitrile monomer (hereinafter referred to as “monomer component”). Then, it is preferable to further contain the monomer A).
  • the monomer component contains a vinylidene halide monomer such as vinylidene chloride, gas barrier properties are improved.
  • the monomer component contains a (meth) acrylic acid ester monomer, the expansion behavior is easily controlled.
  • the weight ratio of the monomer A is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 5 to 70% by weight, particularly preferably 15% with respect to the total amount of the nitrile monomer and the monomer A. ⁇ 60% by weight.
  • the weight ratio of the monomer A is less than 1% by weight, the effects of controlling the expansion behavior and improving the production stability may not be obtained.
  • the weight ratio of the monomer A exceeds 80% by weight, it may be excellent in heat resistance and solvent resistance and good thermal expansion performance may not be obtained.
  • the weight ratio of the total amount of the nitrile monomer and the carboxyl group-containing monomer is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and still more preferably, with respect to the monomer component. It is 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more. If the weight ratio of the total amount of the nitrile monomer and the carboxyl group-containing monomer is less than 50% by weight, the gas barrier property, heat resistance and solvent resistance are not sufficient, so that good thermal expansion performance cannot be obtained. Sometimes.
  • the weight ratio of the carboxyl group-containing monomer is based on the total amount of the nitrile monomer and the carboxyl group-containing monomer.
  • the weight ratio of the carboxyl group-containing monomer is less than 10% by weight, the heat resistance and the solvent resistance are not sufficiently improved, and good thermal expansion performance may not be obtained.
  • the monomer component may further contain a vinylidene halide monomer and / or a (meth) acrylate monomer together with a nitrile monomer and a carboxyl group-containing monomer.
  • the monomer component when the monomer component further contains a maleimide monomer, it is preferable because the heat-expandable microspheres are less colored.
  • the outer shell made of a thermoplastic resin is obtained by suspension polymerization together with the above monomer component and a polymerizable monomer having two or more polymerizable double bonds, that is, a crosslinking agent. By polymerizing using a crosslinking agent, a network structure is formed in the thermoplastic resin, and a decrease in the retention rate (encapsulation retention rate) of the encapsulated foaming agent during thermal expansion is suppressed, effectively. It can be thermally expanded.
  • the crosslinking agent is classified into a hydrophilic crosslinking agent and a lipophilic crosslinking agent.
  • the hydrophilic cross-linking agent is defined as a cross-linking agent that dissolves 0.01 g or more with respect to 100 g of water at 30 ° C.
  • the mass at which the hydrophilic crosslinking agent dissolves in 100 g of water at 30 ° C. is preferably 0.02 g or more, more preferably 0.03 g or more, still more preferably 0.04 g or more, particularly preferably 0.05 g or more, Most preferably, it is 0.06 g or more.
  • the upper limit of the mass which dissolves with respect to 100 g of water of the hydrophilic crosslinking agent is 20 g.
  • a lipophilic crosslinker is defined as a crosslinker that dissolves less than 0.01 g per 100 g of water at 30 ° C.
  • the mass at which the lipophilic crosslinking agent dissolves in 100 g of water at 30 ° C. is preferably 0.008 g or less, more preferably 0.006 g or less, still more preferably 0.004 g or less, particularly preferably 0.002 g or less. Most preferably, it is 0.001 g or less.
  • the lower limit of the mass dissolved in 100 g of water of the lipophilic crosslinking agent is 0 g.
  • the hydrophilic crosslinking agent include a compound having a hydrophilic group and / or a compound having high polarity.
  • examples of the hydrophilic group include a hydroxyl group and an oxyalkylene group.
  • a compound having a high polarity is a compound having a large dipole moment in the molecule, and is a compound having a large degree of polarization of charges generated by the inclination of electrons in the molecule, that is, the degree of polarization.
  • Examples of such highly polar compounds include heterocyclic compounds.
  • hydrophilic crosslinking agent examples include compounds represented by the following compounds (1) to (6). These hydrophilic crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • Compound (1) is a hydrophilic crosslinking agent represented by the following general formula (1).
  • R (OA 1 ) n1 OR (1) (However, R is a (meth) acryloyl group, and two Rs in the molecule may be the same or different.
  • a 1 has 1 to 4 carbon atoms (preferably 2 to 3 carbon atoms).
  • An alkylene group, n1 represents a positive number of 1 or more (preferably 1 to 30, more preferably 1 to 25).
  • Examples of the hydrophilic crosslinking agent represented by the compound (1) include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, PEG # 200 di (meth) acrylate, PEG # 400 di (meth) acrylate, PEG # 600 di (meth) acrylate, PEG # 1000 di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol # 400 di ( (Meth) acrylate, polypropylene glycol # 700 di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol # 650 di (meth) acrylate, ethoxy Polypropylene glycol # 700 di (meth) acrylate.
  • the compound (2) is a hydrophilic crosslinking agent represented by the following general formula (2).
  • R is a (meth) acryloyl group, and three Rs in the molecule may be the same or different.
  • a 2 to A 4 have 1 to 4 carbon atoms (preferably 2 to 2 carbon atoms).
  • 3) is an alkylene group, each of which may be the same or different, and n2 to n4 are each a positive number of 1 or more (preferably 1 to 30, more preferably 1 to 25), May be the same or different, and the total of n2 to n4 is 6 or more (preferably 8 to 40).
  • Examples of the hydrophilic crosslinking agent represented by the compound (2) include ethoxylated glycerin triacrylate.
  • the compound (3) is a hydrophilic crosslinking agent represented by the following general formula (3).
  • R is a (meth) acryloyl group, and two Rs in the molecule may be the same or different.
  • a 5 and A 6 each have 1 to 4 carbon atoms (preferably 2 to 3) is an alkylene group which may be the same or different, and n5 and n6 are each a positive number of 1 or more (preferably 1 to 30, more preferably 2 to 20), May be the same or different, and the total of n5 to n6 is 6 or more (preferably 8 to 40).
  • hydrophilic crosslinking agent represented by the compound (3) examples include ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, and propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate. Is mentioned.
  • n2 to n4 are 0, and two of the three Rs are (meth) acryloyl groups, which may be the same or different.
  • a hydrophilic crosslinker in which the remaining one R is a hydrogen atom examples include glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate and the like.
  • the compound (5) is a hydrophilic crosslinking agent represented by the following general formula (4).
  • R is a (meth) acryloyl group, and three Rs in the molecule may be the same or different.
  • Examples of the hydrophilic crosslinking agent represented by the compound (5) include 1,3,5-tri (meth) acryloyl hexahydro 1,3,5-triazine.
  • the compound (6) is a hydrophilic crosslinking agent represented by the following general formula (5).
  • R 1 is an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms (preferably a vinyl group or an allyl group), and three R 1 groups in the molecule may be the same or different.
  • Examples of the hydrophilic crosslinking agent represented by the compound (6) include triallyl isocyanurate.
  • hydrophilic crosslinking agents examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, and PEG # 200 di (meth) acrylate.
  • PEG means polyethylene glycol.
  • hydrophilic cross-linking agents the ratio of the hydrophilic cross-linking agent contained in the aqueous dispersion medium in the aqueous suspension is increased, the cross-linking proceeds efficiently, and the cross-linking density near the outer surface of the outer shell is increased. Higher than the rest of the shell. As a result, the obtained thermally expandable microspheres are excellent in thermal expansion performance because the outgassing of the foaming agent is suppressed.
  • hydrophilic cross-linking agent for example, 1,3,5-triacryloyl hexahydro 1,3,5-triazine, triallyl isocyanurate and the like are more preferable, and since it has a trifunctional structure, rigidity is increased. Improves solvent resistance and heat resistance.
  • the lipophilic cross-linking agent is not particularly limited as long as it is a cross-linking agent that dissolves less than 0.01 g per 100 g of water at 30 ° C.
  • the lipophilic crosslinking agent may be other than the hydrophilic crosslinking agent.
  • the lipophilic crosslinking agent is not particularly limited.
  • the amount of the crosslinking agent used in the polymerization step is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the monomer component.
  • the amount is preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, most preferably 0.2 to 1 part by weight.
  • the amount of the crosslinking agent may be 0 part by weight or more and less than 0.01 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component.
  • the weight ratio of the hydrophilic crosslinking agent in the crosslinking agent used in the polymerization step is not particularly limited, but is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, particularly preferably 40% by weight or more, and most preferably It is 50% by weight or more.
  • the upper limit of the weight ratio of the hydrophilic crosslinking agent in the crosslinking agent used in the polymerization step is preferably 100% by weight.
  • the weight ratio of the hydrophilic crosslinking agent to the crosslinking agent used in the polymerization step is less than 20% by weight, the flexibility of the entire outer shell of the thermally expandable microsphere is lowered, and the thermal expansion performance may be lowered. .
  • the weight ratio of the lipophilic crosslinking agent in the crosslinking agent used in the polymerization step is not particularly limited, but is preferably less than 80% by weight, more preferably less than 70% by weight, particularly preferably less than 60% by weight, most preferably. Less than 50% by weight.
  • the lower limit of the weight ratio of the lipophilic crosslinking agent in the crosslinking agent used in the polymerization step is preferably 0% by weight.
  • an aqueous suspension is prepared in which oil droplets composed of an oily mixture essentially comprising a foaming agent and a monomer component are dispersed in an aqueous dispersion medium.
  • the monomer component is polymerized to obtain an outer shell made of a thermoplastic resin.
  • the hydrophilic cross-linking agent when contained in the aqueous dispersion medium (hereinafter, such a state may be referred to as “state A”), the polymerization step (particularly, outside the thermally expandable microspheres).
  • the monomer component contained in the oil droplets composed of the oily mixture is simultaneously contained in the aqueous dispersion medium, and the oil droplet / aqueous dispersion medium (ie, oil / water It is considered that the crosslinking reaction of the monomer component proceeds at the interface by the hydrophilic crosslinking agent present in the vicinity of the interface.
  • the crosslink density in the vicinity of the outer surface of the outer shell made of the thermoplastic resin is higher than other portions of the outer shell, and the outgassing of the foaming agent is suppressed.
  • the outer shell made of a thermoplastic resin has flexibility as a whole, the resulting thermally expandable microspheres are excellent in thermal expansion performance.
  • the cross-linking density in the vicinity of the outer surface of the outer shell is high, the thermoplastic resin constituting the outer shell is hardly dissolved or swollen by the solvent, and the resulting thermally expandable microspheres have high solvent resistance. .
  • an oily mixture essentially containing a foaming agent and a monomer component is dispersed in an aqueous dispersion medium containing a hydrophilic crosslinking agent in advance, and oil droplets made of the oily mixture are dispersed in an aqueous dispersion.
  • the monomer component can be effectively cross-linked by a hydrophilic cross-linking agent in the vicinity of the oil droplet / aqueous dispersion medium (that is, oil / water) interface. It is preferable because it is possible.
  • an oily mixture is dispersed in an aqueous dispersion medium, and an aqueous suspension in which oil droplets made of the oily mixture are dispersed in the aqueous dispersion medium is prepared.
  • a crosslinking agent may be mixed.
  • the weight ratio of the hydrophilic crosslinking agent contained in the aqueous dispersion medium is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component at the start of polymerization.
  • the amount is more preferably 0.02 to 3 parts by weight, still more preferably 0.05 to 2 parts by weight, particularly preferably 0.06 to 1.5 parts by weight, and most preferably 0.1 to 1.0 part by weight.
  • the weight ratio of the hydrophilic crosslinking agent contained in the aqueous dispersion medium is less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component, the thermal expansion performance of the thermally expandable microspheres is not improved. There is.
  • the weight ratio of the hydrophilic crosslinking agent contained in the aqueous dispersion medium exceeds 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component, the crosslinking density in the vicinity of the outer surface of the outer shell becomes too high, The thermoplasticity of the outer shell is lowered, and good thermal expansion performance may not be obtained. Further, in the polymerization step, the resulting heat-expandable microspheres may agglomerate or cause a scale generation such as adhesion of a polymer to the inner wall of the polymerization reactor.
