CN102746454B - 高分散性热膨胀性树脂微粉及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一粒热膨胀性树脂微球，其外壳由热塑性树脂形成，内部包覆发泡剂，该树脂微球加热可发生膨胀，最大膨胀时的膨胀倍率大于5倍。微球的集合体即为本发明的热膨胀性树脂微粉。制造方法是将至少一种单体和发泡剂组成的油性物料在水系中分散形成稳定的油珠，油珠被加热时单体发生聚合反应形成树脂包覆发泡剂的微球。水系中增加含有极性端单体后合成的热膨胀性树脂微粉在水中有非常好的分散性能。

Description

高分散性热膨胀性树脂微粉及其制造方法

技术领域

本发明涉及到一种由聚合物包覆发泡剂的树脂微粉，树脂微粉加热到某一温度时膨胀。本发明的树脂微粉广泛应用在炸药敏化、材料填充、发泡剂等领域。

背景技术

热膨胀性树脂微粉也可以叫作热膨胀性微球、热膨胀性胶囊、热膨胀中空微球、热膨胀树脂粒子等，上个世纪七十年代国外对该类产品做了大量的技术开发，并实现工业化应用。主要用途包括发泡剂、轻量填充剂、炸药敏化剂等。

热膨胀性树脂微粉是高聚物外壳包裹发泡剂的结构，当加热至一定温度时外壳软化，内部发泡剂气化，气体作用于外壳使体积不断膨胀，当膨胀到一定体积时外壳破裂内部气体溢出，失去膨化效果。

该树脂微粉采用自由基悬浮聚合工艺，一般悬浮聚合体系主要有单体、油溶性引发剂、水、分散稳定剂四个基本组成，聚合反应前将单体、油溶性引发剂分散于水介质中，加热引发单体聚合反应。悬浮聚合是高分子材料合成中非常重要的一种方法，早在上个世纪30年代就已实现在工业生产中应用，其中分散剂的开发和应用是该技术发展的前提，上世纪30年代应用水溶性高分子作分散剂，40年代初期开始使用无机粉末并取得成功。

国外开发热膨胀性树脂微粉主要从上世纪70年代开始，合成专利有：US3615972、US4049604、US4582756、US4016110、US4582756、US5155138、WO096635、WO020465等。有些工业应用时需要热膨胀性树脂微粉在水中高分散，但是传统方法生产出来的树脂微粉不易实现在水中高分散，限制了热膨胀树脂微粉的工业应用。

本发明通过在树脂微球表面嵌入含极性的单体，使合成的树脂微粉在水中有非常好的分散效果，提高了热膨胀树脂微粉的应用价值。

发明内容

树脂微粉外壳为含有1个聚合性双键单体通过自由基聚合而成，单体没有特别的限定，例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、a-氯丙烯腈、a-乙氧基丙烯腈、富马腈等腈类单体；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸丙酯等（甲基）丙烯酸酯类单体；氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等卤乙烯单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯单体；苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯类单体。

树脂微粉外壳是由上述至少一种单体聚合构成，单体如包括一种含腈的单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈的一种，更优选丙烯腈单体，最优选丙烯腈和甲基丙烯腈两种单体。腈类单体的重量比例占总单体重量，优选20～95重量%，更优选30～90重量%，最优选50～70重量%。

单体如包括（甲基）丙烯酸酯类优选（甲基）丙烯酸甲酯和（甲基）丙烯酸乙酯单体中的至少一种，最优选（甲基）丙烯酸甲酯，单体重量比例优选1～30重量%，更优选1～20重量%，最优选1～10重量%。

