KR102224976B1 - 열팽창성 미소구, 그 제조방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

열팽창 성능에 우수한 열팽창성 미소구, 제조방법과 용도를 제공한다. 열팽창성 미소구는 열가소성 수지로 이루어진 외각과, 그것에 포함되어 가열하는 것으로 기화하는 발포제로 구성되며, 평균 입자 지름 1~100μm, 열팽창성 미소구의 DMF 불용해율(G1) 및 DMF/MEK 불용해율(G2)이 1.05< G2/G1 을 만족한다. 또 열팽창성 미소구에 대하여 가압자에서 0.01N의 힘을 가한 상태로 20℃에서 300℃까지 10℃/min의 승온속도로 가열하여, 가압자의 수직방향의 변위량을 측정하고, 최대변위량(Hmax)을 나타낸 온도를 최대팽창온도(Tmax)로 하면, Hmax/Tmax
Figure 112016036091897-pct00017
13(μm/℃)을 만족한다. 열팽창성 미소구의 제조방법은, 발포제 및 단량체 성분을 필수로 하는 유성 혼합물로 이루어진 유적이 수성 분산매 중에 분산하여, 친수성 가교제가 수성 분산매에 포함되는 상태에 있는 수계 현택액을 조정하고, 단량체 성분을 중합시키는 중합공정을 포함한다.

Description

열팽창성 미소구, 그 제조방법 및 용도{THERMALLY EXPANDABLE MICROSPHERES, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND USE THEREOF}
본 발명은 열팽창성 미소구, 그 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
열가소성 수지를 외각으로 하고, 그 내부에 발포제가 봉입된 구조를 갖는 열팽창성 미소구는 일반적으로 열팽창성 마이크로캡슐이라 불리고 있다. 열가소성 수지로서는 통상, 염화비닐리덴계 공중합체, 아크릴로니트릴계 공중합체, 아크릴산에스테르계 공중합체 등이 사용되고 있다. 또한, 발포제로서는 이소부탄이나 이소펜탄 등의 탄화수소가 주로 사용되고 있다(특허문헌 1 참조).
이러한 열팽창성 미소구의 제조방법으로는, 라디칼 중합성 이중결합을 1개 갖는 단량체 성분, 지방족 탄화수소 등의 발포제, 라디칼 중합성 이중결합을 2개 이상 갖는 가교제, 중합개시제를 포함하는 유성 혼합물을, 예를 들어 콜로이드규산이나 수산화 마그네슘 등의 분산안정제 등을 포함하는 수성 분산매 중에 분산하여 현탁중합시키는 것으로 열팽창성 미소구를 제조하는 방법이 있으며, 잘 알려져 있다(특허문헌 2 참조).
열팽창성 미소구는 의장성 부여나 기능성 부여, 경량화 등 다양한 분야에서의 용도로 전개되며, 근래 각각의 용도 분야에서 고성능화가 요구되고 있다. 이에 따라 열팽창성 미소구의 고성능화도 요구되고 있다. 예를 들어, 열팽창성 미소구를 포함하는 염화비닐 페이스트나 폴리우레탄 수지 등의 수지 조성물의 가공공정 중에 열팽창성 미소구를 발포시켜 성형물이나 시트를 얻는 방법이 있다.
열팽창성 미소구를 포함하는 조성물의 가공공정에 있어서, 열팽창성 미소구의 팽창성능은 그 가공조건에 따른 영향이 크며, 결과적으로 성형물이나 시트의 결함 등의 문제가 될 수 있다.
구체적으로는, 열팽창성 미소구에 비교적 저온이면서 또한 단시간에서 열처리를 하는 경우에서는 양호한 열팽창 성능을 갖지만, 고온 또는 장시간의 열처리를 하는 경우에서는 열팽창성 미소구가 가스 누출 등에 의해 수축되는 등의 문제가 발생하기 때문에 양호한 열팽창 성능을 얻지 못하고, 결과적으로 성형물이나 시트 등의 의장성 부여나 기능성 부여, 경량화 등의 효과를 얻을 수 없다는 문제 등이 발생할 수 있다.
그래서, 종래 열팽창성 미소구는 가공조건에 따른 온도의존성이 크기 때문에, 중합성 단량체를 포함하는 유성 혼합물 중에 가교제(중합성 이중결합을 2개 이상 갖는 중합성 단량체)의 첨가량을 증가하고, 열팽창성 미소구의 외각을 형성하는 중합체(전체로서)의 가교도를 높게 하여, 온도의존성이 작은 열팽창성 미소구의 중합체를 형성하는 방법이 제안되어 있다. 한편, 가교 밀도가 높아지는 것으로 외각 전체의 열가소성이 저하되고, 내포되는 발포제의 내압상승에 따라 외각이 효율적으로 연화하지 않기 때문에, 열팽창성 미소구의 열팽창 성능은 저하되는 문제가 있다.
미국특허 제3615972호 명세서 일본특허공개공보 소42-26524호 공보
본 발명의 목적은, 열팽창 성능에 우수한 열팽창성 미소구, 그 제조방법 및 용도를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 친수성 가교제를 사용하여 중합을 실시하고, 제조된 열팽창성 미소구에 의하여 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명의 제1열팽창성 미소구는 열가소성 수지로 이루어진 외각과, 그것에 내포되면서 또한 가열하는 것으로 기화하는 발포제로 구성되고, 평균 입자 지름 1~100μm의 열팽창성 미소구이며, 상기 열팽창성 미소구의 DMF 불용해율(G1) 및 DMF/MEK 불용해율(G2)이 1.05< G2/G1을 만족하는 열팽창성 미소구이다.
　본 발명의 제2열팽창성 미소구는 열가소성 수지로 이루어진 외각과, 그것에 내포되면서 또한 가열하는 것으로 기화하는 발포제로 구성되고, 평균 입자 지름 1~100μm의 열팽창성 미소구이며, 상기 열팽창성 미소구에 대하여, 가압자(加壓子)에서 0.01N의 힘을 가한 상태로, 20℃에서 300℃까지 10℃/min의 승온속도로 가열하고, 상기 가압자의 수직방향의 변위량을 측정하여 최대변위량(Hmax ; 단위 μm)을 나타낸 때의 온도를 최대팽창온도(Tmax ; 단위 ℃)로 하면, Hmax/Tmax
Figure 112016036091897-pct00001
13(μm/℃)을 만족하는 열팽창성 미소구이다.
본 발명의 제1열팽창성 미소구는 제2열팽창성 미소구의 구성요건을 만족하여도 좋고, 또 본 발명의 제2열팽창성 미소구는 제1열팽창성 미소구의 구성요건을 만족하여도 좋다.
상기 열가소성 수지가 니트릴계 단량체를 필수 성분으로 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻으면 바람직하다.
본 발명에 관한 제1열팽창성 미소구의 제조방법은, 열가소성 수지로 이루어진 외각과, 그것에 내포되면서 또한 가열하는 것으로 기화하는 발포제로 구성되고, 평균 입자 지름 1~100μm의 열팽창성 미소구의 제조방법이며, 상기 발포제 및 단량체 성분을 필수로 하는 유성 혼합물로 이루어진 유적(油滴)이 수성 분산매중에 분산되고, 친수성 가교제가 상기 수성 분산매에 포함되는 상태에 있는 수계 현탁액을 조제하여, 상기 단량체 성분을 중합시키는 중합공정을 포함하는 제조방법이다.
본 발명에 관한 제2열팽창성 미소구의 제조방법은, 열가소성 수지로 이루어진 외각과, 그것에 내포되면서 또한 가열하는 것으로 기화하는 발포제로 구성되고, 평균 입자 지름 1~100μm의 열팽창성 미소구의 제조방법이며, 상기 발포제 및 단량체 성분을 필수로 하는 유성 혼합물을 친수성 가교제가 미리 포함되는 수성 분산매에 분산시켜, 상기 유성 혼합물로 이루어진 유적이 상기 수성 분산매중에 분산된 수계 현탁액을 조제하고, 상기 단량체 성분을 중합시키는 중합공정을 포함하는 제조방법이다.
본 발명의 제1열팽창성 미소구의 제조방법은, 제2제조방법의 구성요건을 만족하여도 좋고, 또 본 발명의 제2열팽창성 미소구의 제조방법은 제1제조방법의 구성요건을 만족하여도 좋다.
상기 수성 분산매에 포함되는 친수성 가교제가 상기 단량체 성분 100중량부에 대하여 0.01중량부 이상이면 바람직하다.
상기 단량체 성분이 니트릴계 단량체를 필수 성분으로 포함하면 바람직하다. 상기 유적이 상기 친수성 가교제 및/또는 친유성 가교제를 더 포함하면 바람직하다.
가교제 전량에서 차지하는 상기 수성 분산매에 포함되는 친수성 가교제의 중량비율이 5중량% 이상이면 바람직하다.　
본 발명의 중공입자는 상기 열팽창성 미소구 및/또는 상기 제조방법으로 얻은 열팽창성 미소구를 가열팽창시켜서 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기 열팽창성 미소구, 상기 제조방법으로 얻을 수 있는 열팽창성 미소구, 및, 상기 중공입자에서 선택되는 적어도 1종의 입상물(粒狀物)과, 기재 성분(基材成分)을 포함한다.
본 발명의 성형물은 상기 조성물을 성형하여 이루어진다.
본 발명의 열팽창성 미소구는, 열팽창 성능에 우수하다.
