WO2023162901A1 - 熱膨張性微小球及びその用途 - Google Patents

熱膨張性微小球及びその用途 Download PDF

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WO2023162901A1
WO2023162901A1 PCT/JP2023/005882 JP2023005882W WO2023162901A1 WO 2023162901 A1 WO2023162901 A1 WO 2023162901A1 JP 2023005882 W JP2023005882 W JP 2023005882W WO 2023162901 A1 WO2023162901 A1 WO 2023162901A1
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WO
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weight
expandable microspheres
heat
hollow particles
temperature
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PCT/JP2023/005882
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English (en)
French (fr)
Inventor
捺央弥 清水
朋哉 宇田
準 竹内
Original Assignee
松本油脂製薬株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere

Definitions

  • the present invention relates to thermally expandable microspheres and uses thereof.
  • Thermally expandable microspheres have a structure in which a thermoplastic resin is used as an outer shell and a foaming agent is enclosed therein.
  • Thermally expandable microspheres are microspheres that are characterized by being expanded by heat treatment. These heat-expandable microspheres are used in a wide range of applications. For example, the heat-expandable microspheres are mixed with a base material and then used for heat processing. During heat processing, the heat-expandable microspheres are expanded by the heat treatment applied during processing, which not only reduces the weight of the processed product, but also imparts design and cushioning properties to the processed product.
  • thermoly expandable microspheres having high expansion performance outer shells made of copolymers of monomers selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid esters, and methacrylic acid esters are used. , and those using hydrocarbons such as isobutane and isopentane are exemplified as blowing agents.
  • An object of the present invention is to provide heat-expandable microspheres from which hollow particles can be obtained that can reduce leakage of a foaming agent over time, and uses thereof.
  • the composition contains an outer shell containing a thermoplastic resin obtained by polymerizing a specific polymerizable component, and a foaming agent contained in the outer shell and vaporized by heating.
  • the present invention includes the following ⁇ 1> to ⁇ 8> aspects.
  • ⁇ 1> Thermally expandable microspheres containing an outer shell containing a thermoplastic resin and a foaming agent contained therein and vaporized by heating, wherein the thermoplastic resin comprises vinylidene chloride (A), Thermally expandable microspheres which are a polymer of a polymerizable component containing acrylonitrile (B) and satisfy the following conditions 1 and 2.
  • Condition 1 The weight ratio of the vinylidene chloride (A) and the acrylonitrile (B) in the polymerizable component has the relationship of the following formula (I).
  • Condition 2 a temperature (Td (°C)) at which the DTG value is maximized in a differential thermogravimetric curve (DTG) obtained by thermogravimetric analysis (TGA) when the temperature is raised at 10°C/min in a nitrogen atmosphere;
  • TTG differential thermogravimetric curve
  • Ts (°C) The expansion start temperature (Ts (°C)) has the relationship of the following formula (II). Temperature at which the DTG value is maximized (Td (° C.)) ⁇ Expansion start temperature (Ts (° C.)) ⁇ 30° C.
  • Hollow particles which are expanded bodies of the thermally expandable microspheres according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>.
  • Fine particle-attached hollow particles comprising the hollow particles according to ⁇ 5> and fine particles attached to the outer surface of the outer shell portion of the hollow particles.
  • the heat-expandable microspheres according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, the heat-expandable microspheres with attached microparticles according to ⁇ 4>, the hollow particles according to ⁇ 5>, and ⁇ 6> A composition comprising at least one selected from the fine particle-attached hollow particles described above and a base component.
  • ⁇ 8> A molded article obtained by molding the composition according to ⁇ 7>.
  • the composition of the present invention comprises at least one selected from the above heat-expandable microspheres, the heat-expandable microspheres with fine particles, the hollow particles and the hollow particles with fine particles, and a base component. .
  • the molded article of the present invention is obtained by molding the above composition.
  • the heat-expandable microspheres of the present invention are hollow particles that can reduce leakage of the foaming agent over time.
  • the heat-expandable microspheres of the present invention can start expanding at relatively low temperatures.
  • the fine particle-attached heat-expandable microspheres of the present invention can be obtained as fine particle-attached hollow particles that can reduce leakage of the foaming agent over time.
  • the fine particle-attached heat-expandable microspheres of the present invention can start expanding at a relatively low temperature. Since the hollow particles of the present invention are obtained using the heat-expandable microspheres as raw materials, leakage of the foaming agent over time can be reduced.
  • the fine particle-attached hollow particles of the present invention are obtained using at least one selected from the above heat-expandable microspheres and the above-described fine-particle-attached heat-expandable microspheres as a raw material, leakage of the foaming agent over time can be reduced. Since the composition of the present invention contains at least one selected from the heat-expandable microspheres, the hollow particles, and the fine-particle-attached hollow particles, a lightweight molded article can be obtained. The molded article of the present invention is lightweight.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of thermally expandable microspheres
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of microparticle-attached hollow particles
  • FIG. It is a schematic diagram showing an example of fine particle-attached thermally expandable microspheres.
  • the heat-expandable microspheres of the present invention comprise an outer shell containing a thermoplastic resin and a foaming agent contained in the outer shell and vaporized by heating. Thermally expandable microspheres exhibit thermal expansibility as a whole (the property that the entire microsphere expands when heated).
  • the heat-expandable microspheres of the present invention have a core-shell structure composed of an outer shell (shell) 6 and a foaming agent (core) 7, as shown in FIG.
  • the thermoplastic resin forming the outer shell constituting the heat-expandable microspheres of the present invention is a polymer obtained by polymerizing the polymerizable component.
  • the polymerizable component is a component that essentially comprises a monomer component and may contain a cross-linking agent.
  • a monomer component means a monomer having one polymerizable carbon-carbon double bond (hereinafter sometimes simply referred to as a monomer), and is a component capable of addition polymerization.
  • a cross-linking agent means a monomer having at least two polymerizable carbon-carbon double bonds, and is a component that introduces a cross-linking structure into the thermoplastic resin.
  • the polymerizable component includes vinylidene chloride (A) (hereinafter sometimes referred to as monomer (A)) and acrylonitrile (B) (hereinafter sometimes referred to as monomer (B)).
  • the polymerizable component contains vinylidene chloride (A), and can be thermally expandable microspheres with excellent expandability even in a relatively low temperature range.
  • the polymerizable component may contain acrylonitrile (B), and the heat-expandable microspheres may have good heat resistance.
  • the heat-expandable microspheres of the present invention satisfy Condition 1 and Condition 2 below.
  • the thermoplastic resin can have gas barrier properties, elasticity at the time of heat softening, stretchability, and heat resistance.
  • Thermally expandable microspheres expand at a relatively low temperature due to the balance of each performance, and the outer shell of the hollow particles produced by expansion has high gas barrier properties, allowing the blowing agent to permeate to the outside of the outer shell. can be reduced, and the foaming agent retention is excellent.
  • the heat-expandable microspheres of the present invention satisfy Condition 1 below.
  • Condition 1 The weight ratios of vinylidene chloride (A) and acrylonitrile (B) in the polymerizable component have the relationship of the following formula (I). Weight ratio of acrylonitrile (B)/weight ratio of vinylidene chloride (A)>1 Formula (I)
  • condition 1 if the monomer (A) and the monomer (B) do not satisfy the above formula (I), that is, "weight ratio of monomer (B) / weight ratio of monomer (A) ( (B)/(A)) ⁇ 1”, the random polymerization of the monomers (A) and (B) in the polymer does not proceed at an appropriate rate, resulting in expansion and production. It is thought that the gas barrier properties of the outer shell of the hollow particles are low, the retention of the foaming agent is reduced, the foaming agent leaks over time, and the expandability at low temperatures is also reduced.
  • the upper limit of (B)/(A) is preferably in the order of (1) 10, (2) 7, (3) 5, (4) 4.5, and (5) 2 (the larger the number in parentheses, the preferable).
  • the lower limit of (B)/(A) is in the order of (1) 1.05, (2) 1.1, (3) 1.14, (4) 1.2, and (5) 1.4 is preferable (the larger the number in parentheses, the more preferable).
  • the ratio (B)/(A) is, for example, preferably greater than 1 to 10, more preferably 1.2 to 4.5, and particularly preferably 1.4 to 2.
  • the weight ratio of the monomer (A) in the polymerizable component is not particularly limited as long as it satisfies the condition 1, but is preferably 5 to 49.9% by weight in terms of exhibiting the effects of the present application. .
  • the upper limit of the weight ratio is more preferably 45% by weight, still more preferably 40% by weight, and particularly preferably 35% by weight.
  • the lower limit of the weight ratio is more preferably 15% by weight, still more preferably 20% by weight, and particularly preferably 25% by weight. Furthermore, for example, 15 to 45% by weight is more preferable, and 25 to 35% by weight is particularly preferable.
  • the weight ratio of the monomer (B) in the polymerizable component is not particularly limited as long as it satisfies the above condition 1, but is preferably 20 to 80% by weight from the viewpoint of achieving the effects of the present application.
  • the upper limit of the weight ratio is more preferably 75% by weight, still more preferably 70% by weight, particularly preferably 65% by weight, and most preferably 60% by weight.
  • the lower limit of the weight ratio is more preferably 25% by weight, still more preferably 30% by weight, particularly preferably 35% by weight, and most preferably 40% by weight.
  • 30 to 75% by weight is more preferable, and 40 to 60% by weight is particularly preferable.
  • the total weight ratio of the monomer (A) and the monomer (B) in the polymerizable component is not particularly limited, but is preferably 55 to 99.9% by weight from the viewpoint of achieving the effects of the present application.
  • the upper limit of the weight ratio is more preferably 96% by weight, still more preferably 93% by weight, and particularly preferably 90% by weight.
  • the lower limit of the weight ratio is more preferably 60% by weight, more preferably 65% by weight, still more preferably 70% by weight. Furthermore, for example, 60 to 96% by weight is more preferable, and 70 to 90% by weight is particularly preferable.
  • the polymerizable component is a monomer (C ) (hereinafter sometimes referred to as monomer (C)).
  • the weight ratio of the monomer (C) in the polymerizable component / the weight ratio of the monomer (A) ((C)/(A) ) is preferably 10 to 200 in order to obtain the effect of the present application.
  • the upper limit of (C)/(A) is more preferably 170, still more preferably 140, particularly preferably 110, and most preferably 70.
  • the lower limit of (C)/(A) is more preferably 15, still more preferably 20, particularly preferably 25, and most preferably 30.
  • the ratio (C)/(A) is more preferably 15-110, particularly preferably 30-70.
  • Other monomers (C) include, for example, nitrile monomers other than acrylonitrile such as methacrylonitrile, fumaronitrile and maleonitrile; vinyl halide monomers such as vinyl chloride; and vinylidene halides other than vinylidene chloride.
  • Vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate; unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid, maleic acid, Unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, chloromaleic acid, anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, itaconic acid Carboxyl group-containing monomers such as unsaturated dicarboxylic acid monoesters such as monomethyl acid, monoethyl itaconate, and monobutyl itaconate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth)acrylate,
  • Part or all of the carboxyl groups of the carboxyl group-containing monomer may be neutralized during or after polymerization.
  • acrylic acid and methacrylic acid are sometimes collectively referred to as (meth)acrylic acid, and (meth)acryl means acrylic or methacrylic.
  • the polymerizable component may further contain a (meth)acrylate-based monomer as a monomer component. Further containing a (meth)acrylic ester-based monomer is preferable because the expansion ratio of the heat-expandable microspheres is improved.
  • the weight ratio of the (meth)acrylic ester-based monomer in the polymerizable component is not particularly limited. , preferably 0 to 45% by weight. The upper limit of the weight ratio is more preferably 40% by weight, still more preferably 35% by weight, particularly preferably 30% by weight, and most preferably 25% by weight.
  • the lower limit of the weight ratio is more preferably 3% by weight, still more preferably 7% by weight, particularly preferably 10% by weight, and most preferably 13% by weight. Furthermore, for example, 3 to 40% by weight is more preferable, and 13 to 25% by weight is particularly preferable.
  • the (meth)acrylic acid ester-based monomer preferably contains at least one selected from methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate for improving low-temperature expandability, and from methyl methacrylate and methyl acrylate It is more preferable to contain at least one selected type, and it is even more preferable to contain methyl methacrylate.
  • the total weight ratio of methyl methacrylate in the (meth)acrylic acid ester is not particularly limited, but is preferably 0 in terms of production stability. % by weight or more.
  • the upper limit of the weight ratio is more preferably 100% by weight, still more preferably 97% by weight, and particularly preferably 95% by weight.
  • the lower limit of the weight ratio is more preferably 20% by weight, still more preferably 40% by weight.
  • Especially preferred is 60% by weight. Furthermore, for example, 20 to 100% by weight is more preferable, and 60 to 95% by weight is particularly preferable.
  • the weight ratio of methyl acrylate in the (meth)acrylic acid ester is not particularly limited, but is preferably 0% by weight or more in terms of achieving the effects of the present application. is.
  • the upper limit of the weight ratio is more preferably 100% by weight, still more preferably 65% by weight, and particularly preferably 30% by weight.
  • the lower limit of the weight ratio is more preferably 3% by weight, still more preferably 6% by weight.
  • Especially preferred is 9% by weight.
  • 3 to 65% by weight is more preferable, and 9 to 30% by weight is particularly preferable.
  • the polymerizable component may further contain a nitrile-based monomer other than acrylonitrile as a monomer component. Further containing a nitrile-based monomer other than acrylonitrile is preferable because the solvent resistance of the heat-expandable microspheres is improved.
  • the weight ratio of the nitrile-based monomer other than acrylonitrile in the polymerizable component is not particularly limited. ⁇ 35% by weight. The upper limit of the weight ratio is more preferably 30% by weight, still more preferably 25% by weight, and particularly preferably 20% by weight.
  • Nitrile-based monomers other than acrylonitrile preferably contain methacrylonitrile because the expansion ratio of the thermally expandable microspheres can be adjusted.
