KR101344855B1 - 미소구체 - Google Patents

미소구체 Download PDF

Info

Publication number
KR101344855B1
KR101344855B1 KR1020087020612A KR20087020612A KR101344855B1 KR 101344855 B1 KR101344855 B1 KR 101344855B1 KR 1020087020612 A KR1020087020612 A KR 1020087020612A KR 20087020612 A KR20087020612 A KR 20087020612A KR 101344855 B1 KR101344855 B1 KR 101344855B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
microspheres
microsphere
ethylenically unsaturated
esters
Prior art date
Application number
KR1020087020612A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080091488A (ko
Inventor
오베 노르딘
헬레네 스트룀
크리스트나 니홀름
크라에스 함메르
Original Assignee
아크조 노벨 엔.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아크조 노벨 엔.브이. filed Critical 아크조 노벨 엔.브이.
Publication of KR20080091488A publication Critical patent/KR20080091488A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101344855B1 publication Critical patent/KR101344855B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/50—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by form
    • D21H21/52—Additives of definite length or shape
    • D21H21/54—Additives of definite length or shape being spherical, e.g. microcapsules, beads
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0056—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the compounding ingredients of the macro-molecular coating

Abstract

추진제(propellant)를 캡슐화한 에틸렌계 불포화 모노머로부터 제조된 폴리머 쉘을 포함하는 열적으로 팽창가능한 열가소성 미소구체와 이의 제조 및 용도에 관한 것으로,
상기 에틸렌계 불포화 모노머는 아크릴로니트릴 40 중량% 내지 70 중량%, 메타크릴로니트릴 5 중량% 내지 40 중량%, 아크릴산의 에스테르, 메타크릴산의 에스테르 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머 10 중량% 이상 내지 50 중량%를 포함하며; 및
상기 추진제는 메탄, 에탄, 프로판, 이소부탄, n-부탄 및 네오-펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