  • oil droplets made of an oily mixture have a hydrophilic crosslinking agent and / or a foaming agent and a monomer component together with a foaming agent and a monomer component in order to increase the crosslinking density of the entire outer shell of the thermally expandable microsphere and to further improve the solvent resistance.
  • a lipophilic crosslinking agent is further included, and it is more preferable that a hydrophilic crosslinking agent and a lipophilic crosslinking agent are further included.
  • the weight ratio of the hydrophilic crosslinking agent contained in the oily mixture constituting the oil droplets is not particularly limited, but when an aqueous suspension is prepared and polymerization is started, it is based on 100 parts by weight of the monomer component.
  • the gas barrier property of the outer shell of the thermally expandable microsphere may be improved, and the thermal expansion performance may be improved.
  • the upper limit of the weight ratio of the hydrophilic crosslinking agent contained in the oily mixture is 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component.
  • the weight ratio of the hydrophilic cross-linking agent exceeds 1.0 part by weight, the cross-linking density as the whole heat-expandable microsphere outer shell is increased, the thermoplasticity is lowered, and good thermal expansion performance may not be obtained.
  • the weight ratio of the lipophilic crosslinking agent contained in the oily mixture constituting the oil droplets is not particularly limited, but when an aqueous suspension is prepared and polymerization is started, it is based on 100 parts by weight of the monomer component. Preferably less than 1.0 part by weight, more preferably less than 0.8 part by weight, still more preferably less than 0.5 part by weight, particularly preferably less than 0.4 part by weight, most preferably less than 0.3 part by weight. If it exists, since the crosslink density as a whole of a thermally expansible microsphere outer shell does not become high too much, and maintaining a thermoplasticity and improving heat resistance, since favorable thermal expansion performance may be obtained, it is preferable.
  • the weight ratio of the hydrophilic crosslinking agent contained in the aqueous dispersion medium in the total amount of the crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, further preferably 20% by weight or more, particularly Preferably it is 30% by weight or more, most preferably 40% by weight or more.
  • the weight ratio of the hydrophilic crosslinking agent contained in the aqueous dispersion medium is less than 5% by weight, the thermal expansion performance of the thermally expandable microsphere may not be improved.
  • the monomer component and the crosslinking agent are preferably polymerized in the presence of the polymerization initiator, and the oily mixture may contain the polymerization initiator.
  • the polymerization initiator A peroxide, an azo compound, etc. can be mentioned.
  • peroxides examples include diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-octyl peroxydicarbonate, and dibenzyl peroxydicarbonate.
  • Peroxydicarbonates such as t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-butylperoxy 3,5,5-trimethyl Peroxyesters such as hexanoate; isobutyryl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, caproyl peroxide, stearoyl peroxide, lauroyl peroxide, Diacyl peroxides such as emissions benzoyl peroxide and the like.
  • azo compound examples include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4- Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), and the like.
  • polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • an oil-soluble polymerization initiator soluble in the monomer component is preferable.
  • the amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 8.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component.
  • the oily mixture may further contain a chain transfer agent and the like.
  • the aqueous dispersion medium is a medium mainly composed of water such as ion-exchanged water in which the oily mixture is dispersed, and may further contain an alcohol such as methanol, ethanol or propanol, or a hydrophilic organic solvent such as acetone. Good.
  • the amount of the aqueous dispersion medium used is not particularly limited, but it is preferable to use 100 to 1000 parts by weight of the aqueous dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the monomer component.
  • the aqueous dispersion medium may further contain an electrolyte.
  • the electrolyte include sodium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, sodium sulfate, magnesium sulfate, ammonium sulfate, and sodium carbonate. These electrolytes may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous dispersion medium.
  • An aqueous dispersion medium is a water-soluble 1,1-substituted compound having a structure in which a hydrophilic functional group selected from a hydroxyl group, a carboxylic acid (salt) group, and a phosphonic acid (salt) group and a hetero atom are bonded to the same carbon atom , Potassium dichromate, alkali metal nitrite, metal (III) halide, boric acid, water-soluble ascorbic acids, water-soluble polyphenols, water-soluble vitamin Bs and water-soluble phosphonic acids (salts) It may contain at least one water-soluble compound.
  • the water solubility in this invention means the state which melt
  • the amount of the water-soluble compound contained in the aqueous dispersion medium is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 1.0 part by weight, more preferably 0.0003, per 100 parts by weight of the monomer component. From 0.1 to 0.1 parts by weight, particularly preferably from 0.001 to 0.05 parts by weight. If the amount of the water-soluble compound is too small, the effect of the water-soluble compound may not be sufficiently obtained. Moreover, when there is too much quantity of a water-soluble compound, a polymerization rate may fall or the residual amount of the monomer component which is a raw material may increase.
  • the aqueous dispersion medium may contain a dispersion stabilizer and a dispersion stabilization auxiliary agent in addition to the electrolyte and the water-soluble compound.
  • the dispersion stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include tricalcium phosphate, magnesium pyrophosphate, calcium pyrophosphate obtained by a metathesis generation method, colloidal silica, alumina sol, magnesium hydroxide and the like. These dispersion stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the dispersion stabilizer is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component.
  • the dispersion stabilizing aid is not particularly limited, and examples thereof include a polymer type dispersion stabilizing aid, a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant. Mention may be made of activators. These dispersion stabilizing aids may be used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous dispersion medium is prepared, for example, by blending water (ion-exchanged water) with a water-soluble compound and, if necessary, a dispersion stabilizer and / or a dispersion stabilizing aid.
  • the pH of the aqueous dispersion medium at the time of polymerization is appropriately determined depending on the type of water-soluble compound, dispersion stabilizer, and dispersion stabilization aid.
  • colloidal silica when colloidal silica is used as a dispersion stabilizer, it is preferably adjusted to an acidic region, and when magnesium hydroxide is used as a dispersion stabilizer, it is preferably adjusted to an alkali region.
  • polymerization may be performed in the presence of sodium hydroxide, sodium hydroxide and zinc chloride.
  • the oily mixture is suspended and dispersed in an aqueous dispersion medium so that spherical oil droplets having a predetermined particle diameter are prepared.
  • Examples of the method for suspending and dispersing the oily mixture include, for example, a method of stirring with a homomixer (for example, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) and the like, and a static type dispersion such as a static mixer (for example, manufactured by Noritake Engineering Co., Ltd.).
  • General dispersion methods such as a method using an apparatus, a membrane emulsification method, and an ultrasonic dispersion method can be given.
  • suspension polymerization is started by heating the aqueous suspension in which the oily mixture is dispersed in the aqueous dispersion medium as spherical oil droplets.
  • the stirring may be performed so gently as to prevent, for example, floating of the monomer components and sedimentation of the thermally expandable microspheres after polymerization.
  • the polymerization temperature is freely set depending on the kind of the polymerization initiator, but is preferably controlled in the range of 30 to 100 ° C., more preferably 40 to 90 ° C.
  • the time for maintaining the reaction temperature is preferably about 0.1 to 20 hours.
  • the initial polymerization pressure is not particularly limited, but is 0 to 5.0 MPa, more preferably 0.1 to 3.0 MPa in terms of gauge pressure.
  • the thermally expandable microsphere of the present invention is a thermally expandable microsphere composed of an outer shell 1 made of a thermoplastic resin and a foaming agent 2 encapsulated therein and vaporized by heating. It is.
  • the thermoplastic resin is composed of a polymer obtained by polymerizing a monomer component and a crosslinking agent.
  • the thermally expansible microsphere of this invention can be manufactured by the manufacturing method demonstrated above, for example, it is not limited to this manufacturing method. Matters that have already been described in the above manufacturing method and that also relate to the description of the thermally expandable microspheres and applications may not be specifically described below in order to avoid redundancy. In that case, the description of the manufacturing method is incorporated as it is.
  • the average particle size of the thermally expandable microspheres is not particularly limited, but is usually 1 to 100 ⁇ m, preferably 2 to 80 ⁇ m, more preferably 3 to 60 ⁇ m, and further preferably 5 to 50 ⁇ m. If the average particle diameter of the thermally expandable microspheres is less than 1 ⁇ m, the foaming agent tends to escape because the outer shell is thin, and good thermal expansion performance may not be obtained. On the other hand, if the average particle diameter of the thermally expandable microspheres exceeds 100 ⁇ m, the thickness of the outer shell tends to be uneven, and good thermal expansion performance may not be obtained.
  • the coefficient of variation CV of the particle size distribution of the heat-expandable microspheres is not particularly limited, but is preferably 35% or less, more preferably 30% or less, and particularly preferably 25% or less.
  • the variation coefficient CV is calculated by the following calculation formulas (1) and (2).
  • the encapsulating rate of the foaming agent encapsulated in the heat-expandable microspheres is not particularly limited, but is preferably 2 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight, more preferably, based on the weight of the heat-expandable microspheres. Is 8 to 45% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight.
  • the DMF insolubility (G 1 ) is defined as the proportion of components that do not dissolve in DMF when thermally expandable microspheres are added to DMF (N, N-dimethylformamide) and shaken ( See Examples).
  • a high DMF insolubility rate indicates that the outer shell made of a thermoplastic resin has a dense structure due to cross-linking by a cross-linking agent, and has high solvent resistance.
  • the DMF insolubility rate is high, even if the thickness of the outer shell becomes thin during thermal expansion, it is possible to suppress the escape of the foaming agent contained therein, and it is also shown that good thermal expansion performance can be obtained.
  • the DMF / MEK insolubility is determined by adding thermally expandable microspheres to DMF / MEK (N, N-dimethylformamide / methyl ethyl ketone mixture; mixing weight ratio 50/50). It is defined as the proportion of components that do not dissolve in DMF / MEK when allowed to reach (see Examples). Similar to the DMF insolubility rate (G 1 ), if the DMF / MEK insolubility rate (G 2 ) is high, the outer shell made of a thermoplastic resin has a dense structure due to cross-linking with a cross-linking agent, etc. It shows that the nature is high.
  • the thermoplastic resin constituting the outer shell is a crosslinked polymer.
  • the crosslink density is almost uniform in each part of the outer shell, since DMF is more polar than the mixed solvent (DMF / MEK), G 1 is smaller than G 2 (G 1 ⁇ G 2 ).
  • the crosslink density near the outer surface of the outer shell is relatively high and the crosslink density at the other outer shell is low
  • the crosslink density near the outer surface of the outer shell is compared. Therefore, it is considered that the thermoplastic resin can be remarkably difficult to dissolve.
  • the insolubilities G 2 and G 2 / G 1 are close to the outer surface of the outer shell and the other outer shells as compared with the case where it is assumed that the crosslink density is almost uniform in each part of the outer shell.
  • the relatively high crosslink density in the vicinity of the outer surface of the outer shell indicates that the oil droplet composed of the oily mixture that is the precursor of the outer shell It is inferred that a crosslinking agent was present near the surface.
  • the crosslinking agent is a hydrophilic crosslinking agent and is preferably contained in the aqueous dispersion medium.
  • G 2 / G 1 which is the ratio of the DMF insoluble rate (G 1 ) and the DMF / MEK insoluble rate (G 2 ) is preferably 1.05 ⁇ G 2 / G 1 , more preferably 1.08 ⁇ G 2 / G 1 ⁇ 5, even more preferably 1.12 ⁇ G 2 / G 1 ⁇ 4.5, especially 1.15 ⁇ G 2 / G 1 ⁇ 4, most 1. 20 ⁇ G 2 / G 1 ⁇ 3.
  • G 2 / G 1 is in the above range, it is considered that the vicinity of the outer shell surface has a dense cross-linked structure, so that the solvent resistance is high.
  • thermoplastic resin constituting the outer shell does not lose flexibility, and the retention of the encapsulating foaming agent is high and it is difficult for gas to escape. Accordingly, the thermally expandable microspheres are excellent in thermal expansion performance.
  • the expansion start temperature (T s ) of the thermally expandable microsphere is not particularly limited, but is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, further preferably 80 ° C. or higher, particularly preferably 90 ° C. or higher, most preferably. It is 100 ° C or higher.
  • the upper limit of the expansion start temperature of the thermally expandable microsphere is 180 ° C.
  • the expansion start temperature (T s ) is heated from 20 ° C. to 300 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min with a pressure of 0.01 N applied to the thermally expandable microspheres, This is the temperature at which displacement in the vertical direction of the pressurizer is measured and displacement in the positive direction is started.
