CN105658756A - 热膨胀性微球、其制造方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供热膨胀性能优异的热膨胀性微球、制造方法和用途。热膨胀性微球由包含热塑性树脂的外壳、和内包于所述外壳且通过加热而气化的发泡剂构成，平均粒径为1～100μm，热膨胀性微球的DMF不溶率(G1)及DMF/MEK不溶率(G2)满足1.05＜G2/G1。另外，如果在利用加压器对热膨胀性微球施加0.01N的力的状态下，以10℃/min的升温速度从20℃加热到300℃，并测定加压器的垂直方向上的位移量，将显示出最大位移量(Hmax)的温度设为最大膨胀温度(Tmax)，则满足Hmax/Tmax≥13(μm/℃)。热膨胀性微球的制造方法包括下述聚合工序，即，将包含将所述发泡剂及单体成分作为必需成分的油性混合物的油滴分散于水性分散介质中，制备出亲水性交联剂处于包含在所述水性分散介质中的状态的水系悬浮液，使单体成分聚合。

Description

热膨胀性微球、其制造方法及用途
技术领域
本发明涉及热膨胀性微球、其制造方法及用途。
背景技术
热膨胀性微球具有以热塑性树脂为外壳、且在其内部封入有发泡剂的结构，一般被称作热膨胀性微囊。作为热塑性树脂，通常使用偏氯乙烯系共聚物、丙烯腈系共聚物、丙烯酸酯系共聚物等。另外，作为发泡剂，主要使用异丁烷、异戊烷等烃(参照专利文献1)。
作为此种热膨胀性微球的制造方法，广为人知的是如下的方法，即，使包含具有1个自由基聚合性双键的单体成分、脂肪族烃等发泡剂、具有2个以上自由基聚合性双键的交联剂、聚合引发剂的油性混合物例如分散在含有胶态硅酸或氢氧化镁等分散稳定剂等的水性分散介质中，并使之悬浮聚合，由此制造热膨胀性微球(参照专利文献2)。
热膨胀性微球在赋予设计性、赋予功能性、轻质化等各种领域的用途中得到推广，近年来在各个用途领域中要求高性能化。与之相伴，还要求热膨胀性微球的高性能化。
例如，有在含有热膨胀性微球的氯乙烯浆料或聚氨酯树脂等树脂组合物的加工工序中使热膨胀性微球发泡而得到成形物或片的方法。
在含有热膨胀性微球的组合物的加工工序中，热膨胀性微球的膨胀性能受其加工条件的影响大，其结果是，有时会导致成形物或片的不良状况等问题。
具体而言，在对热膨胀性微球在较低温度下且以较短时间实施热处理的情况下，具有良好的热膨胀性能，然而在实施高温或长时间的热处理的情况下，会产生热膨胀性微球因漏气等而收缩等问题，因此无法获得良好的热膨胀性能，其结果是，会产生无法获得成形物或片等的赋予设计性、赋予功能性、轻质化等效果的问题等。
因而，以往，由于热膨胀性微球的因加工条件所致的温度依赖性大，因此提出了如下的方法，即，增加向含有聚合性单体的油性混合物中添加的交联剂(具有2个以上的聚合性双键的聚合性单体)的添加量，提高形成热膨胀性微球的外壳的聚合物(作为整体而言)的交联度，形成温度依赖性小的热膨胀性微球的聚合物。然而另一方面，因交联密度变高而使得整个外壳的热塑性降低，随着内包的发泡剂的内压升高，外壳不会有效地软化，因此存在热膨胀性微球的热膨胀性能降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第3615972号说明书
专利文献2：日本特公昭42-26524号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供热膨胀性能优异的热膨胀性微球、其制造方法及用途。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用亲水性交联剂进行聚合而制造的热膨胀性微球，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的第一热膨胀性微球是由包含热塑性树脂的外壳、和内包于所述外壳且通过加热而气化的发泡剂构成，并且平均粒径为1～100μm的热膨胀性微球，其中，所述热膨胀性微球的DMF不溶率(G1)及DMF/MEK不溶率(G2)满足1.05＜G2/G1。
本发明的第二热膨胀性微球是由包含热塑性树脂制成的外壳、和内包于所述外壳且通过加热而气化的发泡剂构成，并且平均粒径为1～100μm的热膨胀性微球，其中，如果在利用加压器对所述热膨胀性微球施加0.01N的力的状态下，以10℃/min的升温速度从20℃加热到300℃，并测定所述加压器的垂直方向上的位移量，将显示出最大位移量(Hmax；单位μm)时的温度设为最大膨胀温度(Tmax；单位℃)，则满足Hmax/Tmax≥13(μm/℃)。
本发明的第一热膨胀性微球也可以满足第二热膨胀性微球的构成要件，另外，本发明的第二热膨胀性微球也可以满足第一热膨胀性微球的构成要件。
所述热塑性树脂优选通过使含有腈系单体作为必需成分的单体成分聚合而得。
本发明的第一热膨胀性微球的制造方法是由包含热塑性树脂的外壳、和内包于所述外壳且通过加热而气化的发泡剂构成，并且平均粒径为1～100μm的热膨胀性微球的制造方法，该方法包括下述聚合工序，即，使包含将所述发泡剂及单体成分作为必需成分的油性混合物的油滴分散于水性分散介质中，制备出亲水性交联剂处于包含在所述水性分散介质中的状态的水系悬浮液，使所述单体成分聚合。
本发明的第二热膨胀性微球的制造方法是由包含热塑性树脂的外壳、和内包于所述外壳且通过加热而气化的发泡剂构成，并且平均粒径为1～100μm的热膨胀性微球的制造方法，该方法包括下述聚合工序，即，使将所述发泡剂及单体成分作为必需成分的油性混合物分散于预先含有亲水性交联剂的水性分散介质中，制备出将包含所述油性混合物的油滴分散于所述水性分散介质中的水系悬浮液，使所述单体成分聚合。
本发明的第一热膨胀性微球的制造方法也可以满足第二制造方法的构成要件，另外，本发明的第二热膨胀性微球的制造方法也可以满足第一制造方法的构成要件。
所述水性分散介质中所含的亲水性交联剂优选相对于所述单体成分100重量份为0.01重量份以上。
所述单体成分优选含有腈系单体作为必需成分。
所述油滴优选还含有所述亲水性交联剂和/或亲油性交联剂。
所述水性分散介质中所含的亲水性交联剂在交联剂总量中所占的重量比例优选为5重量％以上。
本发明的中空粒子是使上述热膨胀性微球和/或利用上述制造方法所制得的热膨胀性微球加热膨胀而得到的。
本发明的组合物含有选自上述热膨胀性微球、利用上述制造方法制得的热膨胀性微球、以及上述中空粒子中的至少1种粒状物、和基材成分。
本发明的成形物是将上述组合物成形而制成的。
发明效果
本发明的热膨胀性微球的热膨胀性能优异。
本发明的热膨胀性微球的制造方法可以高效地制造热膨胀性能优异的热膨胀性微球。
本发明的中空粒子由于将上述热膨胀性微球作为原料而得到，因此质轻。
本发明的组合物由于含有上述热膨胀性微球和/或中空粒子，因此热膨胀性能优异。
本发明的成形物由于是将上述组合物成形而制成的，因此质轻。
附图说明
图1是表示热膨胀性微球的一例的示意图。
具体实施方式
〔热膨胀性微球的制造方法〕
本发明的热膨胀性微球的制造方法是制造由包含热塑性树脂的外壳、和内包于所述外壳且通过加热而气化的发泡剂构成的热膨胀性微球的方法。热膨胀性微球的平均粒径例如为1～100μm较好。
