JP6944619B1 - 熱膨張性微小球、その製造方法及び用途 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、発泡剤が効率的に内包され、高温保管時に発泡剤の抜けが抑制される熱膨張性微小球、その製造方法及び用途を提供することである。熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包されかつ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球の製造方法であって、前記発泡剤と、重合性成分を含む油性混合物からなる油滴が水性分散媒中に分散し、微粒子状の無機化合物と、下記単量体（Ａ）及び／または下記単量体（Ｂ）が前記水性分散媒中に含まれる状態にある水系懸濁液を調製し、前記重合性成分を重合させる重合工程を含む、熱膨張性微小球の製造方法。単量体（Ａ）：総硫酸量が０％超３５％以下の重合性不飽和単量体単量体（Ｂ）：総リン酸量が０％超５０％以下の重合性不飽和単量体

Description

本発明は、熱膨張性微小球、その製造方法及び用途に関するものである。

熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂を外殻とし、内部に膨張剤を内包した微粒子であり、加熱により膨張する特徴を有することから、発泡インク、壁紙等の意匠性付与剤や、樹脂、塗料等の軽量化剤として、幅広い用途に利用されている。
このような熱膨張性微小球は、コロイドケイ酸や水酸化マグネシウム等の分散剤及び界面活性剤成分である分散補助安定剤を含む水性分散媒中に、重合性成分と発泡剤を含む油系混合物を分散させ、重合性成分を重合することによって得ることができ、具体的には、分散剤として水酸化マグネシウム、分散補助安定剤としてラウリル硫酸ナトリウムが、特許文献１に例示されている。

日本国特開平４−２９２６４３公報

しかし、特許文献１に記載の方法で得られる熱膨張性微小球は、発泡剤が効率的に内包されず、さらに、高温保管時に発泡剤が熱膨張性微小球から抜け出てしまうものであった。
本発明の目的は、発泡剤が効率的に内包され、高温保管時に発泡剤の抜けが抑制される熱膨張性微小球、その製造方法及び用途を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水性分散媒中に特定の単量体が含まれる状態にある熱膨張性微小球の製造方法であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包されかつ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球の製造方法であって、前記発泡剤と、重合性成分を含む油性混合物からなる油滴が水性分散媒中に分散し、微粒子状の無機化合物と、下記単量体（Ａ）及び／または下記単量体（Ｂ）が前記水性分散媒中に含まれる状態にある水系懸濁液を調製し、前記重合性成分を重合させる重合工程を含む、熱膨張性微小球の製造方法である。
単量体（Ａ）：総硫酸量が０％超３５％以下の重合性不飽和単量体
単量体（Ｂ）：総リン酸量が０％超５０％以下の重合性不飽和単量体

本発明の熱膨張性微小球の製造方法は以下の１）〜６）のうち少なくとも１つを満足すると好ましい。
１）前記単量体（Ａ）の分子中に芳香環を有する。
２）前記水性分散媒に含まれる前記単量体（Ａ）及び前記単量体（Ｂ）の合計量が、前記油性混合物１００重量部に対して、０．００００１〜１０重量部である。
３）前記無機化合物がコロイド状態にある。
４）前記無機化合物が金属化合物であって、前記金属化合物中の金属がアルカリ土類金属である。
５）前記水性分散媒のｐＨが６〜１２である。
６）前記油滴が前記単量体（Ａ）及び／または前記単量体（Ｂ）をさらに含む。

本発明の熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包されかつ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性樹脂が重合性不飽和単量体単位を有する重合体であって、前記重合性不飽和単量体単位が、下記重合性不飽和単量体単位（ａ）及び／または下記重合性不飽和単量体単位（ｂ）を含む、熱膨張性微小球である。
重合性不飽和単量体単位（ａ）：総硫酸量が０％超３５％以下のエチレン性不飽和単量体単位
重合性不飽和単量体単位（ｂ）：総リン酸量が０％超５０％以下のエチレン性不飽和単量体単位
本発明の熱膨張性微小球は、前記単量体単位（ａ）が芳香環を有すると好ましい。

本発明の中空粒子は、上記熱膨張性微小球の膨張体である。

本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球及び上記中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを含む。
本発明の成形物は上記組成物を成形してなる、成形物である。

本発明の熱膨張性微小球は、発泡剤が効率的に内包され、高温保管時に発泡剤の抜けが抑制され、膨張性能に優れる。
本発明の熱膨張性微小球の製造方法は、発泡剤が効率的に内包され、高温保管時に発泡剤の抜けが抑制され、膨張性能に優れる熱膨張性微小球を製造することができる。
本発明の組成物は高い膨張倍率で、軽量な成形物を得ることができる。
本発明の成形体は、高い膨張倍率で、軽量である。

本発明の熱膨張性微小球の一例を示す概略図である。 本発明の中空粒子の一例を示す概略図である。

〔熱膨張性微小球の製造方法〕
本発明の製造方法は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包されかつ加熱することで気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球を製造する方法である。

（重合工程）
発泡剤は、加熱することによって気化する物質であれば特に限定はないが、たとえば、プロパン、（イソ）ブタン、（イソ）ペンタン、（イソ）ヘキサン、（イソ）ヘプタン、（イソ）オクタン、（イソ）ノナン、（イソ）デカン、（イソ）ウンデカン、（イソ）ドデカン、（イソ）トリデカン等の炭素数３〜１３の炭化水素；（イソ）ヘキサデカン、（イソ）エイコサン等の炭素数１３超で２０以下の炭化水素；プソイドクメン、石油エーテル、初留点１５０〜２６０℃及び／または蒸留範囲７０〜３６０℃であるノルマルパラフィンやイソパラフィン等の石油分留物等の炭化水素；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の炭素数１〜１２の炭化水素のハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等の炭素数１〜５のアルキル基を有するシラン類；アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等の加熱により熱分解してガスを生成する化合物等が挙げられる。これらの発泡剤は、１種または２種以上を併用してもよい。上記発泡剤は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。

また、上記発泡剤のなかでも、炭素数５以下の炭化水素を含むと、熱膨張性微小球の膨張性能を向上させることができるため好ましい。一方、炭素数６以上の炭化水素を含むと、熱膨張性微小球の膨張開始温度、最大膨張温度を向上させることができる。炭素数５以下の炭化水素としてはイソブタン、イソペンタンが好ましい。一方、炭素数６以上の炭化水素としては、イソオクタンが好ましい。
本願効果を奏する点で、炭素数４以下、特にイソブタンを含むと好ましい。

発泡剤は、加熱することによって気化する物質であるが、発泡剤として熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質を内包すると、熱膨張性微小球の膨張温度において膨張に十分な蒸気圧を発生させることが可能で、高い膨張倍率を付与することが可能であるために好ましい。この場合、発泡剤として、熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質と共に、熱可塑性樹脂の軟化点超の沸点を有する物質を内包していても良い。

重合性成分は、（好ましくは重合開始剤存在下で）重合することによって、熱膨張性微小球の外殻を形成する熱可塑性樹脂となる成分である。重合性成分は（ラジカル）重合性炭素−炭素二重結合を１個有する重合性不飽和単量体（以下、単に単量体ということがある。）を必須に含み、（ラジカル）重合性炭素−炭素二重結合を２個以上有する重合性不飽和単量体（以下、単に架橋剤ということがある。）を含むことがある成分である。単量体、架橋剤は共に付加反応が可能な成分であり、架橋剤は熱可塑性樹脂に橋架け構造を導入できる成分である。

単量体としては、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。重合性成分はこれらの単量体を１種または２種以上を併用してもよい。なお、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
重合性成分は、ニトリル系単量体、カルボキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、アクリルアミド系単量体及びハロゲン化ビニリデン系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体成分を含むと好ましい。

重合性成分が、単量体としてのニトリル系単量体を含むと、得られる熱膨張性微小球が耐溶剤性に優れるために好ましい。ニトリル系単量体としては、アクリロニトリルや、メタクリロニトリル等が入手し易く、耐熱性及び耐溶剤性が高いために好ましい。
重合性成分に占めるニトリル系単量体の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは単量体成分の１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％であり、さらに好ましくは４０〜１００重量％であり、特に好ましくは５０〜１００重量％であり、最も好ましくは６０〜１００重量％である。ニトリル系単量体が単量体成分の２０重量％未満の場合は、耐熱性が低下することがある。

ニトリル系単量体がアクリロニトリル（ＡＮ）及びメタクリロニトリル（ＭＡＮ）を含有する場合、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの重量比率（ＡＮ／ＭＡＮ）については特に限定はないが、好ましくは１０／９０〜９０／１０である。ＡＮ及びＭＡＮ重量比率が１０／９０未満であると、ガスバリア性が低下することがある。一方、ＡＮ及びＭＡＮ重量比率が９０／１０を超えると、十分な発泡倍率が得られないことがある。ＡＮ及びＭＡＮ重量比率の上限は、より好ましくは８０／２０、さらに好ましくは７０／３０、特に好ましくは６５／３５である。一方、ＡＮ及びＭＡＮ重量比率の下限は、より好ましくは２０／８０、さらに好ましくは３０／７０、特に好ましくは３５／６５である。

