JP6565850B2

JP6565850B2 - 高連泡シリコーンゴムスポンジの製造方法及び高連泡シリコーンゴムスポンジ用液状シリコーンゴム組成物並びにシリコーンゴムスポンジ

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Publication number: JP6565850B2
Application number: JP2016188121A
Authority: JP
Inventors: 佐太央平林; 富澤　伸匡; 伸匡富澤; 飯野　幹夫; 幹夫飯野; 知哉南川
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-09-27
Filing date: 2016-09-27
Publication date: 2019-08-28
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Description

本発明は、液状シリコーンゴムスポンジ及び連泡化による該スポンジの製造方法に関する。更に詳しくは、液状シリコーンゴムスポンジの製造における連泡化技術に関するもので、ゴム強度の高い独立泡スポンジを常圧熱風加熱処理によって容易に微細な連泡スポンジを得ることが可能で、弾力性に優れた微細セル構造を有するスポンジローラー、シート及び該スポンジを得る方法に関する。

シリコーンゴムスポンジは、シリコーンゴム特有の耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、難燃性、圧縮永久歪み等の優れた物理特性をもったスポンジである。このような特性を有するシリコーンゴムスポンジは、ＯＡ機器や自動車、建築材料などにおいて低熱伝導化及び軽量化を進めるために使用されている。

シリコーンゴムスポンジは、その用途に応じて、その成形、発泡形態から色々な方法で製造される。そのうちの一つとして、未硬化の液状シリコーンゴム組成物に既膨張樹脂微粒子（既膨張マイクロカプセル）を配合の後、硬化させてスポンジを得る方法がある。この場合、既膨張マイクロカプセル（樹脂マイクロバルーン）の粒子径がスポンジセルの大きさとなる。

液状シリコーンゴム組成物をスポンジ化する方法としては、未硬化の液状シリコーンゴム組成物に比重０．０１以上の既膨張樹脂微粒子を配合、加熱硬化させてスポンジに利用する方法が利用されている（特許文献１）。これらを用いた方法ではスポンジセルが独立泡になる。また、上記の熱膨張性マイクロカプセルを多量に配合することにより、シリコーンゴムスポンジの低比重化も可能であるが、得られたシリコーンゴムスポンジは、カプセルの樹脂成分がゴム内に残るため、得られるスポンジの硬度が非常に高くなり、ゴム弾性が低下してしまう。そのため、シリコーンゴムスポンジの圧縮永久歪みが悪くなるという問題がある。

また、ガラス、セラミックス等の無機物の中空粉体をゴム中に含有したものが知られているが、粉体比重が大きいため軽量化には十分に寄与せず、また無機材質であるがために熱伝導率の低下やクッション性なども不十分であった（特許文献２）。

樹脂カプセルを添加した液状シリコーンスポンジを連泡化する技術としては、多価アルコールや無機酸塩、金属石鹸、有機すず化合物等を連泡化剤とする方法が提案されている（特許文献３〜５）。これらの技術は、連泡化剤として液体やイオン性物質のものを使用して、シリコーンゴムを加熱する工程とは別に異なる温度での加熱により連泡化剤を除去することで連泡化されるものであり、上記液体やイオン性物質のガス化によってスポンジセルを破壊して連泡化するものであるが、液状シリコーン組成物のゴム強度が高い場合、スポンジセルを破壊することができずに連泡にならなかったり、スポンジ内部にガスが滞留してスポンジ破裂を引き起こしたりしてしまう欠点があった。
また、マイクロ樹脂バルーンに多孔質の酸化珪素、アルミナ等を添加して連泡化する方法も提案されている（特許文献６）が、低比重のスポンジ材料に多孔質フィラーを添加することでゴム硬度の上昇、圧縮永久歪みの悪化を引き起こす方法であり、そのため、いずれの方法もシリコーンゴムスポンジの外観不良、物性悪化に繋がるものである。

