JP2003251169A - 熱膨張性マイクロカプセル - Google Patents
熱膨張性マイクロカプセルInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性と耐溶剤性に優れた熱膨張性マイクロ
カプセルにおいて、熱膨張性が優れた熱膨張性マイクロ
カプセルの提供。 【解決手段】 ニトリル系モノマーを含有するモノマー
成分から得られるポリマーをシェル壁とし、該ポリマー
の軟化温度以下でガス状になる揮発性膨張剤をマイクロ
カプセル化した熱膨張性マイクロカプセルであって、多
官能性モノマーを除く残存モノマー（以下、残存モノマ
ーと称す）の合計量が５０ｐｐｍ以上である熱膨張性マ
イクロカプセル。
カプセルにおいて、熱膨張性が優れた熱膨張性マイクロ
カプセルの提供。 【解決手段】 ニトリル系モノマーを含有するモノマー
成分から得られるポリマーをシェル壁とし、該ポリマー
の軟化温度以下でガス状になる揮発性膨張剤をマイクロ
カプセル化した熱膨張性マイクロカプセルであって、多
官能性モノマーを除く残存モノマー（以下、残存モノマ
ーと称す）の合計量が５０ｐｐｍ以上である熱膨張性マ
イクロカプセル。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱膨張性マイクロカ
プセルに関する。 【０００２】 【従来の技術】熱可塑性ポリマーを壁材として、該ポリ
マーの軟化温度以下でガス状になる揮発性膨張剤を内包
する熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法は広く知
られている。例えば特公昭４２-２６５２４号公報に
は、低沸点の脂肪族炭化水素などの発泡剤を単量体に添
加し、この単量体混合物に油溶性触媒を混合し、次い
で、分散剤を含有する水系分散媒体中に単量体混合物を
攪拌しながら添加し、懸濁重合をおこなうことにより発
泡剤を包含したマイクロカプセルを製造する方法が開示
されている。また、特公平５-１５４９９号公報には、
ニトリル系モノマー８０〜９７重量％、非ニトリル系モ
ノマー２０〜３重量％および三官能性架橋剤０.１〜１
重量％を含有するモノマー成分から得られるポリマーを
用いて、揮発性膨張剤をマイクロカプセル化する熱膨張
性マイクロカプセルの製造方法が記載されているが、こ
の際、熱膨張性が十分得られない場合がある。また、特
許第３２３６０６２号には熱膨張性マイクロカプセルを
製造する方法において重合系中に親水基と炭素数８〜１
８の脂肪族炭化水素基を有する化合物を存在させること
により熱膨張性を高めることが記載されているが、この
方法では、熱膨張性を高めるために揮発性膨張剤以外に
新たに成分を添加する必要がある。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性と耐溶剤性に優れた熱膨張性マイクロカプセルにおい
て、熱膨張性が優れた熱膨張性マイクロカプセルを提供
することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は、ニトリル系モ
ノマーを含有するモノマー成分から得られるポリマーを
壁材とし、該ポリマーの軟化温度以下でガス状になる揮
発性膨張剤をマイクロカプセル化した熱膨張性マイクロ
カプセルであって、多官能性モノマーを除く残存モノマ
ー（以下、残存モノマーと称す）の合計量が５０ｐｐｍ
以上である熱膨張性マイクロカプセルである。上記熱膨
張性マイクロカプセル中の、残存モノマーの量は５０ｐ
ｐｍ以上が必要である。残存モノマーの量が５０ｐｐｍ
未満の場合は、熱膨張性が低下してしまう。残存モノマ
ーは、マイクロカプセルのセル壁を可塑化させる作用が
あり、セル壁を軟化させ膨張しやすくなるためであると
推察され、残存モノマーの量が５０ｐｐｍ未満になると
可塑化効果が弱くなり熱膨張性が悪くなると考えられ
る。逆に、残存モノマーの量が多くなりすぎる臭気がき
つくなり、また、モノマーの種類によっては、残留させ
ることが好ましくないものもある。従って、残存モノマ
ーの量は１０００ｐｐｍ以下が好ましい。なお、残存モ
ノマーは熱膨張時に発生したガスを補集すればよく、熱
膨張させたマイクロカプセルを加熱や減圧乾燥させるこ
とによっても残存モノマーを除くことができる。 【０００５】本発明において用いられるニトリル系モノ
マーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリ
ロニトリル、フマロニトリル等が挙げられ、１種類が単
独で用いられても良いし２種類以上が併用されても良
い。これらの内、アクリロニトリルおよびメタクリロニ
トリルが特に好適に用いられる。ニトリル系モノマーの
使用量は全モノマー中の４０重量％以上が好ましく、よ
り好ましくは９０重量％以上である。４０重量％未満の
場合は耐溶剤性や高温での発泡性等が低下してしまうこ
とがある。 【０００６】ニトリル系モノマーと共に用いられる非ニ
トリル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルア
クリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソ
ボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、
酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等が挙げられ
る。これら非ニトリル系モノマーは、熱膨張性マイクロ
カプセルに必要な特性に応じて適宜選択されて使用され
得るが、これらのなかでメタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸メチル等が好適に用いられる。
非ニトリル系モノマーの使用量は６０重量％未満が好ま