单体如包括卤乙烯类单体优选氯乙烯和偏氯乙烯，最优选偏氯乙烯。单体重量比例优选1～90重量%，更优选10～80重量%，最优选20～70重量%。

单体如包括苯乙烯类单体最优选苯乙烯，单体重量比例优选1～90重量%，更优选5～70重量%，最优选10～50重量%。

单体如包括乙烯酯类单体最优选乙酸乙烯酯，单体重量比例优选1～40重量%，最优选1～20重量%。

树脂微粉中聚合物外壳的油性材料中包括多官能单体，该类单体作为交联剂可以改善树脂微粉发泡后内部发泡剂的保持率。多官能单体举例如：二乙烯基苯、二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸1,4-丁二醇酯、三（甲基）丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、PEG#200二（甲基）丙烯酸酯、PEG#400二（甲基）丙烯酸酯、PEG#600二（甲基）丙烯酸酯等。

上述交联剂选择1种或2种以上。交联剂的用量可以根据单体配方和应用的不同而定，如果要求对内包覆发泡剂膨胀后保持率高可以多加些，例如，炸药敏化时，膨胀好的树脂微粉必须持有较高发泡剂保持率。以总单体为基准交联剂用量优选0.01～5重量%，更优选0.1～2重量%，最优选0.1～1.5重量%。

树脂微粉聚合单体引发剂没有特别限制，例如，过氧化二碳酸酯、偶氮化合物、二酰基过氧化物等。

具体举例如下：过氧化二碳酸二乙酯、三十二烷基过氧化二碳酸酯、二（4-叔丁基环己基）过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双（2-乙氧基乙基）酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化月桂酰（LPO）、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。

聚合引发剂通常情况是混合在单体中，但是有时为了防止提前聚合，也可以在分散完成后再加入，如果引发剂对温度特别敏感，可做成乳液加入连续相水系中。以总单体为基准，引发剂的使用量一般为0.001～5重量%。

树脂微粉聚合物外壳包覆的发泡材料没有特别限制，发泡剂的沸点要低于外壳树脂玻璃化温度点，可以是低分子烃类化合物、烃的卤化物、氢氟醚化合物。例如：甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、丁烷、环丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、庚烷、2-甲基戊烷、石油醚、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、C₃H₂F₇OCF₂H、C₃H₂F₆OCH₃、C₂HF₄OC₂H₂F₃、C₂H₂F₃OC₂H₂F₃、C₄HF₈OCH₃、C₄F₉OCH₃等。除了低沸点化合物外也可以是加热发生分解产生气体的化合物，如：N,N^,-二亚硝基亚戊基四胺、偶氮甲酰胺等。发泡剂与其它油系物料混合后一起在水系中分散，本身不能影响聚合反应，根据树脂发泡材料应用的不同，选择发泡剂也不同，在作为防火隔热隔音材料，可以使用烃的卤化物或者氢氟醚化合物，作为炸药敏化剂选择低分子烃类化合物更为合适。以油性物料为基准，发泡剂优选5～50重量%，更优选10～40重量%，最优选15～40重量%。

悬浮聚合的连续相水系以电阻率大于0.1兆欧姆 ^. 厘米去离子水为基础，通常加入电解质、分散稳定剂、分散稳定剂助剂及水溶性阻聚剂。聚合性单体、发泡剂、交联剂等油性物料混合好添加到已配制好的水系中分散。引发剂可以先加入油系物料一起分散也可以以乳液形式加入水系中或者待油水分散好后再加入混合液中。

在本发明中列出两种简易工艺流程，如图1、图2所示，分散好的混合物放入反应釜内进行悬浮聚合反应，反应前用惰性气体置换反应釜内空气，这样可减少空气中氧对反应的干扰，反应温度通常控制在40～80度，反应温度的选择是根据引发剂半衰期确定，可以采用一个温度反应，也可以采用不同温度分段反应，一般情况采用不同温度分段反应可使单体反应更加完全。

水系与油性材料分散后形成稳定的油水混合物，聚合反应后树脂微粒与聚合前油珠粒径大致一致，粒径的选择与工业应用相关，一般为1～50微米。

连续相水系和油系物料的比例没有特别限定，质量比例优选6:1～1:1，更优选5:1～2:1，最优选4:1～2:1，如果油性材料比例过高容易产生结块现象，比例太小合成效率低。