미소구체{MICROSPHERES}
본 발명은 열적으로 팽창가능한 열가소성 미소구체(thermally expandable thermoplastic microspheres), 이의 제조 및 이의 용도에 관한 것이며, 상기 미소구체를 포함하는 수성 슬러리에 관한 것이다.
추진제(propellant)를 캡슐화한 열가소성 폴리머 쉘을 포함하는 팽창가능한 열가소성 미소구체는 상표명 EXPANCEL?로 시판되며, 여러 가지 응용에 발포제로서 사용된다.
이러한 미소구체에서 추진제는 열가소성 폴리머 쉘의 연화 온도 보다 높지 않는 끓는점 온도를 갖는 액상인 것이 통상적이다. 가열 시 추진제가 증발하여 쉘 연화와 동일한 시간에 내부압을 증가시켜 현저하게 팽창된 미소구체가 수득된다. 팽창이 개시되는 온도를 T개시점이라고 하며, 최대 팽창에 도달하는 온도를 T최고점이라고 한다. 팽창가능한 미소구체는 다양한 형태, 예를 들면 건조 자유 유동성 입자(dry free flowing particle), 수성 슬러리 또는 부분적으로 탈수된 습식-케이 크(partially dewatered wet-cake)로서 시판된다.
팽창가능한 미소구체는 추진제의 존재 하에 에틸렌계 불포화 모노머의 중합 반응으로 제조할 수 있다. 다양한 팽창가능 미소구체와 이의 제조에 관한 상세한 설명은 예를 들면 US 특허 3615972, 3945956, 4287308, 5536756, 6235800, 6235394 및 6509384, EP 486080, EP 1054034, EP 1288272 및 EP 1408097, WO 2004/072160 및 JP 공개 번호 1987-286534에서 찾을 수 있다.
팽창가능한 미소구체에 있어서의 하나의 중요한 응용은 예를 들면 US 특허 3556934 및 4133688, JP 특허 2689787, JP 공개 번호 2003-105693, WO 2004/113613, WO 2006/068573 및 WO 2006/068574, 및 O. Soderberg, "World Pulp & Paper Technology 1995/96, The International Review for the Pulp & Paper Industry" p. 143-145에 기재되어 있는 것과 같이 종이 제조이다.
팽창가능한 미소구체의 다른 중요한 응용은 프린트 잉크, 비닐 폼(예를 들면 플라스티졸), 부직(non-woven) 및 인공 가죽이다.
몇몇 응용에서 미소구체의 T개시점은 비교적 낮은 것이 바람직하다. 그러나 낮은 T개시점을 갖는 시판되는 폴리머 쉘은 비닐리덴 클로라이드와 같은 할로겐 함유 모노머를 포함하는 모노머 혼합물로 제조되는 것이 일반적이다. 이러한 미소구체는 통상적으로 다량의 잔류 모노머, 탈색, 및 인공 가죽과 플라스티졸에 사용되는 용매 및 가소제와 같은 약품에 불량한 내성으로 취약하다. 미소구체가 낮은 T개시점을 가지며 할로겐 함유 모노머 없이 높은 팽창 능력을 가지도록 하려는 시도로는 아직 이러한 문제점들을 만족스럽게 해결하지 못한다.
본 발명의 목적은 다량의 할로겐 함유 모노머 없이 높은 팽창 능력과 낮은 T개시점을 갖는 팽창가능한 미소구체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 낮은 T개시점, 높은 내약품성 및 높은 밝기(brightness)를 나타내는 팽창가능한 미소구체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 종이 제조 또는 프린트 잉크, 예를 들면 상기에 발포제로서 유용한 팽창가능한 미소구체를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 종이 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 종이 제조에 유용한 팽창가능한 미소구체를 포함하는 수성 슬러리를 제공하는 것이다.
특정 군의 추진제와 폴리머 쉘에 있어서의 특정 모노머 조성물을 결합함으로써 상기의 목적을 만족시킬 수 있다는 놀라운 사실을 확인하였다.
본 발명의 하나의 측면은 추진제를 캡슐화시킨 에틸렌계 불포화 모노머로 제조하는 폴리머 쉘을 포함하는 열적으로 팽창가능한 열가소성 미소구체에 관한 것이며, 상기 에틸렌계 불포화 모노머는 40 중량% 내지 70 중량%의 아크릴로니트릴, 5 중량% 내지 40 중량%의 메타크릴로니트릴, 10 중량% 이상 내지 50 중량%의 아크릴산의 에스테르, 메타크릴산의 에스테르 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머를 포함하며, 및 상기 추진제는 메탄, 에탄, 프로판, 이소부탄, n-부탄 및 네오-펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상을 포함한다.
에틸렌계 불포화 모노머는 아크릴로니트릴을 45 중량% 내지 65 중량% 포함하는 것이 바람직하다. T개시점을 낮게 하는 것을 가장 우선적으로 한다면 아크릴로니트릴의 함량은 45 중량% 내지 55 중량%가 가장 바람직하며, 내약품성을 높게 하는 것을 가장 우선적으로 한다면 아크릴로니트릴의 함량은 55 중량% 내지 65 중량%가 가장 바람직하다. 에틸렌계 불포화 모노머는 바람직하게는 10 중량% 내지 35 중량%, 가장 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량%의 메타크릴로니트릴을 추가로 포함한다. 에틸렌계 불포화 모노머는 아크릴산의 에스테르, 메타크릴산의 에스테르 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머를 바람직하게는 15 중량% 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량% 추가로 포함한다.
에틸렌계 불포화 모노머가 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 10 중량% 이상 포함한다면 높은 팽창 능력과 비교적 낮은 T개시점을 갖는 미소구체를 획득할 수 있다는 것을 확인하였다.
아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르는 탄소 이중 결합에 단지 1개의 탄소를 가지는 것이 바람직하다. 아크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트가 모노머로서 특히 바람직하다는 것을 확인하였다. 따라서 에틸렌계 불포화 모노머는 아크릴산의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머를 바람직하게는 10 중량% 이상 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 15 중량% 내지 50 중량%, 특히 가장 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량% 포함한다. 에틸렌계 불포화 모노머가 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머를 10 중량% 이상 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 15 중량% 내지 50 중량%, 특히 가장 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 에틸렌계 불포화 모노머는 메틸 아크릴레이트를 10 중량% 이상 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 15 중량% 내지 50 중량%, 특히 가장 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량% 포함하는 것이 특히 바람직하다.
포함한다면 메타크릴산의 에스테르는 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 또는 히드록시에틸메타크릴레이트 중 1개 이상일 수 있으며, 메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
에틸렌계 불포화 모노머는 비닐리덴 클로라이드가 거의 없는 것이 바람직하다. 포함한다면 이의 양은 에틸렌계 불포화 모노머의 바람직하게는 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 이하 또는 보다 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 또한 에틸렌계 불포화 모노머는 임의의 할로겐 함유 모노머가 거의 없는 것이 바람직하다. 포함한다면 이의 양은 에틸렌계 불포화 모노머의 바람직하게는 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하이다.