特開平９−１３７０６３号公報特開２００４−０２６８７５号公報特開２００１−２２０５１０号公報特開２００２−０７０８３８号公報特開２００１−２９５８３０号公報特開２０１４−１１２１７２号公報

従って、本発明は、取り扱いが容易な液状のシリコーンゴム組成物を用いた高連泡シリコーンゴムスポンジの製造方法、高連泡シリコーンゴムスポンジ製造用液状シリコーンゴム組成物及びこれを用いた事務機用スポンジロール、ベルト、シート等として有用な高連泡化した微細真球状セルを持つシリコーンゴムスポンジを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、既膨張中空フィラーが配合された熱硬化性液状シリコーンゴム組成物に、溶剤内包型未膨張の熱膨張性マイクロカプセルを連泡化剤として別途配合し、上記のシリコーンゴム組成物を硬化させた後、２次加熱工程にて上記未膨張マイクロカプセルを膨張、破壊させることで良好な連泡スポンジとすることが可能な方法を見出した。未膨張マイクロカプセルを用いることで、発生する膨張ガス（体積膨張）をコントロールすることにより連泡化ガス過多によるスポンジセルの異常発泡、スポンジ内部割れを防ぐことが可能であり、微細で均一な連泡スポンジを得ることができ、更にこの製造方法は、従来はゴム強度が強いと、スポンジセルを破壊、連泡化することが不可能であった、補強性シリカが多量に添加された組成物でも容易にスポンジセルを破壊することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の高連泡シリコーンゴムスポンジの製造方法、高連泡シリコーンゴムスポンジ用液状シリコーンゴム組成物、及びシリコーンゴムスポンジを提供するものである。
〔１〕
（Ａ）下記（Ａ１）〜（Ａ４）
（Ａ１）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
［式中、Ｒ¹は同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０４の正数を示す。］
で表される、１分子中にアルケニル基を少なくとも２個有する数平均重合度１００〜６００の２５℃で液状のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ａ２）１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜５０質量部、
（Ａ３）補強性シリカ：３〜３０質量部、
（Ａ４）付加反応触媒：触媒量
からなる付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物（Ａ）１００質量部に対して、
（Ｂ）比重が０．０１〜０．３であり、平均粒子径が１０〜２００μｍであって、有機樹脂殻を有する既膨張中空フィラー：０．５〜３０質量部、
（Ｃ）有機樹脂殻に揮発性物質又は低沸点物質を内包したものであり、膨張開始温度が１００〜１５０℃である熱膨張性マイクロカプセル：０．１〜２０質量部
を含有する２５℃で液状のシリコーンゴム組成物を加熱する架橋工程を経た後、２００℃以上の常圧熱風加熱にて（Ｃ）成分の熱膨張性マイクロカプセルを膨張させる工程を経ることを特徴とする高連泡シリコーンゴムスポンジの製造方法。
〔２〕
前記架橋工程が、プレス成形、注型成形、射出成形、及びインジェクション成形にて金型内に材料が充填され、金型実温が８０〜１５０℃となる条件で前記シリコーンゴム組成物を架橋するものであることを特徴とする〔１〕記載の高連泡シリコーンゴムスポンジの製造方法。
〔３〕
（Ｃ）成分の熱膨張性マイクロカプセルが、熱膨張後に平均粒子径５０〜５００μｍの中空粒子が形成されることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の高連泡シリコーンゴムスポンジの製造方法。
〔４〕
（Ｂ）成分の既膨張中空フィラー及び（Ｃ）成分の熱膨張性マイクロカプセルの有機樹脂殻が、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合体又は上記モノマーの２種以上の共重合体からなることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の高連泡シリコーンゴムスポンジの製造方法。
〔５〕
（Ｂ）成分の既膨張中空フィラー及び（Ｃ）成分の熱膨張性マイクロカプセルを空気中にて最大膨張させた後の２００℃／５分加熱時の収縮率が共に２０ｖｏｌ％以上であり、更に（Ｂ）成分の収縮率が（Ｃ）成分の収縮率よりも５ｖｏｌ％以上大きい中空フィラーであることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の高連泡シリコーンゴムスポンジの製造方法。
〔６〕