しく、より好ましくは１０重量％未満である。 【０００７】本発明においては、上記モノマー以外に、
ビニル基を２個以上有する多官能性モノマー（以後：架
橋剤と称す）を用いることが望ましく、架橋剤を用いる
ことによりセル壁の強度を強化することができ熱膨張時
にセル壁が破泡し難くなる。上記架橋剤としては、例え
ば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート、数平均分子量が
２００〜６００のポリエチレングリコールのジアクリレ
ート、数平均分子量が２００〜６００のポリエチレング
リコールのジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、
ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート等が挙
げられる。 【０００８】本発明の熱膨張性マイクロカプセルのセル
壁は上記のモノマー成分を重合開始剤により重合せしめ
ることにより得られる。重合開始剤としては、特に限定
されず、一般に使用されているものを使用することがで
きるが、使用するモノマーに可溶の油溶性重合開始剤が
好ましく、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオ
キシエステル、パーオキシジカーボネート、及びアゾ化
合物等が挙げられる。 【０００９】上記重合開始剤の具体例としては、例え
ば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化ジアル
キル化合物、イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサ
イド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサ
イド等の過酸化ジアシル化合物、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパー
オキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−
メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，
３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエー
ト、クミルパーオキシネオデカノエート、（α,α−ビ
ス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼ
ンなどのパーオキシエステル化合物、ビス（４−t−ブ
チルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−
ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、ジ−イソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパ
ーオキシ）ジカーボネート、ジ−メトキシブチルパーオ
キシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブ
チルパーオキシ）ジカーボネートなどのパーオキシジカ
ーボネート化合物、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−
シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物等が
挙げられる。 【００１０】上記マイクロカプセル内に包含される揮発
性膨張剤としては、上記のモノマー成分から合成される
ポリマーの軟化温度以下でガス状になる物質であれば特
に限定されないが、低沸点有機溶剤が好適に用いられ
る。具体例としては、例えば、エタン、エチレン、プロ
パン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イ
ソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタ
ン、ｎ−へキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの低分
子量炭化水素化合物、ＣＣｌ3Ｆ、ＣＣｌ2Ｆ2、ＣＣｌ
Ｆ3、ＣＣｌＦ2−ＣＣｌＦ2等のクロロフルオロカーボ
ン化合物、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラ
ン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−
プロピルシランなどのテトラアルキルシラン化合物等が
挙げられる。これらの中でも、イソブタン、ｎ−ブタ
ン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、石油
エーテル等が好適に用いられる。これら化合物は、それ
ぞれ単独で用いられても良く、あるいは２種類以上が組
み合わされて使用されても良い。また、例えば、加熱に
より熱分解してガス状になる化合物が用いられても良
い。 【００１１】上記揮発性膨張剤をカプセル化して熱膨張
性マイクロカプセルを製造する方法は特に限定されず、
一般的に行われている方法で製造される。好適な方法と
しては、例えば、特公昭４２−２６５２４号公報に開示
されているように、ニトリル系及び非ニトリル系モノマ
ー、架橋剤、揮発性膨張剤及び重合開始剤を混合し、該
混合物を分散安定剤等を含む水性媒体中で懸濁重合させ
る方法等が挙げられる。 【００１２】分散安定剤としては、例えば、シリカ、リ
ン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、
硫酸ナトリウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭
酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等が挙
げられる。これら分散安定剤の量は特に限定されず、分
散剤の種類、マイクロカプセルの粒径等により適宜決定
されて良いが、通常は、モノマー１００重量部に対して
０.１〜２０重量部が用いられる。 【００１３】上記懸濁重合の際には分散安定剤に安定助
剤が併用されて良く、安定助剤としては、例えば、ジエ
タノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、
尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチ
ン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオク
チルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳
化剤等が挙げられる。 【００１４】上記分散安定剤と安定助剤は適宜組み合わ
せて使用されて良いが、コロイダルシリカと縮合生成物
との組合せ、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物
との組合せ、水酸化マグネシウムおよび／またはリン酸
カルシウムと乳化剤との組み合わせ等が好適に用いられ
る。 【００１５】上記縮合生成物としては、ジエタノールア
ミンと脂肪族ジカルボン酸からなる縮合生成物が好まし
く、特にジエタノールアミンとアジピン酸からなる縮合
物やジエタノールアミンとイタコン酸からなる縮合生成
物が好ましい。 【００１６】上記水溶性窒素含有化合物としては、例え
ば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエ
チルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリ
レートに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）
アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性
アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルア
ミン等が挙げられる。 【００１７】コロイダルシリカの使用量は、熱膨張性マ
イクロカプセルの粒子径によって適宜決定されるが、モ
ノマー１００重量部に対して１〜２０重量部が好まし
く、特に好ましくは２〜１０重量部である。一方、縮合
生成物及び水溶性窒素含有化合物の量は、コロイダルシ
リカの量及び熱膨張性マイクロカプセルの粒子径によっ
て適宜決定されるが、モノマー１００重量部に対して
０.０５〜２重量部の割合が好適に使用される。 【００１８】さらに塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等
の無機塩を重合系に添加することにより、より均一な粒
子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルが得られやす
くなる。無機塩は、通常、モノマー１００重量部に対し
て、０〜１００重量部の割合で使用される。 【００１９】水性分散媒体に各成分を添加する順序は、
任意であるが、通常は重合器に、水と分散安定剤、必要
に応じて安定助剤を加えて、分散安定剤を含有する水性
分散媒体を調整する。また、必要に応じて亜硝酸アルカ
リ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カ
リウム等の化合物が加えられて良い。モノマーおよび発
泡剤は、別々に水性分散媒体に加えて、水性分散媒体中
で油性混合物を形成してもよいが、通常は、予め両者を
混合してから、水性分散媒体に添加する。重合開始剤
は、予め上記油性混合物に添加して使用することができ
るが、水性混合物と油性混合物を重合器内で攪拌混合し
た後、添加されてもよい。また、油性混合物と水性混合
物との混合を別の容器で行って、混合攪拌した後、重合
器に仕込んでも良い。 【００２０】分散安定剤を含有する水性分散媒体は、分
散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調整す
る。重合時の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や補助
安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安
定剤としてコロイダルシリカなどのシリカを使用する場
合は、塩酸等の酸を加えて、重合系のｐＨを３〜４に調
整し、酸性環境下で重合させる。一方、水酸化マグネシ
ウムまたはリン酸カルシウムを使用する場合は、アルカ
リ性に調製してアルカリ環境下で重合させる。 【００２１】本発明の熱膨張性マイクロカプセルの粒径
は未発泡状態で、通常約５〜５０μｍであり、また揮発
性膨張剤の包含量は約１０〜３０重量％である。使用す
る重合性単量体の組み合わせや量比の制御と発泡剤の選
択により、用途に応じた発泡挙動を示す熱膨張性マイク
ロカプセルの製造が可能である。 【００２２】 【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 （実施例１〜３）表１の配合処方に従って調整した組成
物をホモジナイザーで攪拌混合した後、窒素置換した２
９Ｌの加圧重合器内へ仕込み、０.２ＭＰａに加圧し、
６０℃で６時間反応させた後８０℃まで昇温後、２時間
反応させた。得られた反応生成物をろ別、水洗、乾燥し
て熱膨張性マイクロカプセルを得た。 【００２３】（比較例１）実施例１で得られた熱膨張性
マイクロカプセルを真空乾燥機に入れて、真空下で乾燥