본 발명의 열팽창성 미소구의 제조방법은, 열팽창 성능에 우수한 열팽창성 미소구를 효율적으로 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 중공입자는, 상기 열팽창성 미소구를 원료로 얻을 수 있으므로, 경량이다.
본 발명의 조성물은, 상기 열팽창성 미소구 및/또는 중공입자를 함유하기 때문에, 열팽창 성능에 우수하다. 본 발명의 성형물은 상기 조성물을 성형하여 얻을 수 있으므로, 경량이다.
도 1은 열팽창성 미소구의 일례를 나타내는 개략도이다.
[열팽창성 미소구의 제조방법]
본 발명의 열팽창성 미소구의 제조방법은, 열가소성 수지로 이루어진 외각과, 그것에 내포되면서 또한 가열하는 것으로 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구를 제조하는 방법이다. 열팽창성 미소구의 평균 입자 지름은 예를 들어, 1~100μm이면 좋다.
발포제는 가열하는 것에 의해 기화하는 물질이라면 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 프로판, (이소)부탄, (이소)펜탄, (이소)헥산, (이소)헵탄, (이소)옥탄, (이소)노난, (이소)데칸, (이소)운데칸, (이소)도데칸, (이소)트리데칸 등의 탄소수 3~13의 탄화수소; (이소)헥사데칸, (이소)에이코산 등의 탄소수 13 초과에서 20 이하의 탄화수소; 슈도큐멘(pseudocumene), 석유 에테르, 초류점 150~260℃ 및/또는 증류범위 70~360℃인 노말파라핀이나 이소파라핀 등의 석유분류물 등의 탄화수소; 염화 메틸, 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 탄소수 1~12의 탄화수소의 할로겐화물; 하이드로플루오로에테르 등의 함불소화합물; 테트라메틸실란, 트리메틸에틸실란, 트리메틸이소프로필실란, 트리메틸-n-프로필실란 등의 탄소수 1~5의 알킬기를 갖는 실란류; 아조디카르본아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌 테트라민, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐하이드라지드) 등의 가열에 의해 열분해하여 가스를 생성하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 발포제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 상기 발포제는 직쇄상, 분기상, 지환상의 어느 것이어도 좋으며, 지방족인 것이 바람직하다.
발포제는 가열하는 것에 의해 기화하는 물질이지만, 발포제로서 열가소성 수지의 연화점 이하의 끓는점을 갖는 물질을 내포하면, 열팽창성 미소구의 팽창온도에 있어서 팽창에 충분한 증기압을 발생시키는 것이 가능하여, 높은 팽창배율을 부여하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 이 경우, 발포제로서 열가소성 수지의 연화점 이하의 끓는점을 갖는 물질과 함께, 열가소성 수지의 연화점 초과의 끓는점을 갖는 물질을 내포하고 있어도 좋다.
단량체 성분은(바람직하게는 중합개시제 존재하에서), 중합하는 것에 의해 열팽창성 미소구의 외각을 형성하는 열가소성 수지가 되는 성분이다.
단량체 성분은, 중합성 이중결합을 1개 갖는(라디칼) 중합성 단량체를 포함 하는 성분이다. 단량체 성분으로는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 마레오니트릴 등의 니트릴계 단량체; 염화 비닐 등의 할로겐화 비닐계 단량체; 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴계 단량체; 초산비닐, 프로피온산비닐, 낙산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 계피산 등의 불포화 모노카르복실산이나, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 클로로말레산 등의 불포화 디카르복실산이나, 불포화 디카르복실산의 무수물이나, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노부틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노부틸 등의 불포화 디카르복실산모노에스테르 등의 카르복실기 함유 단량체; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체; 아크릴아미드, 치환 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환 메타크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 단량체; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 에틸렌 불포화 모노올레핀계 단량체; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 비닐메틸케톤 등의 비닐케톤계 단량체; N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐계 단량체; 비닐나프탈렌염 등을 들 수 있다. 카르복실기 함유 단량체는, 일부 또는 전부의 카르복실기가 중합시나 중합후에 중화되어도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산을 합해서 (메타)아크릴산이라고 하는 일도 있으며, (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 의미하는 것으로 한다.
카르복실기 함유 단량체 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수말레산 및 이타콘산이 바람직하고, 아크릴산 및 메타크릴산이 더욱 바람직하며, 내열성이 높기 때문에 메타크릴산이 특히 바람직하다.
단량체 성분이 니트릴계 단량체를 필수 성분으로 포함하면, 열팽창성 미소 구의 외각을 구성하는 열가소성 수지의 가스차단성, 열팽창 성능, 내열성이나 내용 제성이 향상되기 때문에 바람직하다.
니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 포함하면, 가스차단성이 높아, 열팽창 성능이 향상되기 때문에 바람직하다.
니트릴계 단량체는 메타크릴로니트릴을 포함하는 경우, 그 중량비율은 니트릴계 단량체에 대하여 바람직하게는 5~90중량%, 더욱 바람직하게는 15~80중량%, 특히 바람직하게는 20~70중량%이다. 메타크릴로니트릴의 중량비율이 이 범위에 있으면, 조막성(造膜性)이 높아, 외각의 치밀성이 향상되고 결과로서 높은 열팽창 성능을 얻을 수 있다.
또한, 단량체 성분이 니트릴계 단량체와 함께 할로겐화 비닐리덴계 단량체, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 스티렌계 단량체에서 선택되는 적어도 1종 의 단량체(이하에서는, 단량체 A라고 하는 경우가 있다)를 더 포함하면 바람직하다. 단량체 성분이 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴계 단량체를 포함하면 가스차단성이 향상된다. 단량체 성분이 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 포함하면 팽창거동(膨脹擧動)을 컨트롤하기 쉽게 된다. 또, 단량체 성분이 스티렌계 단량체를 포함하면 제조공정에 있어서, 부생성물(副生成物)인 중합 가스가 감소하고, 열팽창성 미소구의 제조안정성이 향상된다.
이 경우, 단량체 A의 중량비율은 니트릴계 단량체 및 단량체 A의 합계량에 대하여, 바람직하게는 1~80중량%, 더욱 바람직하게는 5~70중량%, 특히 바람직하게는 15~60중량%이다. 단량체 A의 중량비율이 1중량% 미만이면, 팽창거동의 제어나 제조안정성 향상의 효과를 얻지 못할 수 있다. 한편, 단량체 A의 중량비율이 80중량%를 초과하면, 내열성 및 내용제성에 우수하면서 또한 양호한 열팽창 성능을 얻지 못할 수 있다.
단량체 성분이 니트릴계 단량체와 함께 카르복실기 함유 단량체를 더 포함하면, 내열성 및 내용제성이 향상함과 동시에, 열가소성 수지의 유리전이온도가 높아지고, 열팽창성 미소구를 고온에서 열팽창시키는 것이 가능하여, 열팽창 성능이 향상되기 때문에 바람직하다.
이 경우, 니트릴계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체의 합계량의 중량비율은 단량체 성분에 대하여, 바람직하게는 50중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상이며, 특히 바람직하게는 80중량% 이상이며, 가장 바람직하게는 90중량% 이상이다. 니트릴계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체의 합계량의 중량비율이 50중량% 미만이면, 가스차단성, 내열성 및 내용제성이 충분하지 않기 때문에, 양호한 열팽창 성능을 얻지 못할 수 있다.
단량체 성분이 니트릴계 단량체와 함께 카르복실기 함유 단량체를 더 포함하는 경우, 카르복실기 함유 단량체의 중량비율은 니트릴계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체의 합계량에 대하여, 바람직하게는 10~90중량%, 보다 바람직하게는 30~90 중량%, 더욱 바람직하게는 40~90중량%, 특히 바람직하게는 51.2중량% 초과 90중량% 이하, 가장 바람직하게는 53~90중량%이다. 카르복실기 함유 단량체의 중량비율이 10중량% 미만이면, 내열성 및 내용제성의 향상이 불충분하여, 양호한 열팽창 성능을 얻지 못할 수 있다. 한편, 카르복실기 함유 단량체가 90중량% 초과의 경우는, 열팽창성 미소구의 열팽창 성능이 낮아지게 될 수 있다.
단량체 성분이, 니트릴계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체와 함께 할로겐화 비닐리덴계 단량체 및/또는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 더 포함하여도 좋다.
상기에 있어서, 단량체 성분이 말레이미드계 단량체를 더 포함하는 경우는, 열팽창성 미소구의 착색이 적기 때문에 바람직하다.
열가소성 수지로 이루어진 외각은, 상기 단량체 성분과 함께 중합성 이중결합을 2개 이상 갖는 중합성 단량체, 즉 가교제와 함께 현탁중합하는 것에 의해 얻을 수 있다. 가교제를 사용하여 중합시키는 것에 의하여, 망상구조가 열가소성 수지로 형성되는 것이며, 열팽창시의 내포된 발포제의 유지율(내포 유지율)의 저하가 억제되어, 효과적으로 열팽창시키는 것이 가능하게 된다.
본 발명에서는, 가교제는 친수성 가교제와 친유성 가교제로 분류된다. 친수성 가교제는 30℃에서, 물 100g에 대하여 0.01g 이상 용해하는 가교제로 규정된다. 친수성 가교제가 30℃에서 물 100g에 대하여 용해하는 질량은, 바람직하게는 0.02g 이상, 보다 바람직하게는 0.03g 이상, 더욱 바람직하게는 0.04g 이상, 특히 바람직하게는 0.05g 이상, 가장 바람직하게는 0.06g 이상이다. 한편, 친수성 가교제의 물 100g에 대하여 용해하는 질량의 상한은 20g이다.
