JP6043427B2

JP6043427B2 - 微小球体

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Publication number: JP6043427B2
Application number: JP2015514440A
Authority: JP
Inventors: ノルディン，オーヴェ
Original assignee: Akzo Nobel Chemicals International BV
Current assignee: Nouryon Chemicals International BV
Priority date: 2012-05-30
Filing date: 2013-05-27
Publication date: 2016-12-14
Anticipated expiration: 2033-05-27
Also published as: CN104334268A; EP2855007A2; WO2013178561A3; KR20150024817A; JP2015523908A; WO2013178561A2; CN104334268B; KR102114784B1; US9902829B2; BR112014028746A2; US20150322226A1

Description

本発明は、熱膨張性の熱可塑性微小球体、その製造及び使用に関連する。

液体発泡剤(propellant)を封入する熱可塑性ポリマー外殻を含む膨張性の熱可塑性微小球体がＥＸＰＡＮＣＥＬ（登録商標）の商標で市販されており、多くの異なる用途で起泡剤として使用されている。

そのような微小球体において、液体発泡剤は通常、沸騰温度が熱可塑性ポリマー外殻の軟化温度よりも高くない液体である。加熱したとき、液体発泡剤は、外殻が軟化すると同時に蒸発して内圧を増大させ、その結果、微小球体の著しい膨張を生じさせる。膨張が始まる温度がＴ_startと呼ばれ、一方、最大の膨張に達する温度がＴ_maxと呼ばれる。膨張性微小球体が様々な形態で上市されており、例えば、乾燥した易流動性粒子として、水性スラリーとして、又は、一部脱水された湿潤ケークとして上市されている。

膨張性微小球体を、エチレン性不飽和モノマーを液体発泡剤の存在下で重合することによって製造することができる。通常、この場合のモノマーは主に、１つの炭素・炭素間の二重結合を有するモノマーを、２つ又はそれ以上の炭素・炭素間の二重結合を有する少量の架橋性モノマーと一緒に含む。様々な膨張性微小球体及びそれらの製造の詳しい記載を、例えば、下記の特許公報において見出すことができる：米国特許第３６１５９７２号、同第３９４５９５６号、同第４２８７３０８号、同第５５３６７５６号、同第６２３５８００号、同第６２３５３９４号及び同第６５０９３８４号、同第６６１７３６３号及び同第６９８４３４７号、米国特許出願公開第２００４／０１７６４８６号及び同第２００５／００７９３５２号、欧州特許第４８６０８０号、同第１２３０９７５号、同第１２８８２７２号、同第１５９８４０５号、同第１８１１００７号及び同第１９６４９０３号、国際公開第２００２／０９６６３５号、同第２００４／０７２１６０号、同第２００７／０９１９６０号、同第２００７／０９１９６１号及び同第２００７／１４２５９３号、並びに、特開１９８７−２８６５３４号公報及び同２００５−２７２６３３号公報。

膨張性微小球体のための１つの重要な用途が、ポリマー材料を、例えば、射出成形及び押出し成形において加工するための起泡剤としての用途である。場合により、例えば、微小球体が長い期間中に高い温度でポリマーと一緒に加工されるときには、高い膨張温度を膨張後の大きい熱安定性との組合せで有する微小球体を有することが望ましい。広い膨張域を有する微小球体を有し、その結果、微小球体が、微小球体組成物を加工期間中に再配合することを必要とすることなく種々の温度で使用され得ることもまた望ましい。このことは、微小球体の最終使用者に、ある特定の材料の泡立ちを最適化する際においてプロセス条件を設計するためのより多くの自由を与えることになるであろう。

欧州特許第１５０８６０４号、同第１５７７３５９号及び同第１９６４９０３号は、著量のメタクリル酸モノマーをポリマー外殻に含むことによって製造される高い膨張温度を有する微小球体を開示する。

高い膨張温度を有する微小球体を得ることができるとしても、メタクリル酸モノマーは製造プロセスを複雑にする。例えば、メタクリル酸は非常に水溶性であり、また、プロセス条件は、低いｐＨ、水相における多量の塩、並びに、重合スラリーにおける凝集物及び塊を防ぐための水溶性防止剤を必要とする。低いｐＨ及び塩は、腐食を含む様々な問題を重合リアクターにおける引き起こす可能性がある。多量の塩はまた、塩を溶解することを可能とするために水相／有機相のより大きい比率を必要とし、このことは、バッチあたり製造される微小球体の量を低下させる。