发泡剂只要是通过加热而气化的物质，就没有特别限定，例如可以举出丙烷、(异)丁烷、(异)戊烷、(异)己烷、(异)庚烷、(异)辛烷、(异)壬烷、(异)癸烷、(异)十一烷、(异)十二烷、(异)十三烷等碳原子数3～13的烃；(异)十六烷、(异)二十烷等碳原子数大于13且为20以下的烃；假枯烯、石油醚、初馏点150～260℃和/或蒸馏范围为70～360℃的正构烷烃或异构烷烃等石油分馏物等烃；氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等碳原子数1～12的烃的卤化物；氢氟醚等含氟化合物；四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基-正丙基硅烷等具有碳原子数1～5的烷基的硅烷类；偶氮二甲酰胺、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、4，4’-氧代双苯磺酰肼等通过加热而热分解而生成气体的化合物等。这些发泡剂可以使用1种或并用2种以上。上述发泡剂可以是直链状、支链状、脂环状中的任一种，优选属于脂肪族的发泡剂。
发泡剂是通过加热而气化的物质，如果作为发泡剂而内包具有热塑性树脂的软化点以下的沸点的物质，则可以在热膨胀性微球的膨胀温度下产生足以膨胀的蒸气压，且可以赋予高膨胀倍率，因此优选。该情况下，作为发泡剂，可以与具有热塑性树脂的软化点以下的沸点的物质一起，内包具有高于热塑性树脂的软化点的沸点的物质。
单体成分是通过(优选在聚合引发剂存在下)聚合而成为形成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的成分。
单体成分是包含具有1个聚合性双键的(自由基)聚合性单体的成分。作为单体成分，没有特别限定，然而例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、马来腈等腈系单体；氯乙烯等卤乙烯系单体；偏氯乙烯等偏卤乙烯系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等不饱和单羧酸、或马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、氯代马来酸等不饱和二羧酸、或不饱和二羧酸的酸酐、或马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯等不饱和二羧酸单酯等含有羧基的单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯等烯属不饱和单烯烃系单体；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚系单体；乙烯基甲基酮等乙烯基酮系单体；N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基系单体；乙烯基萘盐等。含有羧基的单体的一部分或全部的羧基可以在聚合时或聚合后被中和。有时也将丙烯酸或甲基丙烯酸一并称作(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
在含有羧基的单体当中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐及衣康酸，更优选丙烯酸及甲基丙烯酸，由于耐热性高，因此特别优选甲基丙烯酸。
如果单体成分含有腈系单体作为必需成分，则构成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的阻气性、热膨胀性能、耐热性、耐溶剂性提高，因此优选。
如果腈系单体含有丙烯腈和/或甲基丙烯腈，则阻气性高且热膨胀性能提高，因此优选。
在腈系单体含有甲基丙烯腈的情况下，其重量比例相对于腈系单体优选为5～90重量％，更优选为15～80重量％，特别优选为20～70重量％。如果甲基丙烯腈的重量比例处于该范围中，则造膜性高，外壳的致密性提高，其结果是，可以获得高的热膨胀性能。
另外，单体成分优选与腈系单体一起，还含有选自偏卤乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及苯乙烯系单体中的至少1种单体(以下有时称作单体A)。如果单体成分含有偏氯乙烯等偏卤乙烯系单体，则阻气性提高。如果单体成分含有(甲基)丙烯酸酯系单体，则变得容易控制膨胀行为。另外，如果单体成分含有苯乙烯系单体，则在制造工序中，作为副产物的聚合渣滓减少，热膨胀性微球的制造稳定性提高。
该情况下，单体A的重量比例相对于腈系单体及单体A的合计量优选为1～80重量％，更优选为5～70重量％，特别优选为15～60重量％。如果单体A的重量比例小于1重量％，则无法获得控制膨胀行为、提高制造稳定性的效果。另一方面，如果单体A的重量比例大于80重量％，则无法获得优异的耐热性及耐溶剂性、以及良好的热膨胀性能。
如果单体成分连同腈系单体一起还包含含有羧基的单体，则耐热性、耐溶剂性提高，并且热塑性树脂的玻璃化转变温度提高，可以使热膨胀性微球在高温下热膨胀，热膨胀性能提高，因此优选。
该情况下，腈系单体及含有羧基的单体的合计量的重量比例相对于单体成分优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，进一步优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，最优选为90重量％以上。如果腈系单体及含有羧基的单体的合计量的重量比例小于50重量％，则阻气性、耐热性及耐溶剂性不够充分，因此无法获得良好的热膨胀性能。
在单体成分连同腈系单体一起还包含含有羧基的单体的情况下，含有羧基的单体的重量比例相对于腈系单体及含有羧基的单体的合计量优选为10～90重量％，更优选为30～90重量％，进一步优选为40～90重量％，特别优选为大于51.2重量％且为90重量％以下，最优选为53～90重量％。如果含有羧基的单体的重量比例小于10重量％，则耐热性及耐溶剂性的提高不够充分，无法获得良好的热膨胀性能。另一方面，在含有羧基的单体大于90重量％的情况下，热膨胀性微球的热膨胀性能会变低。
单体成分也可以连同腈系单体及含有羧基的单体一起还包含偏卤乙烯系单体和/或(甲基)丙烯酸酯系单体。
上述说明中，在单体成分还包含马来酰亚胺系单体的情况下，热膨胀性微球的着色少，因此优选。
包含热塑性树脂的外壳是通过连同上述单体成分一起，将具有2个以上的聚合性双键的聚合性单体、即交联剂一起悬浮聚合而得到的。通过使用交联剂使之聚合，从而可在热塑性树脂中形成网络结构，抑制热膨胀时的所内包的发泡剂的保持率(内包保持率)的降低，有效地使之热膨胀。
本发明中，交联剂可以分类为亲水性交联剂和亲油性交联剂。
亲水性交联剂被规定为在30℃下相对于水100g溶解0.01g以上的交联剂。亲水性交联剂在30℃下相对于水100g溶解的质量优选为0.02g以上，更优选为0.03g以上，进一步优选为0.04g以上，特别优选为0.05g以上，最优选为0.06g以上。另一方面，亲水性交联剂相对于水100g溶解的质量的上限为20g。
亲油性交联剂被规定为在30℃下相对于水100g仅溶解比0.01g更少量的交联剂。亲油性交联剂在30℃下相对于水100g溶解的质量优选为0.008g以下，更优选为0.006g以下，进一步优选为0.004g以下，特别优选为0.002g以下，最优选为0.001g以下。另一方面，亲油性交联剂相对于水100g溶解的质量的下限为0g。