重合性成分が、単量体としての塩化ビニリデンを含むとガスバリア性が向上する。また、重合性成分が（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び／またはスチレン系単量体を含むと熱膨張特性をコントロールし易くなる。重合性成分が（メタ）アクリルアミド系単量体を含むと耐熱性が向上する。

塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体およびスチレン系単量体から選ばれる少なくとも１種の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８５重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。９０重量％を超えて含有すると耐熱性が低下することがある。

重合性成分が、単量体としてのカルボキシル基含有単量体を含むと、得られる熱膨張性微小球が耐熱性や耐溶剤性に優れるために好ましい。カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸や、メタクリル酸が入手し易く、耐熱性が向上するために好ましい。
重合性成分に占めるカルボキシル基含有単量体の重量割合については、特に限定はないが、重合性成分に対して、好ましくは１０〜７０重量％である。カルボキシル基含有単量体が１０重量％未満の場合は、十分な耐熱性向上が得られないことがある。一方、カルボキシル基含有単量体が７０重量％超の場合は、ガスバリア性が低下することがある。重合性成分に占めるカルボキシル基含有単量体の重量割合の上限は、より好ましくは６０重量％、さらに好ましくは５０重量％、特に好ましくは４５重量％、最も好ましくは４０重量％である。一方、重合性成分に占めるカルボキシル基含有単量体の重量割合の下限は、より好ましくは１５重量％、さらに好ましくは２０重量％、特に好ましくは２５重量％、最も好ましくは３０重量％である。

重合性成分がニトリル系単量体及びカルボキシル基含有単量体を含む場合、重合性成分に占めるカルボキシル基含有単量体およびニトリル系単量体の合計の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上であり、特に好ましくは８０重量％以上であり、最も好ましくは９０重量％以上である。
このとき、カルボキシル基含有単量体およびニトリル系単量体の合計におけるカルボキシル基含有単量体の比率は、好ましくは１０〜７０重量％である。カルボキシル基含有単量体の比率が１０重量％未満であると耐熱性、耐溶剤性の向上が不十分で、高温の広い温度域や時間域で安定した膨張性能が得られないことがある。一方、カルボキシル基含有単量体の比率が７０重量％超の場合は、熱膨張性微小球の膨張性能が低くなることがある。カルボキシル基含有単量体の比率の上限は、より好ましくは６０重量％、さらに好ましくは５０重量％、特に好ましくは４５重量％、最も好ましくは４０重量％である。一方、カルボキシル基含有単量体の比率の下限は、より好ましくは１５重量％、さらに好ましくは２０重量％、特に好ましくは２５重量％、最も好ましくは３０重量％である。

重合性成分は、上述のとおり、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、熱膨張後の内包された発泡剤の保持率（内包保持率）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。

架橋剤としては、特に限定はないが、例えば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種または２種以上を併用してもよい。

重合性成分における架橋剤の含有量については、特に限定はないが、架橋の程度、外殻に内包された発泡剤の内包保持率、耐熱性および熱膨張性を考慮すると、架橋剤の量は、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜８重量部、より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１５〜３重量部である。

重合工程では、重合性成分を重合開始剤の存在下で重合させることが好ましい。重合開始剤は、重合性成分や発泡剤とともに油性混合物に含まれるとよい。
重合開始剤としては、特に限定はないが、例えば、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド等の過酸化物；アゾニトリル、アゾエステル、アゾアミド、アゾアルキル、高分子アゾ開始剤等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種または２種以上を併用してもよい。なお、重合開始剤としては、単量体に対して可溶な油溶性の重合開始剤が好ましい。
重合開始剤の量については、特に限定はないが、重合性成分前記単量体成分１００重量部に対して０．２〜８重量部であると好ましく、より好ましくは０．３〜７重量部である。
また、重合工程では、油性混合物は連鎖移動剤等をさらに含有していてもよい。

本発明の製造方法では、水性分散媒は重合性成分および発泡剤等の油性混合物を分散させるイオン交換水、蒸留水、水道水等の水を主成分とする媒体である。水性分散媒はアルコール等の親水性、有機性の溶媒をさらに含有してもよい。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、１００〜１０００重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。

本発明の製造方法では、水性分散媒は分散安定剤として微粒子状の無機化合物を含む。これにより、熱膨張性微小球を再現性よく製造することができる。
微粒子状の無機化合物は、重合工程時に水性分散媒中で分散しており、水不溶性または水難溶性である。本発明において「水不溶性または水難溶性である」とは、２５℃の水１００ｇに対して１ｇ未満（好ましくは０．８ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｇ以下）しか溶解しない状態を意味する。

微粒子状の無機化合物がコロイド状態（すなわち、微粒子状の無機化合物がコロイドを構成する粒子であって、コロイドを構成する媒体（ここでは水）中に分散している状態）にあると、水性分散媒中での重合性成分および発泡剤からなる油滴に対する分散安定化効果が高いために好ましい。
コロイド状態にある微粒子状の無機化合物の調製方法については、特に限定はないが、たとえば、水を主成分とする酸性または中性の水性媒体中に水溶性金属塩を溶解させて、次いで、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性物質を添加することにより、コロイド状態にある微粒子状の金属化合物を調製することができる。

無機化合物としては、特に限定はないが、金属の塩または水酸化物より構成される金属化合物、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等を挙げることができ、これらの無機化合物は１種または２種以上を併用してもよい。
上記無機化合物のなかでも、金属化合物であると熱膨張性微小球の凝集を抑制できるため好ましい。

無機化合物が金属化合物である場合、金属化合物中の金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等のアルカリ土類金属（周期表２族金属）；チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、ジルコニウム、イットリウム等の遷移金属；亜鉛、カドミウム等の周期表１２族金属；アルミニウム、ガリウム、タリウム等の周期表１３族金属；スズ、鉛等の周期表１４族金属等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ土類金属、遷移金属、周期表１２族金属等が好ましく、アルカリ土類金属がさらに好ましい。
金属の塩としては、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩等のハロゲン化物塩や、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、ピロリン酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩等が挙げられる。

金属化合物は、上記で例示した各種金属の塩または水酸化物であればよく、たとえば、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化亜鉛、水酸化ニッケル（ＩＩ）、水酸化マンガン（ＩＩ）、水酸化カドミウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらの中でも、金属化合物が、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の塩または水酸化物であると、水性分散媒中での重合性成分および発泡剤からなる油滴に対する分散安定化効果が高いために好ましい。

水性分散媒に含まれる微粒子状の無機化合物の含有量については、熱膨張性微小球の目的とする粒子径により適宜決定され、特に限定されない。水性分散媒に含まれる微粒子状の無機化合物の含有量は、重合性成分及び発泡剤の合計１００重量部に対して、特に限定はないが、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１８重量部、特に好ましくは２〜１６重量部である。微粒子状の無機化合物の含有量が上記範囲外であると、重合工程において水性分散媒に分散させた油性混合物の油滴が不安定になり、凝集物が発生することがある。

本発明の製造方法では、下記単量体（Ａ）及び／または下記単量体（Ｂ）が水性分散媒に含まれる状態にある。
単量体（Ａ）：総硫酸量が０％超３５％以下の重合性不飽和単量体
単量体（Ｂ）：総リン酸量が０％超５０％以下の重合性不飽和単量体

単量体（Ａ）及び／または単量体（Ｂ）が水性分散媒に含まれた状態にあり、上述の重合性成分と発泡剤を含む油性混合物からなる油滴が水性分散媒中に分散した水系懸濁液を調整し、重合性成分を重合させることで、重合工程時に重合性成分と発泡剤を含む油性混合物からなる油滴の界面付近にて、単量体（Ａ）及び／または単量体（Ｂ）が油滴中の重合性成分と重合反応し、界面付近の重合体の重合度を高めることができ、これにより、重合工程時に発泡剤が油滴の外へ漏れ出てしまうことを抑制できると考えられ、結果として、発泡剤の内包効率の高い熱膨張性微小球が製造できると考えられる。さらに、得られる熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂は、特に表面付近において高い緻密性を有することができると考えられ、高温保管時に発泡剤の抜けを抑制できると考えられる。

また、本発明の熱膨張性微小球の製造方法においては、特に限定はないが、例えば、単量体（Ａ）及び／または単量体（Ｂ）が予め含まれる水性分散媒に、油性混合物を分散させ、油性混合物からなる油滴が水性分散媒に分散した水系懸濁液を調整し、重合性成分を重合させる方法（以下、方法１ということがある）であってもよく、水性分散媒に油性混合物を分散して、油性混合物からなる油滴を水性分散媒に分散させ、油滴を分散させた液に単量体（Ａ）及び／または単量体（Ｂ）を配合させ、水系懸濁液を調整し、重合性成分を重合させる方法（以下、方法２ということがある）であってもよい。油滴の分散安定性と、単量体（Ａ）及び／または単量体（Ｂ）と重合性成分との重合反応効率の点で、方法１が好ましい。

単量体（Ａ）は、総硫酸量が０％超３５％以下の重合性炭素−炭素二重結合を有する重合性不飽和単量体であり、上述のように重合性成分と重合反応が可能なものである。単量体（Ａ）が有する重合性炭素−炭素二重結合の数は、１個であってもよく、２個以上有していてもよい。膨張性能の点で、重合性炭素−炭素二重結合の数は１個であると好ましい。
また、単量体（Ａ）は、硫酸基、スルホン酸基及びそれらの塩である基から選ばれる少なくとも１種を有するものである。硫酸基の塩やスルホン酸基の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩やアンモニウム塩等を挙げることができる。単量体（Ａ）は、水溶性であると好ましく、またアニオン性であると、本願効果を奏するため好ましい。本願における「水溶性」とは、２５℃の水１００ｇに対して１ｇ以上（好ましくは５ｇ以上、さらに好ましくは１０ｇ以下）溶解する状態を意味する。

