JP4575023B2 - 熱膨張性マイクロカプセル及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、懸濁重合により熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法及び熱膨張性マイクロカプセルに関し、より詳細には、粒子表面や粒子内部に無機物質や金属等が含有し難い熱膨張性マイクロカプセル及びその製造方法に関する。

熱可塑性ポリマーを壁剤として用い、該熱可塑性ポリマーの軟化点以下の温度でガス状となる揮発性膨張剤をマイクロカプセル化して熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法が知られている。例えば、下記の特許文献１には、低沸点の脂肪族炭化水素などの液体発泡剤をモノマーに添加し、このモノマー成分に油溶性重合開始剤を混合し、次に分散安定剤を含有する水性媒体中に上記モノマー成分を攪拌しなから添加し、懸濁重合を行なう方法が開示されている。ここでは、懸濁重合により、液体発泡剤を内包した球状粒子である熱膨張性マイクロカプセルが得られている。

上記分散安定剤としてはコロイダルシリカ、あるいはコロイダルシリカとビニルピロリドンをはじめとする補助分散剤とを組み合わせた懸濁分散剤が知られており、特許文献１に記載の製造方法をはじめ、コロイダルシリカを分散剤として用いた熱膨張性マイクロカプセルの製造方法が種々手提案されている。

しかしながら、コロイダルシリカを懸濁分散剤として用いた場合、重合後に、遠心分離により水性成分を熱膨張性マイクロカプセル粒子から分離し、熱膨張性マイクロカプセル粒子を乾燥した後も、粒子表面に懸濁分散剤であるシリカ粒子が残留しがちであった。熱膨張性マイクロカプセル粒子の表面にシリカ粒子が残留すると、スラリーの脱水が困難となり、現実には、上記熱膨張性マイクロカプセル粒子の乾燥が困難となる。従って、水分が残留し易くなり、プラスチゾルなどの有機化合物への分散性が悪化するという問題があった。

このような問題を解決するものとして、下記の特許文献２には、水酸化マグネシウムまたはリン酸カルシウムなどの粉末安定剤の存在化で、発泡剤を含むモノマー成分を懸濁重合し、次に得られた熱膨張性マイクロカプセルを含むスラリーのｐＨを低下させることにより、粉末安定剤を洗い去る方法が提案されている。

しかしながら、特許文献２に記載の方法では、熱膨張性マイクロカプセルを重合した後、さらに反応操作を行なわねばならない。従って、操作が煩雑であり、生産性が低下するという問題があった。また、加水分解反応及びその後の洗浄を厳しく行なったとしても粉末安定剤に由来する金属成分を１００％除去することは非常に困難であった。すなわち、粉末安定剤に由来する金属成分の含有量を、分析装置の検出限界以下に抑制することは、非常に困難であった。

従って、特許文献２に記載の製造方法によれば、残留分散剤による影響は軽減されるもの十分ではなく、特に、微量金属などの混入が厳しく制限されている電子材料等の分野において使用し得る熱膨張性マイクロカプセルを得ることは非常に困難であった。
特開昭５６−１１３３３８号公報 特許第２５８４３７６号公報

本発明の目的は、上述した従来技術の問題点に鑑み、表面や内部に無機物質や金属成分がほとんど残留していない熱膨張性マイクロカプセルを効率よくかつ簡便に製造することを可能とする製造方法、並びにこのような熱膨張性マイクロカプセルを提供することにある。

熱膨張性マイクロカプセル粒子の粒子表面及び内部に残留する無機物質や金属成分を根本的に排除しようとした場合に、これらの成分を全く含まない物質を重合分散剤として用いることが必要である。そこで、本願発明者らは、有機成分からなる分散剤として、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロースエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレングリコール、ポリカルボン酸塩などの両親媒性高分子、及びこれらの変性体について検討した。しかしながら、これらの内から、塩化ビニルやアクリル酸エステルのようなラジカル重合性ビニルモノマーの重合に一般的に用いられていたグレードの試薬を選択し、熱膨張性マイクロカプセルの懸濁重合に用いたとしても、重合過程において粒子の凝集が起こりがちであり、有用な熱膨張性マイクロカプセル粒子は得られなかった。