  • the weight ratio of methacrylonitrile to the nitrile-based monomer other than acrylonitrile is not particularly limited, but is preferably 0 in terms of exhibiting the effects of the present application. % by weight or more.
  • the upper limit of the weight ratio is more preferably 100% by weight, still more preferably 70% by weight, and particularly preferably 40% by weight.
  • the lower limit of the weight ratio is more preferably 5% by weight, still more preferably 10% by weight. Especially preferred is 15% by weight.
  • 5 to 70% by weight is more preferable, and 15 to 40% by weight is particularly preferable.
  • the polymerizable component may further contain a carboxyl group-containing monomer as a monomer component. It is preferable that the polymerizable component further contains a carboxyl group-containing monomer, because the stretchability of the obtained thermoplastic resin during thermal expansion is improved.
  • the weight ratio of the carboxyl group-containing monomer in the polymerizable component is not particularly limited, but is preferably 0 to 25% by weight in terms of exhibiting the effects of the present application. is.
  • the upper limit of the weight ratio is more preferably 22% by weight, still more preferably 19% by weight, and particularly preferably 16% by weight.
  • the lower limit of the weight ratio is more preferably 2% by weight, still more preferably 4% by weight, and particularly preferably 6% by weight.
  • the polymerizable component may further contain a (meth)acrylamide-based monomer as a monomer component. Further containing a (meth)acrylamide-based monomer is preferable because the heat resistance of the resulting thermoplastic resin during thermal expansion is improved.
  • the weight ratio of the (meth)acrylamide-based monomer in the polymerizable component is not particularly limited, but is preferably 0 to 25% by weight.
  • the upper limit of the weight ratio is more preferably 22% by weight, still more preferably 19% by weight, and particularly preferably 16% by weight.
  • the lower limit of the weight ratio is more preferably 2% by weight, still more preferably 4% by weight, and particularly preferably 6% by weight.
  • the polymerizable component may contain a cross-linking agent, as described above.
  • a cross-linking agent in the polymerizable component, the obtained thermally expandable microspheres can be effectively thermally expanded by suppressing a decrease in the retention rate (encapsulation retention rate) of the encapsulated foaming agent during thermal expansion. possible and preferable.
  • the cross-linking agent is not particularly limited, but examples include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene; ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di( meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 3-methyl-1,5 pentanediol di(meth)acrylate alkanediol di(meth)acrylates such as acrylates and 2-methyl-1,8 octanediol di(meth)acrylate; diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, PEG#200 di(meth) Acrylate (#200 in the compound name represents that the weight average molecular weight of the polyethylene glycol chain portion
  • the weight ratio of the cross-linking agent in the polymerizable component is not particularly limited, but is preferably 0 to 5.0 parts by weight from the viewpoint of improving the expansion ratio of the thermally expandable microcapsules.
  • the upper limit of the weight ratio is more preferably 3.5% by weight, still more preferably 2.0% by weight, and particularly preferably 1.0% by weight.
  • the lower limit of the weight ratio is more preferably 0.04% by weight, still more preferably 0.07% by weight, and particularly preferably 0.1% by weight.
  • condition 2 a temperature (Td (°C)) at which the DTG value is maximized in a differential thermogravimetric curve (DTG) obtained by thermogravimetric analysis (TGA) when the temperature is raised at 10°C/min in a nitrogen atmosphere;
  • TTG differential thermogravimetric curve
  • TGA thermogravimetric analysis
  • Ts (°C) has the relationship of the following formula (II). Temperature at which the DTG value is maximized (Td (° C.)) ⁇ Expansion start temperature (Ts (° C.)) ⁇ 30° C.
  • condition 2 if the temperature (Td (° C.)) at which the DTG value is maximized and the expansion start temperature (Ts (° C.)) do not satisfy the above formula (II), that is, “Td (° C.) ⁇ Ts (° C. ) ⁇ 30° C.”, the orientation of the polymer does not proceed appropriately when the heat-expandable microspheres are thermally expanded and the outer shell is elongated and thinned, so the hollow produced by expansion It is thought that the gas barrier properties of the outer shell of the particles are low, the foaming agent retention is reduced, and the foaming agent leaks out over time.
  • the temperature (Td (° C.)) at which the DTG value becomes maximum and the expansion start temperature (Ts (° C.)) are according to the method described in the examples of the present invention.
  • the lower limit of the numerical value of Td (°C) - Ts (°C) is preferably 33°C, more preferably 36°C, and still more preferably 40°C.
  • the upper limit of the numerical value is preferably 100°C, more preferably 70°C, still more preferably 55°C.
  • the numerical value of Td (°C) - Ts (°C) is, for example, more preferably 30 to 100°C, still more preferably 33 to 70°C, and particularly preferably 40 to 55°C.
  • Td (° C.) ⁇ Ts (° C.) of the condition 2 is, for example, the content of the vinylidene chloride (A) and the acrylonitrile (B) contained in the polymerizable component, the type and content of the cross-linking agent , the type of initiator, and the method of cooling and depressurizing the reaction solution during polymerization.
  • the temperature (Td (°C)) at which the DTG value is maximized is not particularly limited as long as it satisfies Condition 2 above, but is preferably 105 to 250°C in terms of achieving the effects of the present application.
  • the lower limit of the temperature is more preferably 115°C, still more preferably 125°C, and particularly preferably 130°C.
  • the upper limit of the temperature is more preferably 180°C, still more preferably 160°C, and particularly preferably 150°C.
  • the Td (°C) is, for example, more preferably 115 to 180°C, particularly preferably 130 to 150°C.
  • the expansion start temperature (Ts (° C.)) of the thermally expandable microspheres is not particularly limited as long as it satisfies the condition 2 above, but from 75° C. to 75° C. in terms of good low-temperature expandability of the thermally expandable microspheres. 220°C is preferred.
  • the lower limit of the temperature is more preferably 75°C, still more preferably 78°C, particularly preferably 85°C, most preferably 90°C.
  • the upper limit of the temperature is more preferably 200°C, still more preferably 180°C, particularly preferably 160°C, most preferably 150°C.
  • the Ts (°C) is, for example, more preferably 85 to 180°C, particularly preferably 90 to 150°C.
  • the maximum expansion temperature (Tm (° C.)) of the thermally expandable microspheres is not particularly limited, but is preferably 85 to 350° C. from the viewpoint that the thermally expandable microspheres have good heat resistance.
  • the lower limit of the temperature is more preferably 90°C, still more preferably 95°C, particularly preferably 100°C or higher, and most preferably 105°C.
  • the upper limit of the temperature is more preferably 300°C, still more preferably 250°C, particularly preferably 200°C, most preferably 170°C.
  • the maximum expansion temperature (Tm (°C)) is determined by the method described in Examples of the present invention.
  • the foaming agent is a component that vaporizes when heated.
  • the thermally expandable microspheres as a whole become thermally expandable (the entire microspheres It will show the property of swelling due to
  • the blowing agent is not particularly limited, but linear hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nanodecane; isobutane, isopentane , isohexane, isoheptane, isooctane, isononane, isodecane, isododecane, 3-methylundecane, isotridecane, 4-methyldodecane, isotetradecane, isopentadecane, isohexadecane, 2,2,4,4,6,8,8-heptamethyl Branched hydrocarbons such as nonane, isoheptadecane, isooctadecane, is
  • the foaming agent preferably contains a hydrocarbon having 4 or less carbon atoms, particularly isobutane.
  • the encapsulation rate of the foaming agent in the thermally expandable microspheres is defined as the percentage of the weight of the foaming agent encapsulated in the thermally expandable microspheres relative to the weight of the thermally expandable microspheres.
  • the encapsulation rate of the foaming agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight based on the weight of the heat-expandable microspheres. When the encapsulation rate is within this range, a high internal pressure can be obtained by heating, so that the thermally expandable microspheres can be greatly expanded.
  • the lower limit of the inclusion rate of the foaming agent is preferably in the order of (1) 3% by weight, (2) 5% by weight, (3) 7% by weight, and (4) 10% by weight (the larger the number in parentheses, the more preferable).
  • the upper limit of the inclusion rate is preferably in the order of (1) 40% by weight, (2) 33% by weight, (3) 25% by weight, and (4) 20% by weight (the larger the number in parentheses, the more preferable).
  • 3 to 33% by weight is more preferable, and 10 to 20% by weight is particularly preferable.
  • the average particle size of the heat-expandable microspheres of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 100 ⁇ m. When the average particle size is 0.5 ⁇ m or more, the expansion performance of the heat-expandable microspheres tends to be high, and when the average particle size is 100 ⁇ m or less, the expansion stability of the heat-expandable microspheres tends to be high. There is The upper limit of the average particle size is more preferably 80 ⁇ m, still more preferably 60 ⁇ m, particularly preferably 40 ⁇ m, and most preferably 20 ⁇ m. The lower limit of the average particle size is more preferably 1 ⁇ m, still more preferably 1.5 ⁇ m, particularly preferably 2 ⁇ m, and most preferably 5 ⁇ m. Incidentally, the average particle size of the heat-expandable microspheres is determined by the method described in the examples of the present invention.
  • the coefficient of variation CV of the particle size distribution of the heat-expandable microspheres is not particularly limited, but is preferably 50% or less, more preferably 45% or less, in order to obtain heat-expandable microspheres with a uniform expansion ratio. Preferably it is 40% or less.
  • the coefficient of variation CV is determined by the method described in Examples. The coefficient of variation CV is calculated by the following formulas (1) and (2).
  • s is the standard deviation of the particle size, ⁇ x> is the average particle size, xi is the i-th particle size, and n is the number of particles.
  • the maximum volumetric expansion ratio of the heat-expandable microspheres is not particularly limited, but is preferably 25 times or more, more preferably 30 times or more, still more preferably 40 times or more, and particularly preferably 50 times in order to achieve the effect of the present application. or more, more preferably 70 times or more.
  • the upper limit of the maximum expansion ratio is preferably 120 times.
  • the maximum expansion ratio of the thermally expandable microspheres is a value obtained by dividing the true specific gravity of the thermally expandable microspheres before thermal expansion by the true specific gravity after maximum expansion.
  • the heat-expandable microspheres of the present invention are produced by dispersing an oily mixture containing a polymerizable component, a foaming agent, and a polymerization initiator in an aqueous dispersion medium, and polymerizing the polymerizable component ( Hereinafter, it may be simply referred to as a polymerization step).
  • the polymerization initiator is not particularly limited, but commonly used peroxides, azo compounds, and the like can be mentioned.
  • peroxides include peroxydicarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, dibenzyl peroxydicarbonate; oxide, di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, diacyl peroxide such as dibenzoyl peroxide; ketone peroxide such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; 2,2-bis(t-butyl peroxide); oxy) peroxyketals such as butane; hydroperoxides such as cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide; dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide; Peroxy
  • azo compounds examples include 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4- dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), etc. is mentioned.
  • the weight ratio of the polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable component.
  • the upper limit of the weight ratio is preferably (1) 10 parts by weight, (2) 8 parts by weight, (3) 5 parts by weight, and (4) 2 parts by weight (the larger the number in parentheses, the better).
  • the lower limit of the weight ratio is preferably in the order of (1) 0.05 parts by weight, (2) 0.1 parts by weight, (3) 0.2 parts by weight, and (4) 0.4 parts by weight (brackets The higher the number inside, the better).
  • the polymerization initiator may be used singly or in combination of two or more.
  • the aqueous dispersion medium is a medium for dispersing an oily mixture essentially containing a polymerizable component and a foaming agent, and is mainly composed of water such as ion-exchanged water.
  • the aqueous dispersion medium may further contain an alcohol such as methanol, ethanol or propanol, or a hydrophilic organic solvent such as acetone. Hydrophilicity in the present invention means being arbitrarily miscible with water.
  • the amount of the aqueous dispersion medium to be used is not particularly limited, but it is preferable to use 100 to 1500 parts by weight of the aqueous dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the polymerizable component.
  • the aqueous dispersion medium may further contain an electrolyte.
  • electrolytes include sodium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, sodium sulfate, magnesium sulfate, ammonium sulfate, sodium carbonate and the like. These electrolytes may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the aqueous dispersion medium.
  • the aqueous dispersion medium is a water-soluble 1,1-substituted compound having a structure in which a hydrophilic functional group selected from a hydroxyl group, a carboxylic acid (salt) group and a phosphonic acid (salt) group and a heteroatom are bonded to the same carbon atom.
  • potassium dichromate, alkali metal nitrites, metal (III) halides, boric acid, water-soluble ascorbic acids, water-soluble polyphenols, water-soluble B vitamins and water-soluble phosphonic acids (salts) It may contain at least one water-soluble compound.
  • water-soluble as used in the present invention means a state in which 1 g or more is dissolved in 100 g of water.
  • the amount of the water-soluble compound contained in the aqueous dispersion medium is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable component.
  • the upper limit of the amount of the water-soluble compound is more preferably 0.5 parts by weight, still more preferably 0.1 parts by weight, and particularly preferably 0.05 parts by weight.
  • the lower limit of the amount of the water-soluble compound is more preferably 0.0003 parts by weight, still more preferably 0.001 parts by weight, and particularly preferably 0.02 parts by weight. If the amount of the water-soluble compound is too small, the effects of the water-soluble compound may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the amount of the water-soluble compound is too large, the polymerization rate may decrease, or the residual amount of the polymerizable component, which is the starting material, may increase.
  • the aqueous dispersion medium may contain a dispersion stabilizer and a dispersion stabilizing aid in addition to the electrolyte and water-soluble compound.
  • dispersion stabilizers include tribasic calcium phosphate, magnesium pyrophosphate obtained by a metathesis method, calcium pyrophosphate, colloidal silica, alumina sol, and magnesium hydroxide. These dispersion stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the dispersion stabilizer is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable component in terms of obtaining heat-expandable microspheres with a more uniform particle size.
  • the upper limit of the amount of the dispersion stabilizer is more preferably 30 parts by weight, still more preferably 20 parts by weight, and particularly preferably 10 parts by weight.