  • the maximum volume expansion ratio of the heat-expandable microsphere is not particularly limited, but is preferably 30 times or more, more preferably 45 times or more, even more preferably 56 times or more, particularly preferably 59 times or more, and further preferably 62 times. In particular, the ratio is most preferably 65 times or more, and most preferably 80 times or more.
  • the upper limit of the maximum expansion ratio of the thermally expandable microsphere is 200 times.
  • the maximum expansion temperature (T max ; unit ° C) of the thermally expandable microsphere is not particularly limited, but is preferably 80 ° C or higher, more preferably 90 ° C or higher, further preferably 100 ° C or higher, particularly preferably 110 ° C or higher, Most preferably, it is 120 degreeC or more.
  • the upper limit of the maximum expansion temperature of the thermally expandable microsphere is 350 ° C.
  • the maximum expansion temperature (T max ) was heated from 20 ° C. to 300 ° C. at a rate of 10 ° C./min with a pressure of 0.01 N applied to the thermally expandable microspheres. The temperature when the displacement in the vertical direction of the pressurizer is measured and the maximum displacement (H max ; unit ⁇ m) is indicated.
  • the maximum displacement (H max ) of the thermally expandable microsphere is not particularly limited, but is preferably 1000 ⁇ m or more, more preferably 1300 ⁇ m or more, still more preferably 1500 ⁇ m or more, particularly preferably 2000 ⁇ m or more, and most preferably 2500 ⁇ m or more. .
  • the upper limit value of the maximum displacement amount of the thermally expandable microsphere is 10000 ⁇ m.
  • H max / T max ( ⁇ m / ° C.) is preferably H max / T max ⁇ 13, more preferably H max / T max ⁇ 14.5, and even more preferably H max. / T max ⁇ 15, particularly preferably H max / T max ⁇ 15.5, most preferably H max / T max ⁇ 16.
  • the upper limit value of H max / T max is 60.
  • H max / T max is less than 13, the thermally expandable microspheres may have low thermal expansion performance and solvent resistance.
  • H max / T max which is the ratio of T max and H max will be described.
  • the maximum expansion temperature (T max ) is a temperature when the thermally expandable microsphere is heated and the maximum displacement (H max ) is indicated.
  • H max / T max is large, which means that when the problem of increasing the maximum expansion temperature in the thermally expandable microsphere is achieved, the maximum displacement amount does not decrease, It means that the outer shell is not hard but flexible as a whole, so that it expands very well even at the same temperature.
  • the crosslink density is almost uniform in each part of the outer shell, it is difficult to say that the outer shell is hard and flexible as a whole.
  • the fact that the outer shell is not hard but flexible as a whole is considered that there is a difference in the cross-linking density between the outer surface of the outer surface of the thermally expandable microsphere and the other outer shell. It is inferred that the crosslink density is uneven depending on the shell portion (for example, the crosslink density in the vicinity of the outer surface of the outer shell is relatively high and the crosslink density in the other outer shell portion is low). In such a case, a portion having a relatively high crosslinking density is present, so that the thermally expandable microspheres have high solvent resistance.
  • the hollow particles of the present invention can be produced by heating and expanding the thermally expandable microspheres and / or thermally expandable microspheres obtained by the method for producing thermally expandable microspheres described above.
  • the method of heating expansion is not particularly limited, and either a dry heating expansion method or a wet heating expansion method may be used.
  • Examples of the dry heating expansion method include the method described in JP-A-2006-213930, particularly the internal injection method.
  • As another dry heating expansion method there is a method described in JP-A-2006-96963.
  • Examples of the wet heating expansion method include the method described in JP-A-62-201231.
  • the average particle diameter of the hollow particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 5 to 800 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 500 ⁇ m. Further, the coefficient of variation CV of the particle size distribution of the hollow fine particles is not particularly limited, but is preferably 30% or less, more preferably 27% or less, and particularly preferably 25% or less.
  • the composition of the present invention comprises at least one kind selected from the thermally expandable microspheres of the present invention, the thermally expandable microspheres obtained by the method for producing the thermally expandable microspheres of the present invention, and the hollow particles of the present invention. A granular material and a base material component are included.
  • the base material component is not particularly limited.
  • rubbers such as natural rubber, butyl rubber, silicon rubber, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM); thermosetting resins such as epoxy resin and phenol resin; polyethylene wax, paraffin Waxes such as wax; ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ionomer, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride (PVC), acrylic resin, thermoplastic polyurethane, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile- Butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polystyrene (PS), polyamide resin (nylon 6, nylon 66, etc.), polycarbonate, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyacetate Thermoplastic resins such as olefin (POM) and polyphenylene sulfide (PPS); thermoplastic elastomers
  • composition of the present invention examples include a molding composition, a coating composition, a clay composition, a fiber composition, an adhesive composition, and a powder composition.
  • the composition of the present invention is a compound having a melting point lower than the expansion start temperature of the thermally expandable microsphere and / or a thermoplastic resin (for example, polyethylene wax, paraffin wax, in particular, as a base component together with the thermally expandable microsphere.
  • Waxes such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ionomer, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride (PVC), acrylic resin, thermoplastic polyurethane, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene -Thermoplastic resins such as styrene copolymer (ABS resin), polystyrene (PS), polycarbonate, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT); thermoplastic elastomers such as olefin elastomers and styrene elastomers If it contains mer), it can be used as a master batch for a resin molded.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • PVC polyvinyl chloride
  • AS resin acrylonitrile-styrene copolymer
  • ABS resin acrylon
  • this resin molding masterbatch composition is used for injection molding, extrusion molding, press molding, and the like, and is suitably used for introducing bubbles during resin molding.
  • the resin used in the resin molding is not particularly limited as long as it is selected from the above base material components.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer ionomer
  • polyethylene polypropylene
  • polyvinyl chloride PVC
  • Acrylic resin thermoplastic polyurethane
  • AS resin acrylonitrile-styrene copolymer
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • PS polystyrene
  • PS polyamide resin
  • nylon 6, nylon 66 etc.
  • polycarbonate polyethylene Terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyacetal (POM), polyphenylene sulfide (PPS), olefin elastomer, styrene elastomer, polylactic acid (PLA), cellulose acetate, PBS PHA, starch resins, natural rubber, butyl rubber, silicone rubber, ethylene - propylene - diene rubber (EPDM) or the like, and mixtures thereof and the like.
  • PLA polylactic acid
  • the molded product of the present invention is obtained by molding this composition.
  • the molded article of the present invention include molded articles such as molded articles and coating films.
  • various physical properties such as lightness, porosity, sound absorption, heat insulation, low thermal conductivity, low dielectric constant, design, impact absorption, and strength are improved.
  • a ceramic filter or the like can be obtained by further firing a molded product containing an inorganic substance as a base component.
  • a microtrack particle size distribution meter (model 9320-HRA) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. was used as the measuring device, and the D50 value was defined as the average particle size.
  • encapsulation rate (CR) of foaming agent enclosed in thermally expandable microspheres 1.0 g of thermally expandable microspheres were placed in a stainless steel evaporation dish having a diameter of 80 mm and a depth of 15 mm, and the weight (W 1 ) was measured. 30 ml of acetonitrile was added and uniformly dispersed, and allowed to stand at room temperature for 24 hours, and then the weight (W 2 ) after drying under reduced pressure at 130 ° C. for 2 hours was measured.
  • the encapsulation rate (CR) of the foaming agent is calculated by the following formula.
  • CR (wt%) (W 1 ⁇ W 2 ) (g) /1.0 (g) ⁇ 100 ⁇ (C w ) (wt%) (In the formula, the moisture content is measured by the above method.)
  • the polymer weight (WP 1 ) in 1 g of thermally expandable microspheres was calculated by the following equation using the encapsulation rate CR (%) and water content C w (%) measured by the above method.
  • WP 1 1 ⁇ (inclusion rate CR + water content C w ) / 100
  • the DMF insoluble rate (% by weight) (G 1 ) was calculated by the following equation using the polymer weight (WP 1 ) and the amount of insoluble component (WP) in 1 g of thermally expandable microspheres.
  • DMF insoluble rate (G 1 ) (% by weight) (WP / WP 1 ) ⁇ 100
  • the plate In a state where a force of 0.01 N was applied by the pressurizer, the plate was heated from 20 ° C. to 300 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the displacement of the pressurizer in the vertical direction was measured.
  • the displacement start temperature in the positive direction was defined as the expansion start temperature (T s ), and the temperature when the maximum displacement (H max ) was indicated was defined as the maximum expansion temperature (T max ).
  • a dispersion disrupting agent was added to an aqueous suspension in which oil droplets made of an oily mixture were dispersed in an aqueous dispersion medium, and the aqueous dispersion medium was separated by separating into two phases of an oily mixture and an aqueous dispersion medium.
  • the weight of the hydrophilic crosslinking agent in the aqueous dispersion medium obtained by liquid separation is measured by high performance liquid chromatography alliance 2690 (manufactured by Waters Co., Ltd.), and the weight of the hydrophilic crosslinking agent contained in the aqueous dispersion medium (X w ).
  • hydrophilic crosslinker weight (X o ) contained in oily mixture at the time of initiation of polymerization The hydrophilic crosslinking agent weight (X o ) contained in the oily mixture constituting the oil droplets is the total weight (X) of the hydrophilic crosslinking agent used in the polymerization and the weight of the hydrophilic crosslinking agent measured above (X w ) and the following formula.
  • X o X ⁇ X w
  • the lipophilic crosslinker weight (Y o ) contained in the oily mixture constituting the oil droplets is the total weight (Y) of the lipophilic crosslinker used in the polymerization and the weight of the lipophilic crosslinker measured above (Y It was calculated from the following equation using w ).
  • Y o Y ⁇ Y w
  • Example 1 0.6 part of 1,3,5-triacryloyl hexahydro 1,3,5-triazine and 165 parts of sodium chloride are uniformly dissolved in 700 parts of ion-exchanged water. 8 parts, 0.15 part of carboxymethylated polyethyleneimine / Na salt and 16 parts of colloidal silica were added, and the pH was adjusted to 2.8 to 3.2 to prepare an aqueous dispersion medium.
  • the aqueous dispersion medium containing the hydrophilic crosslinking agent obtained above and an oily mixture are mixed, and the obtained mixed solution is dispersed for 1 minute at a rotation speed of 10,000 rpm by a homomixer (TK machine manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.).
  • TK machine manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
  • an aqueous suspension in which oil droplets made of an oily mixture were dispersed in an aqueous dispersion medium was prepared.
  • the aqueous suspension was transferred to a 1.5 liter pressurized reactor and purged with nitrogen.
  • the initial reaction pressure was 0.3 MPa, and the mixture was stirred at 100 rpm for 15 hours at a polymerization temperature of 65 ° C. and 75 ° C. Polymerized for 5 hours. After polymerization, the polymerization product was filtered and dried to obtain thermally expandable microspheres.
  • the DMF insoluble rate (G 1 ) and DMF / MEK insoluble rate (G 2 ) of the obtained thermally expandable microspheres were measured, and the value of G 2 / G 1 was 1.23.
  • Example 2 to 8 In Examples 2 to 8, mixing conditions such as monomer components used in polymerization, lipophilic crosslinking agent, initiator, foaming agent, auxiliary stabilizer, dispersion stabilizer, aqueous additive, hydrophilic crosslinking agent, and the like Thermally expandable microspheres were obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction conditions were changed as shown in Table 1. In Examples 5 to 7, as shown in Table 1, a lipophilic crosslinking agent was further blended to form an oily mixture.
  • the amount of the hydrophilic crosslinking agent contained in the aqueous dispersion medium relative to 100 parts by weight of the monomer component, and the weight ratio of the hydrophilic crosslinking agent contained in the aqueous dispersion medium in the total amount of the crosslinking agent were obtained.
  • Table 1 shows the results of physical property evaluation of the thermally expandable microspheres such as DMF insolubility (G 1 ), DMF / MEK insolubility (G 2 ), G 2 / G 1 and H max / T max. It was.
  • the total amount of the lipophilic crosslinking agent charged was contained in the oily mixture constituting the oil droplets.
