JP5345307B2 - 熱膨張性マイクロスフェアー及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱膨張性マイクロスフェアー及びその製造方法に関する。

熱可塑性樹脂をシェルとし、低沸点炭化水素をコア剤とする熱膨張性マイクロスフェアーの製造方法として、低沸点炭化水素と重合性単量体混合物と油溶性重合開始剤を混合した油相と、分散剤と分散安定助剤を水中に分散させた水相を懸濁重合して得られる方法がある（特許文献１）。

上述した方法では、加熱時に内包している低沸点炭化水素がガス化し、熱可塑性樹脂が軟化して膨脹する特徴を有している。しかし、膨張剤に使用されている低沸点炭化水素は、大気中に揮発・拡散すると環境悪化が懸念されている。

また、コア剤に水を使用するマイクロスフェアーがある（特許文献２、非特許文献１）。特許文献２では、水性液を被膜するシェルが酸素酸又は水和酸化物を主成分とする無機質被膜からなる内壁と、有機高分子物質からなる外壁とから構成されたマイクロスフェアーの製造方法が開示されている。

上述の方法で得られる含水マイクロスフェアーは、有機高分子物質内に単一の水溶液を内包する特徴を有しているが、粒子内に単独の水が高含水率で入っており、化学発泡剤の代替として樹脂等に混ぜて加熱発泡させても不均一で粗大な気泡しか得られない。

特開昭４２−２６５２４号公報 特告昭４９−４５１３６号公報 Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｎｇ Ｖｏｌ．２７５，１８−２５（２０００）

本発明は、無害な水を膨張剤として内包し、樹脂等に混ぜて加熱発泡した時に均一で微細な気泡が得られることを特徴とする熱膨張性マイクロスフェアー及びその製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題について鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂をシェルとして、水を含んだ吸収性樹脂をコア剤にすることにより、得られた粒子内に水が均一に細かく分散し、本発明に到達した。

本発明の熱膨張性マイクロスフェアーは、低沸点炭化水素は使用せず無害な水を内包しており、粒子内の水は細かく均一に分散しているため、加熱膨脹後に均一で微細な気泡が得られる特徴を有している。従って、既製の低沸点炭化水素系熱膨張性マイクロスフェアーの代替として期待できる。

本発明の熱膨張性マイクロスフェアーは、（１）吸水性単量体の水溶液を加熱して水溶液の粘性を上げ、これに分散安定剤を添加してコア剤となる水溶液を先ず調製し（以下、内水相）、（２）この内水相に、単独もしくは２種類以上の重合性単量体と、架橋剤、界面活性剤及び重合開始剤とを混合した油溶性溶液（以下、油相）を添加後、分散させて内水相／油相液滴を調製し、（３）内水相／油相液滴を所定温度に加熱して液滴の粘性を上げた後、分散安定剤を添加した分散液（以下、外水相）内に添加し、（４）加熱撹拌を行い、前記液滴の懸濁重合を行うことにより製造される。

本発明の吸水性単量体としては、加熱後に吸水性ポリマーに変換できるものが好ましく、例えばアクリル酸またはその塩類、メタアクリル酸またはその塩類、ヒドロキシアルキルアクリレート、アクリルアミド等がある。特にアクリル酸またはアクリル酸ナトリウム等が好ましい。吸水性単量体の水溶液を加熱して粘性を上げることで、熱可塑性樹脂単量体に分散した際の大きさを制御できるのと同時に、吸水効率を高めることができる。内水相の調製では、吸水性単量体の水溶液に界面活性剤、重合開始剤を添加することが好ましい。

分散安定剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等がある。特に酸化チタンが好ましい。分散安定剤を添加すると乳化した時に内水相／外水相界面に酸化チタンが吸着して乳化状態が安定化する。また、加熱して懸濁重合後には、分散安定剤が内水相／油相界面に存在し、水が熱可塑性樹脂を透過するのを抑制する効果がある。

界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などが挙げられる。（ポリ）エチレングリコール、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸等が好ましい。

重合開始剤としては特に限定されず、この分野で一般的に使用されているものを使用することができる。例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、及びアゾ化合物が挙げられる。具体的には、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化ジアルキル類、イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の過酸化ジアシル類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロへキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のパーオキシエステル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物類等が例示される。