これは、重合により精製する熱膨張性マイクロカプセルのシェル部分の主成分である（メタ）アクリルニトリルの親水性が極めて高く、有機成分からなる懸濁重合分散剤との親和性が高いため、ポリマー相／水媒体相の界面が不安定となり、粒子同士の合着が生じたためと考えられる。

上記のような不具合を解決するために、水媒体層に無機塩を添加し、ポリマー相を塩析させて界面の安定化を図る方法が知られているが、分散剤として両親媒性高分子を用いると、分散剤自体の塩析が生じ、分散剤としての機能を果たさないという新たな問題が生じる。

そこで、本願発明者らは、鋭意検討した結果、適度な界面活性能力と粘性を発現するセルロースエーテルを用いることによりポリマー相／水媒体相界面の安定化が図られ、粒子同士の合着を抑制し、熱膨張性マイクロカプセルを安定に得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。さらに、上記のような適度な界面活性能力を有するセルロースエーテルは、無機塩に対しても塩析を起こし難く、無機塩を添加した条件下でも安定して重合することができる。

すなわち、本発明に係る熱膨張性マイクロカプセルの製造方法は、少なくとも一種のラジカル重合性ビニルモノマーと、多官能性モノマーとを含有するモノマー成分と、該モノマー成分から得られるポリマーの軟化点以下の温度でガス状となる揮発性膨張剤と、懸濁分散剤とを含む水性懸濁液を用いて懸濁重合することにより得られる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法において、前記懸濁分散剤として、０．２重量％水溶液の表面張力が４８×１０^-5〜６０×１０^-5Ｎ／ｃｍ、２重量％水溶液の２３℃における粘度が２〜５０００ｍＰａ・ｓであるセルロースエーテルを用いることを特徴とする。

本発明においては、懸濁分散剤として、セルロースのグルコース環単位当たりのアルコキシル基もしくはヒドロキシアルコキシル基で置換された水酸基の平均個数が１〜２個のセルロースエーテルが用いられる。

本発明に係る熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、より好ましくは、前記懸濁分散剤として、０．２重量％水溶液の表面張力が５１×１０^-5〜５８×１０^-5Ｎ／ｃｍ、２重量％水溶液の２３℃における粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓであるセルロースエーテルが用いられる。

本発明に係る熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、より好ましくは、懸濁分散剤として、セルロースのグルコース環単位当たりのアルコキシル基もしくはヒドロキシアルコキシル基で置換された水酸基の平均個数が１．４〜１．８個のセルロースエーテルが用いられる。

本発明に係る熱膨張性マイクロカプセルの製造方法のさらに他の特定の局面では、上記懸濁重合により得られた熱膨張性マイクロカプセルを含む水性懸濁液に酵素が添加され、２０〜９０℃の温度で反応され、それによって懸濁分散液が洗い去られる。

本発明に係る熱膨張性マイクロカプセルは、本発明の製造方法に従って得られたことを特徴とする。

本発明に係る熱膨張性マイクロカプセルでは、表面の一部又は全部がセルロースエーテルにより被覆されている。

また、本発明に係る熱膨張性マイクロカプセルでは、より好ましくは、無機成分及び金属成分の合計の含有率が３００ｐｐｍ以下とされている。

以下、本発明の詳細を説明する。

０．２重量％水溶液の表面張力が４８×１０^-5Ｎ／ｃｍより小さくなるセルロースエーテルは、水相に対する親和性が低く、保護コロイド性が十分でないため、熱膨張性マイクロカプセル粒子の合着を引き起こす。他方、上記表面張力が６０×１０^-5Ｎ／ｃｍよりも大きくなるセルロースエーテルは、界面活性能力が十分でなく、安定したモノマー成分の乳化懸濁液を作ることができない。また、２重量％水溶液の２３℃における粘度が２ｍＰａ・ｓより小さくなるセルロースエーテルを用いた場合には、安定なモノマー成分の乳化懸濁液を作ることが難しく、他方、５０００ｍＰａ・ｓよりも大きくなるようなセルロースエーテルを所定の濃度で用いると、重合系の粘度が高くなり過ぎ、製造が困難となる。