を行った。 【００２４】〔測定〕得られたマイクロカプセルについ
て、平均粒径、残存モノマー濃度、発泡倍率（粒径
比）、臭気を評価し、結果を表１に示した。 （平均粒径） 堀場製作所：ＬＡ−９１０を用いて測定 （残存モノマー）熱膨張性マイクロカプセルをＤＭＦ溶
媒に溶解（サンプル／ＤＭＦ＝１／９）後、遠心分離に
より上澄み溶液を分取しガスクロマトグラフィーにより
残存モノマー量を測定した。 ・測定装置：ガウクロマトグラフィー…ＧＣ−６８００
（島津製作所社製） カラム…ＰＥＧ２０Ｍ × ３ｍｍ ・測定条件：カラム温度…７５℃×１０ｍｉｎ → 昇
温１０℃／ｍｉｎ →１５０℃×１５ｍｉｎ 検出温度…インジェクション ２００℃ ディテクター ２５０℃ キャリアーガス…Ａｉｒ 定量方法…内部標準法（検量線作成は３点検量） （発泡倍率）熱膨張性マイクロカプセル１.０ｇをギア
式オーブン中に入れ、所定温度（発泡温度）で５分間加
熱して発泡させた。得られた発泡体の平均粒径を測定
し、次式で発泡倍率を算出した。 発泡倍率＝発泡後粒径／発泡前粒径 （臭気）粒子の臭いを嗅いで下記のように判定した。 ○：特に不快に感じない。 ×：臭気が強い。 【００２５】 【表１】【００２６】表１の結果から明らかなように、残モノマ
ー量が５０ｐｐｍ以上の熱膨張性マイクロカプセル（実
施例１，２，３）は良く発泡しているが、残存モノマー
が４７ｐｐｍと少ない熱膨張性マイクロカプセル（比較
例１）は発泡倍率が１.１と低く発泡性が悪い。 【００２７】 【発明の効果】本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、
上記のごとく、内部に揮発性膨張剤を含有し、セル壁が
ニトリル系モノマーを含有するモノマー成分からなって
おり、残存モノマーの量が５０ｐｐｍ以上であるので良
好な発泡性を示す。
プセルに関する。 【０００２】 【従来の技術】熱可塑性ポリマーを壁材として、該ポリ
マーの軟化温度以下でガス状になる揮発性膨張剤を内包
する熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法は広く知
られている。例えば特公昭４２-２６５２４号公報に
は、低沸点の脂肪族炭化水素などの発泡剤を単量体に添
加し、この単量体混合物に油溶性触媒を混合し、次い
で、分散剤を含有する水系分散媒体中に単量体混合物を
攪拌しながら添加し、懸濁重合をおこなうことにより発
泡剤を包含したマイクロカプセルを製造する方法が開示
されている。また、特公平５-１５４９９号公報には、
ニトリル系モノマー８０〜９７重量％、非ニトリル系モ
ノマー２０〜３重量％および三官能性架橋剤０.１〜１
重量％を含有するモノマー成分から得られるポリマーを
用いて、揮発性膨張剤をマイクロカプセル化する熱膨張
性マイクロカプセルの製造方法が記載されているが、こ
の際、熱膨張性が十分得られない場合がある。また、特
許第３２３６０６２号には熱膨張性マイクロカプセルを
製造する方法において重合系中に親水基と炭素数８〜１
８の脂肪族炭化水素基を有する化合物を存在させること
により熱膨張性を高めることが記載されているが、この
方法では、熱膨張性を高めるために揮発性膨張剤以外に
新たに成分を添加する必要がある。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性と耐溶剤性に優れた熱膨張性マイクロカプセルにおい
て、熱膨張性が優れた熱膨張性マイクロカプセルを提供
することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は、ニトリル系モ
ノマーを含有するモノマー成分から得られるポリマーを
壁材とし、該ポリマーの軟化温度以下でガス状になる揮
発性膨張剤をマイクロカプセル化した熱膨張性マイクロ
カプセルであって、多官能性モノマーを除く残存モノマ
ー（以下、残存モノマーと称す）の合計量が５０ｐｐｍ
以上である熱膨張性マイクロカプセルである。上記熱膨
張性マイクロカプセル中の、残存モノマーの量は５０ｐ
ｐｍ以上が必要である。残存モノマーの量が５０ｐｐｍ
未満の場合は、熱膨張性が低下してしまう。残存モノマ
ーは、マイクロカプセルのセル壁を可塑化させる作用が
あり、セル壁を軟化させ膨張しやすくなるためであると
推察され、残存モノマーの量が５０ｐｐｍ未満になると
可塑化効果が弱くなり熱膨張性が悪くなると考えられ
る。逆に、残存モノマーの量が多くなりすぎる臭気がき
つくなり、また、モノマーの種類によっては、残留させ
ることが好ましくないものもある。従って、残存モノマ
ーの量は１０００ｐｐｍ以下が好ましい。なお、残存モ
ノマーは熱膨張時に発生したガスを補集すればよく、熱
膨張させたマイクロカプセルを加熱や減圧乾燥させるこ
とによっても残存モノマーを除くことができる。 【０００５】本発明において用いられるニトリル系モノ
マーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリ
ロニトリル、フマロニトリル等が挙げられ、１種類が単
独で用いられても良いし２種類以上が併用されても良
い。これらの内、アクリロニトリルおよびメタクリロニ
トリルが特に好適に用いられる。ニトリル系モノマーの
使用量は全モノマー中の４０重量％以上が好ましく、よ
り好ましくは９０重量％以上である。４０重量％未満の
場合は耐溶剤性や高温での発泡性等が低下してしまうこ
とがある。 【０００６】ニトリル系モノマーと共に用いられる非ニ
トリル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルア
クリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソ
ボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、
酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等が挙げられ
る。これら非ニトリル系モノマーは、熱膨張性マイクロ
カプセルに必要な特性に応じて適宜選択されて使用され
得るが、これらのなかでメタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸メチル等が好適に用いられる。
非ニトリル系モノマーの使用量は６０重量％未満が好ま
しく、より好ましくは１０重量％未満である。 【０００７】本発明においては、上記モノマー以外に、
ビニル基を２個以上有する多官能性モノマー（以後：架
橋剤と称す）を用いることが望ましく、架橋剤を用いる
ことによりセル壁の強度を強化することができ熱膨張時
にセル壁が破泡し難くなる。上記架橋剤としては、例え
ば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート、数平均分子量が
２００〜６００のポリエチレングリコールのジアクリレ
ート、数平均分子量が２００〜６００のポリエチレング
リコールのジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、
ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート等が挙
げられる。 【０００８】本発明の熱膨張性マイクロカプセルのセル
壁は上記のモノマー成分を重合開始剤により重合せしめ
ることにより得られる。重合開始剤としては、特に限定
されず、一般に使用されているものを使用することがで
きるが、使用するモノマーに可溶の油溶性重合開始剤が
好ましく、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオ
キシエステル、パーオキシジカーボネート、及びアゾ化
合物等が挙げられる。 【０００９】上記重合開始剤の具体例としては、例え
ば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化ジアル
キル化合物、イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサ
イド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサ
イド等の過酸化ジアシル化合物、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパー
オキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−
メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，
３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエー
ト、クミルパーオキシネオデカノエート、（α,α−ビ
ス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼ
ンなどのパーオキシエステル化合物、ビス（４−t−ブ
チルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−
ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、ジ−イソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパ
ーオキシ）ジカーボネート、ジ−メトキシブチルパーオ
キシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブ
チルパーオキシ）ジカーボネートなどのパーオキシジカ
ーボネート化合物、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−
シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物等が
挙げられる。 【００１０】上記マイクロカプセル内に包含される揮発
性膨張剤としては、上記のモノマー成分から合成される
ポリマーの軟化温度以下でガス状になる物質であれば特
に限定されないが、低沸点有機溶剤が好適に用いられ
る。具体例としては、例えば、エタン、エチレン、プロ
パン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イ
ソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタ
ン、ｎ−へキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの低分
子量炭化水素化合物、ＣＣｌ3Ｆ、ＣＣｌ2Ｆ2、ＣＣｌ
Ｆ3、ＣＣｌＦ2−ＣＣｌＦ2等のクロロフルオロカーボ
ン化合物、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラ
ン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−
プロピルシランなどのテトラアルキルシラン化合物等が
挙げられる。これらの中でも、イソブタン、ｎ−ブタ
ン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、石油
エーテル等が好適に用いられる。これら化合物は、それ
ぞれ単独で用いられても良く、あるいは２種類以上が組
み合わされて使用されても良い。また、例えば、加熱に
より熱分解してガス状になる化合物が用いられても良
い。 【００１１】上記揮発性膨張剤をカプセル化して熱膨張
性マイクロカプセルを製造する方法は特に限定されず、
一般的に行われている方法で製造される。好適な方法と