内水相は、吸水性単量体の水溶液（１〜８０重量％水溶液）を５〜２０重量％、界面活性剤０．０１〜０．５重量％、重合開始剤０．０１〜０．５重量％、分散安定剤７９〜９４．９８重量％からなる成分を３０〜６０℃で３０分以内、好ましくは５０℃で２分間、１５０ｒｐｍで撹拌しながら加熱して調製できる。

重合性単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタアクリレート等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、酢酸ビニル、α−メチルスチレン、クロロプレン、ネオプレン、ブタジエン等がある。これらは単独もしくは２種類以上を組み合わせても使用できる。特に重合性単量体はスチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデンからなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の単量体であって、共重合体が熱可塑性で水蒸気バリアー性を有する物が好ましい。

架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、メタクリル酸アリル、イソシアン酸トリアリル、トリアクリルホルマール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸１，３−ブチルグリコール、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等がある。特にトリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンが好ましい。

界面活性剤、重合開始剤は、吸水性単量体に使用するものと同様のものを使用できる。界面活性剤を併用して添加すると乳化安定性が更に安定する。

油相として、重合性単量体８５〜９９．５重量％、架橋剤０．０４〜２．３重量％、重合開始剤０．０４〜２．３重量％、界面活性剤０．４２〜１０．４重量％からなる成分と、上述した内水相成分とを混合した後、標準ホモミキサーを使用して２，０００〜１８，０００ｒｐｍで５分以内、好ましくは１０，０００〜１６，０００ｒｐｍで２分間撹拌を行い、乳濁液（内水相／油相）を調製できる。

上述した内水相／油相乳濁液をあらかじめ加熱して粘性を高めた後、分散剤を添加した外水相に添加して撹拌を行いながら懸濁重合を行い、熱膨張性マイクロスフェアーを調製する。重合前の内水相／油相液滴の粘性が低いと液滴同士の合一が頻繁に起こり、粗大粒子化や凝集に繋がる。

懸濁重合は、分散安定剤の存在下で行えばよく、使用される分散安定剤としてはシリカ、コロイダルシリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等がある。特にシリカ、コロイダルシリカ、リン酸カルシウムが好ましい。

分散安定剤の他に分散安定補助剤、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル等を使用することができる。

分散安定剤と分散安定補助剤の好ましい組み合わせとして、コロイダルシリカと縮合生成物の組み合わせがある。縮合生成物は、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸の縮合生成物やジエタノールアミンとイタコン酸の縮合生成物が好ましい。縮合物は酸価によって規定されるが、酸価６５以上９０以下が好ましい。さらに無機塩、特に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等を添加すると粒径が細かく均一なマイクロカプセルが得られる。

本発明では、外水相に分散安定剤と界面活性剤を併用することで懸濁安定性を高めている。界面活性剤は、油相に添加するものと同様のものが使用できる。

外水相として、分散安定剤０．７〜１３．０重量％、分散安定補助剤０．０７〜０．９重量％、界面活性剤０．１重量％以内、蒸留水８６．０重量％〜９９．２３重量％からなる成分に、上述した乳濁液（内水相／油相）を混合して（内水相／油相）／外水相懸濁液滴を調製できる。調製した懸濁液を、標準ホモミキサーを使用して５００〜４，０００ｒｐｍで５分以内、好ましくは２，０００ｒｐｍで１分間撹拌して液滴を所定の粒径に調整してもよく、６５〜８０℃で６時間以上、均一に熱が伝わるように撹拌を行いながら懸濁重合して熱膨張性マイクロスフェアーが得られる。

懸濁重合後に得られた粒子内には水が細かく均一に多数分散した（多核状態）状態で存在している。本発明では、シェル内のコア剤が１０個／１００μｍ^２以上分散している。得られた熱膨張性マイクロスフェアーを加熱膨脹させると粒子内に細かく均一に分散した水が膨脹して微細な気泡を得ることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
（乳濁液（内水相／油相）の調製方法）
４０重量％アクリル酸ナトリウム１ｇ、エチレングリコール０．００２ｇ、過硫酸カリウム０．０１ｇを秤取り、５０℃で２分間、１５０ｒｐｍで加熱して水溶液の粘性を上げた。粘性を上げた後、酸化チタンを５ｇ添加した。これから０．６ｇを秤取り、内水相とした。内水相とは別容器にアクリロニトリル９．０ｇ、塩化ビニリデン２７．０ｇ、過酸化ベンゾイル（２５重量％水添加）０．９ｇ、Ｐｏｅｍ ＰＲ−１００（理研ビタミン株式会社製、ポリグリセリン ポリリシノレート ＨＬＢ値０．５）１．０ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．７ｇを秤取り、油相とした。内水相と油相を混合した混合液を標準ホモミクサー（IKA社製）で、１０，０００ｒｐｍで２分間撹拌を行い、乳濁液（内水相／油相）を調製した。