上記のような条件を満たすセルロースエーテルは特に限定されないが、例えば、信越化学社製、商品名：メトローズＳＭ１５〜４０００、同メトローズ６５ＳＨ５０〜４０００、同メトローズ９０ＳＨ１５〜４０００、同メトローズＳＥＢ４０００などが挙げられる。

上記０．２重量％水溶液の表面張力が４８×１０^-5〜６０×１０^-5Ｎ／ｃｍ、２重量％水溶液の２３℃における２〜５０００ｍＰａ・ｓであるセルロースエーテルとしては、セルロースのグルコース環単位当たりアルコキシル基もしくはヒドロキシアルコキシル基で置換された水酸基の平均個数が１〜２個、より好ましくは、１．４〜１．８個のセルロースエーテルが好適に用いられる。また、さらに好ましくは、モノマー成分の乳化懸濁液の安定性が向上するため、０．２重量％の表面張力が５１×１０^-5〜５８×１０^-5Ｎ／ｃｍ、２重量％水溶液の２３℃の粘度が５〜５００ｍｐａ・ｓであるセルロースエーテルである。

このようなセルロースエーテルとしては、特にその種類は限定されず、例えば、信越化学社製、商品名：メトローズＳＭ１５〜４０００、同メトローズ９０ＳＨ１５〜４０００、同メトローズＳＥＢ４０００などが挙げられる。

本発明の製造方法で用いられるモノマー成分としては、ラジカル重合性を有するビニルモノマーであれば特に限定されない。もっとも、上記モノマー成分としては、ガスバリア性を発現するシェル部分を構成するために、アクリロニトリルやメタクリロニトリルのよ
うなニトリル系モノマーを主成分として含有していることが好ましい。

また、本発明で用いられるモノマー成分には、本発明の課題を阻害しない範囲で、必要に応じて、例えば、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系モノマーや、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ジシクロペンテニルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソボニルなどのメタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等の極性基含有ビニルモノマー、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族含有ビニルモノマー、酢酸ビニル等が含有されていてもよい。これらのアクリロニトリル及びメタクリロニトリル以外のビニルモノマーは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。

本発明で用いられるモノマー成分には、ガスバリア性及び耐溶剤性を向上させる目的で、架橋剤が含有されていてもよい。架橋剤の種類は特に限定されないが、例えば、以下に示すような（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、４官能性以上の（メタ）アクリレート、ジもしくはトリアリル化合物、ビニル化合物が挙げられ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。

ジ（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

トリ（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。４官能性以上の（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。

ジもしくはトリアリル化合物としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。

ジビニル化合物として、ジビニルベンゼン、ブタジエンが挙げられる。

モノマー成分中における架橋剤の含有割合は特に限定されないが、モノマー成分１００重量％中、０．１〜１重量％含有させることにより、アクリルニトリルやメタクリロニトリルを主成分とする混合モノマーから得られるポリマーの架橋度が十分に高められ、熱膨張性マイクロカプセルが高温長時間の加熱条件下においても収縮や破泡を生じ難くなる。

本発明の製造方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルの壁剤は、上記モノマー成分にさらに必要に応じて重合組成分を配合した組成物を用いて調整される。

重合開始剤としては、この分野で一般的に用いられている公知の各種重合開始剤が挙げられ、好適に用いられるが、中でもモノマー成分に可溶の油溶性重合開始剤が特に好適に用いられる。

上記油溶性重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオ
キシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が挙げられる。より具体的には、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化ジアルキル；イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのパーオキシエステル；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物等が挙げられ、好適に用いられる。これらの油溶性重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。