  • the lower limit of the amount of the dispersion stabilizer is more preferably 0.1 parts by weight, still more preferably 0.2 parts by weight, and particularly preferably 0.5 parts by weight.
  • the dispersion stabilizing aid is not particularly limited. activators and the like. These dispersion stabilizing aids may be used singly or in combination of two or more.
  • the aqueous dispersion medium is prepared, for example, by blending water (ion-exchanged water) with a water-soluble compound and, if necessary, a dispersion stabilizer and/or a dispersion stabilizing aid.
  • the pH of the aqueous dispersion medium during polymerization is appropriately determined according to the types of water-soluble compound, dispersion stabilizer, and dispersion stabilizing aid.
  • polymerization may be carried out in the presence of sodium hydroxide and zinc chloride.
  • a chain transfer agent, an organic pigment, an inorganic pigment or inorganic particles whose surface is hydrophobically treated, and the like may be further used.
  • the oily mixture is suspended and dispersed in an aqueous dispersion medium so as to prepare spherical oil droplets having a predetermined particle size.
  • a method for suspending and dispersing the oily mixture for example, a method of stirring with a homomixer (for example, manufactured by Primix Co., Ltd.) or a static mixer (for example, manufactured by Noritake Co., Ltd.) or the like is used. method, membrane emulsification method, ultrasonic dispersion method and other general dispersion methods.
  • Suspension polymerization is then initiated by heating an aqueous suspension in which the oily mixture is dispersed as spherical oil droplets in an aqueous dispersion medium. It is preferable to stir the aqueous suspension during the polymerization reaction, and the stirring may be carried out gently enough to prevent floating of the monomer components and sedimentation of the heat-expandable microspheres after polymerization, for example.
  • the polymerization temperature is freely set depending on the type of polymerization initiator, but is preferably controlled within the range of 30 to 100°C, more preferably 40 to 90°C.
  • the time for which the reaction temperature is maintained is preferably about 0.1 to 20 hours.
  • the initial polymerization pressure is not particularly limited, but it is 0 to 5.0 MPa, more preferably 0.1 to 3.0 MPa in terms of gauge pressure.
  • the cooling temperature and depressurizing method of the reaction solution after polymerization there are no particular restrictions on the cooling temperature and depressurizing method of the reaction solution after polymerization. More preferably, after cooling the reaction solution to 40° C. or lower, the pressure in the pressurized reactor is gradually reduced to atmospheric pressure.
  • the obtained slurry is filtered by a centrifugal separator, a pressure press, a vacuum dehydrator, etc., and the wet powder having a moisture content of 10 to 50% by weight, preferably 15 to 45% by weight, more preferably 20 to 40% by weight is obtained.
  • the obtained wet powder is dried by a tray type dryer, an indirect heating dryer, a fluidized bed dryer, a vacuum dryer, a vibration dryer, a flash dryer or the like to obtain a dry powder.
  • the moisture content of the obtained dry powder is preferably 8% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
  • the obtained wet powder or dry powder may be washed with water and/or re-dispersed, filtered again, and dried.
  • the slurry may be dried with a spray dryer, a fluidized bed dryer, or the like to obtain a dry powder.
  • Wet powder and dry powder can be appropriately selected according to the intended use.
  • the fine particle-attached heat-expandable microspheres of the present invention include the heat-expandable microspheres described above and fine particles attached to the outer surface of the outer shell thereof. It is formed of microparticles (11 and 12) adhering to the outer surface of the outer shell (9) of thermally expandable microspheres (8) having a blowing agent (core) (10).
  • the term "adherence” as used herein may simply refer to a state in which the microparticles 11 and 12 are adsorbed to the outer surface of the outer shell 9 of the heat-expandable microsphere (the state of the microparticle 11 in FIG. 3).
  • the fine particles may be embedded in the outer surface of the outer shell of the sphere and fixed (state of the fine particles 12 in FIG. 3).
  • the particle shape of the fine particles may be amorphous or spherical.
  • the fine particle-attached heat-expandable microspheres of the present invention can be obtained, for example, by drying an aqueous dispersion containing heat-expandable microspheres and fine particles.
  • the fine particles can be inorganic or organic.
  • the shape of the fine particles include spherical, needle-like, and plate-like shapes.
  • the inorganic substance constituting the fine particles is not particularly limited. Dolomite, calcium sulfate, barium sulfate, glass flakes, boron nitride, silicon carbide, silica, alumina, mica, titanium dioxide, zinc oxide, magnesium oxide, zinc oxide, hydrosaltite, carbon black, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, ceramic beads, glass beads, crystal beads, glass microballoons, and the like.
  • the organic matter constituting the fine particles is not particularly limited, but examples include sodium carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, nitrocellulose, hydroxypropylcellulose, sodium alginate, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, sodium polyacrylate, carboxyvinyl.
  • Polymer polyvinyl methyl ether, magnesium stearate, calcium stearate, zinc stearate, polyethylene wax, lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, hydrogenated castor oil, (meth)acrylic resin, polyamide resin, silicone resin , urethane resin, polyethylene resin, polypropylene resin, fluorine-based resin, and the like.
  • Inorganic substances and organic substances constituting fine particles may be treated with surface treatment agents such as silane coupling agents, paraffin wax, fatty acids, resin acids, urethane compounds, and fatty acid esters, or may be untreated.
  • the average particle size of the fine particles is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 30 ⁇ m, more preferably 0.005 to 25 ⁇ m, and particularly preferably 0.01 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size is a volume-based cumulative 50% particle size value measured by a laser diffraction method.
  • the weight ratio of the fine particles to the entire thermally expandable microspheres having fine particles attached thereto of the present invention is not particularly limited, but is preferably 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less, particularly preferably 90% by weight or less, in terms of exhibiting the effect of the present invention. 85% by weight or less, most preferably 80% by weight or less. If the weight ratio exceeds 95% by weight, the effect of reducing weight is reduced, which may be uneconomical.
  • the lower limit of the weight percentage of fine particles is preferably 10% by weight, more preferably 20% by weight, particularly preferably 30% by weight, and most preferably 40% by weight.
  • the hollow particles of the present invention are particles obtained by heating and expanding the heat-expandable microspheres described above, and are excellent in physical properties when incorporated into a composition or molded article.
  • the hollow particles of the present invention contain an outer shell containing a thermoplastic resin obtained by polymerizing a specific polymerizable component, and a foaming agent contained in the outer shell, and are measured by a specific method. Since the particles are obtained by heating and expanding thermally expandable microspheres exhibiting a specific relationship between the temperature at which the curve reaches its maximum and the temperature at which expansion begins, leakage of the foaming agent over time can be reduced.
  • the hollow particles of the present invention are obtained by heating and expanding the heat-expandable microspheres described above, preferably at 80 to 300°C.
  • the method of thermal expansion is not particularly limited, and may be either a dry thermal expansion method, a wet thermal expansion method, or the like.
  • the dry thermal expansion method includes, for example, the method described in JP-A-2006-213930, especially the internal injection method.
  • Another dry thermal expansion method is the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-96963.
  • As the wet thermal expansion method there is a method described in JP-A-62-201231.
  • the true specific gravity of the hollow particles of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 0.60.
  • the true specific gravity is 0.001 or more, the film thickness of the outer shell portion is sufficient, and pressure resistance tends to be improved.
  • the true specific gravity is 0.60 or less, the effect of lowering the specific gravity is sufficiently obtained, and the physical properties of the composition and the molded article can be sufficiently maintained when the composition is prepared using the hollow particles.
  • the upper limit of the true specific gravity is more preferably 0.50, still more preferably 0.40, particularly preferably 0.30, most preferably 0.20.
  • the lower limit of the true specific gravity is more preferably 0.003, still more preferably 0.005, particularly preferably 0.007, most preferably 0.010.
  • the true specific gravity of the hollow particles is determined by the method used in Examples.
  • the fine particle-attached hollow particles of the present invention include the hollow particles described above and fine particles attached to the outer surface of the outer shell thereof.
  • the adhesion here may simply be a state in which the fine particles 4 and 5 are adsorbed to the outer surface of the outer shell 2 of the hollow particle (state of the fine particle 4 in FIG. 2), and the outer shell near the outer surface may be attached.
  • the constituent thermoplastic resin may be melted by heating, and the fine particle filler may be embedded in the outer surface of the outer shell of the hollow particle and fixed (state of fine particles 5 in FIG. 2).
  • the particle shape of the fine particles may be amorphous or spherical.
  • the ratio between the volume average particle diameter of fine particles and the volume average particle diameter of hollow particles is not particularly limited, but the adhesion of fine particles to the surface of hollow particles point, it is preferably 1 or less, more preferably 0.1 or less, and still more preferably 0.05 or less.
  • the weight ratio of the fine particles to the whole fine-particle-attached hollow particles is not particularly limited, but is preferably 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less, particularly preferably 85% by weight or less, and most preferably 80% by weight or less. is. If the weight ratio is more than 95% by weight, the amount to be added becomes large when preparing a composition using fine-particle-attached hollow particles, which may be uneconomical.
  • the lower limit of the weight percentage of fine particles is preferably 10% by weight, more preferably 20% by weight, particularly preferably 30% by weight, and most preferably 40% by weight.
  • the true specific gravity of the microparticle-attached hollow particles is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 0.60.
  • the true specific gravity is 0.01 or more, the film thickness of the outer shell portion becomes sufficient, and there is a tendency that permanent set can be suppressed.
  • the true specific gravity is 0.60 or less, the effect of lowering the specific gravity is sufficiently obtained, and the physical properties of the composition and the molded product are sufficiently maintained when the composition is prepared using the fine particle-attached hollow particles. tend to be able to
  • the upper limit of the true specific gravity is more preferably 0.40, particularly preferably 0.30, most preferably 0.20.
  • the lower limit of the true specific gravity is more preferably 0.07, particularly preferably 0.10.
  • the manufacturing method includes, for example, a step of mixing thermally expandable microspheres and fine particles (mixing step), and heating the mixture obtained in the mixing step to a temperature above the softening point.
  • a manufacturing method including a step of heating to expand the heat-expandable microspheres and adhering fine particles to the outer surface of the resulting hollow particles (adhering step) is preferred. It can also be obtained by heating and expanding the fine particle-attached heat-expandable microspheres.
  • the mixing step is a step of mixing the heat-expandable microspheres and the fine particles.
  • the weight ratio of fine particles to the total of heat-expandable microspheres and fine particles in the mixing step is not particularly limited, but is preferably 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less, particularly preferably 85% by weight or less, and most preferably. is 80% by weight or less. When the weight ratio is 95% by weight or less, the resulting fine-particle-adhered hollow particles tend to be lightweight, and a sufficient effect of lowering the specific gravity tends to be obtained.
  • the lower limit of the weight ratio is preferably 5% by weight, more preferably 10% by weight, particularly preferably 20% by weight, and most preferably 30% by weight.
  • the device used to mix the heat-expandable microspheres and the fine particles is not particularly limited, and a device having a very simple mechanism such as a container and stirring blades can be used.
  • a powder mixer capable of general shaking or stirring may be used.
  • powder mixers include powder mixers capable of oscillating or stirring, such as ribbon type mixers and vertical screw type mixers.
  • the adhering step is a step of heating the mixture containing the heat-expandable microspheres and fine particles obtained in the mixing step described above to a temperature above the softening point of the thermoplastic resin forming the outer shell of the heat-expandable microspheres. is.
  • the heat-expandable microspheres are expanded and the microparticles are adhered to the outer surface of the outer shell of the obtained hollow particles.
  • Heating may be performed using a general contact heat transfer type or direct heating type mixing drying apparatus.
  • the function of the mixing-type drying device is not particularly limited, but it is preferable to have a temperature controllable ability to disperse and mix raw materials, and optionally a decompression device or a cooling device for speeding up drying.
  • the device used for heating is not particularly limited.
  • the temperature conditions for heating depend on the type of thermally expandable microspheres, but the optimum expansion temperature is preferred, preferably 70 to 250°C, more preferably 80 to 210°C, further preferably 90 to 170°C. be.
  • composition and molded article The composition of the present invention comprises at least one selected from the above-described heat-expandable microspheres, hollow particles and microparticle-attached hollow particles, and a base component.
  • the base component is not particularly limited, and rubbers such as natural rubber, butyl rubber, silicone rubber, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM); thermosetting resins such as unsaturated polyesters, epoxy resins and phenol resins; polyethylene wax.
  • Waxes such as paraffin wax; ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ionomer, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride (PVC), acrylic resin, thermoplastic polyurethane, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polystyrene (PS), polyamide resin (nylon 6, nylon 66, etc.), polycarbonate, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyacetal (POM), polyphenylene Thermoplastic resins such as sulfide (PPS); Thermoplastic elastomers such as olefin elastomers and styrene elastomers; Polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoroprop
  • the composition of the present invention can be prepared by mixing at least one selected from heat-expandable microspheres, hollow particles, and microparticle-attached hollow particles with the base component described above. Further, a composition obtained by mixing at least one selected from heat-expandable microspheres, hollow particles, and microparticle-attached hollow particles with a base component is further mixed with another base component to obtain the composition of the present invention. It can also be a composition of In addition, the composition of the present invention may contain at least one selected from heat-expandable microspheres, hollow particles, and microparticle-attached hollow particles, and other components as appropriate depending on the application, in addition to the base component. Other components include, for example, plasticizers, fillers, colorants, high-boiling organic solvents, adhesives, viscosity modifiers, and the like.
  • the total content of the heat-expandable microspheres, hollow particles and microparticle-attached hollow particles is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 750 per 100 parts by weight of the base component. weight part.
  • the total content is 0.05 parts by weight or more, there is a tendency that a sufficiently lightweight molded article can be obtained.
  • the total content is 750 parts by weight or less, the uniform dispersibility of at least one selected from heat-expandable microspheres, hollow particles and microparticle-attached hollow particles tends to be further improved.
  • the upper limit of the total content is more preferably 700 parts by weight, still more preferably 600 parts by weight, particularly preferably 500 parts by weight, and most preferably 400 parts by weight.