単量体（Ａ）の総硫酸量は、０％超３５％以下である。単量体（Ａ）の総硫酸量が、３５％超であると、油滴の界面付近の重合体の重合度が劣り、外殻を構成する熱可塑性樹脂の緻密性が劣る。単量体（Ａ）の総硫酸量の上限は、好ましくは３０％、より好ましくは２５％、さらに好ましくは２０％、特に好ましくは１５％である。一方、単量体（Ａ）の総硫酸量の下限は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．３％、さらに好ましくは０．５％、特に好ましくは１％である。なお、本発明において「単量体（Ａ）の総硫酸量」とは、単量体（Ａ）を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析法より硫黄原子の濃度を測定し、得られた硫黄原子の濃度から総硫酸量（ＳＯ_３）を、硫黄原子の原子量とＳＯ_３の分子量を基準として換算した値を意味する。ここで、硫黄原子の原子量は３２、酸素原子の原子量を１６とした。

単量体（Ａ）としては、例えば、ポリオキシエチレン−プロペニルアルキルフェニルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルプロピレンフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステル塩、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩等をあげることができる。これら単量体（Ａ）は、１種又は２種以上を併用してもよい。
市場に流通している単量体（Ａ）としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のアクアロン（商標登録）ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＢＣ−１０、ＢＣ−１０２５、ＢＣ−２０、ＢＣ−２０２０、ＢＣ−３０２５、ＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−１０２５、ＡＲ−１０、ＡＲ−２０、ＡＲ−１０２５、ＡＲ−２０２０、ＡＲ−３０２５；花王株式会社製のラテムル（商標登録）ＰＤ−１０４、ＰＤ−１０５；三洋化成工業株式会社製エレミノール（商標登録）ＪＳ−２０、ＲＳ−３０００；株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−１０２５、ＳＲ−３０２５、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−１０２５Ａ；日本乳化剤株式会社製アントックス（商標登録）ＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、ＳＡＤ等を挙げることができる。これらは、１種または２種類以上を併用してもよい。

単量体（Ａ）はその分子中に芳香環を有していてもよい。単量体（Ａ）の分子中に芳香環を有することで、油滴中の重合性成分との重合反応の効率を向上させることができ、好ましい。
単量体（Ａ）はその分子中に芳香環を有する場合、芳香環の数としては、特に限定はないが、本願効果を奏する点から、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜７個、さらに好ましくは１〜６個、特に好ましくは１〜５個である。

また、単量体（Ａ）はアルキレンオキサイド付加物であってもよい。単量体（Ａ）がアルキレンオキサイド付加物であると、単量体（Ａ）は後述する安定補助剤として機能し、重合工程における油性混合物からなる油滴の安定性を向上させることができ、好ましい。
単量体（Ａ）がアルキレンオキサイド付加物である場合、アルキレンオキサイドの炭素数は、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３である。また、アルキレンオキサイドの付加モル数の上限は、好ましくは１００、より好ましくは７０、さらに好ましくは５０であり、アルキレンオキサイドの付加モル数の下限は、好ましくは１、より好ましくは２、さらに好ましくは３である。

単量体（Ｂ）は、総リン酸量が０％超５０％以下の重合性炭素−炭素二重結合を有する重合性不飽和単量体であり、単量体（Ａ）と同様に重合性成分と重合反応が可能なものである。単量体（Ｂ）が有する重合性炭素−炭素二重結合の数は、１個であってもよく、２個以上有していてもよい。膨張性能の点で、重合性炭素−炭素二重結合の数は１個であると好ましい。
また、単量体（Ｂ）は、リン酸基、ホスホン酸基、ピロリン酸基及びそれらの塩である基から選ばれる少なくとも１種を有するものである。リン酸基、ホスホン酸基、ピロリン酸基の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩やアンモニウム塩等を挙げることができる。単量体（Ｂ）は、水溶性であると好ましく、また、リン酸基、ホスホン酸基、ピロリン酸基についてアルカリ剤を使用する事により中和して使用しても良い。また、単量体（Ｂ）がアニオン性であると、本願効果を奏するため好ましい。

単量体（Ｂ）の総リン酸量は、０％超５０％以下である。単量体（Ｂ）の総リン酸量が、５０％超であると、油滴の界面付近の重合体の重合度が劣り、外殻を構成する熱可塑性樹脂の緻密性が劣る。が低下する。単量体（Ｂ）の総リン酸量の上限は、好ましくは４０％、より好ましくは３５％、さらに好ましくは３０％である。である。一方、単量体（Ｂ）の総リン酸量の下限は、好ましくは１％、より好ましくは２％、さらに好ましくは３％である。なお、本発明において「単量体（Ｂ）の総リン酸量」とは、単量体（Ｂ）を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析法よりリン原子の濃度を測定し、得られたリン原子の濃度から総リン酸量（Ｐ_２Ｏ_５）を、リン原子の原子量とＰ_２Ｏ_５の分子量を基準として換算した値を意味する。ここで、リン原子の原子量は３１、酸素原子の原子量は上述と同様に１６とした。

単量体（Ｂ）としては、例えば、ホスホン酸ビニル、アリルホスホン酸アンモニウム塩等のホスホン酸系単量体及びその塩；イソペンテニルリン酸リチウム塩、ジメチルアンモニウムホスフェートアンモニウム塩、リン酸メタクリル酸２-ヒドロキシエチルエステル、リン酸ビス２−（メタクリロイルオキシ）エチル、２−（ホスホノオキシ）エチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、３−クロロ２アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートのジメチルアミノエチルメタクリレートハーフ塩等のリン酸系単量体及びその塩；イソペンテニルピロリン酸リチウム塩、イソペンテニルピロリン酸アンモニウム、ジメチルアリルピロリン酸アンモニウム塩等のピロリン酸系単量体及びその塩等を挙げることができる。これら単量体（Ａ）は、１種又は２種以上を併用してもよい。
市場に流通している単量体（Ｂ）としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープ（登録商標）ＰＰ−７０；ユニケミカル株式会社製ホスマー（商標登録）Ａ、Ｍ、ＣＬ、ＰＥ、ＭＨ、ＰＰ；共栄社化学株式会社製ライトエステルＰ−１Ｍ等を挙げることができる。これらは、１種または２種類以上を併用してもよい。

単量体（Ｂ）はアルキレンオキサイド付加物であってもよい。単量体（Ｂ）がアルキレンオキサイド付加物であると、単量体（Ｂ）は後述する安定補助剤として機能し、重合工程における油性混合物からなる油滴の安定性を向上させることができ、好ましい。
単量体（Ｂ）がアルキレンオキサイド付加物である場合、アルキレンオオキサイドの炭素数は、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３である。また、アルキレンオキサイドの付加モル数の上限は、好ましくは１００、より好ましくは７０、さらに好ましくは５０であり、アルキレンオキサイドの付加モル数の下限は、好ましくは１、より好ましくは２、さらに好ましくは３である。

水性分散媒に含まれる単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計量は、特に限定はないが、油性混合物１００重量部に対して、０．００００１〜１０重量部であると本願効果を奏するため、好ましい。単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計量が上記範囲外であると、発泡剤の内包効率が低下することがある。油性混合物１００重量部に対する単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計量の上限は、より好ましくは５重量部、さらに好ましくは１重量部、特に好ましくは０．５重量部、最も好ましくは０．１重量部である。一方、油性混合物１００重量部に対する単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計量の下限は、より好ましくは０．００００３重量部、さらに好ましくは０．００００５重量部、特に好ましくは０．００００７重量部、最も好ましくは０．０００１重量部である。

また、水性分散媒に含まれる単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計量は、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、０．００００１５〜１５重量部であると本願効果を奏するため、好ましい。単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計量が上記範囲外であると、高温保管時に発泡剤の抜けが大きくなることがある。重合性成分１００重量部に対する単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計量の上限は、より好ましくは８重量部、さらに好ましくは１．５重量部、特に好ましくは０．８重量部、最も好ましくは０．５重量部である。一方、油性混合物１００重量部に対する単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計量の下限は、より好ましくは０．００００７重量部、さらに好ましくは０．０００１重量部、特に好ましくは０．０００１５重量部、最も好ましくは０．０００２重量部である。

水性分散媒に含まれる単量体（Ａ）及び／または単量体（Ｂ）の態様としては、特に限定はないが、好ましくは単量体（Ａ）または単量体（Ｂ）、より好ましくは単量体（Ａ）である。
水性分散媒が単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）を含む場合、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、特に限定はないが、好ましくは１／９９〜９９／１である。（Ａ）／（Ｂ）が９９／１以下であると、発泡剤の内包効率が向上する傾向がある。一方、（Ａ）／（Ｂ）が１／９９以上であると、高温保管時の発泡剤の抜けを抑制する傾向がある。単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の重量比の上限は、より好ましくは９５／５、さらに好ましくは９０／１０、特に好ましくは８５／１５である。一方、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の重量比の下限は、より好ましくは５／９５、さらに好ましくは１０／９０、特に好ましくは１５／８５である。