  • the lipophilic crosslinking agent was not contained in the aqueous dispersion medium.
  • Comparative Examples 1 to 6 As shown in Table 2, in Comparative Examples 1 to 5, the hydrophilic cross-linking agent was not included in the aqueous dispersion medium, and the hydrophilic cross-linking agent was added to the oily mixture in the same manner as in Example 1 except that Inflatable microspheres were obtained respectively. The results of physical properties evaluation of Comparative Examples 1 to 5 are also shown in Table 2. In Comparative Example 6, thermally expandable microspheres were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.75 part of dimethylol-tricyclodecane dimethacrylate, which is a lipophilic crosslinking agent, was added to the aqueous dispersion medium.
  • Comparative Example 6 dimethylol-tricyclodecane dimethacrylate was not dissolved in the aqueous dispersion medium, but was contained in the oily mixture and polymerized to obtain thermally expandable microspheres.
  • Table 2 The results of physical property evaluation of Comparative Example 6 are shown in Table 2.
  • Example 9 A polyvinyl chloride paste was prepared by mixing 900 g of a polyvinyl chloride resin (Bestlit, E-701), 850 g of calcium carbonate (Bihoku Flour Chemicals, BF-200) and 1500 g of diisononyl phthalate. 1 g of the heat-expandable microspheres obtained in Example 1 was added to 100 g of this paste, and dispersed with a TK homodisper type 2.5 (Primics) at 700 rpm for 5 minutes to obtain a composition. Two coatings were prepared by applying this composition to an electrodeposition coated plate (thickness 1 mm) at a thickness of 1.5 mm. One coated product was heated and molded under molding conditions of a molding temperature of 140 ° C.
  • the other coated product was also molded by heating under molding conditions of a molding temperature of 150 ° C. and a molding time of 30 minutes to obtain a molded product containing hollow particles.
  • the true specific gravity of the obtained molded product was measured using an upper plate electronic analysis balance AX200 and a specific gravity measurement kit SMK-301 manufactured by Shimadzu Corporation. The results are shown in Table 3.
  • Example 10 In Example 9, except that the thermally expandable microspheres obtained in Example 1 were changed to the thermally expandable microspheres obtained in Example 4, a composition, a coated article, A molded product was obtained. The true specific gravity of the obtained molded product was also measured in the same manner as in Example 9, and the results are shown in Table 3.
  • Example 9 (Comparative Examples 7 and 8) In Example 9, except that the thermally expandable microspheres obtained in Example 1 were changed to the thermally expandable microspheres obtained in Comparative Example 1 or the thermally expandable microspheres obtained in Comparative Example 2, In the same manner as in Example 9, a composition, a coated product, and a molded product were obtained. The true specific gravity of the obtained molded product was also measured in the same manner as in Example 9, and the results are shown in Table 3.
  • the heat-expandable microspheres of the present invention can be used as a lightening material such as putty, paint, ink, sealing material, mortar, paper clay, ceramics, rubber, etc. Molding such as molding, extrusion molding, and press molding can be performed to produce a molded product having excellent sound insulation, heat insulation, heat insulation, sound absorption, and the like.

Abstract

　熱膨張性能に優れる熱膨張性微小球、製造方法と用途を提供する。熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、これに内包され加熱することで気化する発泡剤とから構成され、平均粒子径１～１００μm、熱膨張性微小球のＤＭＦ不溶解率（Ｇ１）およびＤＭＦ／ＭＥＫ不溶解率（Ｇ２）が１．０５＜Ｇ２／Ｇ１を満足する。また熱膨張性微小球に対して加圧子で０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定し、最大変位量（Ｈｍａｘ）を示した温度を最大膨張温度（Ｔｍａｘ）とすると、Ｈｍａｘ／Ｔｍａｘ≧１３（μm／℃）を満足する。熱膨張性微小球の製造方法は、発泡剤および単量体成分を必須とする油性混合物からなる油滴が水性分散媒中に分散し、親水性架橋剤が水性分散媒に含まれる状態にある水系懸濁液を調整し、単量体成分を重合させる重合工程を含む。

Description

熱膨張性微小球、その製造方法および用途
　本発明は、熱膨張性微小球、その製造方法および用途に関する。
　熱可塑性樹脂を外殻とし、その内部に発泡剤が封入された構造を有する熱膨張性微小球は、一般に熱膨張性マイクロカプセルと呼ばれている。熱可塑性樹脂としては、通常、塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、アクリル酸エステル系共重合体等が用いられている。また、発泡剤としてはイソブタンやイソペンタン等の炭化水素が主に使用されている（特許文献１参照）。
　このような熱膨張性微小球の製造方法としては、ラジカル重合性二重結合を１個有する単量体成分、脂肪族炭化水素等の発泡剤、ラジカル重合性二重結合を２個以上有する架橋剤、重合開始剤を含む油性混合物を、例えば、コロイドケイ酸や水酸化マグネシウム等の分散安定剤等を含む水性分散媒中に分散し懸濁重合させることで熱膨張性微小球を製造する方法があり、よく知られている（特許文献２参照）。
　熱膨張性微小球は意匠性付与や機能性付与、軽量化等様々な分野での用途で展開され、近年それぞれの用途分野で高性能化が要求されている。それに伴い熱膨張性微小球の高性能化も求められている。
　たとえば、熱膨張性微小球を含む塩化ビニルペーストやポリウレタン樹脂等の樹脂組成物の加工工程中に熱膨張性微小球を発泡させ成形物やシートを得る方法がある。
　熱膨張性微小球を含む組成物の加工工程において、熱膨張性微小球の膨張性能はその加工条件による影響が大きく、結果として成形物やシートの不具合等の問題となることがある。
　具体的には、熱膨張性微小球に比較的低温且つ短時間で熱処理を施す場合では、良好な熱膨張性能を有するものの、高温または長時間での熱処理を施す場合では、熱膨張性微小球がガス抜け等により収縮してしまうなどの問題が生じるため、良好な熱膨張性能が得られず、結果として成形物やシート等の意匠性付与や機能性付与、軽量化等の効果が得られないといった問題等が生じることがある。
　そこで、従来、熱膨張性微小球は加工条件による温度依存性が大きいため、重合性単量体を含む油性混合物中に架橋剤（重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体）の添加量を増加し、熱膨張性微小球の外殻を形成する重合体（全体として）の架橋度を高くし、温度依存性の小さい熱膨張性微小球の重合体を形成する方法が提案されている。一方で架橋密度が高くなることで外殻全体の熱可塑性が低下し、内包される発泡剤の内圧上昇に伴い、外殻が効率よく軟化しないため、熱膨張性微小球の熱膨張性能は低下してしまう問題がある。
米国特許第３６１５９７２号明細書 日本国特公昭４２－２６５２４号公報
　本発明の目的は、熱膨張性能に優れる熱膨張性微小球、その製造方法および用途を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、親水性架橋剤を用いて重合を行い、製造した熱膨張性微小球によって上記課題が解決することを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の第１の熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することで気化する発泡剤とから構成され、平均粒子径１～１００μｍの熱膨張性微小球であって、前記熱膨張性微小球のＤＭＦ不溶解率（Ｇ１）およびＤＭＦ／ＭＥＫ不溶解率（Ｇ２）が、１．０５＜Ｇ２／Ｇ１を満足する熱膨張性微小球である。
　本発明の第２の熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することで気化する発泡剤とから構成され、平均粒子径１～１００μｍの熱膨張性微小球であって、前記熱膨張性微小球に対して、加圧子で０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、前記加圧子の垂直方向における変位量を測定し、最大変位量（Ｈｍａｘ；単位μｍ）を示した時の温度を最大膨張温度（Ｔｍａｘ；単位℃）とすると、Ｈｍａｘ／Ｔｍａｘ≧１３（μｍ／℃）を満足する熱膨張性微小球である。
　本発明の第１の熱膨張性微小球は、第２の熱膨張性微小球の構成要件を満足していてもよく、また、本発明の第２の熱膨張性微小球は、第１の熱膨張性微小球の構成要件を満足していてもよい。
　前記熱可塑性樹脂がニトリル系単量体を必須成分として含む単量体成分を重合して得られると好ましい。
　本発明にかかる第１の熱膨張性微小球の製造方法は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することで気化する発泡剤とから構成され、平均粒子径１～１００μｍの熱膨張性微小球の製造方法であって、前記発泡剤および単量体成分を必須とする油性混合物からなる油滴が水性分散媒中に分散し、親水性架橋剤が前記水性分散媒に含まれる状態にある水系懸濁液を調製し、前記単量体成分を重合させる重合工程を含む製造方法である。
　本発明にかかる第２の熱膨張性微小球の製造方法は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することで気化する発泡剤とから構成され、平均粒子径１～１００μｍの熱膨張性微小球の製造方法であって、前記発泡剤および単量体成分を必須とする油性混合物を、親水性架橋剤が予め含まれる水性分散媒に分散させ、前記油性混合物からなる油滴が前記水性分散媒中に分散した水系懸濁液を調製し、前記単量体成分を重合させる重合工程を含む製造方法である。
　本発明の第１の熱膨張性微小球の製造方法は、第２の製造方法の構成要件を満足していてもよく、また、本発明の第２の熱膨張性微小球の製造方法は、第１の製造方法の構成要件を満足していてもよい。
　前記水性分散媒に含まれる親水性架橋剤が、前記単量体成分１００重量部に対して０．０１重量部以上であると好ましい。
　前記単量体成分がニトリル系単量体を必須成分として含むと好ましい。
　前記油滴が前記親水性架橋剤および／または親油性架橋剤をさらに含むと好ましい。
　架橋剤全量に占める前記水性分散媒に含まれる親水性架橋剤の重量割合が５重量％以上であると好ましい。
　本発明の中空粒子は、上記熱膨張性微小球および／または上記製造方法で得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる。
　本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球、上記製造方法で得られる熱膨張性微小球、および、上記中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを含む。
　本発明の成形物は、上記組成物を成形してなる。
　本発明の熱膨張性微小球は、熱膨張性能に優れる。