シリコーンゴム組成物が、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、更に（Ｄ）成分として分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有する炭素数２〜１０の多価アルコール、及びこれらの部分エーテル化合物、部分エステル化合物、部分シリル化合物から選ばれる分子中に少なくとも１個の残存アルコール性水酸基を有する単量体、並びに重合度が２〜１０の該単量体のオリゴマーから選ばれる１種又は２種以上を（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜２０質量部含有するものであることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の高連泡シリコーンゴムスポンジの製造方法。
〔７〕
前記（Ｄ）成分の多価アルコールが、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセリン−α−モノクロロヒドリンから選ばれることを特徴とする〔６〕記載の高連泡シリコーンゴムスポンジの製造方法。
〔８〕
（Ａ）下記（Ａ１）〜（Ａ４）
（Ａ１）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
［式中、Ｒ¹は同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０４の正数を示す。］
で表される、１分子中にアルケニル基を少なくとも２個有する数平均重合度１００〜６００の２５℃で液状のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ａ２）１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜５０質量部、
（Ａ３）補強性シリカ：３〜３０質量部、
（Ａ４）付加反応触媒：触媒量
からなる２５℃で液状の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物（Ａ）１００質量部に対して、
（Ｂ）比重が０．０１〜０．３であり、平均粒子径が５０〜２００μｍであって、有機樹脂殻を有する既膨張中空フィラー：０．５〜３０質量部、
（Ｃ）有機樹脂殻に揮発性物質又は低沸点物質を内包したものであり、膨張開始温度が１００〜１５０℃である熱膨張性マイクロカプセル：０．１〜２０質量部
を含有することを特徴とする高連泡シリコーンゴムスポンジ用液状シリコーンゴム組成物。
〔９〕
（Ｃ）成分の熱膨張性マイクロカプセルが、熱膨張後に平均粒子径５０〜５００μｍの中空粒子を形成するものであることを特徴とする〔８〕記載の高連泡シリコーンゴムスポンジ用液状シリコーンゴム組成物。
〔１０〕
（Ｂ）成分の既膨張中空フィラー及び（Ｃ）成分の熱膨張性マイクロカプセルの有機樹脂殻が、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合体又は上記モノマーの２種以上の共重合体からなることを特徴とする〔８〕又は〔９〕に記載の高連泡シリコーンゴムスポンジ用液状シリコーンゴム組成物。
〔１１〕
空気中で最大膨張状態となった、（Ｂ）成分の既膨張中空フィラー及び（Ｃ）成分の熱膨張性マイクロカプセルの、２００℃／５分加熱時の収縮率が共に２０ｖｏｌ％以上であり、更に（Ｂ）成分の収縮率が（Ｃ）成分の収縮率よりも５ｖｏｌ％以上大きい中空フィラーであることを特徴とする〔８〕〜〔１０〕のいずれかに記載の高連泡シリコーンゴムスポンジ用液状シリコーンゴム組成物。
〔１２〕
前記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、更に（Ｄ）成分として分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有する炭素数２〜１０の多価アルコール、及びこれらの部分エーテル化合物、部分エステル化合物、部分シリル化合物から選ばれる分子中に少なくとも１個の残存アルコール性水酸基を有する単量体、並びに重合度が２〜１０の該単量体のオリゴマーから選ばれる１種又は２種以上を０．５〜２０質量部含有することを特徴とする〔８〕〜〔１１〕のいずれかに記載の高連泡シリコーンゴムスポンジ用液状シリコーンゴム組成物。
〔１３〕
前記（Ｄ）成分の多価アルコールが、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセリン−α−モノクロロヒドリンから選ばれることを特徴とする〔１２〕記載の高連泡シリコーンゴムスポンジ用液状シリコーンゴム組成物。
〔１４〕
〔８〕〜〔１３〕のいずれかに記載の高連泡シリコーンゴムスポンジ用液状シリコーンゴム組成物の硬化物であって、連泡率が２０％以上であることを特徴とするシリコーンゴムスポンジ。