作为亲水性交联剂，例如可以举出具有亲水基的化合物和/或极性高的化合物等。此处，作为亲水基，例如可以举出羟基、氧化烯基等。所谓极性高的化合物，是在分子内具有大的偶极矩的化合物，是因分子内的电子的局域化而产生的电荷的不均、即极化的程度大的化合物。作为此种极性高的化合物，例如可以举出杂环化合物等。
作为亲水性交联剂，例如可以举出下述所示的以化合物(1)～(6)表示的化合物等。这些亲水性交联剂可以使用1种或并用2种以上。
化合物(1)是以下述通式(1)表示的亲水性交联剂。
R(OA1)n1OR(1)
其中，R为(甲基)丙烯酰基，且在分子内存在的2个R既可以相同，也可以不同。A1为碳原子数1～4(优选为2～3)的亚烷基。n1表示1以上(优选为1～30，更优选为1～25)的正数。
作为以化合物(二1)表示的亲水性交联剂，例如可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、PEG#1000二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇#400二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇#700二(甲基)丙烯酸酯、聚1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚1，4-丁二醇#650二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化聚丙二醇#700二(甲基)丙烯酸酯等。
化合物(2)为以下述通式(2)表示的亲水性交联剂。
[化1]
其中，R为(甲基)丙烯酰基，且在分子内存在的3个R既可以相同，也可以不同。A2～A4为碳原子数1～4(优选为2～3)的亚烷基，各自可以相同，也可以不同。n2～n4为1以上(优选为1～30，更优选为1～25)的正数，各自可以相同，也可以不同。n2～n4的合计为6以上(优选为8～40)。
作为以化合物(2)表示的亲水性交联剂，例如可以举出乙氧化甘油三丙烯酸酯等。
化合物(3)是以下述通式(3)表示的亲水性交联剂。
[化2]
其中，R为(甲基)丙烯酰基，且在分子内存在的2个R既可以相同，也可以不同。A5及A6为碳原子数1～4(优选为2～3)的亚烷基，各自可以相同，也可以不同。n5及n6为1以上(优选为1～30，更优选为2～20)的正数，各自可以相同，也可以不同。n5～n6的合计为6以上(优选为8～40)。
作为以化合物(3)表示的亲水性交联剂，例如可以举出乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯等。
化合物(4)表示如下的亲水性交联剂，即，在上述通式(2)中，n2～n4为0，存在的3个R当中的2个为(甲基)丙烯酰基，且既可以相同，也可以不同，剩下的1个R为氢原子。
作为以化合物(4)表示的亲水性交联剂，例如可以举出甘油二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯等。
化合物(5)为以下述通式(4)表示的亲水性交联剂。
[化3]
其中，R为(甲基)丙烯酰基，且在分子内存在的3个R既可以相同，也可以不同。
作为以化合物(5)表示的亲水性交联剂，例如可以举出1，3，5-三(甲基)丙烯酰基六氢1，3，5-三嗪等。
化合物(6)为以下述通式(5)表示的亲水性交联剂。
[化4]
其中，R1为碳原子数2～4的烯基(优选为乙烯基、烯丙基)，且在分子内存在的3个R1既可以相同，也可以不同。
作为以化合物(6)表示的亲水性交联剂，例如可以举出三烯丙基异氰脲酸酯等。
作为亲水性交联剂，例如优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、PEG#1000二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇#400二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇#700二(甲基)丙烯酸酯、聚1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚1，4-丁二醇#650二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化聚丙二醇#700二(甲基)丙烯酸酯(EO加成摩尔数6以上PO加成摩尔数8以上)、乙氧化甘油三丙烯酸酯(EO加成摩尔数9以上)、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯(EO加成摩尔数8以上)、丙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯(二EO加成摩尔数8以上)、丙氧化乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯(EO加成摩尔数6以上PO加成摩尔数8以上)、1，3，5-三(甲基)丙烯酰基六氢1，3，5-三嗪、三烯丙基异氰脲酸酯等。上述说明中，PEG是指聚乙二醇。如果是这些亲水性交联剂，则水系悬浮液中的水性分散介质中所含的亲水性交联剂的比例变高，有效地进行交联，外壳的外表面附近的交联密度高于外壳的其他部分。其结果是，所得的热膨胀性微球中，发泡剂的漏气得到抑制，热膨胀性能优异。
另外，作为亲水性交联剂，例如进一步优选1，3，5-三丙烯酰基六氢1，3，5-三嗪、三烯丙基异氰脲酸酯等，由于是3官能结构，因此刚性增大，耐溶剂性、耐热性提高。
亲油性交联剂只要是在30℃下相对于水100g仅溶解比0.01g更少量的交联剂，就没有特别限定。亲油性交联剂只要是亲水性交联剂以外即可。
作为亲油性交联剂，没有特别限定，然而例如可以举出1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯；双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等六(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基苯等乙烯基苯等。这些亲油性交联剂可以使用1种或并用2种以上。
对于聚合工序中所用的交联剂的量，没有特别限定，然而相对于单体成分100重量份优选为0.01～5重量份，更优选为0.05～2重量份，特别优选为0.1～1.5重量份，最优选为0.2～1重量份。如果交联剂的量相对于单体成分100重量份小于0.01重量份，则无法获得足够的耐热性能、耐溶剂性，或无法抑制发泡剂从热膨胀性微球中的漏气，因而热膨胀性能会降低。另一方面，如果交联剂的量大于5重量份，则热膨胀性微球的外壳的交联密度变得非常高而丧失热塑性，无法获得良好的热膨胀性能。而且，交联剂的量也可以相对于单体成分100重量份为0重量份以上且小于0.01重量份。
对于亲水性交联剂在聚合工序中所用的交联剂中所占的重量比例，没有特别限定，然而优选为20重量％以上，更优选为30重量％以上，特别优选为40重量％以上，最优选为50重量％以上。亲水性交联剂在聚合工序中所用的交联剂中所占的重量比例的上限可以为100重量％。如果亲水性交联剂在聚合工序中所用的交联剂中所占的重量比例小于20重量％，则有时作为整个热膨胀性微球的外壳的柔软性降低，热膨胀性能会降低。