高い膨張温度を有する膨張性微小球体を提供することが本発明の１つの目的である。

膨張性微小球体に広い膨張域を提供することが本発明のもう１つの目的である。

優れた体積保持を高い温度において有する膨張させた微小球体を提供することが本発明のさらにもう１つの目的である。

米国特許第３６１５９７２号米国特許第３９４５９５６号米国特許第４２８７３０８号米国特許第５５３６７５６号米国特許第６２３５８００号米国特許第６２３５３９４号米国特許第６５０９３８４号米国特許第６６１７３６３号米国特許第６９８４３４７号米国特許出願公開第２００４／０１７６４８６号米国特許出願公開第２００５／００７９３５２号欧州特許第４８６０８０号欧州特許第１２３０９７５号欧州特許第１２８８２７２号欧州特許第１５９８４０５号欧州特許第１８１１００７号欧州特許第１９６４９０３号国際公開第２００２／０９６６３５号国際公開第２００４／０７２１６０号国際公開第２００７／０９１９６０号国際公開第２００７／０９１９６１号国際公開第２００７／１４２５９３号特開１９８７−２８６５３４号公報特開２００５−２７２６３３号公報欧州特許第１５０８６０４号欧州特許第１５７７３５９号

驚くべきことに、ポリマー外殻が主要構成成分としてのメタクリルアミド及びメタクリロニトリルのコポリマーである膨張性微小球体を提供することによってこれらの目的の少なくとも１つを実現することが可能であることが見出されている。

本発明の１つの態様が、液体発泡剤を封入させてエチレン性不飽和モノマーから調製されるポリマー外殻を含み、該エチレン性不飽和モノマーが２１重量％（ｗｔ％）〜８０ｗｔ％のメタクリルアミド及び２０ｗｔ％〜７０ｗｔ％のメタクリロニトリルを含み、メタクリルアミド及びメタクリロニトリルの総量が該エチレン性不飽和モノマーの７０ｗｔ％〜１００ｗｔ％である熱膨張性の熱可塑性微小球体に関連する。

本発明の別の態様が、熱膨張性微小球体を製造するための方法であって、エチレン性不飽和モノマーを液体発泡剤の存在下で重合して、該液体発泡剤を封入するポリマー外殻を含む微小球体を生じさせることを含み、該エチレン性不飽和モノマーが２１ｗｔ％〜８０ｗｔ％のメタクリルアミド及び２０ｗｔ％〜７０ｗｔ％のメタクリロニトリルを含み、メタクリルアミド及びメタクリロニトリルの総量が該エチレン性不飽和モノマーの７０ｗｔ％〜１００ｗｔ％である方法に関連する。

本発明のさらに別の態様が、本発明の膨張性微小球体を膨張させることによって得られる膨張させた微小球体に関連する。

本発明のさらなる態様が、本発明の熱膨張性微小球体の、起泡剤としての使用に関連する。

なおも、本発明のさらなる態様が、熱可塑性ポリマーマトリックスと本発明の膨張性微小球体とを含む膨張性配合物、及び、そのような配合物の調製に関連する。

これらの態様及び他の態様が下記においてより詳しく記載されるであろう。

エチレン性不飽和モノマーは好ましくは、３０ｗｔ％〜８０ｗｔ％、３１ｗｔ％〜８０ｗｔ％、３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、又は、４０ｗｔ％〜６０ｗｔ％のメタクリルアミドを含む。さらには、エチレン性不飽和モノマーは好ましくは、３０ｗｔ％〜６５ｗｔ％、３０ｗｔ％〜６０ｗｔ％、又は、４０ｗｔ％〜６０ｗｔ％のメタクリロニトリルを含む。

メタクリルアミド及びメタクリロニトリルの総量が、エチレン性不飽和モノマーの８０ｗｔ％から１００ｗｔ％まで、或いは、９０ｗｔ％又は９５ｗｔ％、また、最大で１００ｗｔ％である場合がある。

メタクリロニトリル対メタクリルアミドの重量比が好ましくは２．５：１から１：２．５までであり、特に１．８：１から１：１．８までであるか、又は、１．５：１から１：１．５までである。

エチレン性不飽和モノマーはさらに、少なくとも２つの重合可能な炭素・炭素間の二重結合を有する１つ又はそれ以上の架橋性モノマーを含む場合があり、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ジ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、グリセロールジ（メタ）アクリラート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリラート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリラート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリラート、アリルメタクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、トリブタンジオールジ（メタ）アクリラート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリラート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリラート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリラート、３−アクリロイルオキシグリコールモノアクリラート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアナート、トリアリルイソシアヌラートなどの１つ又はそれ以上を含む場合がある。特に好ましいものが、少なくとも三官能性である架橋性モノマーであり、そのようなものの例には、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリラート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアナート及びトリアリルイソシアヌラートが挙げられる。

架橋性の官能性モノマーの量は、例えば、エチレン性不飽和モノマーの０．０１ｗｔ％〜３ｗｔ％、又は、０．１ｗｔ％〜１ｗｔ％、又は、０．２ｗｔ％〜０．５ｗｔ％である場合がある。