本発明の方法で製造されたシリコーンゴムスポンジは、ゴム強度の高い液状シリコーンゴム組成物からスポンジセルを破壊、連泡化させて得ることが可能であり、成形品のスポンジの膨張、収縮が少なく、寸法精度に優れ、かつ、均一微細なセル構造を有するシリコーンゴムスポンジである。

連泡率を測定する装置の概略図である。実施例１のスポンジセルの状態を示す写真（倍率５５倍）である。

以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の高連泡シリコーンゴムスポンジを得るための液状原料組成物を成す構成成分と本発明に従ってシリコーンゴムスポンジを得る場合の発泡メカニズムについて説明する。
本発明は、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物（Ａ）の構成成分が、アルケニル基含有液状オルガノポリシロキサン（Ａ１）、水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ２）、シリコーンゴムに強度を付与する補強性シリカ成分（Ａ３）、付加反応触媒（Ａ４）からなり、このオルガノポリシロキサン組成物（Ａ）に対して、スポンジのセルとしての既膨張中空フィラー（Ｂ）、更にシリコーンゴム硬化後に膨張してスポンジセルを物理破壊させるための熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ）を配合した液状のシリコーンゴム組成物を用いることを特徴としている。

そして、本発明方法における上記ゴム組成物の成形時における事象を時系列に説明すると、まず、（Ｂ）成分の既膨張中空フィラー入りのシリコーンゴム組成物が好ましくは８０〜１３５℃の温度で付加架橋によって好ましくは金型内にて硬化する。この時点では（Ｃ）成分の熱膨張性マイクロカプセルは膨張していないか、或いはやや膨張した状態の膨張余力を残した状態で存在する。その後、金型から取り外された状態のシリコーン硬化物を２００℃以上の常圧熱風炉にて加熱することで、（Ｂ）成分の既膨張中空フィラーの破壊収縮が開始されつつ、（Ｃ）成分の熱膨張性マイクロカプセルを急激に膨張させてスポンジセル壁を破壊、連泡化させるものである。

（Ｂ）成分の中空フィラー、（Ｃ）成分のマイクロカプセルはいずれも、最終的には連泡化されたスポンジセルにより、外部より酸素がスポンジ内に侵入し、マイクロカプセルの残渣樹脂を酸化劣化する。スポンジ内部の有機樹脂殻の少なくとも一部、好ましくはすべて焼成（酸化）させることでシリコーンスポンジの耐熱性をシリコーン本来の特性へ回復させることが可能となるものである。

以下にそれぞれの成分について詳細に説明する。
−（Ａ）成分−
−（Ａ１）成分−
（Ａ１）成分の液状オルガノポリシロキサンは下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
［式中、Ｒ¹は同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０４の正数を示す。］
で表される１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。

平均組成式（Ｉ）においてＲ¹としては、同一又は異種の好ましくは炭素原子数１〜１２、より好ましくは炭素原子数１〜８の１価炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。なお、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換してもよく、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基などが挙げられる。中でも、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基が８０モル％以上、更に９５モル％以上であることが好ましい。また、ａは１．９５〜２．０４の正数であり、好ましくは１．９８〜２．０２である。このオルガノポリシロキサンは実質的に直鎖状であるが、硬化後のシリコーンゴムスポンジのゴム弾性が損なわれない範囲で分岐していてもよい。このオルガノポリシロキサンは分子鎖末端がトリメチルシリル基、ジメチルビニル基、ジメチルヒドロキシシリル基、トリビニルシリル基などで封鎖されたものとすることができるが、本発明において、このオルガノポリシロキサンは分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有することが必要で、具体的には、Ｒ¹のうち０．００１〜５モル％、特に０．０５〜０．５モル％がアルケニル基、特にビニル基であることが好ましい。