친유성 가교제는, 30℃에서 물 100g에 대하여 0.01g보다 소량밖에 용해하지 않는 가교제로 규정된다. 친유성 가교제가 30℃에서 물 100g에 대하여 용해하는 질량은 바람직하게는 0.008g 이하, 보다 바람직하게는 0.006g 이하, 더욱 바람직하게는 0.004g 이하, 특히 바람직하게는 0.002g 이하, 가장 바람직하게는 0.001g 이하이다. 한편, 친유성 가교제의 물 100g에 대하여 용해하는 질량의 하한은 0g이다.
친수성 가교제로서는 예를 들어, 친수기를 갖는 화합물 및/또는 극성이 높은 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, 친수기로서는 예를 들어, 수산기, 옥시알킬렌기 등을 들 수 있다. 극성이 높은 화합물이란, 분자 내에 큰 쌍극자 모멘트를 갖는 화합물이며, 분자 내의 전자의 기울기에 의해 발생하는 전하의 편향, 즉 분극의 정도가 큰 화합물이다. 이러한 극성이 높은 화합물로는 예를 들어, 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
친수성 가교제로서는 예를 들어, 하기에 나타내는 화합물 (1)~(6)으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 친수성 가교제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 화합물 (1)은 하기 일반식 (1)로 나타내는 친수성 가교제이다.
Figure 112016036091897-pct00002
(단, R은 (메타)아크릴로일기이며, 분자 내에 2개 있는 R은 동일하여도 좋고, 달라도 좋다. A1은 탄소수 1~4(바람직하게는 2~3)의 알킬렌기이다. n1은 1이상 (바람직하게는 1~30, 더욱 바람직하게는 1~25)의 정수를 나타낸다.)
화합물 (1)로 나타내는 친수성 가교제로서는 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, PEG#200디(메타)아크릴레이트, PEG#400디(메타)아크릴레이트, PEG#600디(메타)아크릴레이트, PEG#1000디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜#400디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜#700디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜#650디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜#700디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
화합물 (2)는 하기 일반식 (2)로 나타내는 친수성 가교제이다.
[화학식 1]
Figure 112016036091897-pct00003
(단, R은 (메타)아크릴로일기이며, 분자 내에 3개 있는 R은 동일하여도 좋고, 달라도 좋다. A2~A4는 탄소수 1~4(바람직하게는 2~3)의 알킬렌기이며, 각각이 동일하여도 좋고, 달라도 좋다. n2~n4는 1이상(바람직하게는 1~30, 더욱 바람직하게는 1~25)의 정수이며, 각각이 동일하여도 좋고, 달라도 좋다. n2~n4의 합계는 6 이상(바람직하게는 8~40)이다.)
화합물 (2)로 나타내는 친수성 가교제로서는 예를 들어, 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
화합물 (3)은 하기 일반식 (3)으로 나타내는 친수성 가교제이다.
[화학식 2]
Figure 112016036091897-pct00004
(단, R은 (메타) 아크릴로일기이며, 분자 내에 2개 있는 R은 동일하여도 좋고, 달라도 좋다. A5 및 A6 는 탄소수 1~4(바람직하게는 2~3)의 알킬렌기이며, 각각 이 동일하여도 좋고, 달라도 좋다. n5 및 n6은 1이상(바람직하게는 1~30, 더욱 바람직하게는 2~20)의 정수이며, 각각이 동일하여도 좋고, 달라도 좋다. n5~n6의 합계는 6이상(바람직하게는 8~40)이다.)
화합물 (3)으로 나타내는 친수성 가교제로서는 예를 들어, 에톡시화 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
화합물 (4)는 상기 일반식 (2)에 있어서, n2~n4가 0이며, 3개 있는 R 중 2개는 (메타)아크릴로일기이며, 동일하여도 좋고, 달라도 좋으며, 나머지 1개의 R이 수소원자인 친수성 가교제를 나타낸다.
화합물 (4)로 나타내는 친수성 가교제로서는 예를 들어, 글리세린디(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
화합물 (5)는 하기 일반식 (4)로 나타내는 친수성 가교제이다.
[화학식 3]
Figure 112016036091897-pct00005
(단, R은 (메타)아크릴로일기이며, 분자 내에 3개 있는 R은 동일하여도 좋고, 달라도 좋다.)
화합물 (5)로 나타내는 친수성 가교제로서는 예를 들어, 1,3,5-트리(메타) 아크릴로일·헥사하이드로 1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
　화합물 (6)은 하기 일반식 (5)로 나타내는 친수성 가교제이다.
[화학식 4]
Figure 112016036091897-pct00006
(단, R1은 탄소수 2~4의 알케닐기(바람직하게는 비닐기, 아릴기)이며, 분자 내에 3개 있는 R1은 동일하여도 좋고, 달라도 좋다.)
화합물 (6)으로 나타내는 친수성 가교제로서는 예를 들어, 트리아릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
친수성 가교제로서는 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, PEG#200디(메타)아크릴레이트, PEG#400디(메타)아크릴레이트, PEG#600디(메타)아크릴레이트, PEG#1000디(메타)아크릴레이트, 트리 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜#400디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜#700디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜#650디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜#700디(메타)아크릴레이트(EO 부가몰수 6 이상 PO 부가몰수 8 이상), 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트(EO 부가몰수 9 이상), 글리세린디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A디(메타)아크릴레이트(EO 부가몰수 8 이상), 프로폭시화 비스페놀A디(메타) 아크릴레이트(EO 부가몰수 8 이상), 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A디(메타)아크릴 레이트(EO 부가몰수 6 이상 PO 부가몰수 8 이상), 1,3,5-트리(메타)아크릴로일· 헥사하이드로 1,3,5-트리아진, 트리알릴 이소시아누레이트 등이 바람직하다. 상기에서, PEG는 폴리에틸렌글리콜을 의미한다. 이들 친수성 가교제에서는 수계 현탁액 중의 수성 분산매에 포함되는 친수성 가교제의 비율이 높아져, 효율적으로 가교가 진행하여 외각의 외표면 근방에서의 가교 밀도가 외각의 다른 부분보다 높아진다. 그 결과, 얻을 수 있는 열팽창성 미소구에서는 발포제 가스 누출이 억제되어 열팽창 성능에 우수하다.
또, 친수성 가교제로서는 예를 들어, 1,3,5-트리아크릴로일·헥사하이드로 1,3,5-트리아진, 트리알릴 이소시아누레이트 등이 더욱 바람직하고, 3관능 구조이기 때문에, 강직성이 증가하여 내용제성·내열성이 향상된다.
친유성 가교제는 30℃에서 물 100g에 대하여 0.01g보다 소량밖에 용해되지 않는 가교제이면 특별히 한정은 없다. 친유성 가교제는 친수성 가교제 이외이면 좋다.
친유성 가교제로서는 특별히 한정은 없지만 예를 들어, 1,4-부탄디올(메타) 아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1,8옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트; 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트; 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 테트라(메타)아크릴레이트; 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 헥사(메타)아크릴레이트; 디비닐벤젠, 1,2,4-트리비닐벤젠 등의 비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 친유성 가교제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
중합공정에서 사용되는 가교제의 양에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 단량체 성분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~5중량부, 더욱 바람직하게는 0.05~2중량부, 특히 바람직하게는 0.1~1.5중량부, 가장 바람직하게는 0.2~1중량부이다. 가교제의 양이 단량체 성분 100중량부에 대하여 0.01중량부 미만이면, 충분한 내열성능이나 내용제성을 얻을 수 없거나, 열팽창성 미소구에서 발포제의 가스 누출을 억제할 수 없거나 하여, 열팽창 성능이 저하할 수 있다. 한편, 가교제의 양이 5중량부를 초과하면, 열팽창성 미소구 외각의 가교 밀도가 매우 높아져서 열가소성을 상실하여, 양호한 열팽창 성능을 얻지 못할 수 있다. 또한, 가교제의 양은 단량체 성분 100중량부에 대하여 0중량부 이상 0.01중량부 미만이어도 좋다.
중합공정에서 사용되는 가교제에서 차지하는 친수성 가교제의 중량비율에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 20중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상, 특히 바람직하게는 40중량% 이상, 가장 바람직하게는 50중량% 이상이다. 중합공정에서 사용되는 가교제에서 차지하는 친수성 가교제의 중량비율의 상한은 100중량%이면 좋다. 중합공정에서 사용되는 가교제에서 차지하는 친수성 가교제의 중량비율이 20중량% 미만이면, 열팽창성 미소구의 외각 전체의 유연성이 저하되어, 열팽창 성능이 저하할 수 있다.
중합공정에서 사용되는 가교제에서 차지하는 친유성 가교제의 중량비율에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 80중량% 미만, 더욱 바람직하게는 70중량% 미만, 특히 바람직하게는 60중량% 미만, 가장 바람직하게는 50중량% 미만이다. 중합공정에서 사용되는 가교제에서 차지하는 친유성 가교제의 중량비율의 하한은 0중량%이면 좋다. 중합공정에서 사용되는 가교제에서 차지하는 친유성 가교제의 중량비율이 80중량% 이상이면, 열팽창성 미소구의 외각 전체의 유연성이 저하되어, 열팽창 성능이 저하할 수 있다.