（懸濁液（（内水相／油相）／外水相）の調製方法）
リン酸（三）カルシウム６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０３ｇを蒸留水３００ｇに添加して（内水相／油相）／外水相懸濁液滴を調製した。

（懸濁重合）
（内水相／油相）／外水相懸濁液滴を、撹拌装置を備えた反応容器内に投入して７０℃で８時間、２５０ｒｐｍで重合を行った。反応後の生成物を濾過および洗浄を繰り返し、乾燥させた。得られた粒子の粒度分布を測定（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９１０、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置）したところ、平均粒径が４３．７μｍの粒子が得られた。得られた熱膨張性マイクロスフェアーの断面図をＳＥＭで確認したところ、約５μｍの空壁が１０個／１００μｍ^２以上分散する多核状粒子であった。得られた粒子を１４０℃に加熱したシリコーンオイル中に投入して２０分間加熱すると体積膨脹倍率が８．２倍であった。加熱しても低沸点炭化水素系の有害揮発性物質は検出されなかった。

実施例２（乳濁液（内水相／油相）の調製方法）
４０重量％アクリル酸ナトリウム３ｇ、エチレングリコール０．００６ｇ、過硫酸カリウム０．０３ｇを秤取り、実施例１と同様の操作を行い、酸化チタン５ｇを添加した。これから０．８ｇを秤取り、内水相とした。次に、実施例１と同量の油相成分を秤取り、実施例１と同様の操作で分散させた。この乳濁液（内水相／油相）を５０℃で２０分間、１５０ｒｐｍで加熱して液滴の粘性を上げた。

（懸濁液（（内水相／油相）／外水相）の調製方法）
外水相として４０重量％コロイダルシリカ１０ｇ、２０重量％アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物２．５ｇ、食塩３７．６ｇを秤取り、上記乳濁液（内水相／油相）を加え、標準ホモミキサーで２，０００ｒｐｍで１分間分散させて（内水相／油相）／外水相懸濁液滴を調製した。

（懸濁重合）
上記（内水相／油相）／外水相懸濁液滴を加圧重合反応缶に投入し、７０℃で１５時間撹拌を行いながら懸濁重合を行い、得られた粒子の断面図をＳＥＭで確認したところ、実施例２と同様に約５μｍの空壁が１０／１００μｍ^２以上分散する多核状粒子で、平均粒径４４．４μｍ、体積膨脹倍率が２．０倍の熱膨張性マイクロスフェアーが得られた。加熱しても低沸点炭化水素系の有害揮発性物質は検出されなかった。

実施例３
４０重量％アクリル酸ナトリウム７ｇ、エチレングリコール０．０７ｇ、過硫酸カリウム０．０１ｇを秤取り、熱可塑性樹脂単量体としてメタクリル酸メチル３５．０ｇを使用した以外は、実施例２と同様の操作方法を行った。粒子の断面図をＳＥＭで確認したところ、約５μｍの空壁が１０／１００μｍ^２以上分散する多核状粒子であった。平均粒径は４４．３μｍ、体積膨脹倍率は１．２倍であった。加熱しても低沸点炭化水素系の有害揮発性物質は検出されなかった。

比較例１（乳濁液（内水相／油相）の調製方法）
膨張剤となる蒸留水を２１．１０ｇ秤取り、これを内水相とした。内水相とは別容器内にスチレン２５．３ｇ、塩化ビニリデン８．５ｇ、過酸化ベンゾイル（２５重量％水添加）１．３ｇ、ＳＰＡＮ８０（ＩＣＩ社製、ソルビタンモノオレート）０．３ｇ秤取り、これを油相とした。内水相と油相を混合した混合液を標準ホモミクサー（ＩＫＡ社製）で、１０，０００ｒｐｍで２分間撹拌を行い、乳濁液（内水相／油相）を調製した。