　本発明の熱膨張性微小球の製造方法は、熱膨張性能に優れる熱膨張性微小球を、効率よく製造することができる。
　本発明の中空粒子は、上記熱膨張性微小球を原料として得られるので、軽量である。
　本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球および／または中空粒子を含有するので、熱膨張性能に優れる。
　本発明の成形物は、上記組成物を成形して得られるので、軽量である。
熱膨張性微小球の一例を示す概略図である。
〔熱膨張性微小球の製造方法〕
　本発明の熱膨張性微小球の製造方法は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することで気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球を製造する方法である。熱膨張性微小球の平均粒子径は、たとえば、１～１００μｍであるとよい。
　発泡剤は、加熱することによって気化する物質であれば特に限定はないが、たとえば、プロパン、（イソ）ブタン、（イソ）ペンタン、（イソ）ヘキサン、（イソ）ヘプタン、（イソ）オクタン、（イソ）ノナン、（イソ）デカン、（イソ）ウンデカン、（イソ）ドデカン、（イソ）トリデカン等の炭素数３～１３の炭化水素；（イソ）ヘキサデカン、（イソ）エイコサン等の炭素数１３超で２０以下の炭化水素；プソイドクメン、石油エーテル、初留点１５０～２６０℃および／または蒸留範囲７０～３６０℃であるノルマルパラフィンやイソパラフィン等の石油分留物等の炭化水素；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の炭素数１～１２の炭化水素のハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル－ｎ－プロピルシラン等の炭素数１～５のアルキル基を有するシラン類；アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等の加熱により熱分解してガスを生成する化合物等が挙げられる。これらの発泡剤は、１種または２種以上を併用してもよい。上記発泡剤は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。
　発泡剤は、加熱することによって気化する物質であるが、発泡剤として熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質を内包すると、熱膨張性微小球の膨張温度において膨張に十分な蒸気圧を発生させることが可能で、高い膨張倍率を付与することが可能であるために好ましい。この場合、発泡剤として、熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質と共に、熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有する物質を内包していても良い。
　単量体成分は、（好ましくは重合開始剤存在下で）重合することによって、熱膨張性微小球の外殻を形成する熱可塑性樹脂となる成分である。
　単量体成分は、重合性二重結合を１個有する（ラジカル）重合性単量体を含む成分である。単量体成分としては、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル等のニトリル系単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸の無水物や、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。カルボキシル基含有単量体は、一部または全部のカルボキシル基が重合時や重合後に中和されていてもよい。アクリル酸またはメタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸ということもあり、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味するものとする。
　カルボキシル基含有単量体のうちでも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がさらに好ましく、耐熱性が高いためメタクリル酸が特に好ましい。
　単量体成分がニトリル系単量体を必須成分として含むと、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂のガスバリア性、熱膨張性能、耐熱性や耐溶剤性が向上するために好ましい。
　ニトリル系単量体は、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを含むと、ガスバリア性が高く熱膨張性能が向上するために好ましい。
　ニトリル系単量体はメタクリロニトリルを含む場合、その重量割合は、ニトリル系単量体に対して、好ましくは５～９０重量％、さらに好ましくは１５～８０重量％、特に好ましくは２０～７０重量％である。メタクリロニトリルの重量割合がこの範囲にあると、造膜性が高く、外殻の緻密性が向上し結果として高い熱膨張性能が得られることがある。
　また、単量体成分がニトリル系単量体と共に、ハロゲン化ビニリデン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびスチレン系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体（以下では、単量体Ａということがある）をさらに含むと好ましい。単量体成分が塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体を含むとガスバリア性が向上する。単量体成分が（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含むと膨張挙動をコントロールし易くなる。また、単量体成分がスチレン系単量体を含むと製造工程において、副生成物である重合カスが減少し、熱膨張性微小球の製造安定性が向上する。
　この場合、単量体Ａの重量割合は、ニトリル系単量体および単量体Ａの合計量に対して、好ましくは１～８０重量％、さらに好ましくは５～７０重量％、特に好ましくは１５～６０重量％である。単量体Ａの重量割合が１重量％未満であると、膨張挙動の制御や製造安定性向上の効果が得られないことがある。一方、単量体Ａの重量割合が８０重量％を超えると、耐熱性および耐溶剤性に優れ且つ良好な熱膨張性能が得られないことがある。
　単量体成分がニトリル系単量体と共にカルボキシル基含有単量体をさらに含むと、耐熱性や耐溶剤性が向上するとともに、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が高くなり、熱膨張性微小球を高温で熱膨張させることができ、熱膨張性能が向上するために好ましい。
　この場合、ニトリル系単量体およびカルボキシル基含有単量体の合計量の重量割合は単量体成分に対して、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上であり、特に好ましくは８０重量％以上であり、最も好ましくは９０重量％以上である。ニトリル系単量体およびカルボキシル基含有単量体の合計量の重量割合が５０重量％未満であると、ガスバリア性、耐熱性および耐溶剤性が十分でないため、良好な熱膨張性能が得られないことがある。
　単量体成分がニトリル系単量体と共にカルボキシル基含有単量体をさらに含む場合、カルボキシル基含有単量体の重量割合は、ニトリル系単量体およびカルボキシル基含有単量体の合計量に対して、好ましくは１０～９０重量％、より好ましくは３０～９０重量％、さらに好ましくは４０～９０重量％、特に好ましくは５１．２重量％超９０重量％以下、最も好ましくは５３～９０重量％である。カルボキシル基含有単量体の重量割合が１０重量％未満であると、耐熱性および耐溶剤性の向上が不十分で、良好な熱膨張性能が得られないことがある。一方、カルボキシル基含有単量体が９０重量％超の場合は、熱膨張性微小球の熱膨張性能が低くなることがある。
　単量体成分が、ニトリル系単量体およびカルボキシル基含有単量体と共にハロゲン化ビニリデン系単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体をさらに含んでいてもよい。
　上記において、単量体成分がマレイミド系単量体をさらに含む場合は、熱膨張性微小球の着色が少ないために好ましい。
　熱可塑性樹脂からなる外殻は、上記単量体成分と共に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体、つまり架橋剤と共に懸濁重合することによって得られる。架橋剤を用いて重合させることにより、網目構造が熱可塑性樹脂に形成されることになり、熱膨張時の内包された発泡剤の保持率（内包保持率）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができるようになる。
　本発明では、架橋剤は、親水性架橋剤と親油性架橋剤とに分類される。
　親水性架橋剤は、３０℃において、水１００ｇに対して０．０１ｇ以上溶解する架橋剤と規定される。親水性架橋剤が、３０℃において水１００ｇに対して溶解する質量は、好ましくは０．０２ｇ以上、より好ましくは０．０３ｇ以上、さらに好ましくは０．０４ｇ以上、特に好ましくは０．０５ｇ以上、最も好ましくは０．０６ｇ以上である。一方、親水性架橋剤の水１００ｇに対して溶解する質量の上限は２０ｇである。
　親油性架橋剤は、３０℃において、水１００ｇに対して０．０１ｇより少量しか溶解しない架橋剤と規定される。親油性架橋剤が、３０℃において、水１００ｇに対して溶解する質量は、好ましくは０．００８ｇ以下、より好ましくは０．００６ｇ以下、さらに好ましくは０．００４ｇ以下、特に好ましくは０．００２ｇ以下、最も好ましくは０．００１ｇ以下である。一方、親油性架橋剤の水１００ｇに対して溶解する質量の下限は０ｇである。
　親水性架橋剤としては、たとえば、親水基を有する化合物および／または極性が高い化合物等が挙げられる。ここで、親水基としては、たとえば、水酸基、オキシアルキレン基等を挙げることができる。極性が高い化合物とは、分子内に大きな双極子モーメントを有する化合物であり、分子内の電子の傾きにより発生する電荷の偏り、つまり分極の程度が大きい化合物である。このような極性が高い化合物としては、たとえば、複素環化合物等が挙げられる。
　親水性架橋剤としては、たとえば、下記に示す化合物（１）～（６）で示される化合物等を挙げることができる。これらの親水性架橋剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
　化合物（１）は下記一般式（１）で示される親水性架橋剤である。
　Ｒ（ＯＡ１）ｎ１ＯＲ　　（１）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基であり、分子内に２つあるＲは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ａ１は炭素数１～４（好ましくは２～３）のアルキレン基である。ｎ１は１以上（好ましくは１～３０、さらに好ましくは１～２５）の正数を示す。）
　化合物（１）で示される親水性架橋剤としては、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃１０００ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール＃６５０ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコール＃７００ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　化合物（２）は下記一般式（２）で示される親水性架橋剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基であり、分子内に３つあるＲは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ａ２～Ａ４は炭素数１～４（好ましくは２～３）のアルキレン基であり、それぞれが同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ２～ｎ４は１以上（好ましくは１～３０、さらに好ましくは１～２５）の正数であり、それぞれが同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ２～ｎ４の合計は６以上（好ましくは８～４０）である。）
　化合物（２）で示される親水性架橋剤としては、たとえば、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
　化合物（３）は下記一般式（３）で示される親水性架橋剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基であり、分子内に２つあるＲは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ａ５およびＡ６は炭素数１～４（好ましくは２～３）のアルキレン基であり、それぞれが同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ５およびｎ６は１以上（好ましくは１～３０、さらに好ましくは２～２０）の正数であり、それぞれが同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ５～ｎ６の合計は６以上（好ましくは８～４０）である。）
　化合物（３）で示される親水性架橋剤としては、たとえば、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　化合物（４）は、上記一般式（２）において、ｎ２～ｎ４が０であり、３つあるＲのうち２つは（メタ）アクリロイル基であり、同一であってもよく、異なっていてもよく、残りの１つのＲが水素原子である親水性架橋剤を示す。
　化合物（４）で示される親水性架橋剤としては、たとえば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
　化合物（５）は下記一般式（４）で示される親水性架橋剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基であり、分子内に３つあるＲは同一であってもよく、異なっていてもよい。）
　化合物（５）で示される親水性架橋剤としては、たとえば、１，３，５－トリ（メタ）アクリロイル・ヘキサヒドロ１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
　化合物（６）は下記一般式（５）で示される親水性架橋剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（但し、Ｒ１は炭素数２～４のアルケニル基（好ましくはビニル基、アリル基）であり、分子内に３つあるＲ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。）
　化合物（６）で示される親水性架橋剤としては、たとえば、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