본 발명의 제조방법의 중합공정에서는, 발포제 및 단량체 성분을 필수로 하는 유성 혼합물로 이루어진 유적이 수성 분산매 중에 분산된 상태에 있는 수계 현탁액을 조제한다. 그 다음에, 단량체 성분을 중합시켜 열가소성 수지로 이루어진 외각이 얻어진다.
여기서, 친수성 가교제가 수성 분산매에 포함되는 상태(이하에서는 이러한 상태를「상태 A」라 할 수도 있다.)에 있으면, 중합공정(특히, 열팽창성 미소구의 외각이 형성되는 과정)에 있어서, 유성 혼합물로 이루어진 유적 중에 포함되는 단량체 성분의 중합과 동시에, 수성 분산매 중에 포함되어 있어 유적/수성 분산매(즉, 기름/물)의 계면 근방에 존재하는 친수성 가교제에 의해, 단량체 성분의 가교반응이 계면에서 진행한다고 생각된다. 그 결과, 열가소성 수지로 이루어진 외각의 외표면 근방에서의 가교 밀도가 외각의 다른 부분보다 높아져서, 발포제의 가스 누출이 억제된다. 한편, 열가소성 수지로 이루어진 외각은 전체적으로 유연성을 갖고 있기 때문에, 얻어지는 열팽창성 미소구는 열팽창 성능에 우수하다. 또한, 전술한 바와 같이, 외각의 외표면 근방에서의 가교 밀도가 높기 때문에, 외각을 구성하는 열가소성 수지는 용제에 의해 용해나 팽윤하기 어렵고, 얻어지는 열팽창성 미소구는 내용제성이 높다.
　상태 A로 하기 위하여 구체적으로는, 발포제 및 단량체 성분을 필수로 하는 유성 혼합물을 친수성 가교제가 미리 포함되는 수성 분산매에 분산시켜, 유성 혼합물로 이루어진 유적이 수성 분산매 중에 분산된 수계 현탁액을 조제하면, 유적/수성 분산매(즉, 기름/물)의 계면 근방에서 친수성 가교제에 의한 단량체 성분의 가교 반응을 효과적으로 실시할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 상태 A로 하기 위해서는 유성 혼합물을 수성 분산매에 분산시켜, 유성 혼합물로 이루어진 유적이 수성 분산매 중에 분산된 수계 현탁액을 조제하고, 그 수계 현탁액 및 친수성 가교제를 혼합하여도 좋다.
상기 수성 분산매에 포함되는 친수성 가교제의 중량비율에 대하여 특별히 한정은 없지만, 중합을 개시하는 시점에서 단량체 성분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~5중량부, 보다 바람직하게는 0.02~3중량부, 더욱 바람직하게는 0.05~2중량부, 특히 바람직하게는 0.06~1.5중량부, 가장 바람직하게는 0.1~1.0중량부이다.
수성 분산매에 포함되는 친수성 가교제의 중량비율이 단량체 성분 100중량부에 대하여 0.01중량부 미만이면, 열팽창성 미소구의 열팽창 성능 향상을 볼 수 없을 수가 있다. 한편, 수성 분산매에 포함되는 친수성 가교제의 중량비율이 단량체 성분 100중량부에 대하여 5중량부를 초과하면, 외각의 외표면 근방에서의 가교 밀도가 너무 높아져서 외각의 열가소성이 저하되고, 양호한 열팽창 성능을 얻지 못할 수가 있다. 또한, 중합공정에 있어서, 얻어지는 열팽창성 미소구가 응집하거나, 중합반응기 내벽에 중합물이 부착하는 등의 스케일 발생의 원인이 되는 경우가 있다.
또한, 유성 혼합물로 이루어진 유적은, 열팽창성 미소구의 외각 전체의 가교 밀도를 높이고 내용제성을 보다 높이기 위하여, 발포제 및 단량체 성분과 함께 친수성 가교제 및/또는 친유성 가교제를 더 포함하면 바람직하고, 친수성 가교제 및 친유성 가교제를 더 포함하면 보다 바람직하다.
유적을 구성하는 유성 혼합물에 포함되는 친수성 가교제의 중량비율에 대하여 특별히 한정은 없지만, 수계 현탁액을 조제하여, 중합을 개시하는 시점에서 단량체 성분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.03중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.05중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.08중량부 이상, 가장 바람직하게는 0.1중량부 이상이면, 열팽창성 미소구 외각의 가스차단성이 향상하여, 열팽창 성능이 향상할 수 있다. 유성 혼합물에 포함되는 친수성 가교제의 중량비율의 상한은, 단량체 성분 100중량부에 대하여 1.0중량부이다. 친수성 가교제의 중량비율이 1.0중량부를 초과하면, 열팽창성 미소구 외각 전체의 가교 밀도가 높아져서, 열가소성이 저하하여 양호한 열팽창 성능을 얻지 못할 수가 있다.
유적을 구성하는 유성 혼합물에 포함되는 친유성 가교제의 중량비율에 대하여 특별히 한정은 없지만, 수계 현탁액을 조제하여 중합을 개시하는 시점에서 단량체 성분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1.0중량부 미만, 보다 바람직하게는 0.8중량부 미만, 더욱 바람직하게는 0.5중량부 미만, 특히 바람직하게는 0.4중량부 미만, 가장 바람직하게는 0.3중량부 미만이면, 열팽창성 미소구 외각 전체의 가교 밀도가 높아지는 것에 불과하여, 열가소성을 유지하여 내열성이 향상하기 때문에, 양호한 열팽창 성능을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
가교제 전량에서 차지하는 수성 분산매에 포함되는 친수성 가교제의 중량비율에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 5중량% 이상, 보다 바람직하게는 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20중량% 이상, 특히 바람직하게는 30중량% 이상, 가장 바람직하게는 40중량% 이상이다. 수성 분산매에 포함되는 친수성 가교제의 중량비율이 5중량% 미만이면, 열팽창성 미소구의 열팽창 성능 향상을 볼 수 없을 수 있다.
중합공정에 있어서는, 단량체 성분 및 가교제를 중합개시제의 존재하에서 중합시키는 것이 바람직하고, 유성 혼합물이 중합개시제를 함유하면 좋다. 중합개시제로서는 특별히 한정은 없지만, 과산화물이나 아조화합물 등을 들 수 있다.
과산화물로서는 예를 들어, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸 퍼옥시디카보네이트 및 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-옥틸퍼옥시디카보네이트, 디벤질퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트; t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시3,5,5-트리메틸헥사노에이트 등의 퍼옥시에스테르; 이소부티릴퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 카프로일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼 옥사이드 등을 들 수 있다.
아조화합물로서는 예를 들어, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등을 들 수 있다.
이들 중합개시제는, 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 중합개시제로서는, 단량체 성분에 대하여 가용한 유용성의 중합개시제가 바람직하다. 중합개시제의 양에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 단량체 성분 100중량부에 대하여 0.3~8.0중량부이면 바람직하다.
중합공정에서는, 유성 혼합물은 연쇄이동제 등을 더 함유하고 있어도 좋다. 수성 분산매는 유성 혼합물을 분산시키는 이온 교환수 등의 물을 주성분으로 하는 매체이며, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올이나 아세톤 등의 친수성 유기성 의 용매를 더 함유하여도 좋다. 수성 분산매의 사용량에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 단량체 성분 100중량부에 대하여 100~1000중량부의 수성 분산매를 사용하는 것이 바람직하다.
수성 분산매는 전해질을 더 함유하여도 좋다. 전해질로서는 예를 들어, 염화나트륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산암모늄, 탄산나트륨 등을 들 수 있다. 이들 전해질은 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 전해질의 함유량에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 수성 분산매 100중량부에 대하여 0.1~50중량부 함유하는 것이 바람직하다.
수성 분산매는 수산기, 카르복실산(염)기 및 포스폰산(염)기에서 선택되는 친수성 관능기와 헤테로원자가 동일한 탄소원자에 결합한 구조를 갖는 수용성 1,1- 치환화합물류, 중크롬산칼륨, 아질산알칼리금속염, 금속(III)할로겐화물, 붕산, 수용성 아스코르빈산류, 수용성 폴리페놀류, 수용성 비타민 B류 및 수용성 포스폰산 (염)류에서 선택되는 적어도 1종의 수용성 화합물을 함유하여도 좋다. 또한, 본 발명의 수용성이란, 물 100g당 1g 이상 용해되는 상태인 것을 의미한다.
수성 분산매 중에 포함되는 수용성 화합물의 양에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 단량체 성분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001~1.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.0003~0.1중량부, 특히 바람직하게는 0.001~0.05중량부이다. 수용성 화합물의 양이 너무 적으면, 수용성 화합물에 의한 효과를 충분히 얻지 못할 수 있다. 또한, 수용성 화합물의 양이 너무 많으면, 중합속도가 저하되거나 원료인 단량체 성분의 잔존량이 증가하거나 할 수 있다.
수성 분산매는 전해질이나 수용성 화합물 이외에, 분산안정제나 분산안정보조제를 함유하고 있어도 좋다.
분산안정제로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 제3인산칼슘, 복분해 생성법에 의해 얻어지는 피로인산마그네슘, 피로인산칼슘이나 콜로이달 실리카, 알루미나졸, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 분산안정제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
분산안정제의 배합량은 단량체 성분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~20중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~10중량부이다.