エチレン性不飽和モノマーはカルボン酸モノマーを含まない場合があるか、或いは、１０ｗｔ％未満のカルボン酸モノマーを含む場合があり、例えば、５ｗｔ％未満又は２ｗｔ％未満のカルボン酸モノマー含有モノマー（例えば、メタクリル酸又はアクリル酸など）を含む場合がある。

ただ１つの炭素・炭素間の二重結合を有するエチレン性不飽和モノマーがメタクリロニトリル及びメタクリルアミドとは別に含まれるならば、その量は好ましくは０〜１０ｗｔ％であり、最も好ましくは０〜５ｗｔ％であるか、又は、０〜２ｗｔ％である。含まれることがあるモノマーのそのような他の種類の例が、ニトリル含有モノマー、例えば、アクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル又はクロトニトリルなど；ビニルピリジン；ビニルエステル、例えば、ビニルアセタートなど；スチレン系化合物、例えば、スチレン、ハロゲン化スチレン及びα−メチルスチレンなど；ジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンなど；不飽和カルボン酸化合物、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩；不飽和エステル、例えば、メチルアクリラート又はメチルメタクリラート又はエチルアクリラート又はエチルメタクリラートなど；不飽和ハロゲン化化合物、例えば、ビニルクロリド、ビニリデンフルオリド及びビニリデンクロリドなど；或いは、他の不飽和モノマー、例えば、アクリルアミド、又は、Ｎ−置換マレイミドが挙げられる。

１つの実施形態において、エチレン性不飽和モノマーは、メタクリロニトリル及びメタクリルアミドと、少なくとも２つの炭素・炭素間の二重結合を有する少なくとも１つの架橋性モノマーとから実質的になるか、又は、メタクリロニトリル及びメタクリルアミドと、少なくとも２つの炭素・炭素間の二重結合を有する少なくとも１つの架橋性モノマーとからなる。

ポリマー外殻の軟化温度は、通常の場合にはそのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）に対応するものであり、好ましくは５０℃〜２５０℃の範囲に含まれるか、又は、１００℃〜２３０℃の範囲に含まれる。

好ましくは、ポリマー外殻は微小球体全体の５０ｗｔ％〜９５ｗｔ％を構成するか、又は６０ｗｔ％〜９０ｗｔ％を構成する。

液体発泡剤は通常、熱可塑性ポリマー外殻の軟化温度よりも高くない沸騰温度を有する液体であり、炭化水素（例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ネオヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、イソデカン、イソドデカン又はそれらの混合物など）を含む場合がある。それらとは別に、他の炭化水素タイプもまた使用することができ、例えば、石油エーテル、或いは、塩素化炭化水素又はフッ素化炭化水素（例えば、メチルクロリド、メチレンクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリクロロフルオロメタン、ペルフッ素化炭化水素など）などを使用することができる。特に好ましい液体発泡剤は、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、イソドデカン及びそれらの混合物の少なくとも１つを含み、好ましくはイソオクタンを含む。

液体発泡剤の大気圧における沸点が、好ましくは−２０℃から２００℃までの広い範囲に含まれる場合があり、最も好ましくは−２０℃から１５０℃までの広い範囲に含まれる場合がある。液体発泡剤は、液体発泡剤の少なくとも５０ｗｔ％が、好ましくは少なくとも８０ｗｔ％が大気圧において蒸発することを可能にするように、沸点又は沸点範囲温度が５０℃を超え、より好ましくは６０℃を超え、最も好ましくは７０℃を超え、しかし、好ましくは１５０℃以下であることが特に好ましい。

１つの実施形態において、液体発泡剤は好ましくは、イソオクタンを、例えば、少なくとも２５ｗｔ％又は少なくとも５０ｗｔ％の量で含み、好ましくは少なくとも６０ｗｔ％又は少なくとも７０ｗｔ％の量で含むか、或いは、場合によってはイソオクタンから実質的になることさえある。液体発泡剤はさらに、液体発泡剤の好適な沸点範囲を与えるブタン類、ペンタン類、ヘキサン類、ヘプタン類、石油蒸留物、イソドデカン又は他の液体の１つ又はそれ以上を含む場合がある。イソオクタンとの組合せで使用されるための特に好ましい炭化水素が、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、イソドデカン及びｎ−ヘプタンの少なくとも１つである。例えば、イソオクタンを、イソペンタン、イソドデカン又はそれらの混合物と一緒に使用することができる。

液体発泡剤は、例えば、微小球体の総重量の５ｗｔ％〜５０ｗｔ％を構成する場合があり、又は、１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％を構成する場合がある。