　親水性架橋剤としては、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃１０００ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール＃６５０ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコール＃７００ジ（メタ）アクリレート（ＥＯ付加モル数６以上ＰＯ付加モル数８以上）、エトキシ化グリセリントリアクリレート（ＥＯ付加モル数９以上）、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３―アクリロイロキシプロピルメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ＥＯ付加モル数８以上）、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ＥＯ付加モル数８以上）、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ＥＯ付加モル数６以上ＰＯ付加モル数８以上）、１，３，５－トリ（メタ）アクリロイル・ヘキサヒドロ１，３，５－トリアジン、トリアリルイソシアヌレート等が好ましい。上記で、ＰＥＧはポリエチレングリコールを意味する。これらの親水性架橋剤では、水系懸濁液中の水性分散媒に含まれる親水性架橋剤の割合が高くなり、効率よく架橋が進行して、外殻の外表面近傍での架橋密度が外殻の他の部分より高くなる。その結果、得られる熱膨張性微小球では、発泡剤のガス抜けが抑制され、熱膨張性能に優れる。
　また、親水性架橋剤としては、たとえば、１，３，５－トリアクリロイル・ヘキサヒドロ１，３，５－トリアジン、トリアリルイソシアヌレート等がさらに好ましく、３官能構造であるため、剛直性が増し、耐溶剤性・耐熱性が向上する。
　親油性架橋剤は、３０℃において、水１００ｇに対して０．０１ｇより少量しか溶解しない架橋剤であれば特に限定はない。親油性架橋剤は、親水性架橋剤以外であればよい。
　親油性架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、１，４－ブタジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、１，２，４－トリビニルベンゼン等のビニルベンゼン等が挙げられる。これらの親油性架橋剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
　重合工程で用いる架橋剤の量については、特に限定はないが、単量体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１～５重量部、さらに好ましくは０．０５～２重量部、特に好ましくは０．１～１．５重量部、最も好ましくは０．２～１重量部である。架橋剤の量が単量体成分１００重量部に対して０．０１重量部未満であると、十分な耐熱性能や耐溶剤性が得られなかったり、熱膨張性微小球から発泡剤のガス抜けを抑制できなかったりして、熱膨張性能が低下することがある。一方、架橋剤の量が５重量部を超えると、熱膨張性微小球の外殻の架橋密度が非常に高くなって熱可塑性を喪失し、良好な熱膨張性能が得られないことがある。なお、架橋剤の量は、単量体成分１００重量部に対して０重量部以上０．０１重量部未満でもよい。
　重合工程で用いる架橋剤に占める親水性架橋剤の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは４０重量％以上、最も好ましくは５０重量％以上である。重合工程で用いる架橋剤に占める親水性架橋剤の重量割合の上限は、１００重量％であるとよい。重合工程で用いる架橋剤に占める親水性架橋剤の重量割合が２０重量％未満であると、熱膨張性微小球の外殻全体としての柔軟性が低下し、熱膨張性能が低下することがある。
　重合工程で用いる架橋剤に占める親油性架橋剤の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは８０重量％未満、さらに好ましくは７０重量％未満、特に好ましくは６０重量％未満、最も好ましくは５０重量％未満である。重合工程で用いる架橋剤に占める親油性架橋剤の重量割合の下限は、０重量％であるとよい。重合工程で用いる架橋剤に占める親油性架橋剤の重量割合が８０重量％以上であると、熱膨張性微小球の外殻全体としての柔軟性が低下し、熱膨張性能が低下することがある。
　本発明の製造方法の重合工程では、発泡剤および単量体成分を必須とする油性混合物からなる油滴が水性分散媒中に分散した状態にある水系懸濁液を調製する。次いで、単量体成分を重合させて、熱可塑性樹脂からなる外殻が得られる。
　ここで、親水性架橋剤が水性分散媒に含まれる状態（以下では、このような状態を「状態Ａ」ということがある。）にあると、重合工程（特に、熱膨張性微小球の外殻が形成される過程）において、油性混合物からなる油滴中に含まれる単量体成分の重合と同時に、水性分散媒中に含まれていて、油滴／水性分散媒（すなわち、油／水）の界面近傍に存在する親水性架橋剤によって、単量体成分の架橋反応が界面で進行すると考えられる。その結果、熱可塑性樹脂からなる外殻の外表面近傍での架橋密度が外殻の他の部分より高くなり、発泡剤のガス抜けが抑制される。一方、熱可塑性樹脂からなる外殻は、全体として柔軟性を有するために、得られる熱膨張性微小球は熱膨張性能に優れる。また、前述のとおり、外殻の外表面近傍での架橋密度が高いので、外殻を構成する熱可塑性樹脂は溶剤によって溶解や膨潤しにくく、得られる熱膨張性微小球は耐溶剤性が高い。
　状態Ａとするために具体的には、発泡剤および単量体成分を必須とする油性混合物を、親水性架橋剤が予め含まれる水性分散媒に分散させ、油性混合物からなる油滴が水性分散媒中に分散した水系懸濁液を調製すると、油滴／水性分散媒（すなわち、油／水）の界面近傍において、親水性架橋剤による単量体成分の架橋反応を効果的に行うことができるために好ましい。また、状態Ａとするためには、油性混合物を水性分散媒に分散させ、油性混合物からなる油滴が水性分散媒中に分散した水系懸濁液を調製し、その水系懸濁液および親水性架橋剤を混合してもよい。
　上記水性分散媒に含まれる親水性架橋剤の重量割合について、特に限定はないが、重合を開始する時点で、単量体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１～５重量部、より好ましくは０．０２～３重量部、さらに好ましくは０．０５～２重量部、特に好ましくは０．０６～１．５重量部、最も好ましくは０．１～１．０重量部である。
　水性分散媒に含まれる親水性架橋剤の重量割合が、単量体成分１００重量部に対して０．０１重量部未満であると、熱膨張性微小球の熱膨張性能向上が見られないことがある。一方、水性分散媒に含まれる親水性架橋剤の重量割合が、単量体成分１００重量部に対して５重量部を超えると、外殻の外表面近傍での架橋密度が高くなりすぎて、外殻の熱可塑性が低下し、良好な熱膨張性能が得られないことがある。また、重合工程において、得られる熱膨張性微小球が凝集したり、重合反応器内壁へ重合物が付着する等のスケール発生の原因になる場合がある。
　また、油性混合物からなる油滴は、熱膨張性微小球の外殻全体としての架橋密度を高め、耐溶剤性をより高めるために、発泡剤および単量体成分と共に、親水性架橋剤および／または親油性架橋剤をさらに含むと好ましく、親水性架橋剤および親油性架橋剤をさらに含むとより好ましい。
　油滴を構成する油性混合物に含まれる親水性架橋剤の重量割合について、特に限定はないが、水系懸濁液を調製し、重合を開始する時点で、単量体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０３重量部以上、さらに好ましくは０．０５重量部以上、特に好ましくは０．０８重量部以上、最も好ましくは０．１重量部以上であると、熱膨張性微小球の外殻のガスバリア性が向上し、熱膨張性能が向上することがある。油性混合物に含まれる親水性架橋剤の重量割合の上限は、単量体成分１００重量部に対して１．０重量部である。親水性架橋剤の重量割合が１．０重量部を超えると、熱膨張性微小球外殻全体としての架橋密度が高くなり、熱可塑性が低下し良好な熱膨張性能が得られないことがある。
　油滴を構成する油性混合物に含まれる親油性架橋剤の重量割合について、特に限定はないが、水系懸濁液を調製し、重合を開始する時点で、単量体成分１００重量部に対して、好ましくは１．０重量部未満、より好ましくは０．８重量部未満、さらに好ましくは０．５重量部未満、特に好ましくは０．４重量部未満、最も好ましくは０．３重量部未満であると、熱膨張性微小球外殻の全体としての架橋密度が高くなり過ぎず、熱可塑性を維持し耐熱性が向上するため、良好な熱膨張性能が得られることがあるため好ましい。
　架橋剤全量に占める水性分散媒に含まれる親水性架橋剤の重量割合については特に限定はないが、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上である。水性分散媒に含まれる親水性架橋剤の重量割合が５重量％未満であると、熱膨張性微小球の熱膨張性能向上が見られないことがある。
　重合工程においては、単量体成分および架橋剤を重合開始剤の存在下で重合させることが好ましく、油性混合物が重合開始剤を含有するとよい。
　重合開始剤としては、特に限定はないが、過酸化物やアゾ化合物等を挙げることができる。
　過酸化物としては、たとえば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートおよびジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－２－オクチルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ３，５，５－トリメチルヘキサノエート等のパーオキシエステル；イソブチリルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、カプロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド等を挙げることができる。
　アゾ化合物としては、たとえば、２，２′－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２′－アゾビスイソブチロニトリル、２，２′－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２′－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２′－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等を挙げることができる。
　これらの重合開始剤は、１種または２種以上を併用してもよい。重合開始剤としては、単量体成分に対して可溶な油溶性の重合開始剤が好ましい。
　重合開始剤の量については、特に限定はないが、単量体成分１００重量部に対して０．３～８．０重量部であると好ましい。
　重合工程では、油性混合物は連鎖移動剤等をさらに含有していてもよい。
　水性分散媒は、油性混合物を分散させるイオン交換水等の水を主成分とする媒体であり、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールや、アセトン等の親水性有機性の溶媒をさらに含有してもよい。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、単量体成分１００重量部に対して、１００～１０００重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。
　水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては、たとえば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの電解質は、１種または２種以上を併用してもよい。電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒１００重量部に対して０．１～５０重量部含有するのが好ましい。
　水性分散媒は、水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１－置換化合物類、重クロム酸カリウム、亜硝酸アルカリ金属塩、金属（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ホウ酸、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類および水溶性ホスホン酸（塩）類から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含有してもよい。なお、本発明における水溶性とは、水１００ｇあたり１ｇ以上溶解する状態であることを意味する。
　水性分散媒中に含まれる水溶性化合物の量については、特に限定はないが、単量体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１～１．０重量部、さらに好ましくは０．０００３～０．１重量部、特に好ましくは０．００１～０．０５重量部である。水溶性化合物の量が少なすぎると、水溶性化合物による効果が十分に得られないことがある。また、水溶性化合物の量が多すぎると、重合速度が低下したり、原料である単量体成分の残存量が増加したりすることがある。
　水性分散媒は、電解質や水溶性化合物以外に、分散安定剤や分散安定補助剤を含有していてもよい。
　分散安定剤としては、特に限定はないが、たとえば、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカ、アルミナゾル、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。これらの分散安定剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
　分散安定剤の配合量は、単量体成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部、さらに好ましくは０．５～１０重量部である。
　分散安定補助剤としては、特に限定はないが、たとえば、高分子タイプの分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。これらの分散安定補助剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
　水性分散媒は、たとえば、水（イオン交換水）に、水溶性化合物とともに、必要に応じて分散安定剤および／または分散安定補助剤等を配合して調製される。重合時の水性分散媒のｐＨは、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。たとえば、コロイダルシリカを分散安定剤として使用する場合は、好ましくは酸性領域、水酸化マグネシウムを分散安定剤として使用する場合は、好ましくはアルカリ領域に調整する。
　重合工程では、水酸化ナトリウムや、水酸化ナトリウムおよび塩化亜鉛の存在下で重合を行ってもよい。
　重合工程では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように油性混合物を水性分散媒中に懸濁分散させる。
　油性混合物を懸濁分散させる方法としては、たとえば、ホモミキサー（たとえば、特殊機化工業株式会社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（たとえば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
　次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された水系懸濁液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、水系懸濁液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、たとえば、単量体成分の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