바람직하게 에틸렌계 불포화 모노머는 소량의 1개 이상의 가교결합 다관능성 모노머, 예컨대 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디(에틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리알일포르말 트리(메트)아크릴레이트, 알일 메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리부탄디올 디(메트)아크릴레이트, PEG #200 디(메트)아크릴레이트, PEG #400 디(메트)아크릴레이트, PEG #600 디(메트)아크릴레이트, 3-아크릴로일옥시글리콜 모노아크릴레이트, 트리아크릴 포르말, 트리알일 이소시아네이트, 트리알일 이소시아누레이트 등 중 1개 이상을 포함한다. 특히 바람직한 것은 3관능성 이상의 가교결합 모노머이며, 예를 들면 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리알일포르말 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리아크릴 포르말, 트리알일 이소시아네이트 및 트리알일 이소시아누레이트를 포함한다. 가교결합 관능성 모노머의 양은 예를 들면 에틸렌 불포화 모노머의 0.1 중량% 내지 10 중량% 또는 0.1 중량% 내지 1 중량% 또는 1 중량% 내지 3 중량%이며, 1개 이상의 다관능성 모노머가 3관능성 이상인 경우에는 0.1 중량% 내지 1 중량%가 특히 바람직하며, 1개 이상의 다관능성 모노머가 2관능성인 경우에는 1 중량% 내지 3 중량%가 특히 바람직하다.
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산의 에스테르, 메타크릴산의 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머, 및 1개 이상의 가교결합 다관능성 모노머 이외의 에틸렌계 불포화 모노머를 포함한다면 이의 양은 바람직하게는 0 중량% 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0 중량% 내지 5 중량%이다. 포함할 수도 있는 상기 모노머의 기타 종류의 예로는 니트릴 함유 모노머, 예컨대 α-에톡시아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 또는 크로토니트릴; 비닐 피리딘; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트; 스티렌, 예컨대 스티렌, 할로겐화 스티렌 또는 α-메틸 스티렌; 디엔, 예컨대 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌; 불포화 카르복실 화합물, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 이의 염; 또는 다른 불포화 모노머, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 N-치환 말레이미드가 있다.
본 발명의 실시양태에서 에틸렌계 불포화 모노머는 실질적으로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산의 에스테르, 메타크릴산의 에스테르 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머, 및 1개 이상의 가교결합 다관능성 모노머로 구성된다. 이의 특정 실시양태에서 에틸렌계 불포화 모노머는 실질적으로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트 중 1개 이상, 및 1개 이상의 가교결합 다관능성 모노머로 구성된다.
이의 유리 전이 온도(Tg)에 정상적으로 상응하는 폴리머 쉘의 연화 온도는 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 가장 바람직하게는 30 내지 90 ℃의 범위내이다.
추진제는 열가소성 폴리머 쉘의 연화 온도 보다 높지 않은 끓는점 온도를 가지는 것이 바람직한 탄화수소 또는 탄화수소의 혼합물이다. 대기압에서의 끓는점은 바람직하게는 -50 내지 100 ℃, 가장 바람직하게는 -20 내지 50 ℃, 특히 가장 바람직하게는 -20 내지 30 ℃ 범위 내이다. 추진제는 실질적으로 메탄, 에탄, 프로판, 이소부탄, n-부탄 및 네오-펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상으로 구성될 수 있지만, 추가로 1개 이상의 다른 탄화수소를 예를 들어 추진제의 0 내지 50 중량%의 양으로 포함할 수도 있다. 이러한 탄화수소의 예로는 n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 이소헥산, 네오-헥산, 시클로헥산, 헵탄, 이소헵탄, 옥탄 및 이소옥탄을 포함한다. 이들은 제외하고 다른 탄화수소 타입, 예컨대 석유 에테르, 또는 염소화 또는 플루오르화 탄화수소, 예컨대 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 트리클로로플루오로메탄, 퍼플루오르화 탄화수소, 불소 함유 에테르 등을 사용할 수도 있다. 바람직한 추진제는 1개 이상의 다른 탄화수소와의 혼합물로 또는 단독으로 이소부탄을 포함한다. 추진제 내의 이소부탄의 양은 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 75 내지 100 중량%이다.
팽창가능한 미소구체의 T개시점은 바람직하게는 50 내지 110 ℃, 가장 바람직하게는 70 내지 100 ℃이다. 팽창가능한 미소구체의 T최고점은 바람직하게는 100 내지 200 ℃, 가장 바람직하게는 120 내지 170 ℃이다.
폴리머 쉘 및 추진제는 제외하고, 미소구체는 정상적으로 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 이의 제조 중에 첨가되는 추가 물질을 포함할 수 있다. 이러한 물질의 예로는 고형물 현탁화제, 예컨대 전분, 가교결합된 폴리머, 검 아가, 예를 들면 메틸 셀룰로스, 히드록시프로필 메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스 및 카르복시 메틸셀룰로스와 같은 유도된 셀룰로스, 실리카, 예를 들면 초크 및 벤토나이트와 같은 콜로이드 클레이, 및/또는 Al, Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni 및 Mn과 같은 1개 이상의 금속의 염, 산화물 또는 수산화물, 예를 들면 1개 이상의 칼슘 포스페이트, 칼슘 카르보네이트, 마그네슘 히드록시드, 바륨 설페이트, 칼슘 옥살레이트, 및 알루미늄, 철, 아연, 니켈 또는 망간의 히드록시드 중 1개 이상이다. 존재한다면 이러한 고형물 현탁화제는 정상적으로 폴리머 쉘의 외부 표면에 주로 위치한다. 그러나 현탁화제가 미소구체의 제조 중에 첨가된다면 마지막 단계에서 세척 제거되므로 최종 생성물에서는 거의 없어야 한다.
팽창가능한 미소구체의 부피 평균 입경은 바람직하게는 1 내지 500 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 50 ㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 50 ㎛이다. 팽창가능한 미소구체 내의 추진제의 양은 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 특히 가장 바람직하게는 20 내지 35 중량%이다.
여기서 사용하는 팽창가능한 미소구체라는 용어는 이전에 팽창되지 않은 팽창가능한 미소구체, 즉 비팽창된 팽창가능한 미소구체를 나타낸다.
본 발명의 추가의 측면은 상기에서 기재한 팽창가능한 열가소성 미소구체의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 상기에서 기재한 추진제의 존재하에 바람직한 수성 현탁액 중에 상기에서 기재된 에틸렌계 불포화 모노머를 중합 반응시켜 상기 추진제를 캡슐화한 폴리머 쉘을 포함하는 미소구체를 수득하는 공정을 포함한다. 모노머와 추진제의 양과 종류에 관해서는 팽창가능한 미소구체의 상기 상세한 설명에 나타나 있다. 제조는 초기에 언급된 US 특허 3615972, 3945956, 4287308, 5536756, 6235800, 6235394 및 6509384, EP 486080, EP 1054034, EP 1288272 및 EP 1408097, WO 2004/072160 및 JP 공개 번호 1987-286534에 기재된 동일한 원리를 따를 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서 미소구체는 회분식 공정으로 제조되며, 다음에 중합 반응은 반응 용기에서 하기에 기재된 것과 같이 실행될 수 있다. 모노머 상 100 중량부에 있어서(폴리머 쉘 중의 모노머의 비율과 최종 생성물 중의 추진제의 양을 결정하는 비율로 모노머와 추진제를 포함하는 것이 적당함), 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 양으로 1개 이상의 중합 반응 개시제, 바람직하게는 100 내지 800 중량부의 양으로 수성 상, 및 바람직하게는 1 내지 20 중량부의 양으로 1개 이상의 바람직한 고형물 콜로이드 현탁화제를 혼합하고, 균질화한다. 