しては、例えば、特公昭４２−２６５２４号公報に開示
されているように、ニトリル系及び非ニトリル系モノマ
ー、架橋剤、揮発性膨張剤及び重合開始剤を混合し、該
混合物を分散安定剤等を含む水性媒体中で懸濁重合させ
る方法等が挙げられる。 【００１２】分散安定剤としては、例えば、シリカ、リ
ン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、
硫酸ナトリウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭
酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等が挙
げられる。これら分散安定剤の量は特に限定されず、分
散剤の種類、マイクロカプセルの粒径等により適宜決定
されて良いが、通常は、モノマー１００重量部に対して
０.１〜２０重量部が用いられる。 【００１３】上記懸濁重合の際には分散安定剤に安定助
剤が併用されて良く、安定助剤としては、例えば、ジエ
タノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、
尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチ
ン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオク
チルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳
化剤等が挙げられる。 【００１４】上記分散安定剤と安定助剤は適宜組み合わ
せて使用されて良いが、コロイダルシリカと縮合生成物
との組合せ、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物
との組合せ、水酸化マグネシウムおよび／またはリン酸
カルシウムと乳化剤との組み合わせ等が好適に用いられ
る。 【００１５】上記縮合生成物としては、ジエタノールア
ミンと脂肪族ジカルボン酸からなる縮合生成物が好まし
く、特にジエタノールアミンとアジピン酸からなる縮合
物やジエタノールアミンとイタコン酸からなる縮合生成
物が好ましい。 【００１６】上記水溶性窒素含有化合物としては、例え
ば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエ
チルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリ
レートに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）
アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性
アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルア
ミン等が挙げられる。 【００１７】コロイダルシリカの使用量は、熱膨張性マ
イクロカプセルの粒子径によって適宜決定されるが、モ
ノマー１００重量部に対して１〜２０重量部が好まし
く、特に好ましくは２〜１０重量部である。一方、縮合
生成物及び水溶性窒素含有化合物の量は、コロイダルシ
リカの量及び熱膨張性マイクロカプセルの粒子径によっ
て適宜決定されるが、モノマー１００重量部に対して
０.０５〜２重量部の割合が好適に使用される。 【００１８】さらに塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等
の無機塩を重合系に添加することにより、より均一な粒
子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルが得られやす
くなる。無機塩は、通常、モノマー１００重量部に対し
て、０〜１００重量部の割合で使用される。 【００１９】水性分散媒体に各成分を添加する順序は、
任意であるが、通常は重合器に、水と分散安定剤、必要
に応じて安定助剤を加えて、分散安定剤を含有する水性
分散媒体を調整する。また、必要に応じて亜硝酸アルカ
リ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カ
リウム等の化合物が加えられて良い。モノマーおよび発
泡剤は、別々に水性分散媒体に加えて、水性分散媒体中
で油性混合物を形成してもよいが、通常は、予め両者を
混合してから、水性分散媒体に添加する。重合開始剤
は、予め上記油性混合物に添加して使用することができ
るが、水性混合物と油性混合物を重合器内で攪拌混合し
た後、添加されてもよい。また、油性混合物と水性混合
物との混合を別の容器で行って、混合攪拌した後、重合
器に仕込んでも良い。 【００２０】分散安定剤を含有する水性分散媒体は、分
散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調整す
る。重合時の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や補助
安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安
定剤としてコロイダルシリカなどのシリカを使用する場
合は、塩酸等の酸を加えて、重合系のｐＨを３〜４に調
整し、酸性環境下で重合させる。一方、水酸化マグネシ
ウムまたはリン酸カルシウムを使用する場合は、アルカ
リ性に調製してアルカリ環境下で重合させる。 【００２１】本発明の熱膨張性マイクロカプセルの粒径
は未発泡状態で、通常約５〜５０μｍであり、また揮発
性膨張剤の包含量は約１０〜３０重量％である。使用す
る重合性単量体の組み合わせや量比の制御と発泡剤の選
択により、用途に応じた発泡挙動を示す熱膨張性マイク