　重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０～１００℃、さらに好ましくは４０～９０℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、０．１～２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０～５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１～３．０ＭＰａの範囲である。
〔熱膨張性微小球およびその用途〕
　本発明の熱膨張性微小球は、図１に示すように、熱可塑性樹脂からなる外殻１と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤２とから構成される熱膨張性微小球である。熱可塑性樹脂は単量体成分および架橋剤を重合して得られる重合体から構成されている。
　本発明の熱膨張性微小球は、たとえば、上記で説明した製造方法によって製造することができるが、この製造方法に限定されない。上記製造方法で既に説明した事項であって、熱膨張性微小球および用途の説明にも関する事項については、冗長を避けるために以下では特段説明しないこともある。その場合は、製造方法の説明をそのまま援用するものとする。
　熱膨張性微小球の平均粒子径については特に限定されないが、通常は１～１００μｍ、好ましくは２～８０μｍ、より好ましくは３～６０μｍ、さらに好ましくは５～５０μｍである。熱膨張性微小球の平均粒子径が１μｍ未満であると、外殻の厚みが薄いため発泡剤が抜け出しやすく、良好な熱膨張性能が得られないことがある。一方、熱膨張性微小球の平均粒子径が１００μｍを超えると、外殻の厚みにムラが生じやすく良好な熱膨張性能が得られないことがある。
　熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定されないが、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）および（２）で算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）
　熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率については特に限定されないが、熱膨張性微小球の重量に対して、好ましくは２～６０重量％、好ましくは５～５０重量％、さらに好ましくは８～４５重量％、特に好ましくは１０～４０重量％である。
　本発明において、ＤＭＦ不溶解率（Ｇ１）は、熱膨張性微小球をＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）に添加、振とうさせた際、ＤＭＦに溶解しない成分の割合と定義される（実施例参照）。一般に、ＤＭＦ不溶解率が高ければ、熱可塑性樹脂からなる外殻が、架橋剤による架橋等によって緻密な構造となって、耐溶剤性が高いことを示す。また、ＤＭＦ不溶解率が高ければ、熱膨張時に外殻の厚みが薄くなっても内包している発泡剤の抜けを抑制することができ、良好な熱膨張性能が得られることも示される。
　一方、本発明において、ＤＭＦ／ＭＥＫ不溶解率（Ｇ２）は、熱膨張性微小球をＤＭＦ／ＭＥＫ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド／メチルエチルケトンの混合物；混合重量比率５０／５０）に添加、振とうさせた際、ＤＭＦ／ＭＥＫに溶解しない成分の割合と定義される（実施例参照）。ＤＭＦ不溶解率（Ｇ１）と同様に、ＤＭＦ／ＭＥＫ不溶解率（Ｇ２）が高ければ、熱可塑性樹脂からなる外殻が、架橋剤による架橋等によって緻密な構造となって、耐溶剤性が高いことを示す。
　次に、Ｇ１およびＧ２の比率であるＧ２／Ｇ１の技術的意義について説明すると、熱膨張性微小球において、その外殻を構成する熱可塑性樹脂は、架橋した重合体である。
　一般には、外殻の各部分で架橋密度がほぼ均一であると仮定した場合、ＤＭＦが混合溶媒（ＤＭＦ／ＭＥＫ）よりも極性が高いので、Ｇ１はＧ２より小さくなる（Ｇ１＜Ｇ２）と考えられる。
　外殻の外表面近傍とそれ以外の外殻部分とで架橋密度に差があり、外殻の部分によって架橋密度に偏りがある場合（たとえば、外殻の外表面近傍での架橋密度が比較的高く、それ以外の外殻部分での架橋密度が低い場合には）においても、極性の高いＤＭＦ不溶解率Ｇ１においては外殻の各部分で架橋密度がほぼ均一であると仮定した場合と比較してもほぼ同程度であることが考えられる。
　一方で、混合溶媒（ＤＭＦ／ＭＥＫ）はＤＭＦよりも極性が低いので、外殻の外表面近傍とそれ以外の外殻部分とで架橋密度に差があり、外殻の部分によって架橋密度に偏りがある場合（たとえば、外殻の外表面近傍での架橋密度が比較的高く、それ以外の外殻部分での架橋密度が低い場合には）は外殻の外表面近傍での架橋密度が比較的高いため、熱可塑性樹脂を顕著に溶解させにくくなりうることが考えられる。この場合は、不溶解率Ｇ２およびＧ２／Ｇ１は外殻の各部分で架橋密度がほぼ均一であると仮定した場合と比較して、外殻の外表面近傍とそれ以外の外殻部分とで架橋密度に差があり、外殻の部分によって架橋密度に偏りがある場合（たとえば、外殻の外表面近傍での架橋密度が比較的高く、それ以外の外殻部分での架橋密度が低い場合には）は高い値を示すと考えられる。
　上記で説明した製造方法と関連して考察すると、外殻の外表面近傍での架橋密度が比較的高くなることは、外殻の前駆体である油性混合物から構成される油滴において、その外表面近傍に架橋剤が存在していたと推察される。そのように架橋剤を表面近傍に存在させるためには、架橋剤が親水性架橋剤であり、水性分散媒に含有しているとよいと考えられる。
　本発明の熱膨張性微小球では、そのＤＭＦ不溶解率（Ｇ１）およびＤＭＦ／ＭＥＫ不溶解率（Ｇ２）の比率であるＧ２／Ｇ１が、好ましくは１．０５＜Ｇ２／Ｇ１、より好ましくは１．０８＜Ｇ２／Ｇ１＜５、さらに好ましくは１．１２＜Ｇ２／Ｇ１＜４．５、特に１．１５＜Ｇ２／Ｇ１＜４、最も１．２０＜Ｇ２／Ｇ１＜３である。Ｇ２／Ｇ１が上記範囲にあると、外殻表面近傍が緻密な架橋構造となっていると考えられるため、耐溶剤性が高い。また、この範囲にあると、外殻を構成する熱可塑性樹脂が柔軟性を損なうことなく、内包している発泡剤の保持性が高くガス抜けしにくい。したがって、熱膨張性微小球は熱膨張性能に優れるようになる。
　しかし、Ｇ２／Ｇ１が１．０５以下であると、外殻の外表面近傍での架橋密度が高いというわけでもなく、外殻の各部分で架橋密度がほぼ均一であると考えられる。この場合は、熱膨張性微小球は熱膨張性能に優れるというわけではなく、むしろ熱膨張性能に劣ると考えられ、耐溶剤性も満足すべきものではない。一方、Ｇ２／Ｇ１が５以上であると、ＤＭＦ不溶解率（Ｇ１）が低く耐溶剤性に優れるとは考えられない。
　従来の熱膨張性微小球を含有するＤＭＦ含有溶剤分散型ポリウレタン組成物では、経時的な膨張性の低下が著しかった。しかし、従来の熱膨張性微小球を本発明の耐溶剤性が高い熱膨張性微小球に変更することによって、経時的な膨張性の低下を大幅に抑制できる。
　熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ）は、特に限定されないが、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、特に好ましくは９０℃以上、最も好ましくは１００℃以上である。熱膨張性微小球の膨張開始温度の上限値は、１８０℃である。膨張開始温度（Ｔｓ）は、熱膨張性微小球に対して、加圧子で０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、前記加圧子の垂直方向における変位量を測定し、正方向への変位を開始した温度である。
　熱膨張性微小球の最大体積膨張倍率は、特に限定されないが、好ましくは３０倍以上、より好ましくは４５倍以上、さらにより好ましくは５６倍以上、特に好ましくは５９倍以上、さらに好ましくは６２倍以上、特に最も好ましくは６５倍以上、最も好ましくは８０倍以上である。熱膨張性微小球の最大膨張倍率の上限値は、２００倍である。
　熱膨張性微小球の最大膨張温度（Ｔｍａｘ；単位℃）は、特に限定されないが、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１１０℃以上、最も好ましくは１２０℃以上である。熱膨張性微小球の最大膨張温度の上限値は、３５０℃である。なお、最大膨張温度（Ｔｍａｘ）は、熱膨張性微小球に対して、加圧子で０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、前記加圧子の垂直方向における変位量を測定し、最大変位量（Ｈｍａｘ；単位μｍ）を示した時の温度である。
　熱膨張性微小球の最大変位量（Ｈｍａｘ）は、特に限定されないが、好ましくは１０００μｍ以上、より好ましくは１３００μｍ以上、さらに好ましくは１５００μｍ以上、特に好ましくは２０００μｍ以上、最も好ましくは２５００μｍ以上である。熱膨張性微小球の最大変位量の上限値は、１００００μｍである。
　本発明の熱膨張性微小球では、Ｈｍａｘ／Ｔｍａｘ（μｍ／℃）が、好ましくはＨｍａｘ／Ｔｍａｘ≧１３、より好ましくはＨｍａｘ／Ｔｍａｘ≧１４．５、さらに好ましくはＨｍａｘ／Ｔｍａｘ≧１５、特に好ましくはＨｍａｘ／Ｔｍａｘ≧１５．５、最も好ましくはＨｍａｘ／Ｔｍａｘ≧１６である。Ｈｍａｘ／Ｔｍａｘの上限値は６０である。Ｈｍａｘ／Ｔｍａｘが１３未満であると、熱膨張性微小球は熱膨張性能および耐溶剤性が低いことがある。
　ここで、ＴｍａｘおよびＨｍａｘの比率であるＨｍａｘ／Ｔｍａｘの技術的意義について説明する。上記で説明したとおり、最大膨張温度（Ｔｍａｘ）は、熱膨張性微小球を加熱して、最大変位量（Ｈｍａｘ）を示した時の温度である。本発明では、Ｈｍａｘ／Ｔｍａｘが大きく、このことは、熱膨張性微小球において最大膨張温度を高くするという課題を達成した場合に、その最大変位量が低下するというようなことはなく、外殻が硬くはなく全体としては柔軟性があり、そのために同じ温度であっても非常に良く膨張することを意味する。外殻の各部分で架橋密度がほぼ均一ある場合は、外殻が全体としては硬くて柔軟性があるとはいい難い。したがって、外殻が硬くはなく全体としては柔軟性があることは、熱膨張性微小球の外殻の外表面近傍とそれ以外の外殻部分とで架橋密度に差があると考えられ、外殻の部分によって架橋密度に偏りがある場合（たとえば、外殻の外表面近傍での架橋密度が比較的高く、それ以外の外殻部分での架橋密度が低い場合）であると推察される。また、このような場合には、架橋密度が比較的高い部分が存在する訳であるから、熱膨張性微小球は耐溶剤性が高い。
　本発明の中空粒子は、以上説明した熱膨張性微小球および／または熱膨張性微小球の製造方法で得られた熱膨張性微小球を加熱膨張させることによって製造できる。加熱膨張の方法については、特に限定はなく、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法のいずれでもよい。
　乾式加熱膨張法としては、特開２００６－２１３９３０号公報に記載されている方法、特に内部噴射方法を挙げることができる。また、別の乾式加熱膨張法としては、特開２００６－９６９６３号公報に記載の方法等がある。湿式加熱膨張法としては、特開昭６２－２０１２３１号公報に記載の方法等がある。
　中空粒子の平均粒子径については特に限定はないが、好ましくは１～１０００μｍ、さらに好ましくは５～８００μｍ、特に好ましくは１０～５００μｍである。また、中空微粒子の粒度分布の変動係数ＣＶについても、特に限定はないが、３０％以下が好ましく、さらに好ましくは２７％以下、特に好ましくは２５％以下である。
　本発明の組成物は、本発明の熱膨張性微小球、本発明の熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球、および、本発明の中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを含む。
　基材成分としては特に限定はないが、たとえば、天然ゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム類；エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類；エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６など）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の熱可塑性樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ＰＢＳ、ＰＨＡ、澱粉樹脂等のバイオプラスチック；変性シリコン系、ウレタン系、ポリサルファイド系、アクリル系、シリコン系、ポリイソブチレン系、ブチルゴム系等のシーリング材料；ウレタン系、エチレン－酢酸ビニル共重合物系、塩化ビニル系、アクリル系の塗料成分；セメントやモルタルやコージエライト等の無機物等が挙げられる。
　本発明の組成物は、これらの基材成分と熱膨張性微小球および／また中空微粒子とを混合することによって調製することができる。
　本発明の組成物の用途としては、たとえば、成形用組成物、塗料組成物、粘土組成物、繊維組成物、接着剤組成物、粉体組成物等を挙げることができる。
　本発明の組成物が、特に、熱膨張性微小球とともに、基材成分として、熱膨張性微小球の膨張開始温度より低い融点を有する化合物および／または熱可塑性樹脂（たとえば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の熱可塑性樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー）を含む場合は、樹脂成形用マスターバッチとして用いることができる。この場合、この樹脂成形用マスターバッチ組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形等に利用され、樹脂成形時の気泡導入に好適に用いられる。樹脂成形時に用いられる樹脂としては、上記基材成分から選択されれば特に限定はないが、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６など）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ＰＢＳ、ＰＨＡ、澱粉樹脂、天然ゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等、およびそれらの混合物などが挙げられる。また、ガラス繊維やカーボンファイバーなどの補強繊維を含有していてもよい。
　本発明の成形物は、この組成物を成形して得られる。本発明の成形物としては、たとえば、成形品や塗膜等の成形物等を挙げることができる。本発明の成形物では、軽量性、多孔性、吸音性、断熱性、低熱伝導性、低誘電率化、意匠性、衝撃吸収性、強度等の諸物性が向上している。
　基材成分として無機物を含む成形物は、さらに焼成することによって、セラミックフィルタ等が得られる。
　以下に、本発明の熱膨張性微小球の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、断りのない限り、「％」とは「重量％」、「部」とは「重量部」を意味するものとする。
　以下の製造例、実施例および比較例で挙げた熱膨張性微小球について、次に示す要領で物性を測定し、さらに性能を評価した。
〔平均粒子径と粒度分布の測定〕
　測定装置として、日機装株式会社のマイクロトラック粒度分布計（型式９３２０－ＨＲＡ）を使用しＤ５０値を平均粒子径とした。
〔熱膨張性微小球の含水率（Ｃｗ）の測定〕