  • the lower limit of the total content is more preferably 0.1 parts by weight, still more preferably 0.2 parts by weight, particularly preferably 0.5 parts by weight, and most preferably 1 part by weight.
  • the method for preparing the composition of the present invention is not particularly limited, and conventionally known methods may be employed.
  • the method include mixers such as homomixers, static mixers, Henschel mixers, tumbler mixers, planetary mixers, kneaders, rolls, mixing rolls, mixers, single-screw kneaders, twin-screw kneaders, and multi-screw kneaders. and a method of mechanically and uniformly mixing them.
  • the composition of the present invention include rubber compositions, molding compositions, paint compositions, clay compositions, adhesive compositions, and powder compositions.
  • the molded article of the present invention is obtained by molding the composition described above.
  • Examples of the molded article of the present invention include molded articles and coating films.
  • the molded product of the present invention is said to have improved physical properties such as lightness, porosity, sound absorption, heat insulation, low thermal conductivity, low dielectric constant, design, impact absorption, strength, etc., and to have excellent appearance. effect can also be obtained.
  • thermally expandable microspheres examples of the heat-expandable microspheres of the present invention are specifically described below. However, the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, “%” means “% by weight” and “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified. In addition, the physical properties of the thermally expandable microspheres listed in the following examples and comparative examples were measured according to the following procedures, and the performance was further evaluated. Hereinafter, thermally expandable microspheres are sometimes referred to as "microspheres" for simplicity.
  • Average particle size (D50) of heat-expandable microspheres A Microtrac particle size distribution meter (model 9320-HRA) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. was used as a measuring device, and the D50 value obtained by volume-based measurement was taken as the average particle size.
  • the positive displacement start temperature was taken as the expansion start temperature (Ts (°C)), and the temperature at which the maximum amount of displacement (H max ) was exhibited was taken as the maximum expansion temperature (Tm (°C)).
  • Td (° C.) at which the DTG value is maximized in the differential thermogravimetric curve (DTG) A calorimeter measuring device (TA Instruments, TGA Q500) was used as a measuring device. 0.001 g of sample microspheres was placed in a 500 ⁇ L ceramic pan and heated from 20° C. to 300° C. at a rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere. The weight loss of the sample during heating was measured to obtain a thermoweight loss curve. A differential thermogravimetric curve (DTG) was obtained by differentiating the obtained thermogravimetric loss curve with respect to time. The temperature of the sample at the time when the obtained differential thermogravimetric curve reaches the maximum value was defined as the temperature (Td (° C.)) at which the DTG value reaches the maximum value.
  • Td ° C.
  • the true specific gravity of the heat-expandable microspheres, hollow particles, or microparticle-attached hollow particles was measured by the following measuring method.
  • the true specific gravity was measured by a liquid immersion method (Archimedes method) using isopropyl alcohol in an atmosphere with an environmental temperature of 25° C. and a relative humidity of 50%. Specifically, a volumetric flask with a capacity of 100 mL was emptied, and after drying, the volumetric flask weight (WB1) was measured.
  • the weight (WB2) of the volumetric flask filled with 100 mL of isopropyl alcohol was weighed.
  • a volumetric flask with a volume of 100 mL was emptied, and after drying, the volumetric flask weight (WS1) was measured.
  • About 50 mL of the particle sample was filled into a weighed volumetric flask, and the weight (WS2) of the volumetric flask filled with the particle sample was weighed. Then, the volumetric flask filled with the particle sample was accurately filled with isopropyl alcohol up to the meniscus without air bubbles, and then the weight (WS3) was weighed.
  • Foaming agent retention rate (%) C3 / C2 x 100
  • Condition A normal temperature
  • Condition B high temperature
  • Foaming agent retention rate is 90% or more and 100% or less, and leakage reduction of foaming agent over time is excellent.
  • the foaming agent retention rate is 80% or more and less than 90%, and the leakage reduction property of the foaming agent over time is slightly excellent.
  • the foaming agent retention rate is 70% or more and less than 80%, and the ability to reduce leakage of the foaming agent over time is slightly inferior.
  • the foaming agent retention rate is 0% or more and less than 70%, and the ability to reduce leakage of the foaming agent over time is poor.
  • Example 1 1.0 parts of polyvinylpyrrolidone, 0.05 parts of carboxymethylated polyethyleneimine Na salt and 65 parts of colloidal silica (effective concentration 20%) are added to 500 parts of ion-exchanged water, and the pH is adjusted to 3.0. A dispersion medium was prepared. Separately, 175 parts of acrylonitrile, 13 parts of methyl methacrylate, 112 parts of vinylidene chloride, 0.8 parts of ethylene glycol dimethacrylate, 41 parts of isobutane, 2 parts of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate (70% purity), 1 part of diisopropyl peroxydicarbonate was mixed to obtain an oily mixture.
  • the aqueous dispersion medium and the oily mixture are mixed, and the resulting mixed solution is run with a homomixer (manufactured by Primix Co., Ltd.) at a rotation speed of 10,000 rpm until the droplet size of the oily mixture reaches the target size of the thermally expandable microspheres.
  • Dispersed to prepare an aqueous suspension The obtained aqueous suspension was transferred to a pressurized reactor having a capacity of 1.5 liters, and after nitrogen substitution, the initial reaction pressure was set to 0.5 MPa, and the polymerization reaction was carried out at a polymerization temperature of 60° C. for 20 hours while stirring at 80 rpm. . After the polymerization, the reaction liquid was cooled to 40° C.
  • Examples 2 to 17 heat-expandable microspheres of Examples 2 to 17 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the conditions were changed as shown in Tables 1 and 2. .
  • Comparative example 1 1.0 parts of polyvinylpyrrolidone, 0.05 parts of carboxymethylated polyethyleneimine Na salt and 65 parts of colloidal silica (effective concentration 20%) are added to 500 parts of ion-exchanged water, and the pH is adjusted to 3.0. A dispersion medium was prepared. Separately, 90 parts of acrylonitrile, 15 parts of methyl methacrylate, 195 parts of vinylidene chloride, 4.7 parts of diethylene glycol dimethacrylate, 48 parts of isobutane, and 3 parts of diisopropyl peroxydicarbonate were mixed to prepare an oily mixture.
  • the aqueous dispersion medium and the oily mixture are mixed, and the resulting mixed solution is run with a homomixer (manufactured by Primix Co., Ltd.) at a rotation speed of 10,000 rpm until the droplet size of the oily mixture reaches the target size of the thermally expandable microspheres. Dispersed to prepare an aqueous suspension.
  • the obtained aqueous suspension was transferred to a pressurized reactor having a capacity of 1.5 liters, and after nitrogen substitution, the initial reaction pressure was set to 0.35 MPa, and the polymerization reaction was carried out at a polymerization temperature of 60° C. for 20 hours while stirring at 80 rpm. .
  • the reaction liquid was cooled to 50° C., and the pressure in the pressure reactor was reduced to atmospheric pressure to obtain a dispersion liquid containing a product.
  • the product was filtered from the dispersion containing the product and dried to obtain thermally expandable microspheres.
  • the physical properties of the obtained heat-expandable microspheres were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results.
  • Comparative Examples 2 to 16 heat-expandable microspheres of Comparative Examples 2 to 13 were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the conditions in Comparative Example 1 were changed as shown in Tables 3 to 4. .
  • the physical properties of each thermally expandable microsphere obtained were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 3-4.
  • Example 18 The heat-expandable microspheres obtained in Example 15 were heated at 120° C. for 5 minutes to obtain hollow particles having a true specific gravity of 0.02. 70 parts by weight of the obtained hollow particles, 200 parts by weight of polyvinyl alcohol, 800 parts by weight of vinyl acetate, 20 parts by weight of boric acid, and 1000 parts by weight of water were mixed using a universal mixer for 10 minutes to obtain a clay composition. Obtained. The obtained clay composition was light in weight and had a good appearance with little unevenness on the surface.
  • Example 19 A clay composition was obtained in the same manner as in Example 18, except that the heat-expandable microspheres used in Example 18 were changed to the heat-expandable microspheres obtained in Example 12. At this time, the true specific gravity of the obtained hollow particles was 0.015. In addition, the obtained clay composition was light in weight and had a good appearance with little unevenness on the surface.
  • Example 20 100 parts by weight of the heat-expandable microspheres obtained in Example 15 and 10 parts by weight of silica were dispersed in water and dried at 70°C using a mixer dryer to obtain fine-particle-attached heat-expandable microspheres. .
  • the fine particle-attached heat-expandable microspheres thus obtained were heated at 120° C. for 5 minutes to obtain fine particle-attached hollow particles having a true specific gravity of 0.03.
  • PVC paste manufactured by Kaneka, PCH-175) 100 parts by weight, DINP (manufactured by Shinnihon Rika, Sanso Cizer) 100 parts by weight, and calcium carbonate (manufactured by Bihoku Funka Kogyo, Whiten Aka) 200 parts by weight were mixed.
  • a vinyl chloride resin binder was mixed with 1 part by weight of the fine particle-attached hollow particles to prepare a vinyl chloride resin coating composition.
  • the prepared coating composition was applied to an electrodeposition coated plate (thickness: 2 mm) and heated at 140°C for 20 minutes to obtain a molded body.
  • the molded article obtained was light in weight and had a good appearance with few irregularities on the surface.
  • Example 21 A coating composition and a molded article were obtained in the same manner as in Example 20, except that the heat-expandable microspheres used in Example 20 were changed to the heat-expandable microspheres obtained in Example 12.
  • the true specific gravity of the microparticle-attached hollow particles obtained at this time was 0.025.
  • the molded article obtained was light in weight and had a good appearance with little unevenness on the surface.
  • thermally expandable microspheres containing an outer shell containing a thermoplastic resin and a foaming agent contained therein and vaporized by heating, wherein the thermoplastic resin is chloride
  • the thermally expandable microspheres which are polymers of polymerizable components containing vinylidene (A) and acrylonitrile (B) and satisfy the conditions 1 and 2, prevent leakage of the foaming agent over time. Hollow particles are obtained which can be reduced and can begin to expand at relatively low temperatures.
  • the heat-expandable microspheres of the present invention can be used, for example, as putty, paint, ink, sealant, mortar, paper clay, pottery, and the like as a lightweight material. Molding such as molding and press molding can be performed to produce a molded product having excellent sound insulation, heat insulation, heat insulation, sound absorption, and the like.