对于亲油性交联剂在聚合工序中所用的交联剂中所占的重量比例，没有特别限定，然而优选为小于80重量％，更优选为小于70重量％，特别优选为小于60重量％，最优选为小于50重量％。亲油性交联剂在聚合工序中所用的交联剂中所占的重量比例的下限可以为0重量％。如果亲油性交联剂在聚合工序中所用的交联剂中所占的重量比例为80重量％以上，则作为整个热膨胀性微球的外壳的柔软性降低，热膨胀性能会降低。
本发明的制造方法的聚合工序中，制备出使包含将发泡剂及单体成分作为必需成分的油性混合物的油滴处于分散在水性分散介质中的状态的水系悬浮液。然后，使单体成分聚合，得到包含热塑性树脂的外壳。
此处，如果亲水性交联剂处于包含在水性分散介质中的状态(以下有时将此种状态称作“状态A”。)，则可以认为：在聚合工序(特别是形成热膨胀性微球的外壳的过程)中，在包含油性混合物的油滴中所含的单体成分聚合的同时，通过包含在水性分散介质中且存在于油滴/水性分散介质(即，油/水)的界面附近的亲水性交联剂而使单体成分在界面处进行交联反应。其结果是，包含热塑性树脂的外壳的外表面附近的交联密度高于外壳的其他部分，发泡剂的漏气得到抑制。另一方面，包含热塑性树脂的外壳作为整体而具有柔软性，因此所得的热膨胀性微球的热膨胀性能优异。另外，如前所述，由于外壳的外表面附近的交联密度高，因此构成外壳的热塑性树脂很难因溶剂而发生溶解或溶胀，所得的热膨胀性微球的耐溶剂性高。
为了形成状态A，具体而言，若使将发泡剂及单体成分作为必需成分的油性混合物分散于预先含有亲水性交联剂的水性分散介质中，制备出将包含油性混合物的油滴分散在水性分散介质中的水系悬浮液，则在油滴/水性分散介质(即，油/水)的界面附近，可以有效地进行借助亲水性交联剂的单体成分的交联反应，因此优选。另外，为了形成状态A，也可以使油性混合物分散在水性分散介质中，制备出将包含油性混合物的油滴分散在水性分散介质中的水系悬浮液，将该水系悬浮液与亲水性交联剂混合。
对于上述水性分散介质中所含的亲水性交联剂的重量比例，没有特别限定，然而在开始聚合的时刻，相对于单体成分100重量份，优选为0.01～5重量份，更优选为0.02～3重量份，进一步优选为0.05～2重量份，特别优选为0.06～1.5重量份，最优选为0.1～1.0重量份。
如果水性分散介质中所含的亲水性交联剂的重量比例相对于单体成分100重量份小于0.01重量份，则无法看到热膨胀性微球的热膨胀性能提高。另一方面，如果水性分散介质中所含的亲水性交联剂的重量比例相对于单体成分100重量份大于5重量份，则外壳的外表面附近的交联密度变得过高，外壳的热塑性降低，无法获得良好的热膨胀性能。另外，在聚合工序中，会有所得的热膨胀性微球凝聚，或聚合物附着到聚合反应器内壁等导致污垢产生的情况。
另外，为了提高热膨胀性微球的作为整个外壳的交联密度，并进一步提高耐溶剂性，包含油性混合物的油滴优选与发泡剂及单体成分一起，还含有亲水性交联剂和/或亲油性交联剂，更优选还包含亲水性交联剂及亲油性交联剂。
对于构成油滴的油性混合物中所含的亲水性交联剂的重量比例，没有特别限定，然而如果在制备水系悬浮液、开始聚合的时刻，相对于单体成分100重量份，优选为0.01重量份以上，更优选为0.03重量份以上，进一步优选为0.05重量份以上，特别优选为0.08重量份以上，最优选为0.1重量份以上，则存在热膨胀性微球的外壳的阻气性提高，热膨胀性能提高的情况。油性混合物中所含的亲水性交联剂的重量比例的上限是相对于单体成分100重量份为1.0重量份。如果亲水性交联剂的重量比例大于1.0重量份，则作为热膨胀性微球外壳整体的交联密度变高，热塑性降低，无法获得良好的热膨胀性能。
对于构成油滴的油性混合物中所含的亲油性交联剂的重量比例，没有特别限定，然而如果在制备水系悬浮液、开始聚合的时刻，相对于单体成分100重量份，优选为小于1.0重量份，更优选为小于0.8重量份，进一步优选为小于0.5重量份，特别优选为小于0.4重量份，最优选为小于0.3重量份，则热膨胀性微球外壳的作为整体的交联密度不会变得过高，可以维持热塑性并提高耐热性，因此可以获得良好的热膨胀性能，因此优选。
对于水性分散介质中所含的亲水性交联剂在交联剂总量中所占的重量比例，没有特别限定，然而优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为20重量％以上，特别优选为30重量％以上，最优选为40重量％以上。如果水性分散介质中所含的亲水性交联剂的重量比例小于5重量％，则无法看到热膨胀性微球的热膨胀性能提高。
在聚合工序中，优选在聚合引发剂的存在下使单体成分及交联剂聚合，油性混合物含有聚合引发剂较佳。
作为聚合引发剂，没有特别限定，可以举出过氧化物、偶氮化合物等。
作为过氧化物，例如可以举出过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯及过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(二2-辛基)酯、过氧化二碳酸二苄酯等过氧化二碳酸酯；过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯等过氧酯；过氧化异丁酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化辛酰、过氧化己酰、过氧化硬脂酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰等过氧化二酰等。
作为偶氮化合物，例如可以举出2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)等。
这些聚合引发剂可以使用1种或并用2种以上。作为聚合引发剂，优选相对于单体成分而言可溶的油溶性的聚合引发剂。
对于聚合引发剂的量，没有特别限定，相对于单体成分100重量份，优选为0.3～8.0重量份。
聚合工序中，油性混合物可以还含有链转移剂等。
水性分散介质是使油性混合物分散的离子交换水等以水作为主成分的介质，也可以还含有甲醇、乙醇、丙醇等醇、丙酮等亲水性有机性的溶剂。对于水性分散介质的使用量，没有特别限定，相对于单体成分100重量份，优选使用100～1000重量份的水性分散介质。
水性分散介质也可以还含有电解质。作为电解质，例如可以举出氯化钠、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵、碳酸钠等。这些电解质可以使用1种或并用2种以上。对于电解质的含量，没有特别限定，相对于水性分散介质100重量份，优选含有0.1～50重量份。
水性分散介质也可以含有选自具有在相同的碳原子上结合有选自羟基、羧酸(盐)基及膦酸(盐)基中的亲水性官能团和杂原子的结构的水溶性1，1-取代化合物类、重铬酸钾、亚硝酸碱金属盐、金属(III)卤化物、硼酸、水溶性抗坏血酸类、水溶性多酚类、水溶性维生素B类及水溶性膦酸(盐)类中的至少1种水溶性化合物。需要说明的是，本发明中的所谓水溶性，是指每100g水中溶解1g以上的状态。
对于水性分散介质中所含的水溶性化合物的量，没有特别限定，然而相对于单体成分100重量份，优选为0.0001～1.0重量份，更优选为0.0003～0.1重量份，特别优选为0.001～0.05重量份。如果水溶性化合物的量过少，则无法充分地获得由水溶性化合物带来的效果。另外，如果水溶性化合物的量过多，则聚合速度降低、或作为原料的单体成分的残存量增加。
水性分散介质也可以在电解质、水溶性化合物以外，还含有分散稳定剂、分散稳定助剂。