ポリマー外殻及び液体発泡剤とは別に、微小球体は、通常の場合には１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の量で、好ましくは２ｗｔ％〜１０ｗｔ％の量でその製造期間中に加えられるさらなる物質を含む場合がある。そのような物質の例が固体の懸濁化剤であり、例えば、シリカ、チョーク、ベントナイト、コロイド状粘土、窒化ホウ素、デンプン、寒天（gum agar）、修飾多糖類（例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプンエーテル、デンプンエステル）、架橋ポリマー、ポリマー粒子（例えば、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリラート）の１つ又はそれ以上、並びに／或いは、金属、例えば、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＭｎ、Ｔｉの塩、酸化物又は水酸化物の１つ又はそれ以上（例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シュウ酸カルシウム、二酸化チタン、及び、アルミニウム、鉄、亜鉛、ニッケル又はマンガンの水酸化物の１つ又はそれ以上）などである。存在するならば、これらの固体懸濁化剤は通常、主にポリマー外殻の外側表面に位置する。しかしながら、懸濁化剤が微小球体の製造の期間中に加えられていたならば、懸濁化剤は、後の段階で洗い流されている場合があり、したがって、最終製造物には実質的に存在していない可能性がある。

好ましくは、組成物の微小球体は比較的大きいＴ_start及びＴ_maxを有する。Ｔ_startは好ましくは１３０℃から２３０℃までであり、最も好ましくは１５０℃又は１８０℃から２００℃までである。Ｔ_maxは好ましくは１７０℃から２７０℃までであり、最も好ましくは２００℃から２６０℃までである。

膨張性微小球体は好ましくは、体積メジアン直径が、ＭａｌｖｅｒｎＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒＨｙｄｒｏ２０００ＳＭ装置で湿潤サンプルに対してレーザー光散乱によって求められる場合、１μｍ〜５００μｍであり、より好ましくは５μｍ〜１００μｍであり、最も好ましくは１０μｍ〜７０μｍである。

本発明のさらなる態様が、上記で記載されるような膨張性の熱可塑性微小球体を製造するためのプロセスに関する。このプロセスは、上記で記載されるようなエチレン性不飽和モノマーを好ましくは水性の懸濁物において、液体発泡剤の存在下で重合して、該液体発泡剤を封入するポリマー外殻を含む微小球体を生じさせることを含む。モノマー及び液体発泡剤の種類及び量に関しては、膨張性微小球体の上記説明が参照される。この製造は、前述の特許公報に記載されるのと同じ原理に従う場合がある。

本発明の１つの実施形態において、微小球体は回分様式のプロセスで製造され、その場合、重合が反応槽において下記のように行われる場合がある。１００部のモノマー相（これは好適にはモノマー及び液体発泡剤を含み、それらの割合により、ポリマー外殻におけるモノマーの割合及び最終生成物における液体発泡剤の量が決定される）について、例えば、０．１部〜５部の量での１つ又はそれ以上の重合開始剤と、例えば、１００部〜８００部の量での水相と、例えば、１部〜２０部の量での１つ又はそれ以上の好ましくは固体のコロイド状懸濁化剤とが混合され、均質化される。得られるモノマー相の液滴のサイズにより、最終的な膨張性微小球体のサイズが、例えば、様々な懸濁化剤とともにすべての類似する製造法のために適用することができる米国特許第３６１５９７２号に記載される原理に従って決定される。温度が好適には４０℃〜９０℃で維持され、好ましくは５０℃〜８０℃で維持され、一方、好適なｐＨは、使用される懸濁化剤に依存する。例えば、懸濁化剤が、金属、例えばＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＭｎの塩、酸化物又は水酸化物から選択されるならば、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シュウ酸カルシウム、及び、亜鉛、ニッケル又はマンガンの水酸化物のうちの１つ又はそれ以上であるならば、高いｐＨ、好ましくは５〜１２の高いｐＨが、最も好ましくは６〜１０の高いｐＨが好適である。懸濁化剤が、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、寒天、シリカ、コロイド状粘土、或いは、アルミニウム又は鉄の酸化物又は水酸化物から選択されるならば、低いｐＨ、好ましくは１〜６の低いｐＨが、最も好ましくは３〜５の低いｐＨが好適である。上記薬剤のそれぞれ１つが、例えば、溶解性データに依存して、異なる最適なｐＨを有する。

懸濁化剤の効果を高めるために、少量の１つ又はそれ以上の促進剤（例えば、０．００１ｗｔ％〜１ｗｔ％）を加えることもまた可能である。通常、そのような促進剤は有機物であり、例えば、水溶性のスルホン化ポリスチレン、アルギン酸塩、カルボキシメチルセルロース、テトラメチルアンモニウム水酸化物又はテトラメチルアンモニウム塩化物、或いは、水溶性の複合樹脂系アミン縮合生成物、例えば、ジエタノールアミン及びアジピン酸の水溶性縮合生成物、エチレンオキシド、尿素及びホルムアルデヒドの水溶性縮合生成物など、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアミン、両性材料、例えば、タンパク質性材料、例えば、ゼラチン、にかわ、カゼイン、アルブミン及びグルチンなど、非イオン性材料、例えば、メトキシセルロース、乳化剤として通常の場合には分類されるイオン性材料、例えば、石けん、アルキルスルファート及びアルキルスルホナート並びに長鎖第四級アンモニウム化合物などのうちの１つ又はそれ以上から選択される場合がある。