수득된 모노머 상의 작은 방울의 크기로 다양한 현탁화제와 모든 유사한 제조 방법에 있어서 적용할 수 있는, 예를 들면 US 특허 3615972에서 기재된 원리에 따라 최종 팽창가능한 미소구체의 크기를 결정한다. 온도는 40 내지 90 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃로 유지하는 것이 적당하며, 반면에 적당한 pH는 사용하는 현탁화제에 따라 달라진다. 현탁화제를 Ca, Mg, Ba, Zn, Ni 및 Mn과 같은 금속의 염, 옥시드 또는 히드록시드, 예를 들면 칼슘 포스페이트, 칼슘 카르보네이트, 마그네슘 히드록사이드, 마그네슘 옥시드, 바륨 설페이트, 칼슘 옥살레이트, 및 아연, 니켈 또는 망간의 히드록시드 중 1개 이상으로 이루어진 군으로부터 선택한다면, 예를 들어 높은 pH, 바람직하게는 5 내지 12, 가장 바람직하게는 6 내지 10이 적당하다. 현탁화제를 전분, 메틸 셀룰로스, 히드록시프로필 메틸셀룰로스, 히드록시프로필 메틸셀룰로스, 카르복시 메틸셀룰로스, 검 아가, 실리카, 콜로이드 클레이, 또는 알루미늄 또는 철의 산화물 또는 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택한다면 낮은 pH, 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 3 내지 5가 적당하다. 상기 제제들의 각각은 예를 들면 용해도 결과에 따라 상이한 최적 pH를 가진다.
현탁화제의 효과를 강화시키기 위해서 예를 들면 0.001 내지 1 중량%의 소량의 1개 이상의 프로모터를 첨가할 수도 있다. 통상적으로 이러한 프로모터는 유기 물질이며, 예를 들면 수용성 술폰화 폴리스티렌, 알지네이트, 카르복시메틸셀룰로스, 테트라메틸 암모늄 히드록시드 또는 클로라이드 중 1개 이상, 또는 수용성 복합체 수지 아민 축합 생성물, 예컨대 디에탄올아민과 이디프산의 수용성 축합 생성물, 에틸렌 옥시드, 우레아 및 포름알데하이드의 수용성 축합 생성물, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아민, 양쪽성 물질, 예컨대 단백질성 물질, 예컨대 젤라틴, 글루, 카제인, 알부민, 글루틴 등, 비-이온성 물질, 예컨대 메톡시셀룰로스, 통상적으로 유화제로 분류되는 이온성 물질, 예컨대 비누, 알킬 설페이트 및 설포네이트, 및 긴사슬 제4 암모늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
종래의 라디칼 중합 반응을 사용할 수 있으며, 개시제는 유기 퍼옥시드, 예컨대 디알킬 퍼옥시드, 디아실 퍼옥시드, 페르옥시 에스테르, 페르옥시 디카르보네이트 또는 아조 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상이 적당하다. 적당한 개시제는 디세틸 퍼옥시디카르보네이트, 디(4-tert-부틸시클로헥실) 페르옥시디카르보네이트, 디옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼라우레이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 쿠멘 에틸퍼옥사이드, 디이소프로필히드록시 디카르복실레이트, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 말레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피오아미드] 등을 포함한다. 또한 방사선, 예컨대 고에너지 전리 방사선으로 중합 반응을 개시할 수도 있다.
중합 반응이 본질적으로 완료되면 그 자체로, 또는 임의의 종래 수단, 예컨대 층 여과(bed filtering), 압착여과, 리프 여과, 회전 여과, 벨트 여과 또는 원심분리로 탈수하여 소위 습식 케이크를 수득할 수 있는, 수성 슬러리 또는 분산물로서 미소구체가 수득되는 것이 통상적이다. 그러나 임의의 종래 수단, 예컨대 분무식 건조, 선반식 건조, 터널식 건조, 회전식 건조, 드럼식 건조, 공기압식 건조, 터보 선반식 건조, 디스크식 건조 또는 유동 층식 건조에 의해서 미소구체를 건조시킬 수도 있다.
적당하다면 미소구체는 예를 들면 초기에 언급한 WO 2004/072160 또는 US 4287308에 기재되어 있는 임의의 절차에 의해서 임의의 단계에서 처리되어 잔류 비처린 모노머의 양을 줄일 수 있다.
본 발명의 추가의 측면은 비팽창된 미소구체의 직경 보다 2 내지 5 배 더 큰 입자 직경으로, 상기에서 언급한 팽창가능한 미소구체를 팽창시킴으로써 수득되는 팽창된 미수구체에 관한 것이다. 팽창된 미소구체의 밀도는 예를 들면 0.005 내지 0.06 g/㎤일 수 있다. 팽창가능한 미소구체를 T개시점 이상의 온도로 가열함으로써 팽창이 이루어진다. 온도의 상한선은 미소구체가 붕괴를 시작할 때로 설정하고, 폴리머 쉘 및 추진제의 정확한 조성물에 따라 달라진다. 대부분의 경우에 80 ℃ 내지 150 ℃의 온도가 적당하다. 팽창된 미소구체의 밀도는 온도와 가열 시간을 선택함으로써 제어될 수 있다. 예를 들어 EP 0348372, WO 004/056549 또는 WO 2006/009643에서 기재한 것과 같이, 임의의 적당한 장치에서 가열시키는 적당한 수단에 의해서 팽창이 이루어 질 수 있다.
본 발명의 팽창가능한 및 팽창된 미소구체는 다양한 응용, 예컨대 종이 제조, 프린트 잉크(예컨대 예를 들면 직물, 벽지 등 용의 수계 잉크, 용매계 잉크, 플라스티졸, UV-경화 잉크 등), 퍼티, 밀봉제, 토이-클레이, 언더바디 코팅, 접착제, 접착제의 분리, 인공 가죽, 정품 가죽, 페인트, 부직 물질, 종이 및 보드, 다양한 물질, 예컨대 종이, 보드, 플라스틱, 금속 및 직물용 코팅재(예를 들면 미끄럼 방지 코팅재 등), 폭발성 물질, 케이블 절연 물질, 열가소성 물질(예컨대 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드 및 에틸렌-비닐아세테이트) 또는 열 가소성 엘라스토머(예컨대 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 코-폴리머, 스티렌-부타디엔-스티렌 코-폴리머, 열가소성 폴리우레탄 및 열가소성 폴리올레핀), 스티렌-부타디엔 고무, 천연 고무, 가황처리 고무, 실리콘 고무, 열경화성 폴리머(예컨대 에폭시, 폴리우레탄 및 폴리에스테르)에 유용하다. 몇몇 상기 응용에서 팽창된 미소구체는 예컨대 퍼티, 밀봉제, 토이-클레이, 정품 가죽, 페인트, 폭발성 물질, 케이블 절연 물질 및 열경화성 폴리머(예컨대 에폭시, 폴리우레탄 및 폴리에스테르)에 특히 유리하다. 몇몇 경우에 예를 들면 언더바디 코팅재, 실리콘 고무 및 경량 발포체에 본 발명의 팽창된 및 팽창가능한 미소구체의 혼합물을 이용할 수도 있다.
본 발명의 추가 측면은 바람직하게는 5 내지 55 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 55 중량%의 양으로, 상기에서 기재한 것과 같은 팽창가능한 열가소성 미소구체를 포함하는 수성 슬러리에 관한 것이다. 상기 슬러리는 예를 들면 종이 제조를 포함하는, 팽창가능한 미소구체의 다양한 응용에 유용하다. 상기 슬러리는 바람직하게는 종이 제조와 친화성이 있는 1개 이상의 증점제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 증점제의 예로는 전분, 검, 셀룰로스, 키틴, 키토산, 글리칸, 갈락탄, 펙틴, 만난, 덱스트린, 아크릴산 또는 이의 염을 포함하는(바람직하게는 50 몰% 이하, 가장 바람직하게는 20 몰% 이하의 아크릴산 또는 이의 염) 모노머로부터 제조된 코-폴리머, 아크릴산의 아미드 또는 에스테르를 포함하는 모노머로부터 제조된 호모- 및 코폴리머, 메타크릴산, 이의 에스테르 또는 아미드를 포함하는 모노머로부터 제조된 호모 및 코-폴리머, 고무 라텍스, 폴리(비닐 클로라이드) 및 코폴리머, 폴리(비닐 에스테르) 및 코-폴리머(예를 들면 에틸렌과 함께), 폴리(비닐 알콜), 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 옥시드, 폴리우레탄, 및 아미노플라스트 및 페노플라스트 초기축합물, 예컨대 우레아/포름알데하이드, 우레아/멜라민/포름알데하이드 또는 페놀/포름알데하이드 및 폴리아미도아민 에피클로로히드린 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 일부가 수용성인 폴리머를 포함한다. 적당한 검의 예로는 구아검, 타마린드 검, 로커스트 빈 검, 타르 검, 카라야, 오크라, 아카시아, 잔탄 검 등, 및 이의 혼합물을 포함하며, 상기 중 구아 검이 특히 바람직하다. 적당한 셀룰로스의 예로는 유도체, 예컨대 선택적으로 화학적 변형된 CMC(카르복시메틸 셀룰로스) 및 셀룰로스 에테르, 예컨대 EHEC(에틸 히드록시에틸 셀룰로스) 및 HEC(히드록시에틸 셀룰로스), 및 이의 혼합물을 포함한다. 화학적으로 변형된 셀룰로스 유도체는 예를 들면 다양한 관능기로 변형된 것으로서, 예컨대 제4 아민, 기타 아민, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드를 포함한다.