　測定装置として、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ－５１０Ｎ型、京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。
〔熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率（ＣＲ）の測定〕
　熱膨張性微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ１）を測定した。アセトニトリルを３０ｍｌ加え均一に分散させ、２４時間室温で放置した後に、１３０℃で２時間減圧乾燥後の重量（Ｗ２）を測定した。発泡剤の内包率（ＣＲ）は、下記の式により計算される。
　ＣＲ（重量％）＝（Ｗ１－Ｗ２）（ｇ）／１．０（ｇ）×１００－（Ｃｗ）（重量％）
（式中、含水率は、上記方法で測定される。）
〔ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）不溶解率（Ｇ１）の測定〕
　恒量（ＷＰ０）としたガラス容器（内径３６ｍｍ）に熱膨張性微小球１ｇとＤＭＦ２９ｇを加えて、２５℃にて２４時間振とう（卓上振とう機ＮＲ－３０、タイテック（株）社製、振とう速度１５ｍｉｎ－１）した後、冷却卓上遠心機（株式会社コクサン製：Ｈ－３Ｒ、使用ローター：ＲＦ－１１０、バケットケース：ＭＣ－１１０、設定温度：１５℃、回転数：３５００ｒｐｍ、処理時間：１時間）にて上澄み液を除いたゲル分について真空乾燥機を用い、１３０℃にて１時間蒸発乾固した。その後シリカゲルの入ったデシケーター内に移し、室温まで放冷後蒸発乾固した試料の入ったガラス容器の重量（ＷＰ２）を測定し、下式より不溶解成分量（ＷＰ）を算出した。
　ＷＰ＝ＷＰ２－ＷＰ０
　また、上述の方法で測定した内包率ＣＲ（％）、含水率Ｃｗ（％）を用いて熱膨張性微小球１ｇ中のポリマー重量（ＷＰ１）を下式により算出した。
　ＷＰ１＝１－（内包率ＣＲ＋含水率Ｃｗ）／１００
つづいて、熱膨張性微小球１ｇ中のポリマー重量（ＷＰ１）と不溶解成分量（ＷＰ）を用いてＤＭＦ不溶解率（重量％）（Ｇ１）を下式により算出した。
　ＤＭＦ不溶解率（Ｇ１）（重量％）＝（ＷＰ／ＷＰ１）×１００
〔ＤＭＦ／ＭＥＫ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド／メチルエチルケトン）不溶解率（Ｇ２）の測定〕
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を５０：５０（重量比率）で混合したＤＭＦ／ＭＥＫ混合溶液を調製した。
　上記ＤＭＦ不溶解率の測定において、ＤＭＦの代わりにＤＭＦ／ＭＥＫ混合溶液を用いる以外は同様にして不溶解率を測定して、ＤＭＦ／ＭＥＫ不溶解率（Ｇ２）とした。
〔膨張開始温度（Ｔｓ）、最大変位量（Ｈｍａｘ）および最大膨張温度（Ｔｍａｘ）の測定〕
　測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡ　Ｑ８００型、ＴＡ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。熱膨張性微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、微小球層の上部にアルミ蓋（直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔｓ）とし、最大変位量（Ｈｍａｘ）を示したときの温度を最大膨張温度（Ｔｍａｘ）とした。
〔重合を開始する時点での水性分散媒に含まれる親水性架橋剤重量（Ｘｗ）の測定〕
　油性混合物からなる油滴が水性分散媒中に分散した水系懸濁液に、分散破壊剤を添加し、油性混合物と水性分散媒との２相に分離して、水性分散媒を分液した。分液して得られた水性分散媒体中の親水性架橋剤の重量を高速液体クロマトグラフィーａｌｌｉａｎｃｅ２６９０（ウォーターズ株式会社製）により測定し、水性分散媒中に含まれる親水性架橋剤の重量（Ｘｗ）とした。
〔重合を開始する時点での油性混合物に含まれる親水性架橋剤重量（Ｘｏ）の測定〕
　油滴を構成する油性混合物に含まれる親水性架橋剤重量（Ｘｏ）は、重合で用いた親水性架橋剤の全重量（Ｘ）と、上記で測定された親水性架橋剤の重量（Ｘｗ）とから下式より算出した。
　Ｘｏ＝Ｘ－Ｘｗ
〔重合を開始する時点での水性分散媒に含まれる親油性架橋剤重量（Ｙｗ）の測定〕
　上記親水性架橋剤重量（Ｘｗ）の測定と同様にして、水性分散媒中に含まれる親油性架橋剤の重量（Ｙｗ）を高速液体クロマトグラフィーａｌｌｉａｎｃｅ２６９０（ウォーターズ株式会社製）により測定した。
〔重合を開始する時点での油性混合物に含まれる親油性架橋剤重量（Ｙｏ）の測定〕
　油滴を構成する油性混合物に含まれる親油性架橋剤重量（Ｙｏ）は、重合で用いた親油性架橋剤の全重量（Ｙ）と、上記で測定された親油性架橋剤の重量（Ｙｗ）を用いて下式より算出した。
　Ｙｏ＝Ｙ－Ｙｗ
（実施例１）
　イオン交換水７００部に、親水性架橋剤である１，３，５－トリアクリロイル・ヘキサヒドロ１，３，５－トリアジンを０．６部および塩化ナトリウム１６５部を均一に溶解し、ポリビニルピロリドン０．８部、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン・Ｎａ塩０．１５部およびコロイダルシリカ１６部を添加し、ｐＨを２．８～３．２に調整して水性分散媒を調製した。
　アクリロニトリル１５０部、メタクリロニトリル１３５部、メタクリル酸メチル１５部、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．６部、１，１－アゾビス（シクロヘキサン－１―カルボニトリル）１．５部、イソペンタン３０部、ノルマルペンタン１５部、イソペンタン１０部を混合、溶解し油性混合物とした。
　上記で得られた親水性架橋剤を含む水性分散媒および油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（特殊機化工業社製、ＴＫホモミキサー）により、回転数１００００ｒｐｍで１分間分散して、油性混合物からなる油滴が水性分散媒中に分散した水系懸濁液を調製した。
　この水系懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．３ＭＰａにして、１００ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度６５℃で１５時間、７５℃で５時間重合した。重合後、重合生成物を濾過、乾燥して熱膨張性微小球を得た。
　重合を開始する時点で、この水系懸濁液の一部をサンプリングして分散破壊剤を添加し、油性混合物および水性分散媒が２相に分離した。そして、水性分散媒中に含まれる親水性架橋剤の量を測定すると、単量体成分１００重量部に対して０．１５重量部であった。また、架橋剤全量に占める水性分散媒に含まれる親水性架橋剤の重量割合は、７５重量％であった。
　得られた熱膨張性微小球のＤＭＦ不溶解率（Ｇ１）およびＤＭＦ／ＭＥＫ不溶解率（Ｇ２）を測定し、Ｇ２／Ｇ１の値は１．２３であった。また、Ｈｍａｘ／Ｔｍａｘの値は１５．８（μｍ／℃）であった。
（実施例２～８）
　実施例２～８では、重合で用いる単量体成分、親油性架橋剤、開始剤、発泡剤、補助安定剤、分散安定剤、水系添加剤、親水性架橋剤の種類や量等、ミキシング条件等の反応条件をそれぞれ表１に示すように変更する以外は実施例１と同様にして、熱膨張性微小球をそれぞれ得た。また、実施例５～７においては、表１に示すように、親油性架橋剤をさらに配合して油性混合物とした。
　実施例２～８について、単量体成分１００重量部に対する水性分散媒中に含まれる親水性架橋剤の量、架橋剤全量に占める水性分散媒に含まれる親水性架橋剤の重量割合、得られた熱膨張性微小球のＤＭＦ不溶解率（Ｇ１）、ＤＭＦ／ＭＥＫ不溶解率（Ｇ２）、Ｇ２／Ｇ１およびＨｍａｘ／Ｔｍａｘ等の物性評価の結果をそれぞれ表１に示した。また、実施例５～８では、仕込んだ親油性架橋剤の全量が油滴を構成する油性混合物に含まれていた。一方、親油性架橋剤は水性分散媒には含まれていなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１～８からは、油性混合物からなる油滴中に含まれる単量体成分の重合と同時に、水性分散媒中に含まれていて、油滴／水性分散媒（すなわち、油／水）の界面近傍に存在する親水性架橋剤によって、単量体成分の架橋反応が界面で進行すると考えられる。その結果、熱可塑性樹脂からなる外殻の外表面近傍での架橋密度が外殻の他の部分より高くなり、発泡剤のガス抜けが抑制される。一方、熱可塑性樹脂からなる外殻は、全体として柔軟性を有するために、得られる熱膨張性微小球は熱膨張性能に優れる。
（比較例１～６）
　表２に示すように、比較例１～５では、親水性架橋剤を水性分散媒には含ませず、親水性架橋剤を油性混合物に配合した以外は、実施例１と同様にして、熱膨張性微小球をそれぞれ得た。比較例１～５の物性評価の結果も表２に示した。
　比較例６では、親油性架橋剤であるジメチロール－トリシクロデカンジメタクリレート０．７５部を水性分散媒に添加した以外は実施例１と同様にして、熱膨張性微小球を得た。なお、比較例６では、ジメチロール－トリシクロデカンジメタクリレートは水性分散媒には溶解しなかったが、油性混合物に含まれ、重合して熱膨張性微小球が得られた。比較例６の物性評価の結果は表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　比較例１～６では、親水性架橋剤はいずれも水性分散媒では確認されなかった。
（実施例９）
　ポリ塩化ビニル樹脂（ベストリット社、Ｅ－７０１）９００ｇ、炭酸カルシウム（備北粉化工業、ＢＦ－２００）８５０ｇおよびフタル酸ジイソノニル１５００ｇを混合して、ポリ塩化ビニルペーストを準備した。このペースト１００ｇに実施例１で得られた熱膨張性微小球１ｇを添加し、ＴＫホモディスパー２．５型（プライミクス社）にて７００ｒｐｍで５分間分散して、組成物を得た。この組成物を電着塗装板（厚み１ｍｍ）に厚さ１．５ｍｍで塗布した塗布物を２つ用意した。
　一方の塗布物を、成形温度１４０℃および成形時間３０分間の成形条件で加熱して成形し、中空粒子を含む成形物を得た。もう一方の塗布物についても、成形温度１５０℃および成形時間３０分間の成形条件で加熱して成形し、中空粒子を含む成形物を得た。
　得られた成形物の真比重を、島津製作所（株）社製の上皿電子分析天秤ＡＸ２００および比重測定キットＳＭＫ－３０１を用いてそれぞれ測定し、その結果を表３に示した。
（実施例１０）
　実施例９において、実施例１で得られた熱膨張性微小球を実施例４で得られた熱膨張性微小球に変更する以外は、実施例９と同様にして、組成物、塗装物および成形物を得た。得られた成形物の真比重も実施例９と同様にして測定し、その結果を表３に示した。
（比較例７および８）
　実施例９において、実施例１で得られた熱膨張性微小球を、比較例１で得られた熱膨張性微小球または比較例２で得られた熱膨張性微小球に変更する以外は、実施例９と同様にして、組成物、塗装物および成形物をそれぞれ得た。得られた成形物の真比重も実施例９と同様にして測定し、その結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例９および１０では、実施例１および４で得られた良好な熱膨張性能を有する熱膨張性微小球を用いているため、比較例７および８よりも軽量な成形物が得られた。
　本発明の熱膨張性微小球は、たとえば、パテ、塗料、インク、シーリング材、モルタル、紙粘土、陶器、ゴム等の軽量化材として用いることができたり、基材成分に配合して、射出成形、押出成形、プレス成形等の成形を行って、遮音性、断熱性、遮熱性、吸音性等に優れる成形物の製造に用いることができる。
　１　熱可塑性樹脂からなる外殻
　２　発泡剤

Claims (12)

  1. 　熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することで気化する発泡剤とから構成され、平均粒子径１～１００μｍの熱膨張性微小球であって、
    　前記熱膨張性微小球のＤＭＦ不溶解率（Ｇ１）およびＤＭＦ／ＭＥＫ不溶解率（Ｇ２）が、１．０５＜Ｇ２／Ｇ１を満足する、
    熱膨張性微小球。
  2. 　熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することで気化する発泡剤とから構成され、平均粒子径１～１００μｍの熱膨張性微小球であって、
    　前記熱膨張性微小球に対して、加圧子で０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、前記加圧子の垂直方向における変位量を測定し、最大変位量（Ｈｍａｘ；単位μｍ）を示した時の温度を最大膨張温度（Ｔｍａｘ；単位℃）とすると、Ｈｍａｘ／Ｔｍａｘ≧１３（μｍ／℃）を満足する、
    熱膨張性微小球。
  3. 　前記熱可塑性樹脂がニトリル系単量体を必須成分として含む単量体成分を重合して得られる、請求項１または２に記載の熱膨張性微小球。
  4. 　熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することで気化する発泡剤とから構成され、平均粒子径１～１００μｍの熱膨張性微小球の製造方法であって、
    　前記発泡剤および単量体成分を必須とする油性混合物からなる油滴が水性分散媒中に分散し、親水性架橋剤が前記水性分散媒に含まれる状態にある水系懸濁液を調製し、前記単量体成分を重合させる重合工程を含む、
    熱膨張性微小球の製造方法。
  5. 　熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することで気化する発泡剤とから構成され、平均粒子径１～１００μｍの熱膨張性微小球の製造方法であって、
    　前記発泡剤および単量体成分を必須とする油性混合物を、親水性架橋剤が予め含まれる水性分散媒に分散させ、前記油性混合物からなる油滴が前記水性分散媒中に分散した水系懸濁液を調製し、前記単量体成分を重合させる重合工程を含む、
    熱膨張性微小球の製造方法。
  6. 　前記水性分散媒に含まれる親水性架橋剤が、前記単量体成分１００重量部に対して０．０１重量部以上である、請求項４または５に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
  7. 　前記単量体成分がニトリル系単量体を必須成分として含む、請求項４～６のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
  8. 　前記油滴が前記親水性架橋剤および／または親油性架橋剤をさらに含む、請求項４～７のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
  9. 　架橋剤全量に占める前記水性分散媒に含まれる親水性架橋剤の重量割合が５重量％以上である、請求項４～８のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
  10. 　請求項１～３のいずれかに記載の熱膨張性微小球および／または請求項４～９のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる、中空粒子。
  11. 　請求項１～３のいずれかに記載の熱膨張性微小球、請求項４～９のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球、および、請求項１０に記載の中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを含む、組成物。
  12. 　請求項１１に記載の組成物を成形してなる、成形物。
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