분산안정보조제로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 고분자 타입의 분산안정보조제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양성이온 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제를 들 수 있다. 이들 분산안정보조제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
수성 분산매는 예를 들어, 물(이온 교환수)에 수용성 화합물과 함께 필요에 따라 분산안정제 및/또는 분산안정보조제 등을 배합하여 조제된다. 중합시의 수성 분산매의 pH는 수용성 화합물, 분산안정제, 분산안정보조제의 종류에 따라 적절히 결정된다. 예를 들어, 콜로이달 실리카를 분산안정제로 사용하는 경우는 바람직하게는 산성 영역, 수산화마그네슘을 분산안정제로 사용하는 경우는 바람직하게는 알칼리 영역으로 조정한다.
중합공정에서는, 수산화나트륨이나 수산화나트륨 및 염화아연의 존재하에서 중합을 실시하여도 좋다.
중합공정에서는 소정 입자 지름의 구상 유적이 조제되도록 유성 혼합물을 수성 분산매 중에 현탁분산시킨다.
유성 혼합물을 현탁분산시키는 방법으로서는 예를 들어, 호모 믹서(예를 들어, 특수기화공업주식회사제) 등에 의해 교반하는 방법이나, 정적 믹서(예를 들어, 주식회사 노리타케 엔지니어링사제) 등의 정지형 분산장치를 사용하는 방법, 막유화법, 초음파 분산법 등의 일반적인 분산방법을 들 수 있다.
다음에, 유성 혼합물이 구상 유적로 수성 분산매에 분산된 수계 현탁액을 가열하는 것에 의하여, 현탁중합을 개시한다. 중합반응 중에는, 수계 현탁액을 교반하는 것이 바람직하고, 그 교반은 예를 들어, 단량체 성분의 부상이나 중합 후의 열팽창성 미소구의 침강을 방지 할 수 있을 정도로 느리게 실시하면 좋다.
중합온도는 중합개시제의 종류에 따라 자유롭게 설정되지만, 바람직하게는 30~100℃, 더욱 바람직하게는 40~90℃의 범위로 제어된다. 반응온도를 유지하는 시간은 0.1~20시간 정도가 바람직하다. 중합초기압력에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 게이지 압력 0~5.0MPa, 더욱 바람직하게는 0.1~3.0MPa의 범위이다.
[열팽창성 미소구 및 그 용도]
본 발명의 열팽창성 미소구는 도 1에 나타내는 것과 같이, 열가소성 수지로 이루어진 외각(1)과, 그것에 내포되면서 또한 가열하는 것에 의해 기화하는 발포제 (2)로 구성되는 열팽창성 미소구이다. 열가소성 수지는 단량체 성분 및 가교제를 중합하여 얻어지는 중합체로 구성되어 있다.
본 발명의 열팽창성 미소구는 예를 들어, 상기에서 설명한 제조방법에 의해 제조할 수 있지만, 이 제조방법에 한정되지 않는다. 상기 제조방법에서 이미 설명한 사항이며, 열팽창성 미소구 및 용도의 설명에도 관한 사항에 대해서는 장황한 설명을 피하기 위하여 이하에서는 특별히 설명하지 않을 수도 있다. 이 경우는, 제조방법의 설명을 그대로 원용하는 것으로 한다.
열팽창성 미소구의 평균 입자 지름에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 1~100μm, 바람직하게는 2~80μm, 보다 바람직하게는 3~60μm, 더욱 바람직하게는 5~50μm이다. 열팽창성 미소구의 평균 입자 지름이 1μm 미만이면, 외각의 두께가 얇기 때문에 발포제가 빠지기 쉽고, 양호한 열팽창 성능을 얻지 못할 수 있다. 한편, 열팽창성 미소구의 평균 입자 지름이 100μm를 초과하면, 외각의 두께에 얼룩이 생기기 쉬워져 양호한 열팽창 성능을 얻지 못할 수 있다.
열팽창성 미소구의 입도분포의 변동계수(CV)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 35% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 25% 이하이다. 변동계수(CV)는 이하에 나타내는 계산식(1) 및 (2)에서 산출된다.
[식 1]
Figure 112016036091897-pct00007
(식 중, s는 입자 지름의 표준편차, <x>는 평균 입자 지름, xi는 i번째의 입자 지름, n은 입자의 수이다.)
열팽창성 미소구에 봉입된 발포제의 내포율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 열팽창성 미소구의 중량에 대하여 바람직하게는 2~60중량%, 바람직하게는 5~50중량%, 더욱 바람직하게는 8~45중량%, 특히 바람직하게는 10~40중량%이다.
본 발명에 있어서, DMF 불용해율(G1)은 열팽창성 미소구를 DMF(N,N-디메틸 포름아미드)에 첨가, 진탕시켰을 때, DMF에 용해되지 않는 성분의 비율로 정의된다(실시예 참조). 일반적으로, DMF 불용해율이 높으면 열가소성 수지로 이루어진 외각이 가교제에 따른 가교 등에 의해 치밀한 구조가 되고, 내용제성이 높은 것을 표시한다. 또한 DMF 불용해율이 높으면 열팽창시에 외각의 두께가 얇아져도 내포하고 있는 발포제의 누출을 억제할 수 있어, 양호한 열팽창 성능이 얻어지는 것도 나타낸다.
한편, 본 발명에 있어서 DMF/MEK 불용해율(G2)은 열팽창성 미소구를 DMF/MEK (N,N-디메틸포름아미드/메틸에틸케톤의 혼합물; 혼합중량비율 50/50)에 첨가, 진탕시켰을 때, DMF/MEK에 용해되지 않는 성분의 비율로 정의된다(실시예 참조). DMF 불용해율(G1)과 마찬가지로 DMF/MEK 불용해율(G2)이 높으면, 열가소성 수지로 이루어진 외각이 가교제에 따른 가교 등에 의해 치밀한 구조가 되어, 내용제성이 높은 것을 나타낸다.
다음에, G1 및 G2의 비율인 G2/G1의 기술적 의의에 대해 설명하면, 열팽창성 미소구에 있어서 그 외각을 구성하는 열가소성 수지는 가교한 중합체이다. 일반적으로는 외각의 각 부분에서 가교 밀도가 거의 균일하다고 가정한 경우, DMF가 혼합 용매(DMF/MEK)보다도 극성이 높기 때문에, G1은 G2보다 작아진다(G1 < G2)고 생각된다.
외각의 외표면 근방과 그 이외의 외각 부분에서 가교 밀도에 차이가 있으며, 외각의 부분에 의해 가교 밀도에 치우침이 있는 경우(예를 들어, 외각의 외표면 근방의 가교 밀도가 비교적 높고, 그 이외의 외각 부분의 가교 밀도가 낮은 경우에는)에 있어서도, 극성이 높은 DMF 불용해율 G1에 있어서는 외각의 각 부분에서 가교 밀도가 거의 균일하다고 가정한 경우와 비교하여도 거의 비슷한 정도인 것으로 생각된다.
한편, 혼합용매(DMF/MEK)는 DMF보다도 극성이 낮기 때문에, 외각의 외표면 근방과 그 이외의 외각 부분에서 가교 밀도에 차이가 있고, 외각의 부분에 의해 가교 밀도에 치우침이 있는 경우(예를 들어, 외각의 외표면 근방의 가교 밀도가 비교적 높고, 그 이외의 외각 부분의 가교 밀도가 낮은 경우에는)는 외각의 외표면 근방의 가교 밀도가 비교적 높기 때문에, 열가소성 수지를 현저하게 용해시키기 어려울 수 있는 것으로 생각된다. 이 경우는, 불용해율 G2 및 G2/G1은 외각의 각 부분에서 가교 밀도가 거의 균일하다고 가정한 경우와 비교하여, 외각의 외표면 근방과 그 이외의 외각 부분에서 가교 밀도에 차이가 있고, 외각의 부분에 의해 가교 밀도에 치우침이 있는 경우(예를 들어, 외각의 외표면 근방의 가교 밀도가 비교적 높고, 그 이외의 외각 부분의 가교 밀도가 낮은 경우에는)는 높은 값을 나타낸다고 생각된다.
상기에서 설명한 제조방법과 관련하여 고찰하면, 외각의 외표면 근방의 가교 밀도가 비교적 높아지는 것은 외각의 전구체인 유성 혼합물로 구성되는 유적에서 그 외표면 근방에 가교제가 존재하고 있었다고 추측된다. 그렇게 가교제를 표면 근방에 존재시키기 위해서는, 가교제가 친수성 가교제이고, 수성 분산매에 함유하고 있으면 좋다고 생각된다.
본 발명의 열팽창성 미소구에서는, 그 DMF 불용해율(G1) 및 DMF/MEK 불용해율(G2)의 비율인 G2/G1이, 바람직하게는 1.05< G2/G1, 보다 바람직하게는 1.08 < G2/G1< 5, 더욱 바람직하게는 1.12< G2/G1< 4.5, 특히 바람직하게는 1.15< G2/G1< 4, 가장 바람직하게는 1.20< G2/G1< 3이다. G2/G1이 상기 범위에 있으면, 외각 표면 근방이 치밀한 가교 구조로 되어 있다고 생각되므로, 내용제성이 높다. 또, 이 범위에 있으면, 외각을 구성하는 열가소성 수지가 유연성을 손상시키지 않고, 내포하고 있는 발포제의 유지성이 높아 가스 누출이 어렵다. 따라서, 열팽창성 미소구는 열팽창 성능에 우수하게 된다.