本発明で用いられ、マイクロカプセル中に内包される揮発性膨張剤は、上記モノマー成分から得られるポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質である。上記揮発性膨張剤が上記ポリマーの軟化点を超える温度でガス状になる物質であると、熱膨張時（発泡時）にマイクロカプセルの収縮や破泡がおこり易くなる。

上記揮発性膨張剤としては、例えば、低沸点有機溶剤や加熱により熱分解してガス状になる化合物等が挙げられ、好適に用いられるが、中でも低沸点有機溶剤が特に好適に用いられる。これらの揮発性膨張剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。

上記低沸点有機溶剤としては、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの低分子量炭化水素；ＣＣ１３Ｆ、ＣＣ１２Ｆ２、ＣＣ１Ｆ３、ＣＣ１Ｆ２−ＣＣ１２Ｆ２などのクロロフルオロカーボン；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシランなどのテトラアルキルシラン等が挙げられ、好適に用いられるが、中でもｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン及び石油エーテルが特に好適に用いられる。これらの低沸点有機溶剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。

本発明に係る製造方法において、懸濁重合方法自体は特に限定されないが、好ましくは、例えば特公昭４２−２６５２４号公報に記載のように、モノマー成分を上記揮発性膨張剤及び重合開始剤と混合し、上記特定のセルロースエーテルからなる分散安定剤を含有している水性分散媒体中で懸濁重合させる方法が挙げられる。すなわち、この場合には、上記モノマー成分、揮発性膨張剤及び重合開始剤が、セルロースエーテルからなる分散安定剤を含有している水性分散媒体中に投入され、懸濁されて、水性懸濁液が得られ、しかる後、懸濁重合が行なわれる。

上記特定のセルロースエーテルからなる分散安定剤は、１種のみが用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。分散安定剤の使用量は特に限定されないが、モノマー成分１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部の範囲が好ましい。０．０１重量部未満の
場合には、分散安定剤の添加による分散性向上効果が十分に得られないことがあり、２０重量部を超えると、セルロースエーテルが除去し難くなることがある。

また、本発明においては、上記分散安定剤だけでなく、補助安定剤が用いられてもよい。このような補助安定剤としては、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物や尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物などの縮合生成物；ポリビニルピロリドンやポリエチレンイミンなどの水溶性窒素含有化合物；ポリエチレンオキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。これらの補助安定剤は、１種のみが用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。

懸濁重合に用いられる水性分散媒体は、脱イオン水中に上記分散安定剤や補助安定剤等を配合することにより調製される。さらに塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムなどの無機塩を添加すると、より均一な粒子形状を有するマイクロカプセルを得られ易くなる。また必要に応じてｐＨ調整剤が添加されてもよい。

水性分散媒体に各成分を配合する順序は、任意でよく、特に限定されるものではないが、通常は、重合器に脱イオン水と分散安定剤及び必要に応じて補助安定剤を仕込み、分散安定剤を含有する水性分散媒体を調製する。また、必要に応じて亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等の化合物を添加する。前記モノマー成分及び前記揮発性膨張剤は、それぞれ個別に水性分散媒体に添加して、水性分散媒体中で油性混合物を形成してもよいが、通常は、予め両者を混合して油性混合物を調製し、その油性混合物を水性分散媒体に添加する。重合開始剤は、予め上記油性混合物に添加してもよいし、水性分散媒体と油性混合物とを重合器内で攪拌混合した後に添加してもよい。また、予め水性分散媒体と油性混合物との混合を別の容器で行なって攪拌混合した後に、重合器に仕込んでもよい。

本発明の製造方法で得られる熱膨張性マイクロカプセルの粒子径は特に限定されないが、熱膨張する前の状態（未発泡状態）で約１〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。１μｍ未満の場合には、発泡倍率が低下することがあり、１００μｍを超えると、発泡開始温度のバラツキが大きくなって、安定した発泡挙動が得られないことがある。