従来のラジカル重合が使用される場合があり、開始剤が好適には、有機過酸化物（例えば、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシジカルボナートなど）又はアゾ化合物の１つ又はそれ以上から選択される。好適な開始剤には、ジセチルペルオキシジカルボナート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボナート、ジオクタノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセタート、ｔｅｒｔ−ブチルペルラウラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、クメンエチルペルオキシド、ジイソプロピルヒドロキシジカルボキシラート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）及び２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などが挙げられる。重合を放射線（例えば、高エネルギーのイオン化放射線など）により開始させることもまた可能である。

重合が本質的に完了しているとき、微小球体は通常、水性のスラリー又は分散物として得られ、この場合、これらはそのようなものとして使用することができ、或いは、いわゆる湿潤ケークを得るために、任意の慣用的手段、例えば、ベッドろ過（bed filtering）、フィルター圧搾、リーフろ過（leaf filtering）、回転ろ過、ベルトろ過又は遠心分離などによって脱水することができる。しかしながら、微小球体を、任意の慣用的手段、例えば、噴霧乾燥、棚乾燥、トンネル乾燥、回転乾燥、ドラム乾燥、空気乾燥、ターボシェルフ乾燥（turbo shelf drying）、ディスク乾燥又は流動床乾燥などによって乾燥することもまた可能である。

適切であるならば、微小球体は、任意の段階において、例えば、前述の国際公開第２００４／０７２１６０号又は米国特許第４２８７３０８号に記載される手法のいずれかによって、残留する未反応モノマーの量を減らすために処理される場合がある。

本発明の微小球体は、射出成形又は押出し成形において、様々な用途における起泡剤として、例えば、熱可塑性材料のための起泡剤として、特に、高融点の熱可塑性材料のための起泡剤として有用である。

本発明の１つの態様が、上記で開示されるような膨張性微小球体を、例えば、未膨張の微小球体の直径よりも２倍〜５倍大きい粒子直径に膨張させることによって得られる膨張させた微小球体に関連する。膨張性微小球体を、Ｔ_startを超える温度に加熱することによって膨張が達成される。上限の温度限界は、微小球体がいつ崩壊を始めるかによって設定され、ポリマー外殻及び液体発泡剤の正確な組成に依存する。ほとんどの場合において、１００℃〜２５０℃の温度が好適である。膨張させた微小球体の密度を、加熱のための温度及び時間を選択することによって制御することができる。膨張を、例えば、欧州特許第０３４８３７２号、国際公開第２００４／０５６５４９号又は国際公開第２００６／００９６４３号に記載されるように、任意の好適なデバイスにおいて、加熱のための任意の好適な手段によって達成することができる。

本発明の特定の態様が、熱可塑性ポリマーマトリックス及び膨張性微小球体を含む膨張性配合物における、上記で記載されるような膨張性微小球体の使用に関する。配合物は必要な場合にはさらに、１つ又はそれ以上の添加剤、例えば、着色剤、安定剤、強化剤などを含む。膨張性配合物の例には、射出成形、押出し、ブロー成形、回転成形又は熱成形などにおいて使用されるための成形可能な複合シート及び複合コンパウンドが挙げられる。膨張性微小球体の量は好ましくは０．５ｗｔ％〜１５ｗｔ％であり、又は１ｗｔ％〜５ｗｔ％である。ポリマーマトリックスは、例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン、熱可塑性ポリウレタン、ポリアミド、ポリカルボナート、ポリメチルメタクリラート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリビニルクロリド、エチレン−ビニルアセタートコポリマー又はそれらのコポリマー、或いは、類似する融点を有する別のポリマーである場合がある。

本発明はまた、熱可塑性ポリマーマトリックス及び上記で記載されるような膨張性微小球体、並びに、必要に応じて上記で記載されるようなさらなる添加剤を含む、上記で記載されるような膨張性配合物に関する。

本発明はさらに、熱可塑性ポリマー及び上記で記載されるような膨張性微小球体、並びに、必要な場合には上記で述べられるようなさらなる添加剤を、該ポリマーの融点を超えるが、該微小球体の膨張温度（Ｔ_start）よりも低い温度において混合することを含むその調製方法に関する。

本発明がさらに、下記の実施例に関連して記載されるであろう。しかしながら、下記の実施例は、本発明の範囲を限定するために解釈してはならない。別途明記されない場合、すべての部及び百分率が重量比による部及びパーセントを示す。