그러나, G2/G1이 1.05 이하이면, 외각의 외표면 근방의 가교 밀도가 높다는 것도 아니고, 외각의 각 부분에서 가교 밀도가 거의 균일하다고 생각된다. 이 경우는, 열팽창성 미소구는 열팽창 성능에 우수하다는 것은 아니고, 오히려 열팽창 성능이 떨어진다고 생각되며, 내용제성도 만족할 만한 것은 아니다. 한편, G2/G1가 5 이상이면, DMF 불용해율(G1)이 낮아 내용제성이 우수하다고는 생각할 수 없다.
종래의 열팽창성 미소구를 함유하는 DMF 함유용제분산형 폴리우레탄 조성물에서는, 경시적인 팽창성의 저하가 두드러졌다. 그러나, 종래의 열팽창성 미소구를 본 발명의 내용제성이 높은 열팽창성 미소구로 변경하는 것에 의하여, 경시적인 팽창성의 저하를 대폭적으로 억제할 수 있다.
열팽창성 미소구의 팽창개시온도(Ts)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상, 특히 바람직하게는 90℃ 이상, 가장 바람직하게는 100℃ 이상이다. 열팽창성 미소구의 팽창개시온도의 상한값은 180℃이다. 팽창개시온도(Ts)는 열팽창성 미소구에 대하여가압자에서 0.01N의 힘을 가한 상태로 20℃에서 300℃까지 10℃/min의 승온 속도로 가열하고, 상기 가압자의 수직방향의 변위량을 측정하여, 정방향으로의 변위를 개시한 온도이다.
열팽창성 미소구의 최대 체적 팽창배율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30배 이상, 보다 바람직하게는 45배 이상, 보다 더 바람직하게는 56배 이상, 특히 바람직하게는 59배 이상, 더욱 바람직하게는 62배 이상, 특히 가장 바람직하게는 65배 이상, 가장 바람직하게는 80배 이상이다. 열팽창성 미소구의 최대 팽창 배율의 상한값은 200배이다.
열팽창성 미소구의 최대팽창온도(Tmax ; 단위 ℃)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 90℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 110℃ 이상, 가장 바람직하게는 120℃ 이상이다. 열팽창 성 미소구의 최대팽창온도의 상한값은 350℃이다. 또한, 최대팽창온도(Tmax)는 열팽창성 미소구에 대하여 가압자에서 0.01N의 힘을 가한 상태로 20℃에서 300℃까지 10℃/min의 승온속도로 가열하고, 상기 가압자의 수직방향의 변위량을 측정하여, 최대변위량(Hmax ; 단위 μm)을 나타낸 때의 온도이다.
열팽창성 미소구의 최대변위량(Hmax)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1000μm 이상, 보다 바람직하게는 1300μm 이상, 더욱 바람직하게는 1500μm 이상, 특히 바람직하게는 2000μm 이상, 가장 바람직하게는 2500μm 이상이다. 열팽창성 미소구의 최대변위량의 상한값은 10000μm이다.
본 발명의 열팽창성 미소구에서는 Hmax/Tmax(μm/℃)가 바람직하게는 Hmax/Tmax
Figure 112016036091897-pct00008
13, 보다 바람직하게는 Hmax/Tmax
Figure 112016036091897-pct00009
14.5, 더욱 바람직하게는 Hmax/Tmax
Figure 112016036091897-pct00010
15, 특히 바람직하게는 Hmax/Tmax
Figure 112016036091897-pct00011
15.5, 가장 바람직하게는 Hmax/Tmax
Figure 112016036091897-pct00012
16이다. Hmax/Tmax의 상한값은 60이다. Hmax/Tmax가 13 미만이면, 열팽창성 미소구는 열팽창 성능 및 내용제성이 낮을 수 있다.
여기서, Tmax 및 Hmax의 비율인 Hmax/Tmax의 기술적 의의에 대하여 설명한다. 상기에서 설명한 바와 같이, 최대팽창온도(Tmax)는 열팽창성 미소구를 가열하여 최대변위량(Hmax)을 나타낸 때의 온도이다. 본 발명에서는 Hmax/Tmax가 크고, 이것은 열팽창성 미소구에 있어서 최대팽창온도를 높게 한다는 과제를 달성한 경우에, 그 최대변위량이 저하하는 일은 없고, 외각이 딱딱하지는 않고 전체적으로는 유연성이 있으며, 그 때문에 같은 온도이어도 매우 좋게 팽창하는 것을 의미한다. 외각의 각 부분에서 가교 밀도가 거의 균일인 경우는, 외각이 전체적으로는 딱딱하고 유연성이 있다고는 말하기 어렵다. 따라서, 외각이 딱딱하지는 않고 전체적으로는 유연성이 있는 것은, 열팽창성 미소구의 외각의 외표면 근방과 그 이외의 외각 부분에서 가교 밀도에 차이가 있다고 생각되며, 외각의 부분에 따라 가교 밀도에 치우침이 있는 경우(예를 들어, 외각의 외표면 근방의 가교 밀도가 비교적 높고, 그 외의 외각 부분의 가교 밀도가 낮은 경우)인 것으로 추정된다. 또한, 이러한 경우에는 가교 밀도가 비교적 높은 부분이 존재하는 것이기 때문에, 열팽창성 미소구는 내용제성이 높다.
본 발명의 중공입자는 이상에서 설명한 열팽창성 미소구 및/또는 열팽창성 미소구의 제조방법으로 얻어진 열팽창성 미소구를 가열 팽창시킴으로써 제조할 수있다. 가열 팽창의 방법에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 건식가열 팽창법, 습식 가열 팽창법 중의 어느 것이라도 좋다.
건식가열 팽창법으로는, 일본특허공개 2006-213930호 공보에 기재되어 있는 방법, 특히 내부분사방법을 예로 들 수 있다. 또, 다른 건식가열 팽창법으로는 일본특허공개 2006-96963호 공보에 기재의 방법 등이 있다. 습식가열 팽창법으로는 일본특허공개 소62-201231호 공보에 기재의 방법 등이 있다.
중공입자의 평균 입자 지름에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 1~1000μm, 더욱 바람직하게는 5~800μm, 특히 바람직하게는 10~500μm이다. 또한, 중공입자의 입도분포의 변동계수 CV에 대해서도 특별히 한정은 없지만, 30% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 27% 이하, 특히 바람직하게는 25% 이하이다.
본 발명의 조성물은 본 발명의 열팽창성 미소구, 본 발명의 열팽창성 미소 구의 제조방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구, 및 본 발명의 중공입자에서 선택되는 적어도 1종의 입상물과, 기재 성분을 포함한다.
기재 성분으로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 천연고무, 부틸고무, 실리콘고무, 에틸렌-프로필렌-디엔고무(EPDM) 등의 고무류; 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지; 폴리에틸렌왁스, 파라핀왁스 등의 왁스류; 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA), 아이오노머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐(PVC), 아크릴 수지, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리스티렌(PS), 폴리아미드 수지(나일론6, 나일론66 등), 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리아세탈(POM), 폴리페닐렌설파이드(PPS) 등의 열가소성 수지; 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머; 폴리유산(PLA), 초산셀룰로오스, PBS, PHA, 전분 수지 등의 바이오 플라스틱; 변성 실리콘계, 우레탄계, 폴리설파이드계, 아크릴계, 실리콘계, 폴리이소부틸렌계, 부틸고무계 등의 실링재료; 우레탄계, 에틸렌-초산비닐 공중합물계, 염화 비닐계, 아크릴계의 도료 성분; 시멘트나 모르타르나 코디에라이트 등의 무기물 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 이들 기재 성분과 열팽창성 미소구 및/또는 중공입자를 혼합함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 조성물의 용도로서는 예를 들어, 성형용 조성물, 도료 조성물, 점토 조성물, 섬유 조성물, 접착제 조성물, 분체 조성물 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물이, 특히 열팽창성 미소구와 함께 기재 성분으로서, 열팽창성 미소구의 팽창개시온도보다 낮은 융점을 갖는 화합물 및/또는 열가소성 수지(예를 들어, 폴리에틸렌왁스, 파라핀왁스 등의 왁스류, 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA), 아이오노머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐(PVC), 아크릴 수지, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리스티렌(PS), 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 등의 열가소성 수지; 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머)를 포함하는 경우는 수지성형용 마스터 배치로 사용할 수 있다. 이 경우, 이 수지성형용 마스터 배치 조성물은 사출성형, 압출성형, 프레스성형 등에 이용되어, 수지성형시의 기포도입에 적합하게 사용된다. 수지성형시에 사용되는 수지로서는 상기 기재 성분에서 선택되면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA), 아이오노머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐(PVC) 아크릴 수지, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리스티렌(PS), 폴리아미드 수지(나일론6, 나일론66 등), 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리아세탈(POM), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 폴리유산(PLA), 초산셀룰로오스, PBS, PHA, 전분 수지, 천연고무, 부틸고무, 실리콘고무, 에틸렌-프로필렌-디엔고무(EPDM) 등, 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 유리섬유나 탄소섬유 등의 보강섬유를 함유하고 있어도 좋다.
본 발명의 성형물은, 이 조성물을 성형하여 얻을 수 있다. 본 발명의 성형물로서는 예를 들어, 성형품이나 도막 등의 성형물 등을 들 수 있다. 본 발명의 성형물에서는 경량성, 다공성, 흡음성, 단열성, 저열전도성, 저유전율화, 의장성, 충격 흡수성, 강도 등의 제 물성이 향상되어 있다.