（Ａ１）成分のオルガノポリシロキサンは、通常選択されたオルガノハロシランの１種又は２種以上を加水分解縮合することによって、或いは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体或いは４量体など）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができるもので、このものは基本的には直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、一部分岐していてもよい。また、分子構造の異なる２種又はそれ以上の混合物であってもよい。また、このオルガノポリシロキサンの重合度は１００〜６００であることを特徴とし、好ましくは１５０〜５００であり、更に好ましくは２００〜４００である。本発明において重合度とは、下記測定条件で測定したトルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度として求めることができる。

［測定条件］
展開溶媒：ＴＨＦ
流量：０．３５０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ
（いずれもＴＯＳＯＨ社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：１０μＬ（濃度０．１質量％のトルエン溶液）
（Ａ１）成分のオルガノポリシロキサンは２５℃で液状であることを特徴とし、特にＪＩＳＫ７１１７−１：１９９９記載の回転粘度計によって測定した粘度が０．０５〜３０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．３〜１０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。

−（Ａ２）成分−
（Ａ２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ² _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （ＩＩ）
で示され、１分子中に少なくとも２個（通常２〜３００個）、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜１５０個程度のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有することが必要である。

上記式（ＩＩ）中、Ｒ²は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、このＲ²としては、上記式（Ｉ）中のＲ¹と同様の基を挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有さないことが好ましい。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくはｂは１．０〜２．０、ｃは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃは１．５〜２．５である。

１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は通常２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが望ましい。

式（ＩＩ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯ_1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ１）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５０質量部、特に０．３〜２０質量部とすることが好ましい。また、（Ａ２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ１）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、（Ａ２）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の量が０．５〜５モル、特に０．８〜２．５モル程度となる量で配合することもできる。

−（Ａ３）成分−
（Ａ３）成分の補強性シリカは、シリコーンゴムの加工性、機械的強度等を良好にするために必要な充填剤であり、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１００〜４００ｍ²／ｇである。この補強性シリカとしては煙霧質シリカ（乾式シリカ）、沈殿シリカ（湿式シリカ）が例示され、この内煙霧質シリカ（乾式シリカ）が好ましい。また、これらの表面をオルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で疎水化処理してもよい。これらのシリカは１種単独でも２種以上併用してもよい。なお、この補強性シリカの添加量は、（Ａ１）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して３〜３０質量部であり、好ましくは４〜２５質量部、特に好ましくは５〜２０質量部である。この補強性シリカの添加量が、３質量部未満では少なすぎて十分な補強効果が得られず、３０質量部より多くすると未架橋シリコーンゴムスポンジの加工性が悪くなり、また、得られるシリコーンゴムスポンジの連泡率が低下することがあり、また架橋前のシリコーンゴム組成物の粘度が非常に高くなり、スポンジ密度が高くなる。

−（Ａ４）成分−
（Ａ４）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との合計量（シロキサン結合を持つポリマー総量）に対して、白金族金属として０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度とすればよい。

−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分として、有機樹脂殻を有する既膨張中空フィラーを配合する。このフィラーは、硬化ゴム内に気体部分を付与することで、スポンジゴムのように比重を低下させるものである。
該中空フィラーの有機樹脂殻としては、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合体又は上記モノマーの２種以上の共重合体により形成されたものであることが好ましく、有機樹脂殻に揮発性物質又は低沸点物質を内包した未膨張フィラーを予め単独で粉体状態で加熱膨張させて既膨張中空フィラーとしたものである。なお、中空フィラーを配合する場合、中空フィラーの強度を向上させる等のために、その表面に無機質フィラー等を付着させたものを配合することもできる。