적어도 일부분이 수용성인 폴리머는 직쇄형, 분지쇄형 또는 가교-결합형일 수 있다. 평균 분자량은 폴리머의 종류에 따라서 달라지는 것으로 광범위한 범위내에서 다양할 수 있다. 대부분의 경우에 바람직한 평균 분자량은 500 이상, 보다 바람직하게는 2000 이상 및 가장 바람직하게는 5000 이상이다. 상한선은 중요하지 않으며, 대부분의 경우에 평균 분자량은 바람직하게는 50,000,000 이하, 보다 바람직하게는 10,000,000 이하, 가장 바람직하게는 1,000,000 이하이다.
특히 바람직한 폴리머는 전분, CMC, EHEC, 구아검, 폴리아미도아민 에피클로로히드린 수지, 다른 모노머(예를 들면 아크릴아미드)와 아크릴산의 코-폴리머, 및 폴리아크릴아미드, 폴리아민, 폴리(비닐 알콜) 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌 옥시드의 호모- 또는 코-폴리머를 포함한다.
증점제로서의 1개 이상의 적어도 일부분이 수용성인 폴리머 효과는 다시 재분산될 수 없을 정도로 미소구체의 부선(flotation) 또는 많은 양의 침강에 대항하여 슬러리를 안정화시키기 위한 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 많은 경우에 충분한 폴리머를 첨가함으로써 25 ℃에서 약 150 내지 약 1000 mPas, 가장 바람직하게는 25 ℃에서 약 200 내지 약 600 mPas(스핀들 L3가 장착된 Anton Paar DV-1P 점도계로 측정한 것을 나타냄)의 바람직한 점도의 슬러리를 수득할 수 있다. 슬러리를 안정화시키기 위해 요구되는 양은 폴리머 및 pH와 같은 다른 환경에 따라 달라진다. 많은 경우에 슬러리 중의 적어도 일부가 수용성인 폴리머의 바람직한 함유량은 약 0.1 내지 약 15 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 중량%, 특히 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 중량%이다.
초기에 언급한 WO 2006/068573 및 WO 2006/068574에서 기재한 모든 증점제 및 다른 첨가제는 여기서 밝히고 있는 바람직한 양으로 본 발명의 수성 슬러리에 사용할 수 있다.
본 발명의 특정 측면은 셀룰로스계 섬유, 인공 가죽 및 부직을 함유하는 원료로부터 종이의 제조 및 프린트 잉크에서의 상기에서 기재한 팽창가능한 미소구체의 용도에 관한 것이다.
프린트 잉크, 특히 수계 프린트 잉크에 사용하는 경우 팽창가능한 미소구체, 바람직하게는 습식 비팽창된 미소구체를 당업에 통상의 지식의 가진 자들에게 잘 공지되어 있는 표준 제제에 첨가할 수 있다. 이러한 제제는 1개 이상의 결합제 및 1개 이상의 증점제를 포함하는 것이 통상적이다. 다른 성분은 예를 들면 안료, 소포제, 충진제, 스키닝(skinning) 또는 클로깅(clogging)을 예방하기 위한 화학물질 등을 포함할 수 있다. 프린트 잉크는 또한 팽창가능한 미소구체를 포함하는 플라스티졸 또는 아크릴레이트 분산물을 기본으로 할 수도 있다. 프린트 후에 미소구체는 잉크 건조 전, 잉크 건조 중 또는 잉크 건조 후에 가열에 의해서 팽창시킨다. 이러한 프린트 잉크는 특히 직물 또는 벽지 프린트에 적당한다.
인공 가죽에 사용하는 경우, 팽창가능한 미소구체, 바람직하게는 건조 비팽창된 미소구체는 예를 들면 스웨이드 타입 또는 다른 종류의 구조의 다층 인공 가죽의 표면 층으로 당업에 통상의 지식을 가진 자들에게 공지되어 있는 표준 절차로 표준 제제에 사용한다. 인공 가죽은 임의의 표준 물질, 예컨대 폴리우레탄(PU), 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 이의 혼합물로부터 임의의 표준 공정, 예컨대 박리지 공정, 제직 또는 부직의 직접 코팅, 또는 응집 공정에 의해서 제조할 수 있다. 통상적으로 상기 공정으로 제조되는 인공 가죽은 팽창가능한 미소구체를 함유하는 PU 또는 PVC 페이스트로 코팅된 후에 가열하여 미소구체를 팽창시킨다.
종이 제조에서 팽창가능한 미소구체는 종이 벌크를 증가시키기 위해 사용하는 것이 바람직하지만 대안적으로 다른 목적으로 사용될 수 있다. 그 다음에 미소구체는 셀룰로스계 섬유를 함유하는 원료에 첨가하는 것이 바람직하며, 이후에 탈수 및 건조시키고, 상기 미소구체를 팽창시킨다. 대부분의 경우에 팽창으로 종이 벌크가 증가한다.
본 발명의 특이 측면은 상기에서 기재한 열적으로 팽창가능한 미소구체를 셀룰로스계 섬유를 함유하는 원료에 첨가하는 단계, 상기 원료를 와이어 상에서 탈수하여 종이를 수득하는 단계, 및 상기 종이에 열을 가하여 종이의 벌크가 증가하고 팽창하도록 충분하게 미소구체의 온도를 올려 건조시키는 단계를 포함하는 종이 제조 공정에 관한 것이다.
원료에 첨가되는 팽창가능한 미소구체의 양은 원료 중의 건조물 함유량 중 건조 미소구체로 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%이다. 당업에 공지된 종류의 초지기를 사용할 수 있다.
여기서 사용하는 "종이(paper)"라는 용어는 예를 들면 보드, 카드보드 및 판지를 포함하는, 시트 또는 웹 형태의 모든 종류의 셀룰로스계 제품을 포함하는 것을 의미한다. 본 발명은 특히 평량이 50 내지 1000 g/㎡, 바람직하게는 150 내지 800 g/㎡이 바람직한 보드, 카드보드 및 판지의 제조에 유리함이 확인되었다.
종이는 단일 층 또는 다층 종이로서 제조할 수 있다. 종이가 3 층 이상을 포함한다면 팽창가능한 미소구체를 원료 일부에 첨가하여 1개 또는 수개의 상기 층을 형성하며, 예를 들면 단지 원료의 일부에 첨가하여 2개의 외부 층을 형성하지 않도록 할 수 있다.
원료는 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 70 내지 100 중량%의 건조 물을 기준으로 하는 셀룰로스계 섬유를 함유한다. 탈수 전에 팽창가능한 미소구체와 함께 원료는 1개 이상의 충진제, 예를 들면 미네랄 충진제, 예컨대 카올린, 차이나 클레이, 티타늄 디옥시드, 석고, 탈크, 초크, 그라운드 마블 또는 침전된 칼슘 카르보네이트, 및 선택적으로 다른 통상적으로 사용되는 첨가제, 예컨대 보류제, 사이징제, 알루미늄 화합물, 염료, 습식-강도 수지, 형광증백제 등을 함유할 수도 있다. 알루미늄 화합물의 예로는 알룸, 알루미네이트 및 폴리알루미늄 화합물, 예를 들면 폴리알루미늄 클로라이드 및 설페이트를 포함한다. 보류제의 예로는 양이온성 폴리머, 유기 폴리머와 결합한 음이온성 무기 물질, 예를 들면 양이온성 폴리머와 결합한 벤토나이트 또는 양이온성 폴리머 또는 양이온성 및 음이온성 폴리머와 결합한 실리카계 졸을 포함한다. 사이징제의 예로는 셀룰로스 반응성 사이즈, 예컨대 알킬 케텐 다이머 및 알케닐 숙신산 무수물, 및 셀룰로스 비-반응성 사이즈, 예컨대 수지, 전분 및 다른 폴리머 사이즈, 예컨대 스티렌과 비닐 모노머의 코폴리머, 예컨대 말레산 무수물, 아크릴산 및 이의 알킬 에스테르, 아크릴아미드 등을 포함한다.
건조시에 종이 및 이에 따른 미소구체도 또한 50 내지 150 ℃, 가장 바람직하게는 60 내지 110 ℃의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 상기에 의해 미소구체가 팽창하여, 또한 종이 벌크가 증가한다. 이러한 벌크의 증가 정도는 다양한 인자, 예컨대 원료 중의 셀룰로스계 섬유 및 다른 성분의 출처에 따라 달라지지만, 대부분의 경우에는 팽창가능한 미소구체 또는 임의의 다른 팽창제를 첨가하지 않고 제조되는 동일한 종류의 종이와 비교해서, 건조된 종이에 보유된 미소구체의 중량 퍼센트 당 5 내지 70 % 또는 그 이상이다. 종이를 가열시키는 것과 관련된 건조의 종래 수단, 예컨대 접촉 건조(예를 들면 가열 실린더에 의함), 열풍 순환식 건조(예를 들면 뜨거운 공기에 의함), 적외 기술, 또는 이들을 결합한 것을 사용할 수 있다. 접촉 건조의 경우에 접촉 표면, 예를 들면 실린더의 온도는 바람직하게는 20 내지 150 ℃, 가장 바람직하게는 30 내지 130 ℃이다. 종이는 온도가 증가한 일련의 수개의 실린더, 예를 들면 20 이하, 또는 그 이상의 실린더를 통과할 수 있다.
원료 중의 셀룰로스계 섬유는 예를 들면 임의의 종류의 식물, 바람직하게는 목재, 예컨대 경질 목재 및 연질 목재로부터 제조되는 펄프로부터 수득할 수 있다. 셀룰로스계 섬유는 또한 부분적으로 또는 완전하게 재생된 종이로부터 유래될 수 있으며, 이러한 경우에 본 발명으로 예상외의 양호한 결과가 수득됨을 확인하였다.
팽창가능한 미소구체는 특별한 관점에서는 상기에서 언급한 수성 슬러리의 형태로 첨가되는 것이 가장 바람직하지만 어떠한 형태로든 첨가할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예와 함께 추가로 설명될 것이지만, 본 발명의 범주를 이에 제한하지는 않는다. 다르게 언급하지 않는한 모든 부분과 퍼센트는 중량부 및 중량%를 나타낸다.