作为分散稳定剂，没有特别限定，例如可以举出正磷酸钙、利用复分解生成法得到的焦磷酸镁、焦磷酸钙、或胶态二氧化硅、氧化铝溶胶、氢氧化镁等。这些分散稳定剂可以使用1种或并用2种以上。
分散稳定剂的配合量相对于单体成分100重量份优选为0.1～20重量份，更优选为0.5～10重量份。
作为分散稳定助剂，没有特别限定，例如可以举出高分子型的分散稳定助剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子性表面活性剂等表面活性剂。这些分散稳定助剂可以使用1种或并用2种以上。
水性分散介质例如可以通过在水(离子交换水)中与水溶性化合物一起根据需要配合分散稳定剂和/或分散稳定助剂等而制备。聚合时的水性分散介质的pH可以根据水溶性化合物、分散稳定剂、分散稳定助剂的种类适当地确定。例如，在作为分散稳定剂而使用胶态二氧化硅的情况下，优选调整为酸性区域，在作为分散稳定剂而使用氢氧化镁的情况下，优选调整为碱性区域。
聚合工序中，也可以在氢氧化钠、或氢氧化钠及氯化锌的存在下进行聚合。
聚合工序中，以制备出规定粒径的球状油滴的方式使油性混合物悬浮分散于水性分散介质中。
作为使油性混合物悬浮分散的方法，例如可以举出利用均质混合器(例如特殊机化工业株式会社制)等进行搅拌的方法、使用静态混合器(例如株式会社NoritakeEngineering公司制)等静止型分散装置的方法、膜乳化法、超声波分散法等一般的分散方法。
然后，通过对将油性混合物以球状油滴的形式分散在水性分散介质中的水系悬浮液进行加热而开始悬浮聚合。聚合反应中，优选搅拌水系悬浮液，该搅拌例如只要以能够防止单体成分的浮起、聚合后的热膨胀性微球的沉降的程度缓慢地进行即可。
聚合温度可以根据聚合引发剂的种类自由设定，优选控制在30～100℃、更优选在40～90℃的范围中。保持反应温度的时间优选为0.1～20小时左右。对于聚合初期压力，没有特别限定，以表压计为0～5.0MPa、更优选为0.1～3.0MPa的范围。
〔热膨胀性微球及其用途〕
本发明的热膨胀性微球如图1所示，是由包含热塑性树脂的外壳1、和内包于所述外壳且通过加热而气化的发泡剂2构成的热膨胀性微球。热塑性树脂由将单体成分及交联剂聚合而得的聚合物构成。
本发明的热膨胀性微球例如可以利用上述说明的制造方法制造，但并不限定于该制造方法。对于属于上述制造方法中已经说明的事项、且与热膨胀性微球及用途的说明也相关的事项，为了避免冗长，以下有时也不进行特别说明。该情况下，直接引用制造方法的说明。
对于热膨胀性微球的平均粒径，没有特别限定，通常为1～100μm，优选为2～80μm，更优选为3～60μm，进一步优选为5～50μm。如果热膨胀性微球的平均粒径小于1μm，则有时外壳的厚度薄，因此发泡剂容易漏出，无法获得良好的热膨胀性能。另一方面，如果热膨胀性微球的平均粒径大于100μm，则有时容易在外壳的厚度方面产生不均，无法获得良好的热膨胀性能。
热膨胀性微球的粒度分布的变异系数(coefficientofvariation)CV没有特别限定，优选为35％以下，更优选为30％以下，特别优选为25％以下。变异系数CV是利用以下所示的计算式(1)及(2)算出的。
[数1]
CV＝(s/<x>)×100(％)···(1)
s = { &Sigma; i = 1 n ( x i - < x > ) 2 / ( n - 1 ) } 1 / 2 ... ( 2 )
式中，s为粒径的标准偏差，<x>为平均粒径，xi为第i个的粒径，n为粒子的个数。
对于封入热膨胀性微球中的发泡剂的内包率，没有特别限定，相对于热膨胀性微球的重量，优选为2～60重量％，更优选为5～50重量％，进一步优选为8～45重量％，特别优选为10～40重量％。
本发明中，DMF不溶率(G1)被定义为将热膨胀性微球添加到DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中并振荡时不溶于DMF中的成分的比例(参照实施例)。一般而言，如果DMF不溶率高，则表示包含热塑性树脂的外壳通过交联剂所产生的交联等而成为致密的结构，耐溶剂性高。另外，如果DMF不溶率高，则还表示在热膨胀时即使外壳的厚度变薄，也可以抑制内包的发泡剂的漏出，可以获得良好的热膨胀性能。
另一方面，本发明中，DMF/MEK不溶率(G2)被定义为将热膨胀性微球添加到DMF/MEK(N，N-二甲基甲酰胺/甲乙酮的混合物；混合重量比率50/50)中并振荡时不溶于DMF/MEK中的成分的比例(参照实施例)。与DMF不溶率(G1)相同，如果DMF/MEK不溶率(G2)高，则表示包含热塑性树脂的外壳通过交联剂所产生的交联等而成为致密的结构，耐溶剂性高。
下面，如果对G1与G2的比率即G2/G1的技术意义进行说明，则在热膨胀性微球中，构成其外壳的热塑性树脂是交联了的聚合物。
一般而言，在假定为在外壳的各部分交联密度大致上均匀的情况下，由于DMF与混合溶剂(DMF/MEK)相比极性高，因此可以认为G1小于G2(G1＜G2)。
即使在外壳的外表面附近和除此以外的外壳部分在交联密度方面有差别、即、因外壳的部分不同而交联密度存在不均的情况下(例如，外壳的外表面附近的交联密度比较高、除此以外的外壳部分的交联密度低的情况下)，与在极性高的DMF不溶率G1时假定在外壳的各部分交联密度大致上均匀的情况相比，也可认为是大致相同的程度。
另一方面，混合溶剂(DMF/MEK)与DMF相比极性低，因而在外壳的外表面附近和除此以外的外壳部分在交联密度方面有差别、即、因外壳的部分不同而交联密度存在不均的情况下(例如，外壳的外表面附近的交联密度比较高、除此以外的外壳部分的交联密度低的情况)，由于外壳的外表面附近的交联密度比较高，因此可认为能够变得不易使热塑性树脂明显地溶解。该情况下，对于不溶率G2及G2/G1，可以认为：与假定在外壳的各部分交联密度大致上均匀的情况相比，在外壳的外表面附近和除此以外的外壳部分在交联密度方面有差别、即、因外壳的部分不同而交联密度存在不均的情况下(例如，外壳的外表面附近的交联密度比较高、除此以外的外壳部分的交联密度低的情况)显示出更高的值。
如果与上述说明的制造方法相关联地考察，则可以推测外壳的外表面附近的交联密度变得比较高是因为在作为外壳的前体的由油性混合物构成的油滴中，在其外表面附近存在有交联剂。为了像这样使交联剂存在于表面附近，可认为交联剂为亲水性交联剂，且包含于水性分散介质中较佳。
本发明的热膨胀性微球的DMF不溶率(G1)与DMF/MEK不溶率(G2)的比率即G2/G1优选为1.05＜G2/G1，更优选为1.08＜G2/G1＜5，进一步优选为1.12＜G2/G1＜4.5，特别优选为1.15＜G2/G1＜4，最优选为1.20＜G2/G1＜3。如果G2/G1处于上述范围中，则可认为外壳表面附近成为致密的交联结构，因此耐溶剂性高。另外，如果处于该范围中，则构成外壳的热塑性树脂不会损害柔软性，内包的发泡剂的保持性高而不易漏气。因而，热膨胀性微球的热膨胀性能变得优异。
然而，如果G2/G1为1.05以下，则可认为外壳的外表面附近的交联密度并不高，而是在外壳的各部分交联密度大致均匀。该情况下，可认为热膨胀性微球并非热膨胀性能优异，而是热膨胀性能差，耐溶剂性也不能令人满意。另一方面，如果G2/G1为5以上，则DMF不溶率(G1)低，可认为耐溶剂性并不优异。
对于含有以往的热膨胀性微球的、含DMF的溶剂分散型聚氨酯组合物，随时间推移产生的膨胀性的降低明显。然而，通过将以往的热膨胀性微球变更为本发明的耐溶剂性高的热膨胀性微球，从而可以大幅度抑制随时间推移产生的膨胀性的降低。