上記フィラーは、その膨張状態の中空フィラーとして、シリコーンゴム組成物内で十分な比重の低下、熱伝導率の低下などの機能を持たせるために、真比重が０．０１〜０．３であり、好ましくは０．０１〜０．２５であることがよく、０．０１より小さいと配合・取り扱いが難しいばかりか、中空フィラーの耐圧強度が不十分で、配合や成形時に破壊してしまい、軽量化ができなくなってしまうおそれがある。また、比重が０．３より大きいと、比重が十分に低下しなくなってしまう。
また、既膨張中空フィラーの平均粒子径は５０〜２００μｍであり、好ましくは５０〜１５０μｍであることがよく、２００μｍより大きいと、成形時の圧力により中空フィラーが破壊されて比重が高くなってしまったり、耐久性が低下してしまったりするおそれがある。なお、本発明において、平均粒径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定装置を用いて、メジアン径として測定した値を指すものとする。

配合量は、オルガノポリシロキサン組成物（Ａ）１００質量部に対し０．５〜３０質量部、好ましくは０．７〜２０質量部で、（Ａ）成分との体積比で１０〜８０％となるように配合するとよい。１０％未満では比重の低下、熱伝導率の低下等が不十分であり、また、８０％を超えると成形、配合が難しいだけでなく、成形物もゴム弾性のない脆いものとなってしまうおそれがある。

−（Ｃ）成分−
本発明では（Ｃ）成分として未膨張の熱膨張性マイクロカプセルが必須である。熱膨張性マイクロカプセルは、本発明のスポンジにセルを連泡化させるための成分である。このような熱膨張性マイクロカプセルは、（Ｂ）成分の中空フィラーと同様に、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合体又は上記モノマーの２種以上の共重合体により形成された有機樹脂からなる外殻を有し、イソブタン、イソペンタン等の炭化水素系溶剤のような揮発性物質または低沸点物質を内包して構成されるものであるが、熱によって膨張可能な状態の未膨張のマイクロカプセルである。

上記マイクロカプセルの真比重は０．５〜１．０、好ましくは０．８〜０．９５であることがよい。０．５より小さいと、既に微発泡状態であり配合・取り扱いが難しく、体積膨張が得られにくいため連泡化させにくく、比重が１．０より大きいと、大きく膨張し難い硬い樹脂で覆われたマイクロカプセルとなってしまい、スポンジを連泡化させるには不適当である。

熱膨張性マイクロカプセルは膨張温度、破壊（収縮温度）が重要であり、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサン組成物の架橋開始時には膨張せず、架橋後の２次加熱工程にて膨張、破壊収縮することが重要である。

具体的には、（Ｃ）成分の熱膨張性マイクロカプセルの特徴として、膨張開始温度が１００〜１５０℃であることを必須とし、熱による膨張後の平均粒子径５０〜５００μｍの中空フィラーを形成するものであり、破壊収縮温度１８０〜２２０℃のものがよい。
膨張開始温度が１００℃未満だと、シリコーンゴム組成物の架橋前に発泡してしまい、スポンジ密度が設定よりも低くなってセルを破壊するための膨張圧力が足りなくなってしまい、膨張開始温度が１５０℃を超えるものは次工程で行われる２００℃以上の加熱処理において、膨張速度が遅く、充分な圧力が得られず連泡化しにくくなる。

熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度、膨張終了温度（最大膨張温度）は、ガラス瓶に入れた膨張前サンプルを各温度の乾燥器に５分間熱風加熱させた後、常温にて３０分間放冷し、膨張後粒子の大きさを光学顕微鏡で比較確認することで決定した。熱膨張性マイクロカプセルの加熱時の膨張率は光学顕微鏡にて、膨張前の粒子半径と膨張後の粒子半径から膨張倍率を計算した。具体的には、膨張前の体積を１とした場合の膨張後の体積の比となる。最大膨張倍率とは、膨張終了温度（最大膨張温度）における膨張倍率であり、膨張前の体積に対して、４０倍以上３００倍以下が好ましく、５０倍以上２００倍未満が好ましい。４０倍未満であると十分な連泡効果が得られず、３００倍を超えるとガス発生量が多くなり、連泡化の際にスポンジ内部にガスが溜まりやすくなり、スポンジが異常発泡しやすくなり、均一で微細なセルが得られがたくなる。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン組成物１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。好ましくは０．３〜１５質量部、更に望ましくは１．０〜１０質量部の範囲で選択される。（Ｃ）成分が０．１質量部未満では十分な連泡率を得ることができず、２０質量部を超えて配合すると、未膨張性バルーンの膨張にスポンジが耐えられず、割れを発生してしまったり、成形品が破損しやすくなったりするとともに、ゴム内に残留する樹脂成分が多くなり機械的強度も大きく低下する。