ロカプセルの製造が可能である。 【００２２】 【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 （実施例１〜３）表１の配合処方に従って調整した組成
物をホモジナイザーで攪拌混合した後、窒素置換した２
９Ｌの加圧重合器内へ仕込み、０.２ＭＰａに加圧し、
６０℃で６時間反応させた後８０℃まで昇温後、２時間
反応させた。得られた反応生成物をろ別、水洗、乾燥し
て熱膨張性マイクロカプセルを得た。 【００２３】（比較例１）実施例１で得られた熱膨張性
マイクロカプセルを真空乾燥機に入れて、真空下で乾燥
を行った。 【００２４】〔測定〕得られたマイクロカプセルについ
て、平均粒径、残存モノマー濃度、発泡倍率（粒径
比）、臭気を評価し、結果を表１に示した。 （平均粒径） 堀場製作所：ＬＡ−９１０を用いて測定 （残存モノマー）熱膨張性マイクロカプセルをＤＭＦ溶
媒に溶解（サンプル／ＤＭＦ＝１／９）後、遠心分離に
より上澄み溶液を分取しガスクロマトグラフィーにより
残存モノマー量を測定した。 ・測定装置：ガウクロマトグラフィー…ＧＣ−６８００
（島津製作所社製） カラム…ＰＥＧ２０Ｍ × ３ｍｍ ・測定条件：カラム温度…７５℃×１０ｍｉｎ → 昇
温１０℃／ｍｉｎ →１５０℃×１５ｍｉｎ 検出温度…インジェクション ２００℃ ディテクター ２５０℃ キャリアーガス…Ａｉｒ 定量方法…内部標準法（検量線作成は３点検量） （発泡倍率）熱膨張性マイクロカプセル１.０ｇをギア
式オーブン中に入れ、所定温度（発泡温度）で５分間加
熱して発泡させた。得られた発泡体の平均粒径を測定
し、次式で発泡倍率を算出した。 発泡倍率＝発泡後粒径／発泡前粒径 （臭気）粒子の臭いを嗅いで下記のように判定した。 ○：特に不快に感じない。 ×：臭気が強い。 【００２５】 【表１】【００２６】表１の結果から明らかなように、残モノマ
ー量が５０ｐｐｍ以上の熱膨張性マイクロカプセル（実
施例１，２，３）は良く発泡しているが、残存モノマー
が４７ｐｐｍと少ない熱膨張性マイクロカプセル（比較
例１）は発泡倍率が１.１と低く発泡性が悪い。 【００２７】 【発明の効果】本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、
上記のごとく、内部に揮発性膨張剤を含有し、セル壁が
ニトリル系モノマーを含有するモノマー成分からなって
おり、残存モノマーの量が５０ｐｐｍ以上であるので良
好な発泡性を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G005 AA01 AB14 AB21 BA03 DC34Y
DC36Y DC41Y DD02Z DD04Z
DD08Z DD12Z DD58Z DD66Z
DE08Z
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 ニトリル系モノマーを含有するモノマー
成分から得られるポリマーをセル壁とし、該ポリマーの
軟化温度以下でガス状になる揮発性膨張剤を内包する熱
膨張性マイクロカプセルであって、多官能性モノマーを
除く残存モノマーの合計量が５０ｐｐｍ以上であること
を特徴とする熱膨張性マイクロカプセル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002052127A JP2003251169A (ja) | 2002-02-27 | 2002-02-27 | 熱膨張性マイクロカプセル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002052127A JP2003251169A (ja) | 2002-02-27 | 2002-02-27 | 熱膨張性マイクロカプセル |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003251169A true JP2003251169A (ja) | 2003-09-09 |
Family
ID=28663914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002052127A Withdrawn JP2003251169A (ja) | 2002-02-27 | 2002-02-27 | 熱膨張性マイクロカプセル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003251169A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005232343A (ja) * | 2004-02-20 | 2005-09-02 | Sanyo Chem Ind Ltd | 熱膨張性マイクロカプセル |
| JP2006137926A (ja) * | 2004-10-15 | 2006-06-01 | Sanyo Chem Ind Ltd | 中空樹脂粒子の製造方法 |
-
2002
- 2002-02-27 JP JP2002052127A patent/JP2003251169A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005232343A (ja) * | 2004-02-20 | 2005-09-02 | Sanyo Chem Ind Ltd | 熱膨張性マイクロカプセル |
| JP4530682B2 (ja) * | 2004-02-20 | 2010-08-25 | 三洋化成工業株式会社 | 熱膨張性マイクロカプセル |
| JP2006137926A (ja) * | 2004-10-15 | 2006-06-01 | Sanyo Chem Ind Ltd | 中空樹脂粒子の製造方法 |
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