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Abstract

本発明の目的は、経時的な発泡剤の漏出を低減できる中空粒子が得られる熱膨張性微小球、及びその用途を提供することである。　熱可塑性樹脂を含む外殻と、それに内包され、かつ加熱することによって気化する発泡剤とを含む熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性樹脂が、塩化ビニリデン（Ａ）と、アクリロニトリル（Ｂ）とを含む重合性成分の重合体であり、かつ条件１及び条件２を満たす、熱膨張性微小球である。前記重合性成分に占める、前記塩化ビニリデン（Ａ）と前記アクリロニトリル（Ｂ）の重量割合の合計が、５５～９９．９重量％であると好ましい。

Description

熱膨張性微小球及びその用途
　本発明は、熱膨張性微小球及びその用途に関する。
　熱膨張性微小球（熱膨張性マイクロカプセル）は熱可塑性樹脂を外殻とし、その内部に発泡剤が封入された構造を有する。熱膨張性微小球は、熱処理を加えることで膨張する特長を有する微小球体である。
　この熱膨張性微小球は幅広い用途に利用されており、例えば、熱膨張性微小球は基材に配合されたのち、加熱加工に用いられる。加熱加工の際、加工時に与えられる熱処理により、熱膨張性微小球は膨張し、加工物の軽量化だけではなく、加工物に意匠性やクッション性等を付与することができる。
　例えば、特許文献１には、高い膨張性能を有する熱膨張性微小球として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの共重合体等で構成された外殻を用い、発泡剤としてはイソブタンやイソペンタン等の炭化水素を使用したものが例示されている。
国際公開第２００７／０９１９６１号
　しかし、上記特許文献１で開示されている熱膨張性微小球では、熱膨張性微小球を膨張させた外殻部が薄くなった中空粒子から経時的に発泡剤が漏出してしまう問題が発生する場合があった。
　本発明の目的は、経時的な発泡剤の漏出を低減できる中空粒子が得られる熱膨張性微小球及びその用途を提供することである。
　本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定の重合性成分を重合して得られる熱可塑性樹脂を含む外殻と、その外殻に内包されかつ加熱することによって気化する発泡剤とを含む熱膨張性微小球であって、特定の手法で測定される熱膨張性微小球の微分熱重量曲線が最大となる温度と熱膨張性微小球の膨張開始温度とが特定の関係を示すことで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
　本発明は、以下の＜１＞～＜８＞態様が含まれる。
＜１＞　熱可塑性樹脂を含む外殻と、それに内包され、かつ加熱することによって気化する発泡剤とを含む熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性樹脂が、塩化ビニリデン（Ａ）と、アクリロニトリル（Ｂ）とを含む重合性成分の重合体であり、かつ下記条件１及び下記条件２を満たす、熱膨張性微小球。
　条件１：前記重合性成分に占める、前記塩化ビニリデン（Ａ）及び前記アクリロニトリル（Ｂ）の重量割合が下記式（Ｉ）の関係を有する。
アクリロニトリル（Ｂ）の重量割合／塩化ビニリデン（Ａ）の重量割合＞１　　式（Ｉ）
　条件２：窒素雰囲気下で１０℃／分で昇温したときの熱重量分析（ＴＧＡ）により得られる微分熱重量曲線（ＤＴＧ）において、ＤＴＧ値が最大となる温度（Ｔｄ（℃））と、膨張開始温度（Ｔｓ（℃））が下記式（ＩＩ）の関係を有する。
ＤＴＧ値が最大となる温度（Ｔｄ（℃））－膨張開始温度（Ｔｓ（℃））≧３０℃　　式（ＩＩ）
＜２＞　前記重合性成分に占める、前記塩化ビニリデン（Ａ）と前記アクリロニトリル（Ｂ）の重量割合の合計が、５５～９９．９重量％である、＜１＞に記載の熱膨張性微小球。
＜３＞　前記重合性成分に占める前記アクリロニトリル（Ｂ）の重量割合が４０～７０重量％である、＜１＞又は＜２＞に記載の熱膨張性微小球。
＜４＞　＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の熱膨張性微小球と、前記熱膨張性微小球の外殻部の外表面に付着した微粒子とを含む、微粒子付着熱膨張性微小球。
＜５＞　＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の熱膨張性微小球の膨張体である、中空粒子。
＜６＞　＜５＞に記載の中空粒子と、前記中空粒子の外殻部の外表面に付着した微粒子とを含む、微粒子付着中空粒子。
＜７＞　＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の熱膨張性微小球、＜４＞に記載の微粒子付着熱膨張性微小球、＜５＞に記載の中空粒子、及び＜６＞に記載の微粒子付着中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、基材成分とを含む、組成物。
＜８＞　＜７＞に記載の組成物を成形してなる、成形体。
　本発明の組成物は、上記の熱膨張性微小球、上記の微粒子付着熱膨張性微小球、上記の中空粒子及び上記の微粒子付着中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、基材成分とを含む。
　本発明の成形体は、上記組成物を成形してなる。
　本発明の熱膨張性微小球は、経時的な発泡剤の漏出を低減できる中空粒子が得られる。
　本発明の熱膨張性微小球は、比較的低温で膨張を開始できる。
　本発明の微粒子付着熱膨張性微小球は、経時的な発泡剤の漏出を低減できる微粒子付着中空粒子が得られる。
　本発明の微粒子付着熱膨張性微小球は、比較的低温で膨張を開始できる。
　本発明の中空粒子は、上記熱膨張性微小球を原料として得られるので、経時的な発泡剤の漏出を低減できる。
　本発明の微粒子付着中空粒子は、上記熱膨張性微小球及び上記微粒子付着熱膨張性微小球から選ばれる少なくとも１種を原料として得られるので、経時的な発泡剤の漏出を低減できる。
　本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球、上記中空粒子及び上記微粒子付着中空粒子から選ばれる少なくとも１種を含んでいるため、軽量な成形体を得ることができる。
　本発明の成形体は、軽量である。
熱膨張性微小球の一例を示す概略図である。 微粒子付着中空粒子の一例を示す概略図である。 微粒子付着熱膨張性微小球の一例を示す概略図である。
〔熱膨張性微小球〕
　本発明の熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂を含む外殻と、その外殻に内包されかつ加熱することによって気化する発泡剤とを含むものである。熱膨張性微小球は、微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示す。
　本発明の熱膨張性微小球は図１に示すように、外殻（シェル）６と、発泡剤（コア）７とから構成されるコア－シェル構造を有している。
　本発明の熱膨張性微小球を構成する外殻において、それを形成する熱可塑性樹脂は、重合性成分を重合して得られる重合体である。
　重合性成分は、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある成分である。単量体成分は、重合性炭素－炭素二重結合を１個有する単量体（以下、単にモノマーということがある。）を意味し、付加重合可能な成分である。また、架橋剤は重合性炭素－炭素二重結合を少なくとも２個有する単量体を意味し、熱可塑性樹脂に橋架け構造を導入する成分である。
　前記重合性成分は、塩化ビニリデン（Ａ）（以下、単量体（Ａ）ということがある）と、アクリロニトリル（Ｂ）（以下、単量体（Ｂ）ということがある）とを含む。
　前記重合性成分は塩化ビニリデン（Ａ）を含み、比較的低温域においても膨張性に優れる熱膨張性微小球となりうる。
　前記重合性成分は、アクリロニトリル（Ｂ）を含み、熱膨張性微小球は良好な耐熱性を有しうる。
　さらに本発明の熱膨張性微小球は、下記条件１及び下記条件２を満たすものである。これらの条件を満たすことにより、前記熱可塑性樹脂はガスバリア性、加熱軟化時の弾性、延伸性、耐熱性を有することができる。そして、各々の性能のバランスにより、熱膨張性微小球は比較的低温で膨張し、膨張して作製された中空粒子の外殻のガスバリア性が高く、発泡剤が外殻の外部へ透過することを低減でき、発泡剤保持性に優れる。
　本発明の熱膨張性微小球は下記条件１を満たす。
　条件１：前記重合性成分に占める、塩化ビニリデン（Ａ）及びアクリロニトリル（Ｂ）の重量割合が下記式（Ｉ）の関係を有する。
アクリロニトリル（Ｂ）の重量割合／塩化ビニリデン（Ａ）の重量割合＞１　　式（Ｉ）
　条件１において、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）が上記式（Ｉ）を満たさない場合、つまり「単量体（Ｂ）の重量割合／単量体（Ａ）の重量割合（（Ｂ）／（Ａ））≦１」となる場合、前記重合体中の単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）のランダム重合が適切な割合で進行しないため、膨張して作製された中空粒子の外殻のガスバリア性が低く、発泡剤保持性が低下し、発泡剤が経時的に漏出してしまい、さらに低温での膨張性も低下してしまうと考えている。
　前記（Ｂ）／（Ａ）の上限は、（１）１０、（２）７、（３）５、（４）４．５、（５）２の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。一方、該（Ｂ）／（Ａ）の下限は、（１）１．０５、（２）１．１、（３）１．１４、（４）１．２、（５）１．４の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。さらに、前記（Ｂ）／（Ａ）は、例えば１超～１０が好ましく、１．２～４．５がより好ましく、１．４～２が特に好ましい。
　前記重合性成分に占める、単量体（Ａ）の重量割合は、前記条件１を満足するものであれば特に限定はないが、本願効果を奏する点で、５～４９．９重量％が好ましい。該重量割合の上限はより好ましくは４５重量％、さらに好ましくは４０重量％、特に好ましくは３５重量％である。該重量割合の下限はより好ましくは１５重量％、さらに好ましくは２０重量％、特に好ましくは２５重量％である。さらに、例えば１５～４５重量％がより好ましく、２５～３５重量％が特に好ましい。
　前記重合性成分に占める、単量体（Ｂ）の重量割合は、前記条件１を満足するものであれば特に限定はないが、本願効果を奏する点で、２０～８０重量％が好ましい。該重量割合の上限はより好ましくは７５重量％、さらに好ましくは７０重量％、特に好ましくは６５重量％、最も好ましくは６０重量％である。一方、該重量割合の下限はより好ましくは２５重量％、さらに好ましくは３０重量％、特に好ましくは３５重量％、最も好ましくは４０重量％である。さらに、例えば３０～７５重量％がより好ましく、４０～６０重量％が特に好ましい。
　前記重合性成分に占める、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の重量割合の合計は、特に限定はないが、本願効果を奏する点で、５５～９９．９重量％が好ましい。該重量割合の上限はより好ましくは９６重量％、さらに好ましくは９３重量％、特に好ましくは９０重量％である。一方、該重量割合の下限は、より好ましくは６０重量％、より好ましくは６５重量％、さらに好ましくは７０重量％である。さらに、例えば６０～９６重量％がより好ましく、７０～９０重量％が特に好ましい。
　前記重合性成分は本願の熱膨張性微小球の安定製造の点で単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）以外の炭素－炭素二重結合を１つ持つその他の単量体（Ｃ）（以下、単量体（Ｃ）ということがある）を含むと好ましい。
　前記重合性成分がその他の単量体（Ｃ）を含む場合、前記重合性成分に占める単量体（Ｃ）の重量割合／単量体（Ａ）の重量割合（（Ｃ）／（Ａ））は１０～２００であると本願効果を奏する点で好ましい。該（Ｃ）／（Ａ）の上限はより好ましくは１７０、さらに好ましくは１４０、特に好ましくは１１０、最も好ましくは７０である。一方、該（Ｃ）／（Ａ）の下限はより好ましくは１５、さらに好ましくは２０、特に好ましくは２５、最も好ましくは３０である。さらに、該（Ｃ）／（Ａ）は例えば１５～１１０がより好ましく、３０～７０が特に好ましい。
　その他の単量体（Ｃ）としては、例えば、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル等のアクリロニトリル以外のニトリル系単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン以外のハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸の無水物や、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル系単量体；ビニルナフタレン等が挙げられる。カルボキシル基含有単量体は、一部または全部のカルボキシル基が重合時や重合後に中和されていてもよい。なお、本発明においては、アクリル酸又はメタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸ということもあり、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味するものとする。これらのその他の単量体成分は、１種又は２種以上を併用してもよい。
　前記重合性成分は単量体成分として、（メタ）アクリル酸エステル系単量体をさらに含んでもよい。（メタ）アクリル酸エステル系単量体をさらに含むと、熱膨張性微小球の膨張倍率が向上するため、好ましい。
　重合性成分が（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含む場合、重合性成分に占める（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重量割合は、特に限定はないが、本願効果を奏する点で、好ましくは０～４５重量％である。該重量割合の上限は、より好ましくは４０重量％、さらに好ましくは３５重量％、特に好ましくは３０重量％、最も好ましくは２５重量％である。一方、該重量割合の下限は、より好ましくは３重量％、さらに好ましくは７重量％、特に好ましくは１０重量％、最も好ましくは１３重量％である。さらに、例えば３～４０重量％がより好ましく、１３～２５重量％が特に好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート及びブチルアクリレート、から選ばれる少なくとも１種を含むと、低温膨張性が向上するために好ましく、メチルメタクリレート及びメチルアクリレートから選ばれる少なくとも１種を含むとより好ましく、メチルメタクリレートを含むとさらに好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系単量体がメチルメタクリレートを含む場合、（メタ）アクリル酸エステルに占めるメチルメタクリレートの重量割合の合計は、特に限定はないが、製造安定性の点で、好ましくは０重量％以上である。該重量割合の上限は、より好ましくは１００重量％、さらに好ましくは９７重量％、特に好ましくは９５重量％である。一方、該重量割合の下限は、より好ましくは２０重量％、さらに好ましくは４０重量％。特に好ましくは６０重量％である。さらに、例えば２０～１００重量％がより好ましく、６０～９５重量％が特に好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系単量体がメチルアクリレートを含む場合、（メタ）アクリル酸エステルに占めるメチルアクリレートの重量割合は、特に限定はないが、本願効果を奏する点で好ましくは０重量％以上である。該重量割合の上限は、より好ましくは１００重量％、さらに好ましくは６５重量％、特に好ましくは３０重量％である。一方、該重量割合の下限は、より好ましくは３重量％、さらに好ましくは６重量％。特に好ましくは９重量％である。さらに、例えば３～６５重量％がより好ましく、９～３０重量％が特に好ましい。
　前記重合性成分は単量体成分として、アクリロニトリル以外のニトリル系単量体をさらに含んでもよい。アクリロニトリル以外のニトリル系単量体をさらに含むと、熱膨張性微小球の耐溶剤性が向上するため、好ましい。
　重合性成分がアクリロニトリル以外のニトリル系単量体を含む場合、重合性成分に占めるアクリロニトリル以外のニトリル系単量体の重量割合は、特に限定はないが、本願効果を奏する点で、好ましくは０～３５重量％である。該重量割合の上限は、より好ましくは３０重量％、さらに好ましくは２５重量％、特に好ましくは２０重量％である。
　アクリロニトリル以外のニトリル系単量体は、メタクリロニトリルを含むと、熱膨張性微小球の発泡倍率を調整できる点で好ましい。
　アクリロニトリル以外のニトリル系単量体がメタクリロニトリルを含む場合、アクリロニトリル以外のニトリル系単量体に占めるメタクリロニトリルの重量割合は、特に限定はないが、本願効果を奏する点で、好ましくは０重量％以上である。該重量割合の上限は、より好ましくは１００重量％、さらに好ましくは７０重量％、特に好ましくは４０重量％である。一方、該重量割合の下限は、より好ましくは５重量％、さらに好ましくは１０重量％。特に好ましくは１５重量％である。さらに、例えば５～７０重量％がより好ましく、１５～４０重量％が特に好ましい。
　前記重合性成分は単量体成分として、カルボキシル基含有単量体をさらに含んでもよい。重合性成分がカルボキシル基含有単量体をさらに含むと、得られる熱可塑性樹脂の熱膨張時の延伸性が向上するため、好ましい。