悬浮聚合中连续相水系中添加了电解质，电解质没有特别限制，例如：氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化钙、硫酸钠、硫酸镁、碳酸钠等。电解质可以使用一种也可以使用两种以上，电解质的加入破坏了水的化学势，使得丙烯腈及其它单体在水中的溶解度下降，提高单体利用率。此外，为了进一步防止单体在水中聚合，水中还添加了少量水溶性阻聚剂，阻聚剂没有特别限定，要求能够溶解于水中，不破坏油珠在水相中的稳定性，例如：对苯酚、亚硝酸钠，1，6—二胺基己烷、重铬酸钾等。以水系为基准，加入比例优选0.0001～3%重量，更优选0.001～2重量%，最优选0.01～1重量%。

悬浮聚合连续相水系中含有分散稳定剂，分散稳定剂在油珠形成后吸附于油水界面，防止油珠合并、团聚，通常是胶态固体悬浮剂，列举如下：硅溶胶、硅石粉、煅烧高岭土、甲基纤维素、明胶、淀粉、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素等，也可以是含金属如钙、镁、铝、钡、铁、锰等的不溶性盐、氧化物、或者氢氧化物。反应完成后吸附于树脂微粉表面的分散稳定剂能够通过洗涤、反应等方法除去，所以不会影响膨胀微粉在工业中应用。分散稳定剂的用量没用特别限定，以水系为基准，通常为0.0001～30重量%，更优选0.001～25重量%，最优选0.01～20重量%。

在悬浮聚合水系中，分散稳定剂通常不能有效的吸附于油水界面，需要添加分散稳定助剂，以前的专利中有不少介绍，例如：二乙醇胺和己二酸的缩合物、聚苯乙烯盐、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺等，这些分散稳定助剂通过合理搭配可以比较好地使分散稳定剂吸附于油珠表面，提高油珠在水中的稳定性。以水系为基准，分散稳定助剂通常为0.001～10重量%，更优选0.01～5重量%，最优选0.05～3重量%。

本开发者们在开发过程发现，聚合体系中添加部分含极性端单体时，合成的树脂微粉在水中有更好的分散性，使微粉具有广泛应用价值。热膨胀性树脂微粉在许多工业应用时需要高分散于其他工业物料中，例如，乳化炸药添加该微粉时需要分散均匀，虽然未干燥并表面附着一定胶性物料树脂微球在水中有一定的分散效果，但从微观来看，悬浮在水中的粒子并不完全是以单个树脂微球存在，有部分是多个树脂微球团聚一起悬浮于水中，这样即使以液态形式的树脂微粉与胶态乳化炸药基质混合分散也不能保证大量树脂微球颗粒均匀地分散于乳胶基质中。我们发现，当在树脂微球表面嵌入少量的含有极性端单体时，合成出的树脂微粒在水中有更好的分散效果。水性单体可以列举对苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺等，以油系物料为基准，该单体的用量一般为0.0001～1重量%。

聚合反应完成后，得到含水胶状混合物，混合物经过过滤、洗涤、干燥等方法处理得到树脂微粉，根据需要，也可在不引起树脂微粉发泡的情况下得到不同湿度的树脂微粉。

具体实施方法

比较例1

配置水系组成，去离子水600克、氯化钠60克、含量25%硅溶胶70克、聚乙烯醇0.1克、亚硝酸钠0.1克；配置油性材料组成，丙烯腈84克、甲基丙烯腈60克、甲基丙烯酸甲酯16克、二乙二醇二甲基丙烯酸酯0.4克、偶氮二异丁腈0.8克、正戊烷20克、异戊烷20克。

将配置好的水系和配置好的油性材料混合分散，使其形成含5～50微米粒径油珠混合液，再将其加入2升耐压反应釜内，充入氮气把釜内氧气排除，反应釜内加热至62度反应20个小时。