热膨胀性微球的膨胀开始温度(Ts)没有特别限定，然而优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上，特别优选为90℃以上，最优选为100℃以上。热膨胀性微球的膨胀开始温度的上限值为180℃。对于膨胀开始温度(Ts)，是在利用加压器对热膨胀性微球施加0.01N的力的状态下，以10℃/min的升温速度从20℃加热到300℃，测定所述加压器的垂直方向上的位移量，开始向正方向上的位移的温度。
热膨胀性微球的最大体积膨胀倍率没有特别限定，然而优选为30倍以上，更优选为45倍以上，进一步优选为56倍以上，特别优选为59倍以上，更进一步优选为62倍以上，特别是最优选为65倍以上，最优选为80倍以上。热膨胀性微球的最大膨胀倍率的上限值为200倍。
热膨胀性微球的最大膨胀温度(Tmax；单位℃)没有特别限定，然而优选为80℃以上，更优选为90℃以上，进一步优选为100℃以上，特别优选为110℃以上，最优选为120℃以上。热膨胀性微球的最大膨胀温度的上限值为350℃。而且，对于最大膨胀温度(Tmax)，其是在利用加压器对热膨胀性微球施加0.01N的力的状态下，以10℃/min的升温速度从20℃加热到300℃，测定所述加压器的垂直方向上的位移量，显示出最大位移量(Hmax；单位μm)时的温度。
热膨胀性微球的最大位移量(Hmax)没有特别限定，然而优选为1000μm以上，更优选为1300μm以上，进一步优选为1500μm以上，特别优选为2000μm以上，最优选为2500μm以上。热膨胀性微球的最大位移量的上限值为10000μm。
本发明的热膨胀性微球中，Hmax/Tmax(μm/℃)优选为Hmax/Tmax≥13，更优选为Hmax/Tmax≥14.5，进一步优选为Hmax/Tmax≥15，特别优选为Hmax/Tmax≥15.5，最优选为Hmax/Tmax≥16。Hmax/Tmax的上限值为60。如果Hmax/Tmax小于13，则热膨胀性微球的热膨胀性能及耐溶剂性低。
此处，对Tmax与Hmax的比率即Hmax/Tmax的技术意义进行说明。如上述说明所述，所谓最大膨胀温度(Tmax)，是对热膨胀性微球进行加热，显示出最大位移量(Hmax)时的温度。本发明中，Hmax/Tmax大，这意味着在热膨胀性微球中在达成使最大膨胀温度提高这一课题的情况下，其最大位移量不会降低，外壳不会变硬，作为整体而具有柔软性，因此，即使是相同的温度，也会非常良好地膨胀。在外壳的各部分交联密度大致均匀的情况下，外壳作为整体而言较硬，很难说具有柔软性。因而，对于外壳不会变硬、作为整体而具有柔软性而言，可认为是因为热膨胀性微球的外壳的外表面附近和除此以外的外壳部分在交联密度方面有差别，即，可推测为因外壳的部分不同而交联密度存在不均的情况(例如，外壳的外表面附近的交联密度比较高、除此以外的外壳部分的交联密度低的情况)。另外，在此种情况下，应该存在交联密度比较高的部分，因此热膨胀性微球的耐溶剂性高。
本发明的中空粒子可以通过使以上说明的热膨胀性微球和/或利用热膨胀性微球的制造方法制得的热膨胀性微球加热膨胀而制造。对于加热膨胀的方法，没有特别限定，可以是干式加热膨胀法、湿式加热膨胀法中的任一种。
作为干式加热膨胀法，可以举出日本特开2006-213930号公报中记载的方法、特别是内部喷射方法。另外，作为其他的干式加热膨胀法，有日本特开2006-96963号公报中记载的方法等。作为湿式加热膨胀法，有日本特开昭62-201231号公报中记载的方法等。
对于中空粒子的平均粒径，没有特别限定，然而优选为1～1000μm，更优选为5～800μm，特别优选为10～500μm。另外，对于中空微粒的粒度分布的变异系数CV，也没有特别限定，然而优选为30％以下，更优选为27％以下，特别优选为25％以下。
本发明的组合物含有选自本发明的热膨胀性微球、利用本发明的热膨胀性微球的制造方法制得的热膨胀性微球、以及本发明的中空粒子中的至少1种粒状物、和基材成分。
作为基材成分，没有特别限定，例如可以举出天然橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等橡胶类；环氧树脂、酚树脂等热固化性树脂；聚乙烯蜡、石蜡等蜡类；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、离聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类树脂、热塑性聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺树脂(尼龙6、尼龙66等)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚缩醛(POM)、聚苯硫醚(PPS)等热塑性树脂；烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体等热塑性弹性体；聚乳酸(PLA)、乙酸纤维素、PBS、PHA、淀粉树脂等生物塑料；改性硅系、氨基甲酸酯系、聚硫化物系、丙烯酸系、硅系、聚异丁烯系、丁基橡胶系等密封材料；氨基甲酸酯系、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物系、氯乙烯系、丙烯酸系的涂料成分；水泥、灰浆、堇青石等无机物等。
本发明的组合物可以通过将这些基材成分与热膨胀性微球和/或中空微粒混合而制备。
作为本发明的组合物的用途，例如可以举出成形用组合物、涂料组合物、粘土组合物、纤维组合物、粘接剂组合物、粉体组合物等。
本发明的组合物特别是在与热膨胀性微球一起，作为基材成分而含有具有低于热膨胀性微球的膨胀开始温度的熔点的化合物和/或热塑性树脂(例如，聚乙烯蜡、石蜡等蜡类、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、离聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类树脂、热塑性聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等热塑性树脂；烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体等热塑性弹性体)的情况下，可以作为树脂成形用母料来使用。该情况下，该树脂成形用母料组合物可以用于注塑成型、挤出成型、加压成型等，适用于树脂成形时的气泡导入。作为树脂成形时所用的树脂，只要从上述基材成分中选择，就没有特别限定，例如可以举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、离聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类树脂、热塑性聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺树脂(尼龙6、尼龙66等)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚缩醛(POM)、聚苯硫醚(PPS)、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚乳酸(PLA)、乙酸纤维素、PBS、PHA、淀粉树脂、天然橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等、以及它们的混合物等。另外，也可以含有玻璃纤维、碳纤维等增强纤维。