本発明の製造方法では、単量体（Ａ）及び／または単量体（Ｂ）がさらに油滴に含まれていてもよい。単量体（Ａ）及び／または単量体（Ｂ）がさらに油滴に含まれることで、得られる熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の極性を調整できると考えられ、好ましい。
また、単量体（Ａ）及び／または単量体（Ｂ）は、重合性成分に含まれていてもよい。重合性成分が単量体（Ａ）及び／または単量体（Ｂ）を含み、重合性成分と発泡剤を含む油滴に単量体（Ａ）及び／または単量体（Ｂ）がさらに含まれると、熱膨張性微小球の製造時における再現性を向上させることができ、好ましい。重合性成分に占める単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは０．００２〜５重量％である。単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計の重量割合の上限は、より好ましくは２重量％、さらに好ましくは１重量％、特に好ましくは０．８重量％、最も好ましくは０．０６重量％である。一方、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計の重量割合の下限は、より好ましくは０．００４重量％、さらに好ましくは０．００６重量％、特に好ましくは０．００８重量％、最も好ましくは０．０１重量％である。
重合性成分に含まれる単量体（Ａ）及び／または単量体（Ｂ）の態様としては、特に限定はないが、好ましくは単量体（Ａ）または単量体（Ｂ）、より好ましくは単量体（Ａ）である。

本発明の製造方法における水性分散媒は、補助安定剤をさらに含有していてもよい。補助安定剤としては、水溶性高分子、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤やキレート剤等を挙げることができる。これらの分散安定補助剤は、１種または２種以上を併用してもよい。補助安定剤としては、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエステルとポリエチレングリコールの共重合体、ソルビタンエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。

水性分散媒に含まれる補助安定剤の含有量は、特に限定はないが、油性混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部である。補助安定剤の含有量が上記範囲外であると、重合工程において水性分散媒に分散させた油性混合物の油滴が不安定になり、凝集物が発生することがある。補助安定剤の含有量の上限は、より好ましくは４重量部、さらに好ましくは３重量部である。一方、補助安定剤の含有量の下限は、より好ましくは０．０１５重量部であり、さらに好ましくは０．０２重量部である。

本発明の製造方法における水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの電解質は、１種または２種以上を併用してもよい。水性分散媒に含まれる電解質の含有量は、特に限定はないが、水性分散媒１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部である。

本発明の製造方法における水性分散媒は、水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１−置換化合物類、重クロム酸カリウム、亜硝酸アルカリ金属塩、金属（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ホウ酸、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類および水溶性ホスホン酸（塩）類から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物をさらに含有してもよい。

水性分散媒中に含まれる水溶性化合物の含有量は、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１．０重量部である。水溶性化合物の含有量が０．０００１重量部未満であると、水溶性化合物による効果が十分に得られないことがある。一方、水溶性化合物の含有量が１．０重量部超であると、重合速度が低下したり、原料である単量体成分の残存量が増加したりすることがある。水溶性化合物の含有量の上限は、より好ましくは０．１重量部、さらに好ましくは０．０５重量部である。一方、水溶性化合物の含有量の下限は、より好ましくは０．０００３重量部、さらに好ましくは０．００１重量部である。

本発明の製造方法における水性分散媒は、上述の微粒子状の無機化合物と、上述の単量体（Ａ）及び／または上述の単量体（Ｂ）を必須に含み、適宜、上述の安定補助剤、電解質、水溶性化合物をさらに含んでもよいものである。水系分散媒としては、例えば、上記で説明したコロイド状態にある微粒子状の無機化合物の調製の際に、単量体（Ａ）及び／または単量体（Ｂ）を配合して調製してもよく、また、予め調製された微粒子状の無機化合物を含む水性分散媒と、単量体（Ａ）及び／または単量体（Ｂ）を混合して調製してもよい。

本発明の製造方法における重合工程では、水性分散媒は酸性、中性、塩基性のいずれでもよく、用いる微粒子状の無機化合物の種類等により相違することがあるが、微粒子状の無機化合物が水性分散媒中に分散し不溶または難溶となる状態を維持できるｐＨであればよい。
水性分散媒のｐＨは、特に限定はないが、好ましくは６〜１２である。水性分散媒のｐＨが上記範囲外であると、微粒子状の無機化合物の分散安定剤としての機能が安定せず、重合性成分および発泡剤からなる油滴が水性分散媒中で安定に分散することができず、熱膨張性微小球が製造できないことがある。また、水性分散媒のｐＨが１２超であると、熱膨張性微小球の外殻が加水分解されてしまうことがあり、発泡剤が外部へ漏れ出てしまい、膨張倍率が低下することがある。水性分散媒のｐＨの上限としては、より好ましくは１１．８、さらに好ましくは１１．５、特に好ましくは１１である。一方、水性分散媒のｐＨの下限としては、より好ましくは７、さらに好ましくは７．５、特に好ましくは８、最も好ましくは８．５である。

水性分散媒の好ましいｐＨは、無機化合物の種類にも依存することがある。たとえば、金属化合物が水酸化マグネシウムの場合は、微粒子状の水酸化マグネシウムがｐＨ９．０〜９．５程度より大きいと水性分散媒中で不溶になり分散しはじめることから、水性分散媒のｐＨは、好ましくは９〜１２、さらに好ましくは９．２〜１１．５、特に好ましくは９．４〜１１、最も好ましくは９．５〜１０．５である。また、金属化合物がリン酸カルシウムの場合は、微粒子状のリン酸カルシウムがｐＨ６程度より大きいと水性分散媒中に万遍なく分散し、分散安定剤としての効果が発揮されることから、水性分散媒のｐＨは、好ましくは６〜１２、より好ましくは８〜１１、特に好ましくは９〜１０．５である。

本発明の製造方法では、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある重合性成分、発泡剤、水、分散安定剤としての微粒子状の無機化合物、単量体（Ａ）及び／または単量体（Ｂ）を必須とし、適宜、他の成分として補助安定剤、水溶性化合物、電解質等を含むことがある水性分散媒；重合開始剤等の各成分を混合して、重合性成分を重合させることによって行われる。これらの各成分の配合順序等については特に限定はなく、水性分散媒に溶解または分散し得る成分をあらかじめ配合しておき、他の成分と配合してもよい。

本発明の製造方法では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように重合性成分および発泡剤等の油性混合物からなる油滴を水性分散媒中に懸濁分散させる。

油性混合物を懸濁分散させる方法としては、たとえば、ホモミキサー（たとえば、プライミクス株式会社製）、ホモディスパー（たとえば、プライミクス株式会社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（たとえば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法、マイクロチャネル法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
次いで、油性混合物が球状の油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、たとえば、単量体の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。

重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜９０℃、特に好ましくは５０〜８５℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、０．１〜２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０〜５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３．０ＭＰａ、特に好ましくは０．２〜２．０ＭＰａの範囲である。
重合液から熱膨張性微小球を単離する方法としては、たとえば、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離等の単離方法を挙げることができ、その結果、熱膨張性微小球の含液ケーキが得られる。

本発明の製造方法は、上述の重合工程に引き続いて、後述するｐＨ低下処理工程や水洗工程を行ってもよい。

（ｐＨ低下処理工程）
ｐＨ低下処理工程は、上述の重合工程で得られた熱膨張性微小球に対して、ｐＨ低下処理を行う工程である。ｐＨ低下処理工程を行うことによって、重合工程で得られた熱膨張性微小球の表面と接触する微粒子状の無機化合物を容易に除去して、清浄な熱膨張性微小球を得ることができる。
ｐＨ低下処理工程は、重合工程後に得られた熱膨張性微小球に対して、酸性物質または塩基性物質を接触させてｐＨ低下処理を行う工程であれば、特に限定はない。酸性物質としては、例えば、塩酸（塩化水素）、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸；酢酸、酪酸、クエン酸、アスコルビン酸等のカルボン酸等の有機酸を挙げることができ、１種または２種以上を併用してもよい。また、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ（土類）金属の水酸化物；アンモニア；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩等を挙げることができ、１種または２種以上を併用してもよい。

ｐＨ低下処理工程としては、例えば、以下の１）、２）の工程を挙げることができる。
１）重合液と酸性物質または塩基性物質とを配合して行う工程
２）重合液から単離した熱膨張性微小球と、酸性物質または塩基性物質とを配合して行う工程
上記２）の工程では、別の用意した水の存在下で、熱膨張性微小球と、酸性物質または塩基性物質とを配合してもよい。

ｐＨ低下処理工程において酸性物質を使用した場合、配合した後の熱膨張性微小球を含む液のｐＨは、特に限定はないが、好ましくは８以下、さらに好ましくは７以下である。また、ｐＨ低下処理工程において塩基性物質を使用した場合、配合した後の熱膨張性微小球を含む液のｐＨは、好ましくは８〜１２、さらに好ましくは９〜１１である。
ｐＨ低下処理工程後の熱膨張性微小球の単離は、例えば、上記単離方法と同様にして行われ、その結果、熱膨張性微小球の含液ケーキが得られる。