また、マイクロカプセル中における揮発性膨張剤の内包量は特に限定されないが、熱膨張性マイクロカプセル粒子の重量を１００重量％とした時、約５〜３０重量％の範囲である。５重量％未満の場合には、揮発性膨張剤の内包量が少なくなり、発泡倍率を高めることが難しく、３０重量％を超えると、急激な発泡が起こり、安定した発泡挙動が得られないことがある。

本発明の製造方法によれば、モノマー成分を構成するラジカル重合性ビニルモノマー及び多官能性モノマーの量比を各特定量の範囲内で制御したり、揮発性膨張剤の種類を選択することにより用途に応じた熱膨張挙動すなわち、発泡挙動を示す様々な熱膨張性マイクロカプセルを提供することができる。

また、本発明の製造方法では、表面の一部又は全部がセルロースエーテルにより被覆されている熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。すなわち、上記のように、セルロースエーテルが分散安定剤として用いられているため、熱膨張性マイクロカプセル生成後にスラリーを脱水し、未洗浄のまま乾燥すれば、粒子表面にセルロースエーテルが付着し残留する。従って、本発明の製造方法によれば、表面の一部又は全部がセルロースエーテルにより被覆されている熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。そして、このように付着しているセルロースエーテルは、熱膨張性マイクロカプセルを水性媒体中で用いる際に、該熱膨張性マイクロカプセルの分散性を改善する効果を果たす。従って、本発明により得られた熱膨張性マイクロカプセルの水性媒体中における分散性を高めることができ、それによって熱膨張に際してのマイクロカプセル同士の合着を効果的に抑制することができると期待される。

本発明の製造方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルでは、水洗及び脱水を繰り返すことにより、粒子表面に残留した上記セルロースエーテルを容易に除去することができる。すなわち、上記のような粒子表面のセルロースエーテルを除去したい場合には水洗及び脱水を繰り返せばよい。

さらに、本発明に係る製造方法では、好ましくは、上記熱膨張性マイクロカプセルを含むスラリーを得た後に、酵素を添加し、２０〜９０℃の温度で反応させ、しかる後水洗及び脱水を繰り返すことにより、セルロースエーテルをほとんど完全に洗い去ることができる。このような酵素としては、適宜のセルロース分解酵素を用いればよい。従って、セルロースエーテルの残留が好ましくない場合には、上記のような水洗及び脱水を繰り返す方法、さらにはセルロース分解酵素を反応させる方法を採用することにより容易に対応することができる。

本発明の製造方法では、分散安定剤として、上記特定のセルロースエーテルが用いられているため、最終的に得られた熱膨張性マイクロカプセルにおける無機成分及び金属成分の含有率を３００ｐｐｍ以下とすることができる。

本発明に係る熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、少なくとも１種のラジカル重合性ビニルモノマーと多官能性モノマーとを含有するモノマー成分と、該モノマー成分から得られるポリマーとのとの軟化点以下の温度でガス状となる揮発性膨張剤と、懸濁分散剤とを含む水性懸濁液を用いて懸濁重合することにより熱膨張性マイクロカプセルを得るに当たり、上記懸濁分散剤として、０．２重量％水溶液の表面張力が４８×１０^-5〜６０×１０^-5Ｎ／ｃｍ、２重量％水溶液の２３℃における粘度が２〜５０００ｍＰａ・ｓであるセルロースエーテルが用いられるため、最終的に得られた熱膨張性マイクロカプセルにおいて、懸濁分散剤由来の無機成分や金属成分の残留を抑制することができ、無機成分及び金属成分の含有率を３００ｐｐｍ以下とすることができる。従って、懸濁分散剤由来の微量無機成分もしくは金属成分がほとんど残留しないため、このような微量無機もしくは金属成分の含有が問題となる電子材料分野などにおいて用いるのに好適な熱膨張性マイクロカプセルを提供することが可能となる。

本発明において、懸濁分散剤として、セルロースのグルコース環単位当たりのアルコキシル基もしくはヒドロキシアルコキシル基で置換された水酸基の平均個数が１〜２個のセルロースエーテルを用いるので、モノマー成分の乳化懸濁液の安定性をさらに高めることができる。