本发明的成形物是将该组合物成形而得到的。作为本发明的成形物，例如可以举出成形品或涂膜等成形物等。本发明的成形物的轻质性、多孔性、吸音性、绝热性、低导热性、低介电常数化、设计性、冲击吸收性、强度等各种物性提高。
含有无机物作为基材成分的成形物通过进一步烧成而可得到陶瓷过滤器等。
实施例
以下，对本发明的热膨胀性微球的实施例进行具体的说明。需要说明的是，本发明并不限定于这些实施例。在以下的实施例及比较例中，只要没有特别指出，所谓“％”就是指“重量％”，所谓“份”就是指“重量份”。
对于以下的制造例、实施例及比较例中举出的热膨胀性微球，依照以下所示的要领测定物性，此外还评价了性能。
〔平均粒径和粒度分布的测定〕
作为测定装置，使用日机装株式会社的Microtrac粒度分布计(二型号9320-HRA)，将D50值作为平均粒径。
〔热膨胀性微球的含水率(Cw)的测定〕
作为测定装置，使用卡尔费休水分仪(MKA-510N型、京都电子工业株式会社制)测定。
〔封入热膨胀性微球中的发泡剂的内包率(CR)的测定〕
将热膨胀性微球1.0g放入直径80mm、深15mm的不锈钢制蒸发皿中，测定出其重量(W1)。加入乙腈30ml并使之均匀地分散，在室温放置24小时后，测定在130℃下减压干燥2小时后的重量(W2)。发泡剂的内包率(CR)利用下式计算。
CR(重量％)＝(W1-W2)(g)/1.0(g)×100-(Cw)(重量％)
式中，含水率是利用上述方法来测定的。
〔DMF(N，N-二甲基甲酰胺)不溶率(G1)的测定〕
向达到恒量(WP0)的玻璃容器(内径36mm)中加入热膨胀性微球1g和DMF29g，在25℃振荡24小时(台式振荡机NR-30、Taitec(株)公司制、振荡速度15min-1)后，利用冷却台式离心机(株式会社Kokusan制：H-3R、使用转子：RF-110、甩开转子(bucket)：MC-110、设定温度：15℃、转速：3500rpm、处理时间：1小时)将上清液去除，对由此而得凝胶部分，使用真空干燥机在130℃蒸发干固1小时。其后，转移到加入了硅胶的干燥器内，自然冷却到室温后，测定加入了蒸发干固后的试样的玻璃容器的重量(WP2)，利用下式算出不溶解成分量(WP)。
WP＝WP2-WP0
另外，使用以上述的方法测得的内包率CR(％)、含水率Cw(％)，利用下式算出1g热膨胀性微球中的聚合物重量(WP1)。
WP1＝1-(内包率CR+含水率Cw)/100
然后，使用1g热膨胀性微球中的聚合物重量(WP1)和不溶解成分量(WP)，利用下式算出DMF不溶率(重量％)(G1)。
DMF不溶率(G1)(重量％)＝(WP/WP1)×100
〔DMF/MEK(N，N-二甲基甲酰胺/甲乙酮)不溶率(G2)的测定〕
制备出将N，N-二甲基甲酰胺(DMF)及甲乙酮(MEK)以50∶50(重量比率)混合而得的DMF/MEK混合溶液。
在上述DMF不溶率的测定中，除了取代DMF而使用DMF/MEK混合溶液以外，同样地测定不溶率，作为DMF/MEK不溶率(G2)。
〔膨胀开始温度(Ts)、最大位移量(Hmax)及最大膨胀温度(Tmax)的测定〕
作为测定装置，使用了DMA(DMAQ800型、TAinstruments公司制)。将热膨胀性微球0.5mg放入直径6.0mm(内径5.65mm)、深4.8mm的铝杯中，在微球层的上部盖上铝盖(直径5.6mm、厚0.1mm)而准备了试样。在从上方对该试样利用加压器施加0.01N的力的状态下测定出样品高度。在利用加压器施加0.01N的力的状态下，以10℃/min的升温速度从20℃加热到300℃，测定出加压器的垂直方向上的位移量。将向正方向上的位移开始温度设为膨胀开始温度(Ts)，将显示出最大位移量(Hmax)时的温度设为最大膨胀温度(Tmax)。
〔开始聚合的时刻的水性分散介质中所含的亲水性交联剂重量(Xw)的测定〕
向将包含油性混合物的油滴分散在水性分散介质中的水系悬浮液中，添加分散破坏剂，分离为油性混合物和水性分散介质这2相，将水性分散介质分液。利用高速液相色谱Alliance2690(Waters株式会社制)测定出分液所得的水性分散介质体中的亲水性交联剂的重量，作为水性分散介质中所含的亲水性交联剂的重量(Xw)。
〔开始聚合的时刻的油性混合物中所含的亲水性交联剂重量(Xo)的测定〕
构成油滴的油性混合物中所含的亲水性交联剂重量(Xo)是由聚合中所用的亲水性交联剂的总重量(X)、和以上述操作测得的亲水性交联剂的重量(Xw)并利用下式算出的。
Xo＝X-Xw
〔开始聚合的时刻的水性分散介质中所含的亲油性交联剂重量(Yw)的测定〕
与上述亲水性交联剂重量(Xw)的测定相同地，利用高速液相色谱Alliance2690(Waters株式会社制)测定出水性分散介质中所含的亲油性交联剂的重量(Yw)。
〔开始聚合的时刻的油性混合物中所含的亲油性交联剂重量(Yo)的测定〕
构成油滴的油性混合物中所含的亲油性交联剂重量(Yo)是由聚合中所用的亲油性交联剂的总重量(Y)、和以上述操作测得的亲油性交联剂的重量(Yw)并利用下式算出。
Yo＝Y-Yw
(实施例1)
在离子交换水700份中，均匀地溶解作为亲水性交联剂的1，3，5-三丙烯酰基六氢1，3，5-三嗪0.6份及氯化钠165份，添加聚乙烯吡咯烷酮0.8份、羧甲基化聚乙烯亚胺·Na盐0.15份、及胶态二氧化硅16份，将pH调整为2.8～3.2，而制备出水性分散介质。
将丙烯腈150份、甲基丙烯腈135份、甲基丙烯酸甲酯15份、2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)1.6份、1，1-偶氮双(环己烷-1-甲腈)1.5份、异戊烷30份、正戊烷15份、异戊烷10份混合、溶解，制成油性混合物。
将以上述操作得到的含有亲水性交联剂的水性分散介质及油性混合物混合，将所得的混合液利用均质混合器(特殊机化工业公司制、TKHomo-mixer)，以10000rpm的转速分散1分钟，制备出将包含油性混合物的油滴分散在水性分散介质中的水系悬浮液。
将该水系悬浮液转移到容量1.5升的加压反应器中进行氮气置换后，使反应初期压力为0.3MPa，在以100rpm搅拌的同时在聚合温度65℃下聚合15小时，在75℃下聚合5小时。聚合后，对聚合生成物进行过滤、干燥而得到热膨胀性微球。
在开始聚合的时刻，对该水系悬浮液的一部分取样，并添加分散破坏剂，分离为油性混合物及水性分散介质这2相。此后，测定水性分散介质中所含的亲水性交联剂的量，结果是相对于单体成分100重量份为0.15重量份。另外，水性分散介质中所含的亲水性交联剂在交联剂总量中所占的重量比例为75重量％。
测定所得的热膨胀性微球的DMF不溶率(G1)及DMF/MEK不溶率(G2)，G2/G1的值为1.23。另外，Hmax/Tmax的值为15.8(μm/℃)。
(实施例2～8)
实施例2～8中，除了将聚合中所用的单体成分、亲油性交联剂、引发剂、发泡剂、辅助稳定剂、分散稳定剂、水系添加剂、亲水性交联剂的种类、量等、混合条件等反应条件分别如表1所示地变更以外，与实施例1相同地操作，分别得到热膨胀性微球。另外，在实施例5～7中，如表1所示，还配合亲油性交联剂而制成油性混合物。