（水洗工程）
重合工程またはｐＨ低下処理工程後に得られる熱膨張性微小球に対して、水洗する工程（以下、水洗工程という）を行うと、微粒子状の金属化合物等が取り除かれた清浄な熱膨張性微小球を得ることができる。ｐＨ低下処理工程後に得られる熱膨張性微小球に対して水洗工程を行うと、より清浄な熱膨張性微小球を得ることができる。
水洗工程は、たとえば、熱膨張性微小球の含液ケーキを水と１回以上接触させ洗浄して行われる。水洗工程で使用される水としては、たとえば、水道水、イオン交換水、蒸留水、超純水等を挙げることができる。

水洗工程としては、たとえば、以下の工程Ａ）、Ｂ）等を挙げることができる。
Ａ）吸引濾過、加圧濾過、遠心分離等の単離方法の際に、熱膨張性微小球の含液ケーキに水による洗浄を実施する工程
Ｂ）熱膨張性微小球の含液ケーキや熱膨張性微小球を、別に用意した水に再分散させ洗浄する工程
工程Ａ）は、たとえば、熱膨張性微小球の含液ケーキに水をシャワーリングして行われる。また、工程Ｂ）では、再分散による洗浄を１回することで効果が得られるが、複数回繰り返すことでより高い水洗効果を得ることができる。

水洗工程で用いる水の量については、特に限定はないが、熱膨張性微小球１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以上、さらに好ましくは２００重量部以上であると効果的に洗浄を行うことができる。

得られた熱膨張性微小球（通常は、熱膨張性微小球の含液ケーキ）に対して、棚乾燥、減圧乾燥、気流乾燥、ナウター乾燥等の乾燥操作を熱膨張性微小球の膨張開始温度よりも低い温度で行うことで、乾燥した熱膨張性微小球を得ることができる。

〔熱膨張性微小球〕
本発明の熱膨張性微小球は、図１に示すように、熱可塑性樹脂からなる外殻（シェル）１１と、それに内包されかつ加熱することによって気化する発泡剤（コア）１２とから構成されたコア−シェル構造をとっており、熱膨張性微小球は微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示す。
本発明の熱膨張性微小球は、例えば、上述の製造方法によって製造することができるが、この方法に限定されない。

熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂は、重合性不飽和単量体単位を有する重合体である。重合性不飽和単量体単位としては、下記重合性不飽和単量体単位（ａ）及び／または下記重合性不飽和単量体単位（ｂ）を含む（以下、重合性不飽和単量体単位（ａ）を単量体単位（ａ）ということがあり、重合性不飽和単量体単位（ｂ）を単量体単位（ｂ）ということがある。）。
重合性不飽和単量体単位（ａ）：総硫酸量が０％超３５％以下のエチレン性不飽和単量体単位
重合性不飽和単量体単位（ｂ）：総リン酸量が０％超５０％以下のエチレン性不飽和単量体単位

重合性不飽和単量体単位が、重合性不飽和単量体単位（ａ）及び／または重合性不飽和単量体単位（ｂ）を含むと、熱可塑性樹脂に適度な極性を持たせることができ、また、加熱時における過度な可塑化も抑制されるため、発泡剤が効率よく内包され、高温保管時の発泡剤の抜けを抑制することができると考えられる。
単量体単位（ａ）、単量体単位（ｂ）は、それぞれ上述の単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）が重合反応して得られる重合性不飽和単量体単位である。

単量体単位（ａ）は、硫酸基、スルホン酸基及びそれらの塩である基から選ばれる少なくとも１種を有するものである。硫酸基の塩やスルホン酸基の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩やアンモニウム塩等を挙げることができる。

単量体単位（ａ）の総硫酸量は、０％超３５％以下である。単量体単位（ａ）の総硫酸量が、３５％超であると、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の極性が過度に大きくなり、また、加熱時に熱可塑性樹脂の可塑化が大きくなる。単量体単位（ａ）の総硫酸量の上限は、好ましくは３０％、より好ましくは２５％、さらに好ましくは２０％、特に好ましくは１５％である。一方、単量体単位（ａ）の総硫酸量の下限は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．３％、さらに好ましくは０．５％、特に好ましくは１％である。
なお、本発明において「単量体単位（ａ）の総硫酸量」とは、使用する単量体（Ａ）を上記方法と同様に、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析法より硫黄原子の濃度を測定し、得られた硫黄原子の濃度から総硫酸量（ＳＯ_３）を、硫黄原子の原子量とＳＯ_３の分子量を基準として換算した値を意味する。ここで、硫黄原子の原子量は３２、酸素原子の原子量を１６とした。

単量体単位（ａ）はその構造中に芳香環を有していてもよい。単量体単位（ａ）の構造中に芳香環を有することで、得られる熱膨張性微小球の内包率を更に高めることができ、好ましい。
また、単量体単位（ａ）はアルキレンオキサイドを付加した構造を有していてもよい。単量体単位（ａ）がアルキレンオキサイドを付加した構造を有していると、熱可塑性樹脂の極性をより効果的に調整することができ、好ましい。単量体単位（ａ）がアルキレンオキサイドを付加した構造を有している場合、アルキレンオオキサイドの炭素数は、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３である。また、アルキレンオキサイドの付加モル数は、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜７０、さらに好ましくは３〜５０である。

単量体単位（ｂ）は、リン酸基、ホスホン酸基、ピロリン酸基及びそれらの塩である基から選ばれる少なくとも１種を有するものである。リン酸基の塩、ホスホン酸基の塩、ピロリン酸基の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩やアンモニウム塩等を挙げることができる。

単量体単位（ｂ）の総リン酸量は、０％超５０％以下である。単量体単位（ｂ）の総リン酸量が、５０％超であると、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の極性が過度に大きくなり、また、加熱時に熱可塑性樹脂の可塑化が大きくなるが低下する。単量体単位（ｂ）の総リン酸量の上限は、好ましくは４０％、より好ましくは３５％、さらに好ましくは３０％である。一方、単量体単位（ｂ）の総硫酸量の下限は、好ましくは１％、より好ましくは２％、さらに好ましくは３％である。なお、本発明において「単量体単位（ｂ）の総リン酸量」とは、使用する単量体（Ｂ）を上記方法と同様に誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析法よりリン原子の濃度を測定し、得られたリン原子の濃度から総リン酸量（Ｐ_２Ｏ_５）を、リン原子の原子量とＰ_２Ｏ_５の分子量を基準として換算した値を意味する。ここで、リン原子の原子量は３１、酸素原子の原子量を上述と同様に１６とした。

単量体単位（ｂ）はアルキレンオキサイドを付加した構造を有していてもよい。単量体単位（ｂ）がアルキレンオキサイドを付加した構造を有していると、熱可塑性樹脂の極性をより効果的に調整することができ、好ましい。単量体単位（ｂ）がアルキレンオキサイドを付加した構造を有している場合、アルキレンオオキサイドの炭素数は、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３である。また、アルキレンオキサイドの付加モル数は、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜７０、さらに好ましくは３〜５０である。

重合性不飽和単量体単位に占める単量体単位（ａ）及び単量体単位（ｂ）の合計の重量割合は、特に限定はないが、０．００００１〜２０重量％であると好ましい。単量体単位（ａ）及び単量体単位（ｂ）の合計の重量割合が上記範囲外であると、発泡剤の内包効率が低下することがある。単量体単位（ａ）及び単量体単位（ｂ）の合計の重量割合の上限は、より好ましくはより好ましくは１５重量％、さらに好ましくは１０重量％、特に好ましくは５重量％、最も好ましくは３重量％である。一方、単量体単位（ａ）及び単量体単位（ｂ）の合計の重量割合の下限は、より好ましくは０．００００４重量％、さらに好ましくは０．００００６重量％、特に好ましくは０．００００８重量％、最も好ましくは０．０００１重量％である。

重合性不飽和単量体単位に含まれる単量体単位（ａ）及び／または単量体単位（ｂ）の態様としては、特に限定はないが、好ましくは単量体単位（ａ）または単量体単位（ｂ）、より好ましくは単量体単位（ａ）である。
重合性不飽和単量体単位が、単量体単位（ａ）及び単量体単位（ｂ）を含む場合、単量体単位（ａ）と単量体単位（ｂ）の重量比（（ａ）／（ｂ））は、特に限定はないが、好ましくは１／９９〜９９／１である。（ａ）／（ｂ）が９９／１以下であると、発泡剤の内包効率が向上する傾向がある。一方、（ａ）／（ｂ）が１／９９以上であると、高温保管時の発泡剤の抜けを抑制する傾向がある。単量体単位（ａ）と単量体単位（ｂ）の重量比の上限は、より好ましくは９５／５、さらに好ましくは９０／１０、特に好ましくは８５／１５である。一方、単量体単位（ａ）と単量体単位（ｂ）の重量比の下限は、より好ましくは５／９５、さらに好ましくは１０／９０、特に好ましくは１５／８５である。

本発明の熱膨張性微小球において、その外殻を構成する熱可塑性樹脂は、上述のように単量体を必須に含み、架橋剤を含んでもよい重合性成分の重合体でもある。重合体の有する重合性不飽和単量体単位は、重合性成分に含まれる単量体（及び架橋剤）が重合反応して得られる重合性不飽和単量体単位をさらに含むものである。