　重合性成分がカルボキシル基含有単量体を含む場合、重合性成分に占めるカルボキシル基含有単量体の重量割合は、特に限定はないが、本願効果を奏する点で、好ましくは０～２５重量％である。該重量割合の上限は、より好ましくは２２重量％、さらに好ましくは１９重量％、特に好ましくは１６重量％である。一方、該重量割合の下限は、より好ましくは２重量％、さらに好ましくは４重量％、特に好ましくは６重量％である。
　前記重合性成分は単量体成分として、（メタ）アクリルアミド系単量体をさらに含んでもよい。（メタ）アクリルアミド系単量体をさらに含むと、得られる熱可塑性樹脂の熱膨張時の耐熱性が向上するため、好ましい。
　重合性成分が（メタ）アクリルアミド系単量体を含む場合、重合性成分に占める（メタ）アクリルアミド系単量体の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは０～２５重量％である。該重量割合の上限は、より好ましくは２２重量％、さらに好ましくは１９重量％、特に好ましくは１６重量％である。一方、該重量割合の下限は、より好ましくは２重量％、さらに好ましくは４重量％、特に好ましくは６重量％である。
　前記重合性成分は、上述のとおり、架橋剤を含んでいてもよい。重合性成分が架橋剤を含むことにより、得られる熱膨張性微小球では、内包された発泡剤の熱膨張時における保持率（内包保持率）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができ、好ましい。
　架橋剤としては、特に限定はないが、例えば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８オクタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート類；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート（化合物名中の＃２００は分子内のポリエチレングリコール鎖部分の重量平均分子量が２００であることを表し、以下記載の＃アラビア数字も同様である。）、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃１０００ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール＃６５０ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコール＃７００ジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ＥＯ付加２～３０）、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ＰＯ付加２～３０）、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エトキシ化グリセリントリアクリレート、１，３，５－トリ（メタ）アクリロイル・ヘキサヒドロ１，３，５－トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２，４－トリビニルベンゼン、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の二官能架橋性単量体、三官能性単量体及び四官能以上の架橋性単量体などが挙げられる。上記架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
　前記重合性成分に占める、架橋剤の重量割合は特に限定はないが、熱膨張性マイクロカプセルの膨張倍率が向上する点で好ましくは０～５．０重量部である。該重量割合の上限は、より好ましくは３．５重量％、さらに好ましくは２．０重量％、特に好ましくは１．０重量％である。一方、該重量割合の下限は、より好ましくは０．０４重量％、さらに好ましくは０．０７重量％、特に好ましくは０．１重量％である。
　本発明の熱膨張性微小球は下記条件２を満たす。
　条件２：窒素雰囲気下で１０℃／分で昇温したときの熱重量分析（ＴＧＡ）により得られる微分熱重量曲線（ＤＴＧ）において、ＤＴＧ値が最大となる温度（Ｔｄ（℃））と、膨張開始温度（Ｔｓ（℃））が下記式（ＩＩ）の関係を有する。
ＤＴＧ値が最大となる温度（Ｔｄ（℃））－膨張開始温度（Ｔｓ（℃））≧３０℃　　式（ＩＩ）
　条件２において、ＤＴＧ値が最大となる温度（Ｔｄ（℃））と、膨張開始温度（Ｔｓ（℃））が上記式（ＩＩ）を満たさない場合、つまり、「Ｔｄ（℃）－Ｔｓ（℃）＜３０℃」の場合、熱膨張性微小球を熱膨張させて外殻が引き延ばされて薄くなった際の前記重合体の配向が適切に進行しないため、膨張させて作製された中空粒子の外殻のガスバリア性が低く、発泡剤保持性が低下し、発泡剤が経時的に漏出してしまうと考えている。なお、ＤＴＧ値が最大となる温度（Ｔｄ（℃））と、膨張開始温度（Ｔｓ（℃））は本発明の実施例に記載の方法によるものである。
　前記Ｔｄ（℃）－Ｔｓ（℃）の数値の下限は、好ましくは３３℃、より好ましくは３６℃、さらに好ましくは４０℃である。一方、該数値の上限は好ましくは１００℃、より好ましくは７０℃、さらに好ましくは５５℃である。さらに、前記Ｔｄ（℃）－Ｔｓ（℃）の数値は、例えば、３０～１００℃がより好ましく、３３～７０℃がさらに好ましく、４０～５５℃が特に好ましい。
　なお、前記条件２のＴｄ（℃）－Ｔｓ（℃）は、例えば、前記重合性成分中に含まれる前記塩化ビニリデン（Ａ）及び前記アクリロニトリル（Ｂ）の含有量、架橋剤の種類及び含有量、開始剤の種類、並びに、重合時の反応液の冷却及び除圧方法を変化させることによって調整することができる。
　ＤＴＧ値が最大となる温度（Ｔｄ（℃））は、前記条件２を満たすものであれば特に限定はないが、本願効果を奏する点で１０５～２５０℃であると好ましい。該温度の下限は、より好ましくは１１５℃、さらに好ましくは１２５℃、特に好ましくは１３０℃である。一方、該温度の上限は、より好ましくは１８０℃、さらに好ましくは１６０℃、特に好ましくは１５０℃である。さらに、該Ｔｄ（℃）は、例えば、１１５～１８０℃がさらに好ましく、１３０～１５０℃が特に好ましい。
　熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ（℃））は、前記条件２を満たすものであれば特に限定はないが、熱膨張性微小球の低温膨張性が良好となる点で７５℃～２２０℃が好ましい。該温度の下限は、より好ましくは７５℃、さらに好ましくは７８℃、特に好ましくは８５℃、最も好ましくは９０℃である。一方、該温度の上限値は、より好ましくは２００℃、さらに好ましくは１８０℃、特に好ましくは１６０℃、最も好ましくは１５０℃である。さらに、該Ｔｓ（℃）は、例えば、８５～１８０℃がさらに好ましく、９０～１５０℃が特に好ましい。
　熱膨張性微小球の最大膨張温度（Ｔｍ（℃））は、特に限定はないが、熱膨張性微小球の耐熱性が良好となる点で８５～３５０℃が好ましい。該温度の下限は、より好ましくは９０℃、さらに好ましくは９５℃、特に好ましくは１００℃以上、最も好ましくは１０５℃である。一方、該温度の上限は、より好ましくは３００℃、さらに好ましくは２５０℃、特に好ましくは２００℃、最も好ましくは１７０℃である。なお、最大膨張温度（Ｔｍ（℃））は、本発明の実施例に記載の方法によるものである。
　発泡剤は、加熱することで気化する成分であり、熱膨張性微小球を構成する外殻に内包されることによって、熱膨張性微小球は微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示すようになる。
　発泡剤は特に限定されないが、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ナノデカン等の直鎖状炭化水素；イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、イソノナン、イソデカン、イソドデカン、３－メチルウンデカン、イソトリデカン、４－メチルドデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソヘキサデカン、２，２，４，４，６，８，８－ヘプタメチルノナン、イソヘプタデカン、イソオクタデカン、イソノナデカン、２，６，１０，１４－テトラメチルペンタデカン等の分岐状炭化水素；シクロドデカン、シクロトリデカン、ヘキシルシクロヘキサン、ヘプチルシクロヘキサン、ｎ－オクチルシクロヘキサン、シクロペンタデカン、ノニルシクロヘキサン、デシルシクロヘキサン、ペンタデシルシクロヘキサン、ヘキサデシルシクロヘキサン、ヘプタデシルシクロヘキサン、オクタデシルシクロヘキサン等の炭化水素；石油エーテル；それらのハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル、フルオロカーボン等の含弗素化合物；テトラアルキルシラン；加熱により熱分解してガスを生成する化合物等が挙げられる。発泡剤は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。また、これらの発泡剤は１種又は２種以上を併用してもよい。
　上記発泡剤のなかでも、炭素数５以下の炭化水素を含むと、熱膨張性微小球の低温膨張性能を向上させることができるため好ましい。一方、炭素数６以上の炭化水素を含むと、熱膨張性微小球の膨張開始温度、最大膨張温度を向上させることができる。炭素数５以下の炭化水素としてはイソブタン、イソペンタンが好ましい。一方、炭素数６以上の炭化水素としては、イソオクタンが好ましい。
　本願効果を奏する点で、発泡剤は炭素数４以下の炭化水素、特にイソブタンを含むと好ましい。
　熱膨張性微小球の発泡剤の内包率は、熱膨張性微小球の重量に対する熱膨張性微小球に内包された発泡剤の重量の百分率で定義される。
　発泡剤の内包率については、特に限定されないが、熱膨張性微小球の重量に対して、好ましくは１～５０重量％である。前記内包率がこの範囲にあると、加熱により高い内圧が得られるため、熱膨張性微小球を大きく膨張させることができる。発泡剤の内包率の下限は、（１）３重量％、（２）５重量％、（３）７重量％、（４）１０重量％の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。一方、前記内包率の上限は、（１）４０重量％、（２）３３重量％、（３）２５重量％、（４）２０重量％の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。さらに、例えば、３～３３重量％がさらに好ましく、１０～２０重量％が特に好ましい。
　本発明の熱膨張性微小球の平均粒子径は、特に限定はないが、好ましくは０．５～１００μｍである。該平均粒子径が０．５μｍ以上であると熱膨張性微小球の膨張性能が高くなる傾向があり、該平均粒子径が１００μｍ以下であると熱膨張性微小球の膨張安定性が高くなる傾向がある。該平均粒子径の上限は、より好ましくは８０μｍ、さらに好ましくは６０μｍ、特に好ましくは４０μｍ、最も好ましくは２０μｍである。該平均粒子径の下限は、より好ましくは１μｍ、さらに好ましくは１．５μｍ、特に好ましくは２μｍ、最も好ましくは５μｍである。なお、熱膨張性微小球の平均粒子径は、本発明の実施例に記載の方法によるものである。
　熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定はないが、均一な膨張倍率の熱膨張性微小球が得られる点で、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４５％以下、特に好ましくは４０％以下である。なお、変動係数ＣＶは実施例に記載の方法によるものである。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）及び（２）で算出される。
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 （式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）
　熱膨張性微小球の体積最大膨張倍率は、特に限定はないが、本願効果を奏する点で好ましくは２５倍以上、より好ましくは３０倍以上、さらにより好ましくは４０倍以上、特に好ましくは５０倍以上、さらに好ましくは７０倍以上である。一方、最大膨張倍率の上限値は、好ましくは１２０倍である。なお、熱膨張性微小球の最大膨張倍率は、熱膨張前の熱膨張性微小球の真比重を最大膨張させた後の真比重で割った値である。
〔熱膨張性微小球の製造方法〕
　本発明の熱膨張性微小球において、その製造方法は、重合性成分と、発泡剤と、重合開始剤とを含有する油性混合物を水性分散媒中に分散させ、重合性成分を重合させる工程（以下では、単に重合工程ということがある）を含む方法であると好ましい。
　重合開始剤としては、特に限定はないが、ごく一般に用いられる過酸化物やアゾ化合物等が挙げられる。
　過酸化物としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ジラウロイルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステルを挙げることができる。
　アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）等が挙げられる。
　前記重合開始剤の重量割合は、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、０．０２～１２重量部が好ましい。該重量割合の上限は（１）１０重量部、（２）８重量部、（３）５重量部、（４）２重量部の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。一方、該重量割合の下限は、（１）０．０５重量部、（２）０．１重量部、（３）０．２重量部、（４）０．４重量部の順で好ましい（括弧内の数字が大きくなるほど好ましい）。該重量割合が上記範囲外の場合、重合されない重合性成分が残存し、所定の熱膨張性微小球を安定的に作製できないことがある。さらに、該重量割合が１２重量部を超える場合、耐熱性が低下することがある。重合開始剤は１種または２種以上を併用しても良い。
　重合工程では、水性分散媒は重合性成分および発泡剤を必須とする油性混合物を分散させる媒体であり、イオン交換水等の水を主成分とする。水性分散媒は、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールや、アセトン等の親水性有機性の溶媒をさらに含有してもよい。本発明における親水性とは、水に任意に混和できる状態であることを意味する。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、１００～１５００重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。
　水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては、たとえば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらの電解質は、１種または２種以上を併用してもよい。電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒１００重量部に対して０～５０重量部含有するのが好ましい。
　水性分散媒は、水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１－置換化合物類、重クロム酸カリウム、亜硝酸アルカリ金属塩、金属（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ホウ酸、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類および水溶性ホスホン酸（塩）類から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含有してもよい。なお、本発明における水溶性とは、水１００ｇあたり１ｇ以上溶解する状態であることを意味する。
　水性分散媒中に含まれる水溶性化合物の量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、０．０００１～１．０重量部が好ましい。該水溶性化合物の量の上限は、より好ましくは０．５重量部、さらに好ましくは０．１重量部、特に好ましくは０．０５重量部である。一方、該水溶性化合物の量の下限は、より好ましくは０．０００３重量部、さらに好ましくは０．００１重量部、特に好ましくは０．０２重量部である。水溶性化合物の量が少なすぎると、水溶性化合物による効果が十分に得られないことがある。また、水溶性化合物の量が多すぎると、重合速度が低下したり、原料である重合性成分の残存量が増加したりすることがある。
　水性分散媒は、電解質や水溶性化合物以外に、分散安定剤や分散安定補助剤を含んでもよい。
　分散安定剤としては、例えば、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカ、アルミナゾル、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの分散安定剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
　分散安定剤の量については、特に限定はないが、より均一な粒子径の熱膨張性微小球が得られる点で重合性成分１００重量部に対して、０．０５～３５重量部が好ましい。該分散安定剤の量の上限は、より好ましくは３０重量部、さらに好ましくは２０重量部、特に好ましくは１０重量部である。一方、該分散安定剤の量の下限は、より好ましくは０．１重量部、さらに好ましくは０．２重量部、特に好ましくは０．５重量部である。