对于实施例2～8，将相对于单体成分100重量份而言的水性分散介质中所含的亲水性交联剂的量、水性分散介质中所含的亲水性交联剂在交联剂总量中所占的重量比例、所得的热膨胀性微球的DMF不溶率(G1)、DMF/MEK不溶率(G2)、G2/G1及Hmax/Tmax等物性评价的结果分别示于表1中。另外，在实施例5～8中，在构成油滴的油性混合物中包含投入的亲油性交联剂的总量。另一方面，在水性分散介质中不含有亲油性交联剂。
[表1]
根据实施例1～8可认为：在包含油性混合物的油滴中所含的单体成分聚合的同时，通过包含在水性分散介质中且存在于油滴/水性分散介质(即，油/水)的界面附近的亲水性交联剂而使单体成分在界面处进行交联反应。其结果是，包含热塑性树脂的外壳的外表面附近的交联密度高于外壳的其他部分，发泡剂的漏气得到抑制。另一方面，包含热塑性树脂的外壳作为整体而具有柔软性，因此所得的热膨胀性微球的热膨胀性能优异。
(比较例1～6)
如表2所示，在比较例1～5中，除了在水性分散介质中不含有亲水性交联剂而将亲水性交联剂配合到油性混合物中以外，与实施例1相同地操作，分别得到热膨胀性微球。将比较例1～5的物性评价的结果也示于表2中。
比较例6中，除了将作为亲油性交联剂的二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯0.75份添加到水性分散介质中以外，与实施例1相同地操作，得到热膨胀性微球。需要说明的是，比较例6中，二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯没有溶解于水性分散介质中，而是包含于油性混合物中，进行聚合而得到热膨胀性微球。将比较例6的物性评价的结果示于表2中。
[表2]
*比较例6中，虽然将亲油性交联剂添加到水性分散介质中，然而却没有溶解。但是，在该状态下与油性混合物混合，进行了聚合。
比较例1～6中，在水性分散介质中都没有发现亲水性交联剂。
(实施例9)
将聚氯乙烯树脂(Vestolit公司、E-701)900g、碳酸钙(备北粉化工业、BF-200)850g及邻苯二甲酸二异壬酯1500g混合，准备了聚氯乙烯浆料。向该浆料100g中添加实施例1中得到的热膨胀性微球1g，用TKHomodisper2.5型(Primix公司)以700rpm分散5分钟，得到组合物。准备2个将该组合物以1.5mm的厚度涂布在电沉积涂装板(厚1mm)上而得的涂布物。
对一个涂布物在成形温度140℃及成形时间30分钟的成形条件下进行加热而成形，得到含有中空粒子的成形物。对另一个涂布物，在成形温度150℃及成形时间30分钟的成形条件下进行加热而成形，得到含有中空粒子的成形物。
使用岛津制作所(株)公司制的上皿电子分析天平AX200及比重测定装备SMK-301分别测定所得的成形物的真比重，将其结果示于表3中。
(实施例10)
除了在实施例9中，将实施例1中得到的热膨胀性微球变更为实施例4中得到的热膨胀性微球以外，与实施例9相同地操作而得到组合物、涂装物及成形物。也与实施例9相同地测定所得的成形物的真比重，将其结果示于表3中。
(比较例7及8)
除了在实施例9中，将实施例1中得到的热膨胀性微球变更为比较例1中得到的热膨胀性微球或比较例2中得到的热膨胀性微球以外，与实施例9相同地操作，分别得到组合物、涂装物及成形物。也与实施例9相同地测定所得的成形物的真比重，将其结果示于表3中。
[表3]
实施例9及10中，由于使用了实施例1及4中得到的具有良好的热膨胀性能的热膨胀性微球，因此与比较例7及8相比，可以得到轻质的成形物。
产业上的可利用性
本发明的热膨胀性微球例如可以作为油灰、涂料、墨液、密封材料、灰浆、纸粘土、陶器、橡胶等轻质化材料来使用，或配合到基材成分中并进行注塑成型、挤出成型、加压成型等成形而用于制造隔音性、绝热性、隔热性、吸音性等优异的成形物。
符号说明
1、包含热塑性树脂的外壳
2、发泡剂

Claims (12)

1.一种热膨胀性微球，其是由包含热塑性树脂的外壳、和内包于所述外壳且通过加热而气化的发泡剂构成，并且平均粒径为1～100μm的热膨胀性微球，其中，
所述热膨胀性微球的DMF不溶率(G1)及DMF/MEK不溶率(G2)满足1.05＜G2/G1。
2.一种热膨胀性微球，其是由包含热塑性树脂的外壳、和内包于所述外壳且通过加热而气化的发泡剂构成，并且平均粒径为1～100μm的热膨胀性微球，其中，
如果在利用加压器对所述热膨胀性微球施加0.01N的力的状态下，以10℃/min的升温速度从20℃加热到300℃，并测定所述加压器的垂直方向上的位移量，将显示出以Hmax表示且单位为μm的最大位移量时的温度设为以Tmax表示且单位为℃的最大膨胀温度，那么满足Hmax/Tmax≥13(μm/℃)。
3.根据权利要求1或2所述的热膨胀性微球，其中，
所述热塑性树脂是使含有腈系单体作为必需成分的单体成分聚合而得到的。
4.一种热膨胀性微球的制造方法，其是由包含热塑性树脂的外壳、和内包于所述外壳且通过加热而气化的发泡剂构成，并且平均粒径为1～100μm的热膨胀性微球的制造方法，
所述热膨胀性微球的制造方法包括下述聚合工序，即，将包含将所述发泡剂及单体成分作为必需成分的油性混合物的油滴分散于水性分散介质中，制备出亲水性交联剂处于包含在所述水性分散介质中的状态的水系悬浮液，使所述单体成分聚合。
5.一种热膨胀性微球的制造方法，其是由包含热塑性树脂的外壳、和内包于所述外壳且通过加热而气化的发泡剂构成，并且平均粒径为1～100μm的热膨胀性微球的制造方法，
所述热膨胀性微球的制造方法包括下述聚合工序，即，使将所述发泡剂及单体成分作为必需成分的油性混合物分散于预先含有亲水性交联剂的水性分散介质中，制备出将包含所述油性混合物的油滴分散于所述水性分散介质中的水系悬浮液，使所述单体成分聚合。
6.根据权利要求4或5所述的热膨胀性微球的制造方法，其中，
所述水性分散介质中所含的亲水性交联剂相对于所述单体成分100重量份为0.01重量份以上。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法，其中，
所述单体成分含有腈系单体作为必需成分。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法，其中，
所述油滴还含有所述亲水性交联剂和/或亲油性交联剂。
9.根据权利要求4～8中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法，其中，
所述水性分散介质中所含的亲水性交联剂在交联剂总量中所占的重量比例为5重量％以上。
10.一种中空粒子，其是使权利要求1～3中任一项所述的热膨胀性微球、和/或、利用权利要求4～9中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法所制得的热膨胀性微球加热膨胀而得到的。
11.一种组合物，其含有基材成分、和选自权利要求1～3中任一项所述的热膨胀性微球、利用权利要求4～9中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法所制得的热膨胀性微球、以及权利要求10所述的中空粒子中的至少1种粒状物。
12.一种成形物，其是将权利要求11所述的组合物成形而制成的。
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