重合性不飽和単量体単位が、上述のニトリル系単量体が重合反応して得られるニトリル系単量体単位を含むと、好ましい。重合性不飽和単量体単位に占めるニトリル系単量体単位の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは５〜９９．９９９９９重量％である。ニトリル系単量体単位の重量割合が５重量％未満の場合は、耐熱性が低下することがある。一方、ニトリル系単量体単位の重量割合が９９．９９９９９重量％超であると、膨張性が低下することがある。ニトリル系単量体単位の重量割合の上限は、より好ましくは９９重量％、さらに好ましくは９５重量％、特に好ましくは９０重量％、最も好ましくは８５重量％である。一方、ニトリル系単量体単位の重量割合の下限は、より好ましくは１０重量％、さらに好ましくは１５重量％、特に好ましくは２０重量％である。

ニトリル系単量体単位がアクリロニトリル（ＡＮ）及びメタクリロニトリル（ＭＡＮ）を含有する場合、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの重量比率（ＡＮ／ＭＡＮ）については、特に限定はないが、上述の範囲であると好ましい。

重合性不飽和単量体単位が、上述の塩化ビニリデンが重合反応して得られる塩化ビニリデン単位を含むと、ガスバリア性が向上する。また、重合性不飽和単量体単位が、上述の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が重合反応して得られる（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位及び／または上述のスチレン系単量体が重合反応して得られるスチレン系単量体単位を含むと熱膨張特性をコントロールし易くなる。重合性不飽和単量体単位が、（メタ）アクリルアミド系単量体が重合反応して得られる（メタ）アクリルアミド系単量体単位を含むと耐熱性が向上する。

塩化ビニリデン単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、（メタ）アクリルアミド系単量体単位、マレイミド系単量体単位およびスチレン系単量体単位から選ばれる少なくとも１種の重量割合は、重合性単量体単位に対して、好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８５重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。９０重量％を超えて含有すると耐熱性が低下することがある。

重合性不飽和単量体単位が、上述のカルボキシル基含有単量体が重合反応して得られるカルボキシル基含有単量体単位を含むと、得られる熱膨張性微小球が耐熱性や耐溶剤性に優れるために好ましい。
重合性不飽和単量体単位に占めるカルボキシル基含有単量体単位の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは１０〜７０重量％である。カルボキシル基含有単量体単位が１０重量％未満の場合は、十分な耐熱性向上が得られないことがある。一方、カルボキシル基含有単量体単位が７０重量％超の場合は、ガスバリア性が低下することがある。重合性不飽和単量体単位に占めるカルボキシル基含有単量体の重量割合の上限は、より好ましくは６０重量％、さらに好ましくは５０重量％、特に好ましくは４５重量％である。一方、重合性成分に占めるカルボキシル基含有単量体の重量割合の下限は、より好ましくは１５重量％、さらに好ましくは２０重量％、特に好ましくは２５重量％である。

重合性不飽和単量体単位がニトリル系単量体単位及びカルボキシル基含有単量体単位を含む場合、重合性不飽和単量体単位に占めるカルボキシル基含有単量体単位及びニトリル系単量体単位の合計の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。
このとき、カルボキシル基含有単量体単位及びニトリル系単量体単位の合計におけるカルボキシル基含有単量体単位の比率は、上述の範囲（カルボキシル基含有単量体及びニトリル系単量体の合計におけるカルボキシル基含有単量体の比率）であると好ましい。

また、重合性不飽和単量体単位は、上述の架橋剤が重合反応して得られる架橋剤単量体単位を含んでいてもよい。重合性不飽和単量体単位が架橋剤単量体単位を含む場合、重合性不飽和単量体単位に占める架橋剤単量体単位の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは０．０１〜８重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．１５〜３重量％である。

熱膨張性微小球の平均粒子径については、特に限定はないが、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは２〜１００μｍ、さらに好ましくは３〜７５μｍ、特に好ましくは４〜５０μｍである。熱膨張性微小球の平均粒子径が
１μｍ未満であると、外殻の厚みが薄いため発泡剤が抜け出しやすくなることがある。一方、熱膨張性微小球の平均粒子径が２００μｍを超えると、外殻の厚みにムラが生じやすく良好な熱膨張性能が得られないことがある。

熱膨張性微小球の熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定されないが、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下、特に好ましくは３０％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）および（２）で算出される。

（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘ_ｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）

熱膨張性微小球における発泡剤の内包率は、特に限定はないが、好ましくは１〜５０重量％である。発泡剤の内包率がこの範囲であると発泡剤の抜けが抑制され、熱膨張性微小球を大きく膨張させることができる。発泡剤の内包率の上限は、より好ましくは４０重量％、さらに好ましくは３５重量％、特に好ましくは３０重量％である。一方、発泡剤の内包率の下限は、より好ましくは５重量％、さらに好ましくは１０重量％である。
なお、発泡剤の内包率は、実施例で測定される方法によるものである。

熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔ_ｓ）は、特に限定はないが、本願効果を奏する点で、好ましくは６０〜３００℃である。膨張開始温度の上限は、より好ましくは２５０℃、さらに好ましくは２００℃、特に好ましくは１８０℃、最も好ましくは１５０℃である。一方、熱膨張性微小球の膨張開始温度の下限は、より好ましくは６５℃、さらに好ましくは７０℃、特に好ましくは８０℃である。

熱膨張性微小球の最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ）については、特に限定はないが、本願効果を奏する点で、好ましくは８０℃〜３５０℃である。最大膨張温度の上限は、より好ましくは３００℃、さらに好ましくは２５０℃、特に好ましくは２００℃である。一方、最大膨張温度の下限は、より好ましくは９０℃、さらに好ましくは９５℃、特に好ましくは１００℃である。
なお、熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔ_ｓ）および最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ）は、実施例で測定される方法によるものである。

熱膨張性微小球の最大膨張倍率は、特に限定はないが、本願効果を奏する点で、好ましくは３０倍以上である。熱膨張性微小球の最大膨張倍率の下限は、より好ましくは５０倍、さらに好ましくは８０倍、特に好ましくは１００倍、最も好ましくは１５０倍である。一方、熱膨張性微小球の最大膨張倍率の上限は、好ましくは５００倍である。なお、熱膨張性微小球の最大膨張倍率は、実施例で測定される方法によるものである。

〔中空粒子〕
本発明の中空粒子は、上述の熱膨張性微小球及び／または上述の製造方法で得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる粒子である。中空粒子は、軽量であり、組成物や成形物に含ませると材料物性に優れる。

本発明の中空粒子は、上述の熱膨張性微小球及び／または上述の製造方法で得られる熱膨張性微小球を、好ましくは５０〜４００℃で加熱膨張させることで得られる。加熱膨張の方法としては、特に限定はなく、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法等のいずれでもよい。

中空粒子の平均粒子径については用途に応じて自由に設計することができるために、特に限定はないが、好ましくは１〜１０００μｍである。中空粒子の平均粒子径の上限は、より好ましくは５００μｍ、さらに好ましくは３００μｍである。一方、中空粒子の平均粒子径の下限は、より好ましくは５μｍ、さらに好ましくは１０μｍである。
また、中空粒子の粒度分布の変動係数ＣＶについては、特に限定はないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。

中空粒子の真比重については、特に限定はないが、本願効果を奏する点で、好ましくは０．００１〜０．６である。中空粒子の真比重がこの範囲内であると、組成物や成形体に効率よく軽量化させることができる傾向がある。中空粒子の真比重の上限は、より好ましくは０．４、さらに好ましくは０．３である。一方、中空粒子の真比重の下限は、より好ましくは０．００１５、さらに好ましくは０．００２である。

中空粒子（１）は、図２に示すように、その外殻（２）の外表面に付着した微粒子（４や５）から構成されていてもよく、以下では、微粒子付着中空粒子ということがある。
ここでいう付着とは、単に微粒子付着中空粒子の外殻２の外表面に微粒子４及び５が、吸着された状態（図２の微粒子４の状態）であってもよく、外表面近傍の外殻を構成する熱可塑性樹脂が加熱によって融解し、微粒子付着中空粒子の外殻の外表面に微粒子充填剤がめり込み、固定された状態（図２の微粒子５の状態）であってもよいという意味である。微粒子の粒子形状は不定形であっても球状であってもよい。
微粒子が中空粒子に付着することにより、中空粒子の飛散を抑制しハンドリングを向上させることができ、また、バインダーや樹脂等の基材成分への分散性も向上させることができる。

微粒子としては、種々のものを使用することができ、無機物、有機物のいずれの素材であってもよい。微粒子の形状としては、球状、針状や板状等が挙げられる。
微粒子を構成する無機物としては、特に限定はないが、例えば、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、タルク、ベントナイト、アルミナシリケート、パイロフィライト、モンモリロナイト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスフレーク、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカ、アルミナ、雲母、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロサルタイト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、セラミックビーズ、ガラスビーズ、水晶ビーズ、ガラスマイクロバルーン等が挙げられる。

微粒子を構成する有機物としては、特に限定はないが、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレンワックス、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、硬化ひまし油、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
微粒子を構成する無機物や有機物は、シランカップリング剤、パラフィンワックス、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物、脂肪酸エステル等の表面処理剤で処理されていてもよく、未処理のものでもよい。