微小球体の膨張特性を、２０℃／分の加熱速度及び０．０６Ｎの負荷（正味）を使用して、ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４１^ｅで評価した。Ｔ_startは、膨張が始まる温度であり、Ｔ_maxは、最大の膨張が維持される温度であり、Ｄ_minは、Ｔ_maxにおける微小球体の密度であり、ΔＴ_1/2は、微小球体の膨張から生じるプローブ変位が温度に対してプロットされる熱機械分析曲線（ＴＭＡ曲線）の半値幅である。ΔＴ_1/2の数字が大きいほど、膨張域が広くなる。Ｆ₃₀₀は、最大膨張によって除される３００℃における膨張との比率であり、例えば、Ｆ₃₀₀が５０％であるならば、最大膨張体積の半分が３００℃において達成されるか、又は保持されるかのどちらかである。耐熱性をさらに、２５０℃及び０．０６Ｎの負荷（正味）において等温状態で評価した。加熱を、２０℃／分で２３０℃まで、１０℃／分で２４０℃まで、かつ、５℃／分で２５０℃まで行い、その後、温度を２５０℃で１時間保った。耐熱性が、膨張した微小球体の体積保持として定義され、分析期間中に到達した最大膨張によって除される、２５０℃で０分後、１５分後、３０分後、４５分後及び６０分後での膨張との比率として示される。

粒子サイズ及び粒子サイズ分布を、湿潤サンプルに対して、ＭａｌｖｅｒｎＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒＨｙｄｒｏ２０００ＳＭ装置でレーザー光散乱によって求めた。粒子サイズが体積メジアン直径Ｄ（０．５）として示される。

液体発泡剤の量を、ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１^ｅでの熱重量分析（ＴＧＡ）によって求めた。すべてのサンプルを、水分をできる限り除くために、また、存在するならば、残留モノマーもまた除くために分析前に乾燥した。分析を、３０℃から開始して２０℃／分の加熱速度を使用して窒素雰囲気下で行った。いくつかの場合には、液体発泡剤の喪失に起因する重量減少と、ポリマーの分解に起因する重量減少とを区別することが困難であったので、液体発泡剤の量の正確な測定を得ることが困難であった。

実施例１
Ｍｇ（ＯＨ）_２により安定化された有機液滴を水に含有する反応混合物を、これらの相を混合し、好適な液滴サイズが達成されるまで激しく撹拌することによって調製した。この水分散物は４．９部のＭｇ（ＯＨ）_２及び３７０部の水を含有した。有機液滴は、２部のジラウロイルペルオキシド、２５部のイソオクタン、５０部のメタクリロニトリル、５０部のメタクリルアミド及び０．４部のトリメチロールプロパントリメタクリラートを含有した。重合を、撹拌下、密封された反応器において、６２℃で１１時間行い、その後、８０℃で４時間行った。室温に冷却した後、得られた微小球体スラリーのサンプルを、粒子サイズ分布を求めるために取り出した。ろ過、洗浄及び乾燥の後、粒子をＴＭＡによって分析した。乾燥粒子は約３１重量％のイソオクタンを含有し、メジアン粒子サイズが約５１μｍであった。ＴＭＡの結果が表１に見出される。

比較例２〜７、実施例８〜１１
微小球体を、表１に従ってモノ官能性モノマー（すなわち、ただ１つの炭素・炭素間の二重結合を有するモノマー）をを添加したことを除いて、実施例１の場合のように行われる複数の重合実験において調製した。比較例２では重合を６２℃で２０時間行ったことを除いて、重合を実施例１に記載されるように行った。分析結果を表１に見出すことができる。
ａ）Ｍ１は実施例１及び８〜１１、比較例３〜７においてメタクリロニトリル（ＭＡＮ）であり、比較例２においてアクリロニトリル（ＡＮ）である。ｂ）Ｍ２は、実施例１、比較例２、比較例７、及び実施例８〜１１においてメタクリルアミド（ＭＡＡＭ）であり、比較例３においてアクリルアミドであり、比較例４においてＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドであり、比較例５においてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドであり、比較例６においてＮ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）メタクリルアミドである。

表１において、高いＴstart、広い膨張域及び３００℃での優れた体積保持を有する熱膨張性微小球体が、メタクリロニトリル及びメタクリルアミドがモノ官能性モノマーとして使用されたときに達成され得ること、一方で、比較例２〜７の微小球体は膨張を示さなかったか、又は不良な膨張を示したことを認めることができる。

実施例１２〜１６
微小球体を、表２に従って液体発泡剤を添加したことを除いて、実施例１での場合のように行われる複数の重合実験において調製した。分析結果を表２に見出すことができる。
ａ）使用される種々の液体発泡剤は、イソペンタン（ＩＰ）、イソオクタン（ＩＯ）及びイソドデカン（ＩＤ）である。ｂ）実験で使用される液体発泡剤の総量は同じである。