　分散安定補助剤としては、特に限定はないが、たとえば、高分子タイプの分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。これらの分散安定補助剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
　水性分散媒は、例えば、水（イオン交換水）に、水溶性化合物とともに、必要に応じて分散安定剤及び／または分散安定補助剤等を配合して調製される。重合時の水性分散媒のｐＨは、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。
　本発明の熱膨張性微小球において、その製造方法では、水酸化ナトリウム及び塩化亜鉛の存在下で重合を行ってもよい。
　本発明の熱膨張性微小球において、その製造方法では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように油性混合物を水性分散媒中に懸濁分散させると好ましい。
　また、重合工程においては、連鎖移動剤、有機顔料、表面が疎水性処理された無機顔料や無機粒子等をさらに使用してもよい。
　重合工程では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように、油性混合物を水性分散媒中に懸濁分散させる。
　油性混合物を懸濁分散させる方法としては、例えば、ホモミキサー（例えば、プライミクス株式会社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（例えば、株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
　次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された水系懸濁液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、水系懸濁液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、たとえば、単量体成分の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
　重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０～１００℃、さらに好ましくは４０～９０℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、０．１～２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０～５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１～３．０ＭＰａである。
　重合後の反応液の冷却温度及び除圧方法は特に限定はないが、前記条件２を満足する熱膨張性微小球が得られやすい点で、除圧前に反応液を４０℃以下に冷却すると好ましく、反応液を４０℃以下に冷却した後、緩やかに除圧して加圧反応器内の圧力を大気圧まで低下させるとより好ましい。
　得られたスラリーを遠心分離機、加圧プレス機、真空脱水機等により濾過し、含水率１０～５０重量％、好ましくは１５～４５重量％、さらに好ましくは２０～４０重量％の湿粉を得ることができる。また、得られた湿粉を、棚型乾燥機、間接加熱乾燥機、流動乾燥機、真空乾燥機、振動乾燥機、気流乾燥機等により乾燥し、乾燥粉体が得られる。得られた乾燥粉体の含水率は、好ましくは８重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
　また、イオン性物質の含有量を低減させる目的で、得られた湿粉または乾燥粉体を水洗及び／または再分散後に再濾過し、乾燥させても構わない。また、スラリーを噴霧乾燥機、流動乾燥機等により乾燥し、乾燥粉体を得てもよい。湿粉と乾燥粉体は使用用途に応じて適宜選択することができる。
〔微粒子付着熱膨張性微小球〕
　本発明の微粒子付着熱膨張性微小球は、上記で説明した熱膨張性微小球と、その外殻部の外表面に付着した微粒子とを含むものであって、例えば、図３のように、発泡剤（コア）（１０）を有する熱膨張性微小球（８）の外殻部（シェル）（９）の外表面に付着した微粒子（１１や１２）で形成されたものである。
　ここでいう付着とは、単に熱膨張性微小球の外殻９の外表面に微粒子１１及び１２が、吸着された状態（図３の微粒子１１の状態）であってもよく、熱膨張性微小球の外殻の外表面に微粒子がめり込み、固定された状態（図３の微粒子１２の状態）であってもよいという意味である。微粒子の粒子形状は不定形であっても球状であってもよい。
　本発明の微粒子付着熱膨張性微小球は、例えば、熱膨張性微小球と微粒子とを含む水分散体を乾燥させて得ることができる。
　微粒子としては、種々のものを使用することができ、無機物、有機物のいずれの素材であってもよい。微粒子の形状としては、球状、針状や板状等が挙げられる。
　微粒子を構成する無機物としては、特に限定はないが、例えば、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、タルク、ベントナイト、アルミナシリケート、パイロフィライト、モンモリロナイト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスフレーク、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカ、アルミナ、雲母、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロサルタイト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、セラミックビーズ、ガラスビーズ、水晶ビーズ、ガラスマイクロバルーン等が挙げられる。
　微粒子を構成する有機物としては、特に限定はないが、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレンワックス、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、硬化ひまし油、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
　微粒子を構成する無機物や有機物は、シランカップリング剤、パラフィンワックス、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物、脂肪酸エステル等の表面処理剤で処理されていてもよく、未処理のものでもよい。
　微粒子の平均粒子径は、特に限定はないが、好ましくは０．００１～３０μｍ、より好ましくは０．００５～２５μｍ、特に好ましくは０．０１～２０μｍである。なお、該平均粒子径は、レーザー回折法により測定された体積基準の累積５０％粒子径の値である。
　本発明の微粒子付着熱膨張性微小球全体に占める微粒子の重量割合については、特に限定はないが、本願効果を奏する点で９５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８５重量％以下、最も好ましくは８０重量％以下である。該重量割合が９５重量％超であると、軽量化効果が低下し、非経済的になることがある。微粒子の重量割合の下限は、好ましくは１０重量％、さらに好ましくは２０重量％、特に好ましくは３０重量％、最も好ましくは４０重量％である。
〔中空粒子〕
　本発明の中空粒子は、上記で説明した熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる粒子であり、組成物や成形体に含ませると材料物性に優れる。
　本発明の中空粒子は、特定の重合性成分を重合して得られる熱可塑性樹脂を含む外殻と、その外殻に内包される発泡剤を含み、かつ特定の手法で測定される微分熱重量曲線が最大となる温度と膨張開始温度とが特定の関係を示す熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる粒子であるため、経時的な発泡剤の漏出を低減できる。
　本発明の中空粒子は、上記で説明した熱膨張性微小球を、好ましくは８０～３００℃で加熱膨張させることで得られる。加熱膨張の方法としては、特に限定はなく、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法等のいずれでもよい。乾式加熱膨張法としては、例えば、特開２００６－２１３９３０号公報に記載されている方法、特に内部噴射方法が挙げられる。また、別の乾式加熱膨張法としては、特開２００６－９６９６３号公報に記載の方法等がある。湿式加熱膨張法としては、特開昭６２－２０１２３１号公報に記載の方法等がある。
　本発明の中空粒子の真比重については、特に限定はないが、好ましくは０．００１～０．６０である。該真比重が０．００１以上であると、外殻部の膜厚が十分となり、耐圧性が向上する傾向がある。一方、該真比重０．６０以下であると、低比重化効果が十分に得られ、中空粒子を用いて組成物を調製する際に、組成物や成形体としての物性を十分に保つことができる傾向がある。該真比重の上限は、より好ましくは０．５０、さらに好ましくは０．４０、特に好ましくは０．３０、最も好ましくは０．２０である。一方、該真比重の下限は、より好ましくは０．００３、さらに好ましくは０．００５、特に好ましくは０．００７、最も好ましくは０．０１０である。なお、中空粒子の真比重は実施例で測定される方法によるものである。
〔微粒子付着中空粒子〕
　本発明の微粒子付着中空粒子は、上記で説明した中空粒子と、その外殻部の外表面に付着した微粒子とを含むものであって、例えば、図２のように、中空粒子（１）の外殻部（２）の外表面に付着した微粒子（４や５）で形成されたものである。
　ここでいう付着とは、単に中空粒子の外殻２の外表面に微粒子４及び５が、吸着された状態（図２の微粒子４の状態）であってもよく、外表面近傍の外殻を構成する熱可塑性樹脂が加熱によって融解し、中空粒子の外殻の外表面に微粒子充填剤がめり込み、固定された状態（図２の微粒子５の状態）であってもよいという意味である。微粒子の粒子形状は不定形であっても球状であってもよい。
　微粒子が中空粒子に付着することにより、中空粒子の飛散を抑制しハンドリングを向上させることができ、また、バインダーや樹脂等の基材成分への分散性も向上させることができる。
　また、微粒子付着中空粒子を構成する微粒子としては、上記の微粒子を使用することができる。
　微粒子の体積平均粒子径と中空粒子の体積平均粒子径との比率（微粒子の体積平均粒子径／中空粒子の体積平均粒子径）は特に限定はないが、中空粒子表面への微粒子の付着性の点で、好ましくは１以下、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下である。
　微粒子付着中空粒子全体に占める微粒子の重量割合については、特に限定はないが、９５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８５重量％以下、最も好ましくは８０重量％以下である。該重量割合が９５重量％超であると、微粒子付着中空粒子を用いて組成物を調製する際にその添加量が大きくなり、非経済的であることがある。微粒子の重量割合の下限は、好ましくは１０重量％、さらに好ましくは２０重量％、特に好ましくは３０重量％、最も好ましくは４０重量％である。
　微粒子付着中空粒子の真比重については、特に限定はないが、好ましくは０．０１～０．６０である。該真比重が０．０１以上であると、外殻部の膜厚が十分となり、ヘタリを抑制できる傾向がある。一方、該真比重０．６０以下であると、低比重化効果が十分に得られ、微粒子付着中空粒子を用いて組成物を調製する際に、組成物や成形体としての物性を十分に保つことができる傾向がある。該真比重の上限は、より好ましくは０．４０、特に好ましくは０．３０、最も好ましくは０．２０である。一方、該真比重の下限は、より好ましくは０．０７、特に好ましくは０．１０である。
　本発明の微粒子付着中空粒子において、その製造方法は、例えば、熱膨張性微小球と微粒子とを混合する工程（混合工程）と、前記混合工程で得られた混合物を前記軟化点超の温度に加熱して、前記熱膨張性微小球を膨張させるとともに、得られる中空粒子の外表面に微粒子を付着させる工程（付着工程）を含む製造方法が好ましい。また、上記微粒子付着熱膨張性微小球を加熱膨張させることによっても得ることができる。
　前記混合工程は、前述の熱膨張性微小球と前述の微粒子とを混合する工程である。
　混合工程における熱膨張性微小球及び微粒子の合計に対する微粒子の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８５重量％以下、最も好ましくは８０重量％以下である。該重量割合が９５重量％以下であると、得られる微粒子付着中空粒子は軽量であり、十分な低比重化効果が得られる傾向がある。該重量割合の下限は、好ましくは５重量％、さらに好ましくは１０重量％、特に好ましくは２０重量％、最も好ましくは３０重量％である。
　前記混合工程において、熱膨張性微小球と微粒子とを混合するのに用いられる装置としては、特に限定はなく、容器と攪拌羽根といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える粉体混合機を用いてもよい。
　粉体混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える粉体混合機を挙げることができる。また、近年、攪拌装置を組み合わせたより効率のよい多機能な粉体混合機であるスーパーミキサー（株式会社カワタ製）及びハイスピードミキサー（株式会社深江製）、ニューグラムマシン（株式会社セイシン企業製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション社製）等も紹介されており、これらを用いてもよい。
　前記付着工程は、前述の混合工程で得られた熱膨張性微小球と微粒子とを含む混合物を、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化点超の温度に加熱する工程である。付着工程では、熱膨張性微小球を膨張させるとともに、得られる中空粒子の外殻部の外表面に微粒子を付着させる。
　加熱は、一般的な接触伝熱型または直接加熱型の混合式乾燥装置を用いて行えばよい。混合式乾燥装置の機能については、特に限定はないが、温度調節可能で原料を分散混合する能力や、場合により乾燥を早めるための減圧装置や冷却装置を備えたものが好ましい。加熱に使用する装置としては、特に限定はないが、たとえば、レーディゲミキサー（株式会社マツボー製）、ソリッドエアー（株式会社ホソカワミクロン）等が挙げられる。
　加熱の温度条件については熱膨張性微小球の種類にもよるが、最適膨張温度とするのがよく、好ましくは７０～２５０℃、より好ましくは８０～２１０℃、さらに好ましくは９０～１７０℃である。
〔組成物及び成形体〕
　本発明の組成物は、上記で説明した熱膨張性微小球、中空粒子及び微粒子付着中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、基材成分とを含むものである。
　基材成分としては、特に限定はなく、天然ゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム類；不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類；エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６など）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の熱可塑性樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン等のフッ素含有樹脂；ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ＰＢＳ、ＰＨＡ、澱粉樹脂等のバイオプラスチック；シリコーン系、変性シリコーン系、ポリサルファイド系、変性ポリサルファイド系、ウレタン系、アクリル系、ポリイソブチレン系、ブチルゴム系等のシーリング材料；ウレタン系、エチレン－酢酸ビニル共重合物系、塩化ビニル系、アクリル系等のエマルジョンやプラスチゾル等の液状物成分；ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース等の水溶性高分子；セメントやモルタルやコージエライト等の無機物；セルロース、ケナフ、フスマ、アラミド繊維、フェノール繊維、ポリエステル系繊維、アクリル系繊維、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、レーヨン等の有機繊維が挙げられる。これらの基材成分は水や有機溶剤に希釈、溶解、分散していてもよい。これらの基材成分は、１種または２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物は、熱膨張性微小球、中空粒子及び微粒子付着中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、上記の基材成分とを混合することによって調製することができる。また、熱膨張性微小球、中空粒子及び微粒子付着中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、基材成分とを混合して得られた組成物に、さらに別の基材成分を混合して本発明の組成物とすることもできる。
　また、本発明の組成物は、熱膨張性微小球、中空粒子及び微粒子付着中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、基材成分以外に、用途に応じて適宜、その他の成分を含んでもよい。その他成分としては、例えば、可塑剤、充填材、着色剤、高沸点有機溶剤、接着剤、粘度調整剤等が挙げられる。