懸濁分散剤として、０．２重量％水溶液の表面張力が５１×１０^-5〜５８×１０^-5Ｎ／ｃｍ、２重量％水溶液の２３℃における粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓとなるセルロースエーテルを用いた場合には、モノマー成分の乳化懸濁液の安定性をさらに高めることができる。

上記懸濁分散剤として、セルロースのグルコース環単位当たりのアルコキシル基もしくはヒドロキシアルコキシル基で置換された水酸基の平均個数が１．４〜１．８個のセルロースエーテルを用いた場合には、モノマー成分の乳化懸濁液の安定性をさらに高めることができる。

本発明において、熱膨張性マイクロカプセルを含む水性懸濁液に、セルロース分解酵素を添加し、２０〜９０℃の温度で反応させた場合には、上記セルロースエーテルからなる懸濁分散剤をより確実に洗い去ることができる。従って、セルロースエーテルの表面への付着のない熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。

本発明に係る製造方法により得られた熱膨張性マイクロカプセルでは、上記特定のセルロースエーテルを懸濁分散剤として用いることにより得られているため、懸濁分散剤由来の無機成分及び金属成分の含有率が極めて低いとある。従って、上述した電子材料分野において好適な熱膨張性マイクロカプセルを提供することができる。

また、本発明では、上記懸濁分散剤として上記特定のセルロースエーテルを用いているため、最終的に得られた熱膨張性マイクロカプセル粒子の表面の一部又は全部に懸濁分散剤由来のセルロースエーテルを残留させることができ、その場合には、表面の一部又は全部がセルロースエーテルにより被覆されている熱膨張性マイクロカプセルが得られるが、この場合、該セルロースエーテルにより熱膨張性マイクロカプセルの水性媒体に対する分散性を高めることができる。

本発明に係る熱膨張性マイクロカプセルにおいて、無機成分及び金属成分の含有率が３００ｐｐｍ以下である場合には、無機成分及び金属成分の含有が厳しく制限される用途に適した熱膨張性マイクロカプセルを提供することができる。

以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明を詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
下記の表１に示すように、多官能性モノマーとしてアクリロニトリル２２２ｇと、メタクリルニトリル１２６ｇと、メチルメタクリレート１１ｇと、多官能性モノマーとしてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１ｇと、低沸点有機溶剤としてのペンタン６８ｇ及びヘキサン２２ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル７ｇとを混合し、油性混合物を得た。また、別途、懸濁分散剤としてセルロースエーテル（信越化学社製、商品名：メトローズ９０ＳＨ１５）２０ｇと、添加剤としてのＮａＣｌを１３５ｇ及びＮａＮＯ₂を０．３ｇと、水１３７５ｇとを混合してなる水性分散体を調製した。こ
のようにして用意された油性混合物及び水性分散媒体としてホモジナイザーで攪拌混合した後内、容量２０リットルの窒素置換された加圧重合器内に仕込み、０．２ｍＰａの圧力で窒素加圧し、６０℃で１２時間重合した。次に、重合後のスラリーの濾過を繰り返した後、乾燥し、熱膨張性マイクロカプセルを得た。

（実施例２）
下記の表１に示すように重合組成を変更したことを除いては、実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。

（実施例３）
実施例１で調製された熱膨張性マイクロカプセルのスラリーに、セルロース分解酵素（エイチビィアイ株式会社製、商品名：セルロシンＡＣ４０）を０．１重量％添加し、５０℃で１２時間反応させた。得られたスラリーの濾過及び水洗を繰り返し、乾燥し、熱膨張性マイクロカプセルを得た。

（比較例１，２）
下記の表１に示す重合組成としたことを除いては、実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。

実施例１〜３及び比較例１，２で得られた各熱膨張性マイクロカプセルの（１）平均粒径、（２）発泡倍率及び（３）無機成分及び金属成分含有量を以下の容量で評価した。結果を下記の表１に示す。