表２において、高いＴ_start、広い膨張域及び３００℃での優れた体積保持が、様々な炭化水素混合物を液体発泡剤として用いて得られたことを認めることができる。

実施例１７〜２８
微小球体を、表３に従ってモノ官能性モノマーを添加したことを除いて、実施例１での場合のように行われる複数の重合実験において調製した。さらに、実施例２１では、０．５部のトリメチロールプロパントリメタクリラートを使用した。重合を、重合が６２℃で２０時間行われた実施例２１を除いて、実施例１に記載されるように行った。分析結果を表３に見出すことができる。
ａ）ＡＮ＝アクリロニトリル、ＭＡ＝メチルアクリラート、ＭＭＡ＝メチルメタクリラート、ＶＤＣ＝ビニリデンクロリド。ｂ）分析されず。サンプルは、２２０℃で既にその膨張を失っていた。

表３において、メタクリロニトリル及びメタクリルアミドから得られるコポリマー外殻を有する微小球体における広い膨張域及び３００℃での体積保持が他のモノ官能性モノマーの添加によって悪影響を受けることを認めることができる。

参考例２９（欧州特許第１５７７３５９号の開示を表す）
微小球体を、Ｍｇ（ＯＨ）_２の代わりにシリカの水分散物を使用することによって有機液滴を安定化させながら、モノマー及び液体発泡剤を除いて実施例１での場合のように調製した。有機液滴は、０．８部のジラウロイルペルオキシド、１３部のイソヘキサン、１３部のイソオクタン、４０部のアクリロニトリル、２３部のメタクリロニトリル、３０部のメタクリル酸、３．５部のメタクリルアミド、３．５部のスチレン及び０．２部のジエチレングリコールジメタクリラートからなった。水分散物を、２４４部の水、１０部の１ＭＮａＯＨ、１７部の１０％酢酸、０．３部のＣｒ（ＮＯ_３）３、１０部の４０％コロイド状シリカ、０．９部の、ジエタノールアミンとアジピン酸との縮合生成物、１．５部のアスコルビン酸、及び７部のＮａ２ＳＯ４を混合することによって調製した。重合を７０℃で２０時間行った。分析結果を表４に見出すことができる。

参考例３０（欧州特許第１９６４９０３号の開示を表す）
有機液滴が５４部のメタクリロニトリル、４６部のメタクリル酸、３０部のイソオクタン及び２．４部のジラウロイルペルオキシドからなることを除いて、微小球体を参考例２９の場合のように調製した。重合を６０℃で１５時間行い、その後、７０℃で９時間行った。分析結果を表４に見出すことができる。

参考例３１（欧州特許第１９６４９０３号の開示を表す）
微小球体を、モノマーが６４部のメタクリロニトリル及び３６部のメタクリル酸からなることを除いて、参考例３０での場合のように調製した。分析結果を表４に見出すことができる。