　本発明の組成物において、熱膨張性微小球、中空粒子及び微粒子付着中空粒子の含有量の合計は、特に限定はないが、基材成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～７５０重量部である。該含有量の合計が０．０５重量部以上であると、十分に軽量な成形体が得られる傾向がある。一方、該含有量の合計が７５０重量部以下であると、熱膨張性微小球、中空粒子及び微粒子付着中空粒子から選ばれる少なくとも１種の均一分散性がより向上する傾向がある。該含有量の合計の上限は、より好ましくは７００重量部、さらに好ましくは６００重量部、特に好ましくは５００重量部、最も好ましくは４００重量部である。一方、該含有量の合計の下限は、より好ましくは０．１重量部、さらに好ましくは０．２重量部、特に好ましくは０．５重量部、最も好ましくは１重量部である。
　本発明の組成物を調製する方法は特に限定はなく、従来公知の方法を採用すればよい。該方法としては、例えば、ホモミキサー、スタティックミキサー、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ロール、ミキシングロール、ミキサー、単軸混練機、二軸混練機、多軸混練機等の混合機を用いて、機械的に均一に混合させる方法が挙げられる。
　本発明の組成物としては、例えば、ゴム組成物、成形用組成物、塗料用組成物、粘土組成物、接着剤組成物、粉体組成物等を挙げることができる。
　本発明の成形体は、上記で説明した組成物を成形してなるものである。
　本発明の成形体としては、例えば、成形品や塗膜等を挙げることができる。
　本発明の成形体では、軽量性、多孔性、吸音性、断熱性、低熱伝導性、低誘電率化、意匠性、衝撃吸収性、強度等の諸物性が向上し、また、外観に優れるという効果も得ることができる。
　以下に、本発明の熱膨張性微小球の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、断りのない限り、「％」とは「重量％」を意味し、「部」とは「重量部」を意味するものである。
　また、以下の実施例および比較例で挙げた熱膨張性微小球について、次に示す要領で物性を測定し、さらに性能を評価した。以下では、熱膨張性微小球を簡単のために「微小球」ということがある。
〔熱膨張性微小球の平均粒子径（Ｄ５０）〕
　測定装置として、日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布計（型式９３２０－ＨＲＡ）を使用し、体積基準測定によるＤ５０値を平均粒子径とした。
〔熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ（℃））及び最大膨張温度（Ｔｍ（℃））の測定〕
　測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡ　Ｑ８００型　ＴＡ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、微小球層の上部にアルミ蓋（直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で２０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔｓ（℃））とし、最大変位量（Ｈｍａｘ）を示した温度を最大膨張温度（Ｔｍ（℃））とした。
〔微分熱重量曲線（ＤＴＧ）において、ＤＴＧ値が最大となる温度Ｔｄ（℃）の測定〕
　測定装置として熱量計測定装置（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＴＧＡ　Ｑ５００）を使用した。試料となる微小球０．００１ｇを５００μＬのセラミックパンに入れ、窒素雰囲気下で２０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した。加熱時における試料の重量減少を測定し熱重量減少曲線を得た。得られた熱重量減少曲線を時間で微分することにより微分熱重量曲線（ＤＴＧ）を得た。得られた微分熱重量曲線が最大値となる時間における試料の温度をＤＴＧ値が最大となる温度（Ｔｄ（℃））とした。
〔熱膨張性微小球の含水率（Ｃｗ１）の測定〕
　測定装置として、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ－５１０Ｎ型　京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。なお、熱膨張性微小球の含水率（重量％）をＣｗ１（％）とした。
〔熱膨張性微小球の発泡剤の内包率（Ｃ１）の測定〕
　熱膨張性微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ１（ｇ））を測定した。アセトニトリルを３０ｍｌ加え均一に分散させ、２４時間室温で静置した後に、１３０℃で２時間減圧乾燥後の重量（Ｗ２（ｇ））を測定した。
　熱膨張性微小球の発泡剤の内包率（Ｃ１）は、下記の式により計算した。
Ｃ１（重量％）＝１００×｛１００×（Ｗ１－Ｗ２）／１．０－Ｃｗ１｝／（１００－Ｃｗ１）
（式中、熱膨張性微小球の含水率Ｃｗ１は、上記方法で測定した。）
〔真比重の測定〕
　熱膨張性微小球、中空粒子、または微粒子付着中空粒子（以下、単に総じて粒子試料ということがある）の真比重は、以下の測定方法で測定した。
　真比重は環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定した。
　具体的には、容量１００ｍＬのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＢ１）を秤量した。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした後、イソプロピルアルコール１００ｍＬの充満されたメスフラスコの重量（ＷＢ２）を秤量した。また、容量１００ｍＬのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＳ１）を秤量した。秤量したメスフラスコに約５０ｍＬの粒子試料を充填し、粒子試料の充填されたメスフラスコの重量（ＷＳ２）を秤量した。そして、粒子試料の充填されたメスフラスコに、イソプロピルアルコールを気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の重量（ＷＳ３）を秤量した。そして、得られたＷＢ１、ＷＢ２、ＷＳ１、ＷＳ２及びＷＳ３を下式に導入して、粒子試料の真比重（ｄ）を計算した。
ｄ＝｛（ＷＳ２－ＷＳ１）×（ＷＢ２－ＷＢ１）／１００｝／｛（ＷＢ２－ＷＢ１）－（ＷＳ３－ＷＳ２）｝
〔熱膨張性微小球の膨張後の真比重の測定〕
　アルミ箔で縦１２ｃｍ、横１３ｃｍ、高さ９ｃｍの底面の平らな箱を作成し、その中に熱膨張性微小球１．０ｇを均一になるように入れ、アルミ箔にて蓋をした。蓋をした箱をギア式オーブン中に入れ、上記で説明した熱膨張性微小球の最大膨張温度で２分間加熱し、膨張体を得た。得られた膨張体である中空粒子の真比重を、上記で説明した方法にて測定した。
〔経時的な発泡剤の漏出低減性の評価〕
　熱膨張性微小球を最大膨張温度Ｔｍ（℃）で２分間加熱し、膨張体を得た。得られた膨張体である中空粒子をアルミカップに１ｇ入れ、ＥＳＰＥＣ社製　ＳＨ－２４１を用いて、下記条件Ａ（常温）および条件Ｂ（高温）にてそれぞれ恒温恒湿処理を実施した。恒温恒湿処理前の中空粒子及び、恒温恒湿処理後の中空粒子それぞれが有する発泡剤の内包率を、上記で説明した方法にて測定し、恒温恒湿処理前の内包率（Ｃ２）及び恒温恒湿処理後の内包率（Ｃ３）とした。得られた恒温恒湿処理前の内包率（Ｃ２）及び恒温恒湿処理後の内包率（Ｃ３）を下式に導入して発泡剤保持率を算出し、経時的な発泡剤の漏出低減性についての評価を以下の基準により行った。
　発泡剤保持率（％）＝Ｃ３／Ｃ２×１００
条件Ａ（常温）
　温度：２５℃
　湿度：６５％ＲＨ
　時間：７２時間
条件Ｂ（高温）
　温度：６０℃
　湿度：８５％ＲＨ
　時間：７２時間
◎：発泡剤保持率が９０％以上、１００％以下であり、経時的な発泡剤の漏出低減性が優れる。
〇：発泡剤保持率が８０％以上、９０％未満であり、経時的な発泡剤の漏出低減性がやや優れる。
△：発泡剤保持率が７０％以上、８０％未満であり、経時的な発泡剤の漏出低減性がやや劣る。
×：発泡剤保持率が０％以上、７０％未満であり、経時的な発泡剤の漏出低減性が劣る。
（実施例１）
　イオン交換水５００部に、ポリビニルピロリドン１．０部、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン・Ｎａ塩０．０５部及びコロイダルシリカ（有効濃度２０％）６５部を添加し、ｐＨを３．０に調整し水性分散媒を調製した。
　これとは別に、アクリロニトリル１７５部、メタクリル酸メチル１３部、塩化ビニリデン１１２部、エチレングリコールジメタクリレート０．８部、イソブタン４１部、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（純度７０％）２部、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート１部を混合し油性混合物とした。
　水性分散媒体と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（プライミクス株式会社製）により、回転数１００００ｒｐｍで油性混合物の液滴サイズが目標とする熱膨張性微小球のサイズとなるまで分散させ、水系懸濁液を調製した。
　得られた水系懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度６０℃で２０時間重合反応した。重合後、反応液を４０℃以下に冷却した後、徐々に除圧して加圧反応器内を大気圧まで低下させ、生成物を含む分散液を得た。生成物を含む分散液から生成物を濾過、乾燥し、熱膨張性微小球を得た。得られた熱膨張性微小球の物性を測定し、評価した。結果を表１に示す。
　また、表１及び以下に示す表２～表４において、表５に示す略号が使用されている。
（実施例２～１７）
　実施例２～１７は、実施例１において、表１～２に示すように条件をそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様にして実施例２～１７の熱膨張性微小球をそれぞれ得た。
（比較例１）
　イオン交換水５００部に、ポリビニルピロリドン１．０部、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン・Ｎａ塩０．０５部及びコロイダルシリカ（有効濃度２０％）６５部を添加し、ｐＨを３．０に調整し水性分散媒を調製した。
　これとは別に、アクリロニトリル９０部、メタクリル酸メチル１５部、塩化ビニリデン１９５部、ジエチレングリコールジメタクリレート４．７部、イソブタン４８部、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート３部を混合し油性混合物とした。
　水性分散媒体と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（プライミクス株式会社製）により、回転数１００００ｒｐｍで油性混合物の液滴サイズが目標とする熱膨張性微小球のサイズとなるまで分散させ、水系懸濁液を調製した。
　得られた水系懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．３５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度６０℃で２０時間重合反応した。重合後、反応液を５０℃に冷却した後、除圧して加圧反応器内を大気圧まで低下させ、生成物を含む分散液を得た。生成物を含む分散液から生成物を濾過、乾燥し、熱膨張性微小球を得た。得られた熱膨張性微小球の物性を実施例１と同様に測定し、評価した。結果を表３に示す。
（比較例２～１６）
　比較例２～１６は、比較例１において、表３～４に示すように条件をそれぞれ変更する以外は、比較例１と同様にして比較例２～１３の熱膨張性微小球をそれぞれ得た。
　得られたそれぞれの熱膨張性微小球の物性を実施例１と同様に測定し、評価した。結果を表３～４に示す。
　（実施例１８）
　実施例１５で得られた熱膨張性微小球を１２０℃で５分加熱し、真比重が０．０２の中空粒子を得た。得られた中空粒子７０重量部と、ポリビニルアルコール２００重量部、酢酸ビニル８００重量部、ホウ酸２０重量部、水１０００重量部を混ぜ合わせ万能混合器を用いて１０分間混合し、粘土組成物を得た。得られた粘土組成物は軽量であり、表面の凹凸が少なく外観が良好であった。
（実施例１９）
　実施例１８において、使用する熱膨張性微小球を実施例１２で得られた熱膨張性微小球に変更する以外は実施例１８と同様にして粘土組成物を得た。この際、得られた中空粒子の真比重は０．０１５であった。また、得られた粘土組成物は軽量であり、表面の凹凸が少なく外観良好であった。
（実施例２０）
　実施例１５で得られた熱膨張性微小球１００重量部とシリカ１０重量部とを、水に分散させて、ミキサードライヤーを用いて７０℃で乾燥し、微粒子付着熱膨張性微小球を得た。得られた微粒子付着熱膨張性微小球を１２０℃で５分加熱し、真比重が０．０３の微粒子付着中空粒子を得た。ＰＶＣペースト（カネカ製、ＰＣＨ－１７５）１００重量部、ＤＩＮＰ（新日本理化製、サンソサイザー）１００重量部及び炭酸カルシウム（備北粉化工業製、ホワイトンアカ）２００重量部を混合して作製した塩化ビニル樹脂バインダーに、前記微粒子付着中空粒子１重量部を混合し、塩化ビニル樹脂塗料組成物を調製した。調製した塗料組成物を電着塗装板に塗布（厚さ２ｍｍ）し、１４０℃、２０分間加熱して、成形体を得た。得られた成形体は軽量であり、表面は凹凸が少なく外観良好であった。
（実施例２１）
　実施例２０において、使用する熱膨張性微小球を実施例１２で得られた熱膨張性微小球に変更する以外は実施例２０と同様にして、塗料組成物及び成形体を得た。この際得られた微粒子付着中空粒子の真比重は０．０２５であった。また、得られた成形体は軽量であり、表面の凹凸が少なく外観良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１～４から分かるように、熱可塑性樹脂を含む外殻と、それに内包され、かつ加熱することによって気化する発泡剤とを含む熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性樹脂が、塩化ビニリデン（Ａ）と、アクリロニトリル（Ｂ）とを含む重合性成分の重合体であり、かつ前記条件１及び前記条件２を満たす、熱膨張性微小球であると、経時的な発泡剤の漏出を低減できる中空粒子が得られ、比較的低温で膨張を開始できる。
　一方、前記条件１を満たさない場合（比較例１、２、４、５、７～１５）、前記条件２を満たさない場合（比較例１、３、４、６、８、９、１２、１６）、塩化ビニリデン（Ａ）またはアクリロニトリル（Ｂ）を含まない場合（比較例１１、１２、１４）は、いずれも発泡剤保持率が８０％未満となり、経時的な発泡剤の漏出低減性に劣る。
　本発明の熱膨張性微小球は、例えば、パテ、塗料、インク、シーリング材、モルタル、紙粘土、陶器等の軽量化材として用いることができ、また基材成分とともに用いて、射出成形、押出成形、プレス成形等の成形を行い、遮音性、断熱性、遮熱性、吸音性等に優れる成形体を製造することができる。
　　１　微粒子付着中空粒子
　　２　外殻部
　　３　中空部
　　４　微粒子（吸着された状態）
　　５　微粒子（めり込み、固定化された状態）
　　６　外殻（シェル）
　　７　発泡剤（コア）
　　８　微粒子付着熱膨張性微小球
　　９　外殻部（シェル）
　　１０　発泡剤（コア）
　　１１　微粒子（吸着された状態）
　　１２　微粒子（めり込み、固定化された状態）

 

Claims (8)

  1. 　熱可塑性樹脂を含む外殻と、それに内包され、かつ加熱することによって気化する発泡剤とを含む熱膨張性微小球であって、
    前記熱可塑性樹脂が、塩化ビニリデン（Ａ）と、アクリロニトリル（Ｂ）とを含む重合性成分の重合体であり、
    かつ下記条件１及び下記条件２を満たす、熱膨張性微小球。
    　条件１：前記重合性成分に占める、前記塩化ビニリデン（Ａ）及び前記アクリロニトリル（Ｂ）の重量割合が下記式（Ｉ）の関係を有する。
    　アクリロニトリル（Ｂ）の重量割合／塩化ビニリデン（Ａ）の重量割合＞１　　式（Ｉ）
    　条件２：窒素雰囲気下で１０℃／分で昇温したときの熱重量分析（ＴＧＡ）により得られる微分熱重量曲線（ＤＴＧ）において、ＤＴＧ値が最大となる温度（Ｔｄ（℃））と、膨張開始温度（Ｔｓ（℃））が下記式（ＩＩ）の関係を有する。
    　ＤＴＧ値が最大となる温度（Ｔｄ（℃））－膨張開始温度（Ｔｓ（℃））≧３０℃　　式（ＩＩ）
  2. 　前記重合性成分に占める、前記塩化ビニリデン（Ａ）と前記アクリロニトリル（Ｂ）の重量割合の合計が、５５～９９．９重量％である、請求項１に記載の熱膨張性微小球。
  3. 　前記重合性成分に占める前記アクリロニトリル（Ｂ）の重量割合が４０～７０重量％である、請求項１又は２に記載の熱膨張性微小球。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の熱膨張性微小球と、前記熱膨張性微小球の外殻部の外表面に付着した微粒子とを含む、微粒子付着熱膨張性微小球。
  5. 　請求項１～３のいずれかに記載の熱膨張性微小球の膨張体である、中空粒子。
  6. 　請求項５に記載の中空粒子と、前記中空粒子の外殻部の外表面に付着した微粒子とを含む、微粒子付着中空粒子。
  7. 　請求項１～３のいずれかに記載の熱膨張性微小球、請求項４に記載の微粒子付着熱膨張性微小球、請求項５に記載の中空粒子、及び請求項６に記載の微粒子付着中空粒子から選ばれる少なくとも１種と、基材成分とを含む、組成物。
  8. 　請求項７に記載の組成物を成形してなる、成形体。

     
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