기재 성분으로서 무기물을 포함하는 성형물은, 다시 소성함으로써 세라믹 필터 등을 얻을 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 열팽창성 미소구의 실시예에 대하여, 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에서 명시하지 않는 한, 「%」는 「중량%」, 「부」는 「중량부」를 의미하는 것으로 한다.
이하의 제조예, 실시예 및 비교예에서 언급한 열팽창성 미소구에 대하여, 다음에 나타내는 요령으로 물성을 측정하고, 다시 성능을 평가하였다.
[평균 입자 지름과 입도분포의 측정]
측정장치로서는, 닛키소주식회사의 마이크로트랙 입도분포계(모델 9320-HRA)를 사용하고 D50값을 평균 입자 지름으로 하였다.
[열팽창성 미소구의 함수율(Cw)의 측정]
측정장치로서, 칼 피셔 수분계(MKA-510N형, 교토전자공업주식회사제)를 사용하여 측정하였다.
[열팽창성 미소구에 봉입된 발포제의 내포율(CR)의 측정]
열팽창성 미소구 1.0g을 직경 80mm, 깊이 15mm의 스테인리스제 증발접시에 넣고, 그 중량(W1)을 측정하였다. 아세토니트릴을 30ml 첨가하여 균일하게 분산시켜 24시간 실온에서 방치한 후에, 130℃에서 2시간 감압건조 후의 중량(W2)을 측정하였다. 발포제의 내포율(CR)은 하기의 식에 의해 계산된다.
CR(중량%) = (W1-W2)(g)/1.0(g)×100-(CW)(중량%)
(식 중, 함수율은 상기 방법으로 측정된다.)
[DMF(N,N-디메틸포름아미드) 불용해율(G1)의 측정]
항량(WP0)으로 한 유리용기(내경 36mm)에 열팽창성 미소구 1g과 DMF 29g을 첨가하고, 25℃에서 24시간 진탕(탁상진탕기 NR-30, 타이텍(주)사제, 진탕속도 15min-1)한 후, 냉각 탁상원심기(주식회사코쿠산제 : H-3R, 사용 로터 : RF-110, 버킷 케이스 : MC-110, 설정온도 : 15℃, 회전수 : 3500rpm, 처리시간 : 1시간)에서 상등액(상청액)을 제외한 겔분에 대해서 진공건조기를 사용하여, 130℃에서 1시간 증발건고하였다. 그 후 실리카겔이 들어있는 데시케이터 내에 옮겨, 실온까지 방냉 후 증발건고한 시료가 들어있는 유리용기의 중량(WP2)을 측정하여, 아래 식에 의해 불용해성분량(WP)을 산출하였다.
WP = WP2-WP0
또한, 상술의 방법으로 측정한 내포율 CR(%), 함수율 CW(%)을 사용하여 열 팽창성 미소구 1g 중의 폴리머 중량(WP1)을 아래 식에 의해 산출하였다.
WP1 = 1-(내포율 CR + 함수율 CW)/100
이어서, 열팽창성 미소구 1g 중의 폴리머 중량(WP1)과 불용해성분량(WP)을 사용하여 DMF 불용해율(중량%)(G1)을 아래 식에 의해 산출하였다.
DMF 불용해율(G1)(중량%) = (WP/WP1)×100
[DMF/MEK(N,N-디메틸포름아미드/메틸에틸케톤) 불용해율(G2)의 측정]
N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 메틸에틸케톤(MEK)을 50:50(중량비율)로 혼합 한 DMF/MEK 혼합용액을 조제하였다.
상기 DMF 불용해율의 측정에 있어서, DMF 대신에 DMF/MEK 혼합용액을 사용하는 것 이외는 동일한 방법으로 불용해율을 측정하여, DMF/MEK 불용해율(G2)로 하였다.
[팽창개시온도(TS), 최대변위량(Hmax) 및 최대팽창온도(Tmax)의 측정]
측정장치로, DMA(DMA Q800형, TA instruments사제)를 사용하였다. 열팽창성 미소구 0.5mg을 직경 6.0mm(내경 5.65mm), 깊이 4.8mm의 알루미늄 컵에 넣고, 미소구층의 상부에 알루미늄 뚜껑(직경 5.6mm, 두께 0.1mm)을 얹어 시료를 준비하였다. 그 시료에 위에서 가압자에 의해 0.01N의 힘을 가한 상태에서 샘플 높이를 측정하였다. 가압자에 의해 0.01N의 힘을 가한 상태에서, 20℃에서 300℃까지 10℃/min의 승온속도로 가열하고, 가압자의 수직방향의 변위량을 측정하였다. 정방향으로의 변위개시온도를 팽창개시온도(Ts)로 하고, 최대변위량(Hmax)을 나타낸 때의 온도를 최대팽창온도(Tmax)로 하였다.
[중합을 개시하는 시점에서의 수성 분산매에 포함되는 친수성 가교제 중량(Xw)의 측정]
유성 혼합물로 이루어진 유적이 수성 분산매 중에 분산한 수계 현탁액에, 분산파괴제(分散破壞劑)를 첨가하고, 유성 혼합물과 수성 분산매의 2상으로 분리하여 수성 분산매를 분액하였다. 분액하여 얻어진 수성 분산매 중의 친수성 가교제의 중량을 고속 액체 크로마토그래피 alliance2690(워터즈주식회사제)으로 측정하여, 수성 분산매 중에 포함되는 친수성 가교제의 중량(Xw)으로 하였다.
[중합을 개시하는 시점에서의 유성 혼합물에 포함되는 친수성 가교제 중량(X o)의 측정]
유적을 구성하는 유성 혼합물에 포함되는 친수성 가교제 중량(Xo)은 중합에 이용한 친수성 가교제의 전중량(X)과, 상기에서 측정된 친수성 가교제의 중량(Xw)으로부터 아래 식에 의해 산출하였다.
XO = X-Xw
[중합을 개시하는 시점에서의 수성 분산매에 포함되는 친유성 가교제 중량 (Yw)의 측정]
상기 친수성 가교제 중량(Xw)의 측정과 동일한 방법으로, 수성 분산매 중에 포함되는 친유성 가교제의 중량(Yw)을 고속 액체 크로마토그래피 alliance2690(워터즈주식회사제)으로 측정하였다.
[중합을 개시하는 시점에서의 유성 혼합물에 포함되는 친유성 가교제 중량(Y o)의 측정]
유적을 구성하는 유성 혼합물에 포함되는 친유성 가교제 중량(Yo)은 중합에 이용한 친유성 가교제의 전중량(Y)과, 상기에서 측정된 친유성 가교제의 중량(Yw)을 사용하여 아래 식에 의해 산출하였다.
YO = Y-Yw
(실시예 1)
이온 교환수 700부에, 친수성 가교제인 1,3,5-트리아크릴로일·헥사하이드로 1,3,5-트리아진을 0.6부 및 염화나트륨 165부를 균일하게 용해하고, 폴리비닐피롤리돈 0.8부, 카르복시메틸화폴리에틸렌이민·Na염 0.15부 및 콜로이달 실리카 16 부를 첨가하고, pH를 2.8~3.2로 조정하여 수성 분산매를 조제하였다.
아크릴로니트릴 150부, 메타크릴로니트릴 135부, 메타크릴산메틸 15부, 2,2- 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.6부, 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 1.5부, 이소펜탄 30부, 노말펜탄 15부, 이소펜탄 10부를 혼합, 용해하여 유성 혼합물로 하였다.
상기에서 얻어진 친수성 가교제를 포함하는 수성 분산매 및 유성 혼합물을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 호모 믹서(특수기화공업사제, TK 호모 믹서)로 회전수 10000rpm에서 1분간 분산하여, 유성 혼합물로 이루어진 유적이 수성 분산매 중에 분산한 수계 현탁액을 조제하였다.
이 수계 현탁액을 용량 1.5 리터의 가압반응기에 옮겨 질소치환을 하고, 반응초기압 0.3MPa으로 하여, 100rpm으로 교반하면서 중합온도 65℃에서 15시간, 75℃에서 5시간 중합하였다. 중합 후, 중합 생성물을 여과, 건조하여 열팽창성 미소 구를 얻었다.
중합을 개시하는 시점에서, 이 수계 현탁액의 일부를 샘플링하여 분산파괴 제를 첨가하고, 유성 혼합물 및 수성 분산매가 2상으로 분리하였다. 그리고, 수성 분산매 중에 포함되는 친수성 가교제의 양을 측정하면, 단량체 성분 100중량부에 대하여 0.15 중량부이었다. 또한, 가교제 전량에서 차지하는 수성 분산매에 포함 되는 친수성 가교제의 중량비율은 75중량%이었다.
얻어진 열팽창성 미소구의 DMF 불용해율(G1) 및 DMF/MEK 불용해율(G2)을 측정하고, G2/G1의 값은 1.23이었다. 또한, Hmax/Tmax의 값은 15.8(μm/℃)이었다.
(실시예 2~8)
실시예 2~8에서는, 중합에서 사용하는 단량체 성분, 친유성 가교제, 개시제, 발포제, 보조안정제, 분산안정제, 수계 첨가제, 친수성 가교제의 종류나 양 등, 혼합조건 등의 반응조건을 각각 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 열팽창성 미소구를 각각 얻었다. 또한, 실시예 5~7에서는 표 1에 나타낸 바와 같이 친유성 가교제를 더 배합하여 유성 혼합물로 하였다.