（１）平均粒径：堀場製作所製、粒度分布計ＬＡ−９１０を用い、体積平均粒径を測定した。

（２）発泡倍率の測定：熱膨張性マイクロカプセル１．０ｇをギア式オーブンに入れ、下記加熱条件で加熱し発泡させた。次に、得られた発泡体をメスシリンダーに入れ、発泡後の体積を測定し、未発泡時の体積で除算し、発泡倍率（倍）を求めた。

（加熱条件）
加熱条件は１５０℃及び１７０℃とし、各加熱温度において１分間加熱した。

（３）無機成分及び金属成分含有量の測定：島津正鵠所製原子吸光光度計ＡＡ−６３００を用いて金属成分及び無機成分の濃度を測定した。

なお、表１における重合組成中の物質の記号の意味は以下の通りである。

ＡＮ…アクリロニトリル
ＭＡ…メタクリロニトリル
ＭＭＡ…メチルメタクリレート
ＤＰＥ６Ａ…ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＡＩＢＮ…アゾビスイソブチロニトリル
９０ＳＨ１５…信越化学社製メトローズ９０ＳＨ１５
６５ＳＨ５０…信越化学社製メトローズ６５ＳＨ５０
シリカＡＴ…コロイダルシリカ２０重量％分散液（分散媒は水）
Ｍｇ（ＯＨ）₂…水酸化マグネシウム２０重量％分散液（分散媒は水）
ＤＢＳＮａ…ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
塩酸…塩化水素３５重量％水溶液

Claims (7)

1. 少なくとも一種のラジカル重合性ビニルモノマーと、多官能性モノマーとを含有するモノマー成分と、該モノマー成分から得られるポリマーの軟化点以下の温度でガス状となる揮発性膨張剤と、懸濁分散剤とを含む水性懸濁液を用いて懸濁重合することにより得られる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法において、
   前記懸濁分散剤として、０．２重量％水溶液の表面張力が４８×１０^−５〜６０×１０^−５Ｎ／ｃｍ、２重量％水溶液の２３℃における粘度が２〜５０００ｍＰａ・ｓであって、セルロースのグルコース環単位当たりのアルコキシル基もしくはヒドロキシアルコキシル基で置換された水酸基の平均個数が１〜２個のセルロースエーテルを用いることを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
2. 少なくとも一種のラジカル重合性ビニルモノマーと、多官能性モノマーとを含有するモノマー成分と、該モノマー成分から得られるポリマーの軟化点以下の温度でガス状となる揮発性膨張剤と、懸濁分散剤とを含む水性懸濁液を用いて懸濁重合することにより得られる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法において、
   前記水性懸濁液として、無機塩を含む水性懸濁液を用いて、
   前記懸濁分散剤として、０．２重量％水溶液の表面張力が４８×１０ ^−５ 〜６０×１０ ^−５ Ｎ／ｃｍ、２重量％水溶液の２３℃における粘度が２〜５０００ｍＰａ・ｓであって、セルロースのグルコース環単位当たりのアルコキシル基もしくはヒドロキシアルコキシル基で置換された水酸基の平均個数が１〜２個のセルロースエーテルを用いることを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
3. 前記懸濁分散剤として、０．２重量％水溶液の表面張力が５１×１０^−５〜５８×１０^−５Ｎ／ｃｍ、２重量％水溶液の２３℃における粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓであるセルロースエーテルを用いることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
4. 懸濁分散剤として、セルロースのグルコース環単位当たりのアルコキシル基もしくはヒドロキシアルコキシル基で置換された水酸基の平均個数が１．４〜１．８個のセルロースエーテルを用いることを特徴とする、請求項３に記載の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
5. 前記懸濁重合により得られた熱膨張性マイクロカプセルを含む水性懸濁液に酵素を添加し、２０〜９０℃で反応させることにより、前記懸濁分散剤を洗い流すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により得られ、表面の一部又は全部がセルロースエーテルにより被覆されていることを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル。
7. 無機成分及び金属成分の合計の含有率が３００ｐｐｍ以下である、請求項６に記載の熱膨張性マイクロカプセル。