微粒子の平均粒子径は、特に限定はないが、好ましくは０．００１〜３０μｍ、より好ましくは０．００５〜２５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜２０μｍである。
微粒子の平均粒子径と中空粒子の平均粒子径との比率（微粒子の平均粒子径／中空粒子の平均粒子径）は、中空粒子表面への微粒子の付着性の点から、好ましくは１以下、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５である。

微粒子付着中空粒子に対する微粒子の重量割合については、特に限定はないが、９５重量％以下であると好ましい。微粒子の重量割合が９５重量％超である場合は、微粒子付着中空粒子を用いて組成物を調製する際、その添加量が大きくなり、非経済的であることがある。微粒子の重量割合の上限は、より好ましくは９０重量％、さらに好ましくは８５重量％、とくに好ましくは８０重量％である。一方、微粒子の重量割合の下限は、好ましくは２０重量％、より好ましくは４０重量％である。

微粒子付着中空粒子の真比重については、特に限定はないが、本願効果を奏する点で、好ましくは０．０１〜０．６である。微粒子付着中空粒子の真比重がこの範囲内であると、組成物や成形体に効率よく物性を付与させることができる傾向がある。
微粒子付着中空粒子の真比重の上限は、より好ましくは０．３、さらに好ましくは０．２である。一方、微粒子付着中空粒子の真比重の下限は、より好ましくは０．０５、さらに好ましくは０．１である。

微粒子付着中空粒子は、例えば、微粒子付着熱膨張性微小球を加熱膨張させることによって得ることができる。微粒子付着中空粒子の製造方法としては、熱膨張性微小球と微粒子とを混合する工程（混合工程）と、混合工程で得られた混合物を前記軟化点超の温度に加熱して、熱膨張性微小球を膨張させるとともに、得られる中空粒子の外表面に微粒子を付着させる工程（付着工程）を含む製造方法が好ましい。

〔組成物及び成形物〕
本発明の組成物は、上述の熱膨張性微小球、上述の製造方法で得られる熱膨張性微小球及び中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを含むものである。
基材成分としては、例えば、天然ゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム類；不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６など）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の熱可塑性樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；ポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ＰＢＳ、ＰＨＡ、澱粉樹脂等のバイオプラスチック；シリコーン系、変性シリコーン系、ポリサルファイド系、変性ポリサルファイド系、ウレタン系、アクリル系、ポリイソブチレン系、ブチルゴム系等のシーリング材料；ウレタン系、エチレン−酢酸ビニル共重合物系、塩化ビニル系、アクリル系等のエマルジョンやプラスチゾル等の液状物成分；セメントやモルタルやコージエライト等の無機物；セルロース、ケナフ、フスマ、アラミド繊維、フェノール繊維、ポリエステル系繊維、アクリル系繊維、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、レーヨン等の有機繊維が挙げられる。これらの基材成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の組成物は、これらの基材成分と、熱膨張性微小球及び中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物（以下、単に粒状物ということがある）とを混合することによって調製することができる。また、基材成分と、熱膨張性微小球、及び中空粒子から選ばれる少なくとも１種とを混合して得られた組成物を更に別の基材成分と混合して本発明の組成物とすることもできる。

本発明の組成物は、粒状物と基材成分以外に、用途に応じて適宜使用されるその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、亜鉛華、クレー、カオリン、シリカ、アルミナ等の無機粉末；アクリル系微粒子、スチレン系微粒子、ウレタン系微粒子、シリコン系微粒子等の有機微粒子；カーボンブラック等の顔料；ガラス繊維、カーボンファイバー、天然繊維等の繊維；カーボンブラック、酸化チタン等の着色剤；高沸点有機溶剤；難燃剤；ポリアミン、ポリアミド、ポリオール等から選ばれる１種以上と、オキシム、ラクタム等の適当なブロック剤により末端のＮＣＯ基がブロックされたポリイシソアネートプレポリマーとの混合物等の接着剤；化学発泡剤等を含んでいてもよい。これらのその他の成分の含有割合は、要求特性に応じて適宜選定されるものであり、種々の割合である。

本発明の組成物において、組成物に占める粒状物の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは０．０１〜８０重量％である。粒状物の重量割合が上記範囲であると、組成物や成形体に効率よく軽量化させることができる傾向がある。粒状物の重量割合の上限は、より好ましくは７０重量％、さらに好ましくは６０重量％、特に好ましくは５０重量％、最も好ましくは３０重量％である。一方、粒状物の含有量の下限は、より好ましくは０．０５重量％、さらに好ましくは０．１重量％、特に好ましくは０．３重量％、最も好ましくは０．５重量％である。

組成物を製造する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を採用すればよい。例えば、ホモミキサー、スタティックミキサー、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ロール、ミキシングロール、ミキサー、単軸混練機、二軸混練機、多軸混練機等の混合機を用いて、機械的に均一に混合させる方法が挙げられる。
本発明の組成物としては、例えば、ゴム組成物、成形用組成物、塗料組成物、粘土組成物、接着剤組成物、粉体組成物等を挙げることができる。

本発明の組成物は成形用マスターバッチであってもよい。組成物が成形用マスターバッチであると、成形時に粒状物の粉立ちを抑制することができ、また粒状物が均一に分散した成形物を製造することができる。成形用マスターバッチに使用される基材樹脂としては、熱膨張性微小球や中空粒子の膨張開始温度より低い融点又は軟化点を有する化合物及び／又は熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の熱可塑性樹脂；エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、フッ素系アイオノマー等のアイオノマー樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム、シリコンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム成分）であると好ましい。成形用マスターバッチ組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形等に好適に用いることができる。

本発明の成形物は、上述の組成物を成形してなるものである。本発明の成形物としては、たとえば、塗膜や成形品等の成形物を挙げることができる。本発明の成形物では、軽量性、多孔性、吸音性、断熱性、低熱伝導性、低誘電率化、意匠性、衝撃吸収性、強度、チッピング性等の諸物性を向上させることができる。
本発明の組成物及び成形物は、上記で説明した熱膨張性微小球、及びその膨張体である中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物を含んでいるため、軽量である。

以下に、本発明の熱膨張性微小球の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、断りのない限り、「％」とは「重量％」、「部」とは「重量部」を意味するものとする。
以下の製造例、実施例および比較例で挙げた熱膨張性微小球について、次に示す要領で物性を測定し、さらに性能を評価した。また、以下では、熱膨張性微小球を簡単のために「微小球」ということがある。

＜平均粒子径の測定＞
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＡＳＶＲ 日機装社製）を使用した。Ｄ５０の値を平均粒子径とする。

＜熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔ_ｓ）及び最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ）の測定＞
測定装置としてＤＭＡ（ＤＭＡ Ｑ８００型、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。熱膨張性微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、熱膨張性微小球層の上部にアルミ蓋（５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を準備する。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定する。加圧０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定する。正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔ_ｓ）とし、最大変位量を示した時の温度を最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ）とした。

＜熱膨張性微小球の膨張倍率の測定＞
熱膨張性微小球およびエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂の水性エマルジョン（エチレン３０重量％及び酢酸ビニル７０重量％を構成成分とするエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂を、水性エマルジョン全体に対して５５重量％含有するもの）を準備し、熱膨張性微小球：エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂＝１：９（固形分比）となるようにそれぞれを混合して、ペースト状組成物を調製した。得られたペースト状組成物を約０．２ｍｍの厚みになるように普通紙に塗工し、風乾して、熱膨張性微小球を有するＥＶＡ塗膜を形成させた。得られたＥＶＡ塗膜の厚みＤ_１（ｍｍ）を測定し、その後、ＥＶＡ塗膜を普通紙ごと、膨張開始温度（Ｔ_ｓ）から最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ）より１００℃高い温度までの範囲で、オーブンにて各２分間加熱処理を行い、加熱後のＥＶＡ塗膜の厚みＤ_２（ｍｍ）を測定した。膨張倍率Ｒ_ｅｘ１を、Ｄ_１（ｍｍ）およびＤ_２（ｍｍ）から下記計算式（Ａ）で算出した。
Ｒ_ｅｘ１＝Ｄ_２／Ｄ_１ （Ａ）
膨張倍率Ｒ_ｅｘの中で最も高い値を最大膨張倍率Ｒ_ｍａｘ１とした。

＜発泡剤の内包率の測定＞
熱膨張性微小球の含水率（Ｃ_Ｗ１）［％］を、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ−５１０Ｎ型、京都電子工業株式会社製）を用いて測定を行った。ついで、熱膨張性微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量Ｗ_１（ｇ）を測定する。アセトニトリルを３０ｍｌ加え均一に分散させ、２時間室温で放置した後、１１０℃で２時間乾燥後の重量Ｗ_２（ｇ）を測定した。発泡剤の内包率ＣＲ_２（重量％）を下記計算式（Ｂ）で算出した。
ＣＲ_２＝（（Ｗ_１−Ｗ_２）／１．０）×１００−Ｃ_Ｗ１ （Ｂ）