실시예 2~8에 대하여, 단량체 성분 100중량부에 대한 수성 분산매 중에 포함되는 친수성 가교제의 양, 가교제 전량에서 차지하는 수성 분산매에 포함되는 친수성 가교제의 중량비율, 얻어진 열팽창성 미소구의 DMF 불용해율(G1), DMF/MEK 불용 해율(G2), G2/G1 및 Hmax/Tmax 등의 물성평가의 결과를 각각 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 5~8에서는, 사입한 친유성 가교제의 전량이 유적을 구성하는 유성 혼합물에 포함되어 있었다. 한편, 친유성 가교제는 수성 분산매에는 포함되지 않았다.
Figure 112016036091897-pct00013
실시예 1~8에서는, 유성 혼합물로 이루어진 유적 중에 포함되는 단량체 성분의 중합과 동시에, 수성 분산매 중에 포함되어 있고, 유적/수성 분산매 (즉, 기름/물)의 계면 근방에 존재하는 친수성 가교제에 의해, 단량체 성분의 가교 반응이 계면에서 진행하는 것으로 생각된다. 그 결과, 열가소성 수지로 이루어진 외각의 외표면 근방의 가교 밀도가 외각의 다른 부분보다 높아지고, 발포제의 가스 누출이 억제된다. 한편, 열가소성 수지로 이루어진 외각은 전체적으로 유연성을 갖기 때문에, 얻어지는 열팽창성 미소구는 열팽창 성능에 우수하다.
(비교예 1~6)
표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1~5에서는 친수성 가교제를 수성 분산매에는 포함시키지 않고, 친수성 가교제를 유성 혼합물에 배합한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 열팽창성 미소구를 각각 얻었다. 비교예 1~5의 물성평가의 결과도 표 2에 나타내었다.
비교예 6에서는, 친유성 가교제인 디메틸올-트리시클로데칸디메타크릴레이트 0.75부를 수성 분산매에 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 열팽창성 미소구를 얻었다. 또한, 비교예 6에서는 디메틸올-트리시클로데칸디메타크릴레이트는 수성 분산매에는 용해하지 않았지만, 유성 혼합물에 포함되고, 중합하여 열팽창성 미소구가 얻어졌다. 비교예 6의 물성평가의 결과는 표 2에 나타내었다.
Figure 112016036091897-pct00014
비교예 1~6에서는, 친수성 가교제는 어느 것도 수성 분산매에서는 확인되지 않았다.
(실시예 9)
폴리염화비닐 수지(베스토릿트사, E-701) 900g, 탄산칼슘(비호쿠훈카공업, BF-200) 850g 및 프탈산디이소노닐 1500g을 혼합하여, 폴리염화비닐 페이스트를 준비하였다. 이 페이스트 100g에 실시예 1에서 얻은 열팽창성 미소구 1g을 첨가하고, TK 호머디스퍼 2.5형(프라이믹스사)에서 700rpm으로 5분간 분산하여 조성물을 얻었다. 이 조성물을 전착도장판(두께 1mm)에 두께 1.5mm로 도포한 도포물을 2개 준비하였다.
한쪽의 도포물을, 성형온도 140℃ 및 성형시간 30분간의 성형조건에서 가열하고 성형하여, 중공입자를 포함하는 성형물을 얻었다. 이미 한쪽의 도포물에 대해서도 성형온도 150℃ 및 성형시간 30분간의 성형조건에서 가열하고 성형하여, 중공입자를 포함하는 성형물을 얻었다.
얻어진 성형물의 진비중을 시마즈제작소(주)사제의 분석용저울(analytical balance)AX200 및 비중측정 키트 SMK-301을 사용하고 각각 측정하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 10)
실시예 9에 있어서, 실시예 1에서 얻은 열팽창성 미소구를 실시예 4에서 얻은 열팽창성 미소구로 변경하는 것 이외는 실시예 9와 동일한 방법으로 조성물, 도장물 및 성형물을 얻었다. 얻어진 성형물의 진비중도 실시예 9와 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교예 7 및 8)
실시예 9에 있어서, 실시예 1에서 얻은 열팽창성 미소구를, 비교예 1에서 얻은 열팽창성 미소구 또는 비교예 2에서 얻은 열팽창성 미소구로 변경하는 것 이외는 실시예 9와 동일한 방법으로 조성물, 도장물 및 성형물을 각각 얻었다. 얻어진 성형물의 진비중도 실시예 9와 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112016036091897-pct00015
실시예 9 및 10에서는, 실시예 1 및 4에서 얻은 양호한 열팽창 성능을 갖는 열팽창성 미소구를 사용하고 있기 때문에, 비교예 7 및 8보다도 가벼운 성형물을 얻을 수 있었다.
본 발명의 열팽창성 미소구는 예를 들어, 퍼티, 도료, 잉크, 실링재, 모르타르, 지점토, 도기, 고무 등의 경량화재료로 사용될 수 있거나, 기재 성분에 배합하여 사출성형, 압출성형, 프레스성형 등의 성형을 실시하여, 차음성, 단열성, 차열성, 흡음성 등에 우수한 성형물의 제조에 사용할 수 있다.
1 : 열가소성 수지로 이루어진 외각
2 : 발포제

Claims (12)

  1. 열가소성 수지로 이루어진 외각과, 그것에 내포되면서 또한 가열하는 것으로 기화하는 발포제로 구성되는 평균 입자 지름 1~100μm의 열팽창성 미소구에 있어서,
    상기 열팽창성 미소구의 DMF 불용해율(G1) 및 DMF/MEK 불용해율(G2)이, 1.05 < G2/G1을 만족하는, 열팽창성 미소구.
  2. 열가소성 수지로 이루어진 외각과, 그것에 내포되면서 또한 가열하는 것으로 기화하는 발포제로 구성되는 평균 입자 지름 1~100μm의 열팽창성 미소구에 있어서,
    상기 열팽창성 미소구에 대하여, 가압자에서 0.01N의 힘을 가한 상태로 20℃에서 300℃까지 10℃/min의 승온속도로 가열하고, 상기 가압자의 수직방향의 변위량을 측정하여 최대변위량(Hmax ; 단위 μm)을 나타낸 때의 온도를 최대팽창온도(T max ; 단위 ℃)로 하면, Hmax/Tmax
    Figure 112020105190114-pct00019
    13(μm/℃)을 만족하며,
    상기 열팽창성 미소구의 팽창개시온도(Ts)가 100℃ 이상 180℃ 이하이고,
    상기 열팽창성 미소구의 최대팽창온도(Tmax)는 120℃ 이상 350℃ 이하인, 열팽창성 미소구.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 니트릴계 단량체를 필수 성분으로 포함하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는, 열팽창성 미소구.
  4. 열가소성 수지로 이루어진 외각과, 그것에 내포되면서 또한 가열하는 것으로 기화하는 발포제로 구성되는 평균 입자 지름 1~100μm의 열팽창성 미소구의 제조 방법에 있어서,
    상기 발포제 및 단량체 성분을 필수로 하는 유성 혼합물로 이루어진 유적이 수성 분산매 중에 분산하고, 중합성 이중결합을 2개 이상 갖는 친수성 가교제가 상기 수성 분산매에 포함되는 상태에 있는 수계 현탁액을 조제하여, 상기 단량체 성분을 중합시키는 중합공정을 포함하는, 열팽창성 미소구의 제조방법.
  5. 열가소성 수지로 이루어진 외각과, 그것에 내포되면서 또한 가열하는 것으로 기화하는 발포제로 구성되는 평균 입자 지름 1~100μm의 열팽창성 미소구의 제조 방법에 있어서,
    상기 발포제 및 단량체 성분을 필수로 하는 유성 혼합물을, 중합성 이중결합을 2개 이상 갖는 친수성 가교제가 미리 포함되는 수성 분산매에 분산시켜 상기 유성 혼합물로 이루어진 유적이 상기 수성 분산매 중에 분산한 수계 현탁액을 조제하여, 상기 단량체 성분을 중합시키는 중합공정을 포함하는, 열팽창성 미소구의 제조방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 수성 분산매에 포함되는 상기 친수성 가교제가 상기 단량체 성분 100중량부에 대하여 0.01 중량부 이상인, 열팽창성 미소구의 제조방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 단량체 성분이 니트릴계 단량체를 필수 성분으로 포함하는, 열팽창성 미소구의 제조방법.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 유적이 상기 친수성 가교제 또는 친유성 가교제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는, 열팽창성 미소구의 제조방법.
  9. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    가교제 전량에서 차지하는 상기 수성 분산매에 포함되는 상기 친수성 가교제의 중량비율이 5중량% 이상인, 열팽창성 미소구의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항 기재의 열팽창성 미소구, 또는 제4항 또는 제5항 기재의 열팽창성 미소구의 제조방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 가열 팽창시켜 얻어지는, 중공입자.
  11. 제1항 또는 제2항 기재의 열팽창성 미소구, 제4항 또는 제5항 기재의 열팽창성 미소구의 제조방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구, 또는 상기 열팽창성 미소구를 가열 팽창시켜 얻어지는 중공입자에서 선택되는 적어도 1종의 입상물과 기재 성분을 포함하는, 조성물.
  12. 제11항 기재의 조성물을 성형하여 이루어지는 성형물.
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