耐熱性
表５において、メタクリロニトリル及びメタクリルアミドから得られるコポリマー外殻を有する本発明による微小球体（実施例１及び実施例９）が、先行技術による参考例（参考例２９〜参考例３１）と比較して、２５０℃で１時間加熱した後でさえ、優れた体積保持を有することを認めることができる。
なお、本発明には以下の態様も含まれる。
［１］
液体発泡剤を封入させてエチレン性不飽和モノマーから調製されるポリマー外殻を含み、前記エチレン性不飽和モノマーが２１ｗｔ％〜８０ｗｔ％のメタクリルアミド及び２０ｗｔ％〜７０ｗｔ％のメタクリロニトリルを含み、メタクリルアミド及びメタクリロニトリルの総量が前記エチレン性不飽和モノマーの７０ｗｔ％〜１００ｗｔ％である熱膨張性の熱可塑性微小球体。
［２］
前記エチレン性不飽和モノマーが３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％のメタクリルアミド及び３０ｗｔ％〜６０ｗｔ％のメタクリロニトリルを含む、［１］に記載の微小球体。
［３］
前記エチレン性不飽和モノマーが３１ｗｔ％〜８０ｗｔ％のメタクリルアミドを含む、［１］に記載の微小球体。
［４］
メタクリルアミド及びメタクリロニトリルの総量が前記エチレン性不飽和モノマーの８０ｗｔ％〜１００ｗｔ％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の微小球体。
［５］
メタクリルアミド及びメタクリロニトリルの総量が前記エチレン性不飽和モノマーの９０％〜１００％である、［４］に記載の微小球体。
［６］
前記エチレン性不飽和モノマーが４０ｗｔ％〜６０ｗｔ％のメタクリルアミドを含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の微小球体。
［７］
前記エチレン性不飽和モノマーが４０ｗｔ％〜６０ｗｔ％のメタクリロニトリルを含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の微小球体。
［８］
前記エチレン性不飽和モノマーがカルボン酸含有モノマーを含まないか、又は、１０ｗｔ％未満のカルボン酸含有モノマーを含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の微小球体。
［９］
前記液体発泡剤が、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、イソドデカン及びそれらの混合物から選択される炭化水素を含み、好ましくはイソオクタンを含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の微小球体。
［１０］
前記液体発泡剤が５０ｗｔ％〜１００ｗｔ％のイソオクタンを含む、［９］に記載の微小球体。
［１１］
［１］〜［１０］のいずれかに記載される熱膨張性微小球体を製造するための方法であって、エチレン性不飽和モノマーを液体発泡剤の存在下で重合して、前記液体発泡剤を封入するポリマー外殻を含む微小球体を生じさせることを含み、前記エチレン性不飽和モノマーが２１ｗｔ％〜８０ｗｔ％のメタクリルアミド及び２０ｗｔ％〜７０ｗｔ％のメタクリロニトリルを含み、メタクリルアミド及びメタクリロニトリルの総量が前記エチレン性不飽和モノマーの７０ｗｔ％〜１００ｗｔ％である、方法。
［１２］
［１］〜［１０］のいずれかに記載される膨張性微小球体を膨張させることによって得られる膨張させた微小球体。
［１３］
熱可塑性ポリマーマトリックスと、［１］〜［１０］のいずれかに記載される膨張性微小球体とを含む膨張性配合物。
［１４］
［１３］に記載される膨張性配合物を調製するための方法であって、熱可塑性ポリマーと、［１］〜［１０］のいずれかに記載される膨張性微小球体とを、前記ポリマーの融点を超えるが、前記微小球体の膨張温度よりも低い温度において混合することを含む、方法。
［１５］
［１］〜［１０］のいずれかに記載される熱膨張性微小球体又は［１３］に記載される膨張性配合物の、起泡剤としての使用。
［１６］
［１］〜［１０］のいずれかに記載される熱膨張性微小球体又は［１３］に記載される膨張性配合物の、射出成形又は押出し成形における使用。

Claims

液体発泡剤を封入する、エチレン性不飽和モノマーから調製されるポリマー外殻を含み、前記エチレン性不飽和モノマーが２１重量％〜８０重量％のメタクリルアミド及び２０重量％〜７０重量％のメタクリロニトリルを含み、メタクリルアミド及びメタクリロニトリルの総量が前記エチレン性不飽和モノマーの７０重量％〜１００重量％であり、
前記エチレン性不飽和モノマーが、カルボン酸含有モノマーを含まないか、又は、１０重量％未満のカルボン酸含有モノマーを含む、熱膨張性の熱可塑性微小球体。
前記エチレン性不飽和モノマーが３０重量％〜７０重量％のメタクリルアミド及び３０重量％〜６０重量％のメタクリロニトリルを含む、請求項１に記載の微小球体。
前記エチレン性不飽和モノマーが３１重量％〜８０重量％のメタクリルアミドを含む、請求項１に記載の微小球体。
メタクリルアミド及びメタクリロニトリルの総量が前記エチレン性不飽和モノマーの８０重量％〜１００重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の微小球体。
メタクリルアミド及びメタクリロニトリルの総量が前記エチレン性不飽和モノマーの９０％〜１００％である、請求項４に記載の微小球体。
前記エチレン性不飽和モノマーが４０重量％〜６０重量％のメタクリルアミドを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の微小球体。
前記エチレン性不飽和モノマーが４０重量％〜６０重量％のメタクリロニトリルを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の微小球体。
前記液体発泡剤が、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、イソドデカン及びそれらの混合物から選択される炭化水素を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の微小球体。
前記液体発泡剤が５０重量％〜１００重量％のイソオクタンを含む、請求項８に記載の微小球体。
請求項１〜９のいずれか一項に記載される熱膨張性微小球体を製造するための方法であって、エチレン性不飽和モノマーを液体発泡剤の存在下で重合して、前記液体発泡剤を封入するポリマー外殻を含む微小球体を生じさせることを含み、前記エチレン性不飽和モノマーが２１重量％〜８０重量％のメタクリルアミド及び２０重量％〜７０重量％のメタクリロニトリルを含み、メタクリルアミド及びメタクリロニトリルの総量が前記エチレン性不飽和モノマーの７０重量％〜１００重量％である、方法。
熱可塑性ポリマーマトリックスと、請求項１〜９のいずれか一項に記載される膨張性微小球体とを含む膨張性配合物。
請求項１〜９のいずれか一項に記載される熱膨張性微小球体又は請求項１１に記載される膨張性配合物の、起泡剤としての使用。
請求項１〜９のいずれか一項に記載される熱膨張性微小球体又は請求項１１に記載される膨張性配合物の、射出成形又は押出し成形における使用。