＜熱膨張性微小球の内包化率＞
熱膨張性微小球の内包化率Ｃ_ｅ１（％）は、発泡剤の理論内包率ＣＲ_１（重量％）と、上記計算式（Ｂ）で求めた発泡剤の内包率ＣＲ_２（重量％）とから下記計算式（Ｃ）で算出した。
Ｃ_ｅ１（重量％）＝（ＣＲ_２／ＣＲ_１）×１００ （Ｃ）
また、理論内包率ＣＲ_１を、重合工程において仕込んだ発泡剤Ｗ_３（ｇ）および油性混合物Ｗ_４（ｇ）から下記計算式（Ｄ）で算出した。
ＣＲ_１＝（Ｗ_３／Ｗ_４）×１００ （Ｄ）
熱膨張性微小球の内包化率Ｃ_ｅが、９０重量％以上を○とし、８０〜９０重量％未満を△、８０重量％未満を×と評価した。

＜高温保管後の内包率、内包化率、内包維持率、最大発泡倍率＞
乾燥後の熱膨張性微小球について、５０℃のオーブンにて１ヶ月高温保管した後、高温保管後の熱膨張性微小球の内包率、内包化率、内包維持率について以下の方法にて測定を行った。また、高温保管後の熱膨張性微小球の最大発泡倍率は、上記と同様の方法で行った。

＜高温保管後の発泡剤の内包率の測定＞
高温保管後の熱膨張性微小球について、上記と同様の方法で発泡剤の内包率を測定した。高温保管後の熱膨張性微小球の含水率Ｃ_Ｗ２（％）を、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ−５１０Ｎ型、京都電子工業株式会社製）を用いて測定を行った。ついで、熱膨張性微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量Ｗ_５（ｇ）を測定する。アセトニトリルを３０ｍｌ加え均一に分散させ、２時間室温で放置した後、１１０℃で２時間乾燥後の重量Ｗ_６（ｇ）を測定した。発泡剤の内包率ＣＲ_３（重量％）を下記計算式（Ｅ）で算出した。
ＣＲ_３＝（（Ｗ_５−Ｗ_６）／１．０）×１００−Ｃ_Ｗ２ （Ｅ）

＜高温保管後の熱膨張性微小球の内包化率＞
高温保管後の熱膨張性微小球の内包化率Ｃ_ｅ２（％）は、上記で求めた発泡剤の理論内包率ＣＲ_１（重量％）と、上記計算式（Ｅ）で求めた発泡剤の内包率ＣＲ_３（重量％）とから下記計算式（Ｆ）で算出した。
Ｃ_ｅ（重量％）＝（ＣＲ_３／ＣＲ_１）×１００ （Ｆ）
高温保管後の熱膨張性微小球の内包化率Ｃ_ｅが、９０重量％以上を○とし、８０〜９０重量％未満を△、８０重量％未満を×と評価した。

＜高温保管後の内包維持率＞
高温保管後の熱膨張性微小球の内包維持率ＣＲ_Ｘ（重量％）を下記計算式（Ｇ）で算出した。
ＣＲ_Ｘ（重量％）＝（ＣＲ_３／ＣＲ_２）×１００ （Ｇ）
高温保管後の熱膨張性微小球の内包維持率ＣＲ_Ｘが、９５重量％以上を○とし、９０〜９５重量％未満を△、９０重量％未満を×と評価した。

＜製造安定性＞
重合工程後に得られる熱膨張性微小球を含む水性分散媒Ｗ_５（ｇ）を用意し、この水性分散媒を関西金網製ふるい分け金網（目開き２００μｍ）に通過させ、ふるいを通過した水性分散媒Ｗ_６（ｇ）を測定した。水性分散媒のふるい通過率Ｙ（重量％）をＷ_６（ｇ）およびＷ_５（ｇ）から、下記計算式で算出した。
Ｙ（重量％）＝（Ｗ_６／Ｗ_５）×１００
ふるい通過率Ｙ（重量％）から、以下の判断基準で製造安定性を評価する。
○：Ｙ≧９０重量％
△：５０重量％≦Ｙ＜９０重量％
×：Ｙ＜５０重量％

（実施例１）
イオン交換水７９０部にポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩の２５％水溶液であるアクアロンＢＣ−１０２５を１部、微粒子状の水酸化マグネシウムを３０部加え、ｐＨが９．０〜１０．５の水性分散媒を調整した。
また、アクリロニトリル１０５部、メチルアクリレート１０５部、メチルメタクリレート２５部、トリメチロールプロパントリアクリレート１．５部、ジラウリルペルオキシド２部、イソブタン１００部を混合、溶解し油性混合物を調整した。
上記で得られた水性分散媒および油性混合物をＴＫホモミキサー２．５型（プライミクス社）で攪拌（１００００ｒｐｍ×２分）して、油性混合物からなる油滴が分散した水系懸濁液を調整した。この水系懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応機に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．３ＭＰａにし、２００ｒｐｍで攪拌しながら重合温度６５℃で２０時間重合工程を行い、熱膨張性微小球を含む水性分散媒を得た。得られた熱膨張性微小球を含む水性分散媒のふるい通過率は９０重量％以上であり、当該試行は製造安定性に優れるものであった。
得られた熱膨張性微小球を含む水性分散媒をろ過、乾燥して熱膨張性微小球を得た。得られた熱膨張性微小球の物性を表１に示す。

（実施例２〜２０、比較例１〜５）
実施例２〜２０、比較例１〜５では表１〜３に示す条件に変更する以外は、実施例１と同様にして熱膨張性微小球を製造した。それぞれの製造安定性、得られた熱膨張性微小球の物性を表１〜３に示す。
なお、実施例及び比較例で使用した原料の詳細を表４に示す。

実施例１〜２０の熱膨張性微小球は、重合性成分と発泡剤を含む油性混合物からなる油滴が単量体（Ａ）及び／または単量体（Ｂ）が含まれた状態の水性分散媒に分散された水系懸濁液を得て、重合性成分を重合して得られており、得られた熱膨張性微小球の外殻である熱可塑性樹脂が重合性不飽和単量体単位を有し、重合性不飽和単量体単位が重合性不飽和単量体単位（ａ）及び／または重合性不飽和単量体単位（ｂ）を有するため、発泡剤が効率的に内包され、高温保管時の発泡剤の抜けを抑制することができている。
一方、比較例１〜５のように単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）が含まれた状態の水性分散媒を使用せず、熱膨張性微小球の外殻である熱可塑性樹脂が重合性不飽和単量体単位を有し、重合性不飽和単量体単位が重合性不飽和単量体単位（ａ）及び重合性不飽和単量体単位（ｂ）を有さない場合、発泡剤が効率的に内包されておらず、高温保管時の発泡剤の抜けが抑制されていない。

本発明の製造方法により得られる熱膨張性微小球は、例えば、パテ、塗料、インク、シーリング材、モルタル、紙粘土、陶器等の軽量化材として用いることができたり、マトリックス樹脂に配合して、射出成形、押出成形、プレス成形等の成形を行って、遮音性、断熱性、遮熱性、吸音性等に優れる発泡成形体の製造に用いることができる。

１１ 熱可塑性樹脂からなる外殻
１２ 発泡剤
１ 中空粒子（微粒子付着中空粒子）
２ 外殻
３ 中空部
４ 微粒子（吸着された状態）
５ 微粒子（めり込み、固定された状態）

Claims (12)

1. 熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包されかつ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球の製造方法であって、
   前記発泡剤と、重合性成分を含む油性混合物からなる油滴が水性分散媒中に分散し、微粒子状の無機化合物と、下記単量体（Ａ）及び／または下記単量体（Ｂ）が前記水性分散媒中に含まれる状態にある水系懸濁液を調製し、
   前記重合性成分を重合させる重合工程を含む、
   熱膨張性微小球の製造方法。
   単量体（Ａ）：総硫酸量が０％超３５％以下の重合性不飽和単量体
   単量体（Ｂ）：総リン酸量が０％超５０％以下の重合性不飽和単量体
2. 前記単量体（Ａ）の分子中に芳香環を有する、請求項１に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
3. 前記水性分散媒に含まれる前記単量体（Ａ）及び前記単量体（Ｂ）の合計量が、前記油性混合物１００重量部に対して、０．００００１〜１０重量部である、請求項１又は２に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
4. 前記無機化合物がコロイド状態にある、請求項１〜３のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
5. 前記無機化合物が金属化合物であって、前記金属化合物中の金属がアルカリ土類金属である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
6. 前記水性分散媒のｐＨが６〜１２である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
7. 前記油滴が前記単量体（Ａ）及び／または前記単量体（Ｂ）をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
8. 熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包されかつ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、
   前記熱可塑性樹脂が重合性不飽和単量体単位を有する重合体であって、
   前記重合性不飽和単量体単位が、下記重合性不飽和単量体単位（ａ）及び／または下記重合性不飽和単量体単位（ｂ）を含み、
   前記発泡剤の内包率が１〜５０重量％である、熱膨張性微小球。
   重合性不飽和単量体単位（ａ）：総硫酸量が０％超３５％以下のエチレン性不飽和単量体単位
   重合性不飽和単量体単位（ｂ）：総リン酸量が０％超５０％以下のエチレン性不飽和単量体単位
9. 前記単量体単位（ａ）が芳香環を有する、請求項８に記載の熱膨張性微小球。
10. 請求項８又は９に記載の熱膨張性微小球の膨張体である中空粒子。
11. 請求項８又は９に記載の熱膨張性微小球及び請求項１０に記載の中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを含む、組成物。
12. 請求項１１に記載の組成物を成形してなる、成形物。

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