미소구체의 팽창 특성은 20 ℃/분의 가열 속도 및 0.06 N의 로드(net.)로 STARe 소프트웨어를 사용한 PC 및 TC15 TA 프로세서를 사용한 Mettler TMA 40에서 평가하였다. T개시점은 팽창이 개시되는 온도이며, T최대점은 최대 팽창이 수득되는 온도이고, TMA-밀도는 T최대점에서 미소구체의 밀도이다.
입자 크기 및 크기 분포는 습식 시료 상에서 Malvern Mastersizer Hydro 2000 SM 장치 상에서 레이저 광 산란법으로 측정하였다. 평균 입자 크기는 부피 평균 입경 d(0.5)로서 나타낸다.
추진제의 양은 Mettler Toledo TGA/SDTA851e 상에서 열 중량 분석 시험(TGA)으로 결정하였다. 모든 시료는 가능하다면 많은 양의 수분 및 존재한다면 잔류 모모머를 차단시키기 위해서 분석 전에 건조시킨다. 분석은 30 ℃에서 개시하여 20 ℃/분의 가열 속도를 사용하여 질소 대기하에서 실행하였다.
실시예 1: 수 중에 Mg(OH)2-안정화 유기 방울을 함유하는 반응 혼합물은 적당한 방울 크기가 획득될 때까지 강하게 교반하면서 상들을 혼합함으로써 제조하였다. 수 분산물은 3.2 중량부의 Mg(OH)2 및 331 중량부의 물을 함유한다. 유기 방울은 2.0 중량부의 디라우릴퍼옥사이드, 38 중량부의 이소부탄, 52.0 중량부의 아크릴로니트릴, 28.0 중량부의 메타크릴로니트릴, 20.0 중량부의 메틸 아크릴레이트 및 0.3 중량부의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트를 함유한다. 중합 반응은 교반하에 밀봉된 반응기에서 62 ℃로 실행한다. 상온으로 냉각한 후에 수득된 미소구체 슬러리의 시료는 입자 크기 분포를 측정하기 위해 제거한다. 여과, 세척 및 건조 후에 TMA로 입자를 분석하였다. 건조 입자는 약 23 중량%의 이소부탄을 함유하며, 평균 입자 크기가 약 34 ㎛이다. TMA-결과는 표 1에 나타냈다.
실시예 2-24: 미소구체는 표 1에 따라 첨가한 모노머와 추진제를 제외하고는 실시예 1에서 실행한 복수의 중합 반응 실험으로 제조하였다. 실시예에서 물 및 Mg(OH)2의 양은 각각 235-365 중량부 및 2.2-4.8 중량부로 다양했다. 상기는 상이 한 중합 반응기에서의 방법이 약간 상이하기 때문이지만 중합된 입자의 열 특성에는 영향을 주지 않는다. 실시예 3, 4, 7 및 10에서, 반응기 외부에서 입자를 다루기 전에 잔류 모노머의 양을 70 ℃에서 5 시간 동안 6 중량부의 NaHSO3로 처리하여 감소기키고, 이후에 온도는 상온으로 냉각시켜 입자를 분리 및 분석하였다. 실시예 2에서 잔류 모노머의 양은 3.5 중량부의 NaHSO3로 처리하여 감소시키고, 실시예 18 및 22에서는 1.4 중량부의 NaHSO3로 감소시켰다. 실시예 17에서 잔류 모노머의 양은 8.6 중량부의 25 % NH3 및 30 중량부의 물을 70 ℃에서 1 시간 동안 처리한 후에 17 중량부의 물에 용해된 1.5 중량부의 (NH4)2S2O8을 첨가하고, 반응을 70 ℃에서 4 시간 동안 지속시켜 감소시킨 후에 온도를 상온으로 낮추고, 입자를 분리 및 분석하였다. 분석 결과는 표 1에서 확인할 수 있다.
Figure 112008059940166-pct00001
실시예 18 및 19로부터의 건조 미소구체의 밝기는 Zeiss Elrepho Reflectometer로 ISO 2470에 따라 분석하였다; 확산 블루 반사 인자, 457 nm 파장을 갖는 광 및 참조 종이 59.65를 사용하여 측정. 그러나 분말용 시료 홀더가 필요하기 때문에 미소구체의 반사율은 약 11 %(퍼센트 단위)의 반사율을 감소시키는 유리 디스크를 통해서만 측정할 수 있다. 따라서 숫자는 밝기의 진정한 값이 약 11 퍼센트 단위 이상인 것을 의미하는, 포함된 반사율의 감소를 나타낸다. 참조로서 시판되는 미소구체 제품을 추진제로서 이소부탄, 9 % 메틸 메타크릴레이트, 58 % 비닐리덴 클로라이드 및 33 % 아크릴로니트릴를 함유하는 폴리머 쉘을 갖는 것을 사용하였다. 결과는 표 2에서 확인할 수 있다.
Figure 112008059940166-pct00002
실시예 20 및 21로부터의 건조 미소구체는 용매 저항성의 관점에서 시험했다. 각 시료는 2-부타논 및 DMF(90/10 w/w)로 구성되는 용매 혼합물로 혼합하고, 상온에서 7일 동안 유지하였다. 상기 처리 후에 미소구체를 여과하고, 건조시키고, 팽창 특성이 어떻게 변했는지를 확인하기 위해서 TMA로 다시 분석하였다. 참조로서는 추진제로서 이소부탄, 18 % 메틸 메타크릴레이트, 60 % 아크릴로니트릴 및 22 % 비닐리덴 클로라이드의 폴리머 쉘을 가지는 시판되는 미소구체 생성물을 동일한 방법으로 시험하였다. 결과는 표 3에 나타냈다.
Figure 112008059940166-pct00003
본 발명의 미소구체는 다량의 비닐리덴 클로라이드 모노머로부터 제조된 참조 미소구체보다 용매 혼합물에 의해 상당히 적게 영향을 받았음을 확인할 수 있다. 또한 다량의 아크릴로니트릴 모노머로부터 제조된 실시예 21의 미소구체는 용매 저항성이 가장 좋았음을 확인 할 수도 있다.
실시예 25: 평량이 약 300 g/㎡인 단일 층 판지를 초기기 속도가 4 m/분이며, 재순환된 공정수가 없는 파일럿 초지기에서 제조하였다. 펄프는 42.5 중량% 경질 목재, 42.5 중량% 연질 목재 및 15.0 중량%의 GCC(그라운드 칼슘 카르보네이트)의 충진제로 구성되며, 25°SR의 Schopper-Riegler로 두들긴 다음에 분산시켜 펄프 슬러리/원료를 제조하였다. 팽창가능한 미소구체의 수성 슬러리는 혼합 박스 전에 원료 중의 건조 물질의 건조 미소구체 약 2.0 중량%의 양으로 원료에 첨가하였다. 보류제로서 Compozil?를 사용하였고, AKD를 사이징제로서 사용하였다. 건조 구역에서 종이 웹을 65 내지 122 ℃ 온도 프로파일을 가지는 실린더에 의해 가열하였다. 실시예 3, 4, 18 및 22로부터의 팽창가능한 미소구체를 시험하였다. Gohseran L-3266TM(술폰산 변형 폴리비닐알콜)을 미소구체 슬러리에 첨가하여 부선 또는 침강에 대항해서 안정화시켰다. 73 % 비닐리덴 클로라이드, 24 % 아크릴로니트릴 및 3 % 메틸 메타크릴레이트의 폴리머 쉘을 가지며, 추진제로서 이소부탄을 가지고, 증점제로서 Avebe Starches North Europe제 Solvitose C5TM(전분)의 미소구체를 가지는 시판되는 미소구체 슬러리를 참조 미소구체로서 시험하였다. 미소구체의 보류를 측정하기 위해서 종이 시료는 (GC를 사용해서) 미소구체 양을 측정하기 위한 프레스 구역 전에 취했다. 보류는 종이 중의 미소구체 함유량 및 미소구체 첨가로부터 계산하였다. 또한 건조된 종이로부터의 시료는 벌크 및 두께를 측정하기 위해 취했다 결과는 표 4에 나타냈다.
동일한 방법으로 평량이 약 80 g/㎡의 단일 층 판지를 제조하였다. 실시예 3 및 4의 미소구체는 참조 미소구체와 함께 시험하였다. 표 4에 결과를 나타냈다.
Figure 112008059940166-pct00004
Figure 112008059940166-pct00005
상기 결과로서 본 발명의 클로라이드가 없는 미소구체로부터의 종이의 벌크 증가는 클로라이드 함유 미소구체로부터의 벌크의 증가와 거의 동등하다는 전체적인 경향을 알 수 있다. 또한 큰 입자 직경으로 벌크가 매우 크게 증가함을 알 수 있다.
실시예 2: 실시예 11 및 23으로부터의 미소구체는 100 중량부의 PVC(Hydro제의 Pevikon P 682), 57 중량부의 디이소노닐 프탈레이트, 3 중량부의 에폭시드화 대두유(Cognis제의 Edenol D81), 1 중량부의 바륨-아연 안정화제(Crompton제의 Mark BZ 505) 및 3 중량부의 부틸벤질 프탈레이트로 구성된 전-혼합된 플라스티졸 제제와 디졸버 디스크를 사용하여 건조 미소구체의 4 중량%를 혼합함으로써 PVC 플라스티졸로 시험하였다. 250 ㎛ 간격을 가지는 필름 어플리케이터로 드라우다운(draw downs)을 제조하였다. 드라우다운 중 하나는 45 초 동안 100 ℃에서 겔화하고, 이러한 비팽창된 드라우다운의 두께는 코팅 두께 규격, Elcometer 355 스탠다드로 측정하여 160 ㎛였다. 다른 드라운다운은 140-200 ℃에서 60 초 동안 팽창시켰고, 두께는 동일한 방법으로 측정하고, 팽창 인자는 비팽창된 층의 두께를 나누어서 계산하였다. Mathis 실험실 건조기 뜨거운 공기 오븐을 겔화와 팽창 둘 다에 사용하였다. 58 % 아크릴로니트릴과 42 % 메틸 메타크릴레이트의 폴리머 쉘을 가지며, 추진제로서 이소부탄을 가지는 시판되는 미소구체 등급을 동일한 방법으로 시험하였다. 팽창 인자를 표 6에 나타냈다.
Figure 112008059940166-pct00006
상기 결과로서 본 발명의 미소구체로부터의 플라스티졸의 팽창 인자는 참조 미소구체로부터의 팽창 인자와 비교해서 높다는 것을 알 수 있다.