（懸濁液（（内水相／油相）／外水相）の調製方法）
リン酸（三）カルシウム２．８２ｇを蒸留水２７９．１ｇに添加し、これを外水相とした。上記内水相／油相乳濁液を外水相内に添加して（内水相／油相）／外水相懸濁液滴を調製した。

（懸濁重合）
（内水相／油相）／外水相懸濁液滴を、実施例１と同様の操作方法で懸濁重合を行ったところ、平均粒径が９８．２μｍの粒子が得られ、粒子の断面図をＳＥＭで確認したところ、単一の空壁を有する単核状粒子であった。得られた粒子を１４０℃に加熱したシリコーンオイル中に投入して２０分間加熱したが膨脹を確認できず、低沸点炭化水素系の有害揮発性物質は検出されなかった。

比較例２（乳濁液の調製方法）
アクリロニトリル１８ｇ、メタクリロニトリル１０．５ｇ、メタクリル酸メチル１．５ｇ、石油エーテル２．１ｇ、ｎ−ペンタン３．２ｇ、ＡＩＢＮ ０．１ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．１ｇを秤取り、これを油相とした。４０重量％コロイダルシリカ４ｇ、２０重量％アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物１ｇ、食塩１５ｇ、蒸留水６０ｇ秤取り、これを外水相とした。上記油相を外水相に添加した混合液を、標準ホモミクサーを使用して７，０００ｒｐｍで２分間撹拌を行い、乳濁液を調製した。

（懸濁重合）
上記乳濁液を加圧重合反応缶に投入し、７０℃で１５時間撹拌を行いながら懸濁重合を行った。反応後の生成物を比較例１と同様に濾過および乾燥を行ったところ、平均粒径が２０μｍの粒子が得られ、粒子の断面図をＳＥＭで確認したところ、単一の空壁を有する単核状粒子であった。粒子の体積膨脹倍率が５０倍であり、加熱した際に膨張剤に使用されている低沸点炭化水素系の有害揮発性物質が検出された。

Claims (11)

1. 熱可塑性樹脂をシェルとして、水を含んだ吸水性樹脂をコア剤とすることを特徴とする熱膨張性マイクロスフェアー。
2. 熱可塑性樹脂がスチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリロニトリルおよび塩化ビニリデンから選ばれる一種以上の重合体である請求項１記載の熱膨張マイクロスフェアー。
3. 吸水性樹脂がアクリル酸またはそのナトリウム塩の重合体である請求項１又は２に記載の熱膨張性マイクロスフェアー。
4. シェル内のコア剤が１０個／１００μｍ^２以上分散している請求項１〜３のいずれかに記載の熱膨張性マイクロスフェアー。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の熱膨張性マイクロスフェアーの製造方法であって、（１）吸水性単量体の水溶液からコア剤を調製し（以下、内水相）、（２）この内水相に、単独もしくは２種類以上の重合性単量体を混合した油溶性溶液（以下、油相）を添加後、分散させて内水相／油相液滴を調製し、（３）内水相／油相液滴を水（以下、外水相）に添加し、（４）前記液滴の懸濁重合を行うことを特徴とする熱膨張性マイクロスフェアーの製造方法。
6. 吸水性単量体がアクリル酸またはそのナトリウム塩である請求項５記載の熱膨張性マイクロスフェアーの製造方法。
7. 吸水性単量体の水溶液を加熱して水溶液の粘性を上げ、これに分散安定剤を添加してコア剤となる水溶液を調製する請求項５又は６に記載の熱膨張性マイクロスフェアーの製造方法。
8. 吸水性単量体の水溶液に界面活性剤及び重合開始剤を添加する請求項７記載の熱膨張性マイクロスフェアーの製造方法。
9. 重合性単量体がスチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリロニトリルおよび塩化ビニリデンから選ばれる一種以上である請求項５〜８のいずれかに記載の熱膨張性マイクロスフェアーの製造方法。
10. 前記工程（２）において、油溶性溶液が、重合性単量体に、架橋剤、界面活性剤及び重合開始剤を添加したものである請求項５〜９のいずれかに記載の熱膨張性マイクロスフェアーの製造方法。
11. 前記工程（３）において、内水相／油相液滴を加熱して液滴の粘性を上げた後、分散安定剤を添加した外水相内に添加する請求項５〜１０のいずれかに記載の熱膨張性マイクロスフェアーの製造方法。