获得的反应产物过滤、洗涤、离心烘干后得到热膨胀树脂微粉，用激光粒度仪测定平均粒径为32微米，经电镜扫描于图3中，用热机械分析仪测定最大膨胀倍率为30倍。

实施例1

配置水系物料是在比较例1配置基础上再外加苯乙烯磺酸钠0.08克，配置的油系物料与比较例1中一样，分散、反应温度、反应时间、出釜的物料处理等其他条件不变。同样方法测定的平均粒径为28微米，最大膨胀倍率为38倍，经电镜扫描于图4中，详细对比情况于下表中。

	配制水系	配制油系	分散、反应、处理情况	水中分散情况	显微镜观察情况
						比较例1	见比较例1中	见比较例1	见比较例1	浑浊	有部分团聚粒子悬水中
实施例1	比较例1基础上外加苯乙烯磺酸钠0.08克	相同	相同	微浑浊	水中团聚粒子非常少，微球粒子分散均匀

工业实际应用

本发明的热膨胀树脂微粒在工业中具有更好应用，通过添加含有极性端单体可以提高树脂微粒在水中的分散效果，提高了热膨胀树脂微粉在工业应用中的价值。

Claims (8)

1.一种高分散性热膨胀性树脂微粉，由热塑性树脂外壳和被其包覆的发泡剂构成，所述树脂微粉能够在加热至外壳树脂玻璃化温度以上发生膨胀，且最大膨胀倍率为5倍以上；热膨胀性树脂微粉采用悬浮聚合法合成，将包含单体、发泡剂的油系物料分散于连续相水系后进行聚合反应；其特征在于，在所述的连续相水系中增加含有极性端单体，所述的含有极性端单体是苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺；通过添加含有极性端单体提高树脂微粒在水中的分散效果，极性端单体以油系物料为基准，极性端单体的用量为0.0001～1重量%；树脂微粉外壳为丙烯腈和甲基丙烯腈两种单体聚合而成，其中丙烯腈单体的重量比例占总单体重量的50～70重量%。

2.如权利要求1所述的热膨胀性树脂微粉，其特征在于，所述的热膨胀性树脂微粉，其中，油系物料中添加了至少一种交联剂，交联剂是含有2个以上的聚合性碳-碳双键的化合物。

3.如权利要求1所述的热膨胀性树脂微粉，其特征在于，所述的油系物料中添加了油溶性引发剂或者所述的连续相水系中添加了油溶性乳液引发剂。

4.如权利要求3所述的热膨胀性树脂微粉，其特征在于，所述的油系物料中含有至少一种发泡剂，发泡剂为沸点小于热膨胀性树脂微粉外壳聚合物玻璃化温度的油溶性物质，或为分解产生气体并分解温度低于聚合物玻璃化温度的油溶性物质。

5.如权利要求1所述的热膨胀性树脂微粉，其特征在于，所述的聚合反应连续相水系中含有至少一种电解质。

6.如权利要求1所述的热膨胀性树脂微粉，其特征在于，所述的聚合反应连续相水系中添加了至少一种分散稳定剂，分散稳定剂防止油珠在水系中反应时结块。

7.如权利要求1所述的热膨胀性树脂微粉，其特征在于，所述的聚合反应连续相水系中至少含有一种分散稳定助剂。

8.一种权利要求1所述的热膨胀性树脂微粉的制备方法，所述的热膨胀性树脂微粉采用悬浮聚合法合成，将油系和连续相水系物料投入高速分散搅拌机内进行分散，再把分散好的混合液注入反应釜内，给反应釜加温进行聚合反应，反应结束后将出釜的物料洗涤、脱水、烘干，最后得到热膨胀性树脂微粉；其特征在于，在聚合体系中添加有含极性端单体，极性端单体以油系物料为基准，极性端单体的用量为0.0001～1重量%。