Claims (21)

  1. 추진제(propellant)를 캡슐화한 에틸렌계 불포화 모노머로부터 제조된 폴리머 쉘을 포함하는 열적으로 팽창가능한 열가소성 미소구체로서,
    상기 에틸렌계 불포화 모노머는 아크릴로니트릴 40 중량% 내지 70 중량%, 메타크릴로니트릴 5 중량% 내지 40 중량%, 아크릴산의 에스테르, 메타크릴산의 에스테르 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머 10 중량% 이상 내지 50 중량%를 포함하며; 및
    상기 추진제는 메탄, 에탄, 프로판, 이소부탄, n-부탄 및 네오-펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 미소구체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 모노머는 45 중량% 내지 65 중량%의 아크릴로니트릴을 포함하는 것을 특징으로 하는 미소구체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 모노머는 10 중량% 내지 35 중량%의 메타크릴로니트릴을 포함하는 것을 특징으로 하는 미소구체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 모노머는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상을 15 중량% 내지 50 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 미소구체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 모노머는 아크릴산의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머를 10 중량% 내지 50 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 미소구체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 모노머는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 이의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머를 10 중량% 내지 50 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 미소구체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 모노머는 메틸 아크릴레이트를 10 중량% 내지 50 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 미소구체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 모노머는 할로겐 함유 모노머가 없거나, 또는 10 중량% 미만으로 포함하는 것을 특징으로 하는 미소구체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 추진제는 이소부탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 미소구체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 추진제는 50 중량% 내지 100 중량%의 이소부탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 미소구체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    T개시점은 50 내지 110 ℃인 것을 특징으로 하는 미소구체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 열적으로 팽창가능한 미소구체의 제조 방법으로서,
    추진제의 존재하에 에틸렌계 불포화 모노머를 중합 반응시켜 상기 추진제가 캡슐화된 폴리머 쉘을 포함하는 미소구체를 수득하는 단계를 포함하며;
    상기 에틸렌계 불포화 모노머는 아크릴로니트릴 40 중량% 내지 70 중량%, 메타크릴로니트릴 5 중량% 내지 40 중량%, 아크릴산의 에스테르, 메타크릴산의 에스테르 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머 10 중량% 내지 50 중량%를 포함하며; 및
    상기 추진제는 메탄, 에탄, 프로판, 이소부탄, n-부탄 및 네오-펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 미소구체의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 열적으로 팽창가능한 미소구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 슬러리.
  14. 제 13 항에 있어서,
    전분, 검, 셀룰로스, 키틴, 키토산, 글리칸, 갈락탄, 펙틴, 만난, 덱스트린, 아크릴산 또는 이의 염을 포함하는 모노머로부터 제조된 코-폴리머, 아크릴산의 에스테르 또는 아미드를 포함하는 모노머로부터 제조된 호모- 및 코-폴리머, 메타크릴산, 이의 에스테르 또는 아미드를 포함하는 모노머로부터 제조된 호모- 및 코-폴리머, 고무 라텍스, 폴리(비닐 클로라이드) 및 코폴리머, 폴리(비닐 에스테르) 및 코-폴리머, 폴리(비닐 알콜), 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 옥시드, 폴리우레탄, 및 아미노플라스트 및 페노플라스트 초기축합물 및 폴리아미도아민 에피클로로히드린 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 일부 또는 전부가 수용성 폴리머인 1개 이상의 증점제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 슬러리.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 팽창가능한 미소구체를 팽창시킴으로써 수득가능한 것을 특징으로 하는 팽창된 미소구체.
  16. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스계 섬유를 함유하는 원료로부터 종이를 제조하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 미소구체.
  17. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 프린트 잉크에 사용되는 것을 특징으로 하는 미소구체.
  18. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 인공 가죽 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 미소구체.
  19. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 부직 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 미소구체.
  20. 종이 제조 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 열적으로 팽창가능한 미소구체를 셀룰로스계 섬유를 함유하는 원료에 첨가하는 단계, 와이어 상에서 원료를 탈수시켜 종이를 수득하는 단계, 및 종이에 열을 가하여 종이 벌크의 팽창 및 증가에 충분하도록 미소구체의 온도를 올려 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 열적으로 팽창가능한 미소구체를 수성 슬러리의 형태로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020087020612A 2006-02-10 2007-01-12 미소구체 KR101344855B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06101506 2006-02-10
EP06101506.1 2006-02-10
PCT/SE2007/050011 WO2007091960A1 (en) 2006-02-10 2007-01-12 Microspheres

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080091488A KR20080091488A (ko) 2008-10-13
KR101344855B1 true KR101344855B1 (ko) 2013-12-31

Family

ID=36121344

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087020612A KR101344855B1 (ko) 2006-02-10 2007-01-12 미소구체

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP1981630B1 (ko)
JP (1) JP5448459B2 (ko)
KR (1) KR101344855B1 (ko)
CN (1) CN101378831B (ko)
ES (1) ES2556939T3 (ko)
PL (1) PL1981630T3 (ko)
PT (1) PT1981630E (ko)
RU (1) RU2432201C2 (ko)
TW (1) TWI480098B (ko)
UA (1) UA91264C2 (ko)
WO (1) WO2007091960A1 (ko)
ZA (1) ZA200807758B (ko)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110018447A (ko) 2008-06-17 2011-02-23 아크조 노벨 엔.브이. 셀룰로스계 제품
WO2010072663A1 (en) 2008-12-22 2010-07-01 Akzo Nobel N.V. Microspheres
DE102009016404A1 (de) 2009-04-07 2010-10-21 Evonik Stockhausen Gmbh Verwendung von Hohlkörpern zur Herstellung wasserabsorbierender Polymergebilde
EP2441814B1 (en) * 2009-06-09 2018-08-15 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Heat-expandable microspheres and a method of making heat-expandable microspheres
JP2011074282A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Sekisui Chem Co Ltd 熱膨張性マイクロカプセル
KR101819766B1 (ko) * 2010-03-31 2018-01-17 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 열팽창성 마이크로 캡슐 및 열팽창성 마이크로 캡슐의 제조 방법
CN102812102B (zh) * 2010-03-31 2015-07-29 积水化学工业株式会社 热膨胀性微囊、热膨胀性微囊的制造方法、发泡性母料以及发泡成形体
JP5752078B2 (ja) 2012-03-30 2015-07-22 ユニ・チャーム株式会社 不織布および不織布の製造方法
CN102633936B (zh) * 2012-04-13 2016-06-08 西能化工科技(上海)有限公司 可热膨胀热塑性微球
WO2013178561A2 (en) 2012-05-30 2013-12-05 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Microspheres
EP2671716A1 (en) 2012-06-08 2013-12-11 Hexcel Composites SASU Low density composite materials, their production and use
US8679296B2 (en) 2012-07-31 2014-03-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. High bulk tissue comprising expandable microspheres
KR20150052845A (ko) 2012-09-07 2015-05-14 아크조 노벨 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. 팽창된 열가소성 미소구체의 제조 방법 및 제조 장치
TWI480444B (zh) * 2012-10-08 2015-04-11 Taiwan Textile Res Inst 絨革感塗佈織物及其製造方法
CN104744660B (zh) * 2013-12-31 2018-02-02 财团法人纺织产业综合研究所 水性聚氨基甲酸酯树脂及其制造方法暨其于合成皮革的应用
WO2016085467A1 (en) * 2014-11-25 2016-06-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Coform nonwoven web containing expandable beads
SE540587C2 (en) 2014-11-26 2018-10-02 Matsumoto Yushi Seiyaku Kk Heat-expandable microspheres and application thereof
WO2016091847A1 (en) 2014-12-11 2016-06-16 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Apparatus and method for expanding thermally expandable thermoplastic microspheres to expanded thermoplastic microspheres
SE539616C2 (en) * 2016-02-12 2017-10-17 Stora Enso Oyj Methods for making paper or board, a board tray and fibrous particles coated with foamable polymer for use in the same
EP3442341A4 (en) * 2016-04-16 2019-12-11 Zymtronix Catalytic Systems, Inc. MAGNETIC MACROPOROUS POLYMERIC HYBRID SCAFFOLDS FOR IMMOBILIZING BIOLOGICAL NANOCATALYSTS
KR102216453B1 (ko) 2016-07-14 2021-02-17 누리온 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. 열팽창성 열가소성 마이크로스피어 및 이의 제조 방법
JP6565850B2 (ja) * 2016-09-27 2019-08-28 信越化学工業株式会社 高連泡シリコーンゴムスポンジの製造方法及び高連泡シリコーンゴムスポンジ用液状シリコーンゴム組成物並びにシリコーンゴムスポンジ
GB2558971A (en) 2016-12-16 2018-07-25 Formformform Ltd Silicone elastomer composition
KR102599526B1 (ko) * 2017-03-30 2023-11-07 케미라 오와이제이 표면 사이징 조성물, 이의 제조 방법, 및 이의 용도
BR112020004306B1 (pt) 2017-09-04 2023-03-21 Nouryon Chemicals International B.V. Microesferas termicamente expansíveis processo de fabricação das microesferas, processo de preparação de microesferas expandidas e microesferas expandidas
KR102418916B1 (ko) * 2017-09-05 2022-07-07 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지
KR102417078B1 (ko) * 2017-09-05 2022-07-04 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지
WO2019101749A1 (en) 2017-11-21 2019-05-31 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Thermally expandable microspheres prepared from bio-based monomers
CN112533746B (zh) 2018-04-05 2023-04-18 诺力昂化学品国际有限公司 用于生产膨胀的微球体的装置
EP3628710A1 (en) 2018-09-26 2020-04-01 Holland Novochem Technical Coatings B.V. Coating composition
KR102571919B1 (ko) 2018-11-13 2023-08-29 누리온 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. 열팽창성 셀룰로스계 미소구체
WO2020114784A1 (en) 2018-12-05 2020-06-11 Sabic Global Technologies B.V. Expandable, shelf stable polymer bead
US20220088557A1 (en) 2019-01-25 2022-03-24 Nouryon Chemicals International B.V. Dialcohol cellulose-based spherical capsules
CN111647235B (zh) * 2019-03-04 2022-04-01 合肥华凌股份有限公司 一种新型耐迁移pvc密封材料及其应用
US20230174734A1 (en) 2020-04-03 2023-06-08 Nouryon Chemicals International B.V. Thermally expandable microspheres prepared from bio-based monomers
JP2023520445A (ja) 2020-04-03 2023-05-17 ヌーリオン ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フェノーツハップ バイオベースモノマーから調製された熱膨張性マイクロスフェア
US20230220177A1 (en) 2020-05-20 2023-07-13 Nouryon Chemicals International B.V. Thermally expandable cellulose-based microspheres having low expansion temperatures
KR20230145463A (ko) 2021-02-22 2023-10-17 누리온 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. 열 팽창식 셀룰로오스계 미소구체
CN115820028A (zh) * 2021-09-28 2023-03-21 立邦涂料（中国）有限公司 可膨胀空心微球、新型空心材料及其在含砂仿石涂料中的应用
CN114106681A (zh) * 2021-11-04 2022-03-01 四川达威科技股份有限公司 一种皮革底涂树脂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1054034A1 (en) * 1998-01-26 2000-11-22 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Expandable microspheres and process for producing the same
EP1067151A1 (en) * 1998-03-13 2001-01-10 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Heat-expandable microcapsules and method of utilizing the same
WO2004113613A1 (en) 2003-06-26 2004-12-29 Akzo Nobel N.V. Microspheres

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62286534A (ja) * 1986-06-04 1987-12-12 Matsumoto Yushi Seiyaku Kk 熱膨張性マイクロカプセルの製造法
JPH086262B2 (ja) * 1986-07-31 1996-01-24 バンドー化学株式会社 合成皮革の製造方法
JP3670980B2 (ja) * 2000-04-28 2005-07-13 呉羽化学工業株式会社 熱発泡性マイクロスフェアー及びその製造方法
EP1288272B2 (en) * 2000-04-28 2016-04-13 Kureha Corporation Heat-expandable microsphere and production process thereof
JP5044074B2 (ja) * 2001-06-11 2012-10-10 株式会社クレハ 熱発泡性マイクロスフェアー及びその製造方法
JP4050551B2 (ja) * 2002-05-20 2008-02-20 株式会社サクラクレパス 水性スタンプインキ組成物
WO2006083041A1 (ja) * 2005-02-07 2006-08-10 Kureha Corporation 熱発泡性マイクロスフェアー及びその製造方法並びに組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1054034A1 (en) * 1998-01-26 2000-11-22 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Expandable microspheres and process for producing the same
EP1067151A1 (en) * 1998-03-13 2001-01-10 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Heat-expandable microcapsules and method of utilizing the same
WO2004113613A1 (en) 2003-06-26 2004-12-29 Akzo Nobel N.V. Microspheres

Also Published As

Publication number Publication date
ES2556939T3 (es) 2016-01-21
PT1981630E (pt) 2016-01-08
BRPI0707628A2 (pt) 2011-05-10
TWI480098B (zh) 2015-04-11
CN101378831A (zh) 2009-03-04
EP1981630B1 (en) 2015-09-23
RU2432201C2 (ru) 2011-10-27
PL1981630T3 (pl) 2016-03-31
ZA200807758B (en) 2009-07-29
WO2007091960A1 (en) 2007-08-16
JP5448459B2 (ja) 2014-03-19
RU2008136397A (ru) 2010-03-20
UA91264C2 (ru) 2010-07-12
CN101378831B (zh) 2012-07-18
KR20080091488A (ko) 2008-10-13
TW200738327A (en) 2007-10-16
EP1981630A1 (en) 2008-10-22
JP2009526117A (ja) 2009-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101344855B1 (ko) 미소구체
KR101344854B1 (ko) 미소구체
JP6074002B2 (ja) 微小球
US9062170B2 (en) Microspheres
US8388809B2 (en) Microspheres
US20070287776A1 (en) Microspheres
EP1636422A1 (en) Microspheres
MX2008010292A (en) Microspheres
BRPI0707628B1 (pt) Microesferas termoplásticas termicamente expansíveis, processo para a produção de microesferas termicamente expansíveis, pasta fluida aquosa, usos de microesferas termicamente expansíveis, e processo para a produção de papel

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161207

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171208

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191211

Year of fee payment: 7