ここで、熱膨張性マイクロカプセルの平均粒径は、未膨張状態で１０〜７０μｍとすることが好ましい。１０μｍより小さいと内包する溶剤成分が少なくなり、希望のスポンジ発泡倍率が得られない場合があり、７０μｍを超えるとスポンジセルが粗いスポンジとなってしまう。

また、（Ｂ）成分の中空フィラー、及び（Ｃ）成分のマイクロカプセルはスポンジセルを連泡化させる際に、２００℃以上の常圧熱風加熱条件下にて速やかに（未膨張性マイクロカプセルは膨張）、収縮、破壊される必要がある。上記（Ｂ）及び（Ｃ）成分の加熱による収縮率は、２００℃／５分の加熱により２０ｖｏｌ％以上収縮するものが望ましく、より好ましくは３０ｖｏｌ％以上収縮するものが望ましい。その上限は１００ｖｏｌ％以下であることが好ましい。

収縮率は、ガラス瓶に既膨張中空フィラー、又は熱膨張性マイクロカプセルを入れ、膨張終了温度（最大膨張温度）において発泡させた膨張後のマイクロカプセルの容積を１００とし、次いでガラス瓶を乾燥器にて２００℃／５分加熱後の収縮体積の割合を示している。最大膨張体積を１００とした時に２００℃／５分加熱にて、体積が７０に収縮した場合、−３０％である。

また、望ましい樹脂耐熱性は、熱膨張性マイクロカプセルよりも既膨張性中空フィラーの耐熱温度が低いことが望ましい。すなわち、２００℃／５分加熱後の（Ｂ）成分の収縮率が（Ｃ）成分の収縮率よりも５ｖｏｌ％以上収縮が大きい中空フィラーであることが望ましく、より好ましくは１０ｖｏｌ％以上収縮が大きいことが望ましい。なお、その上限は８０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。

なお、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とするシリコーンゴム組成物は、２５℃で液状であることが好ましく、ＪＩＳＫ７１１７−１：１９９９記載の方法で測定した２５℃における粘度が、１０〜３，０００Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。

−（Ｄ）成分−
本発明においては、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）成分として多価アルコール又はその誘導体を添加することができる。該多価アルコール又はその誘導体としては、分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有する炭素数２〜１０、好ましくは２〜８の多価アルコール、及びこれらの部分エーテル化合物、部分エステル化合物、部分シリル化合物から選ばれる分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜５個の残存アルコール性水酸基を有する単量体、並びに重合度が２〜１０、好ましくは２〜５の該単量体のオリゴマーから選ばれる多価アルコール又はその誘導体が挙げられる。

該多価アルコール誘導体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどの部分エーテル化合物グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、エチレングリコールモノアセテートなどの部分エステル化合物、エチレングリコールモノ（トリメチルシリル）エーテル、ジエチレングリコールモノ（トリメチルシリル）エーテルなどの部分シリル化化合物などが挙げられ、好ましくはグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセリン−α−モノクロロヒドリンが挙げられる。

これらの（Ｄ）多価アルコール又はその誘導体は、１種単独でも２種以上併用してもよく、（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜２０質量部であることが好ましく、３〜１８質量部であることがより好ましい。

−その他の成分−
本発明のシリコーンゴム組成物には、以上の成分の他に本発明による効果を阻害しない範囲で（Ｂ）成分の補強性シリカ以外の半補強性ないし非補強性の充填剤を配合することができる。この半補強性ないし非補強性の充填剤としては、粉砕シリカ、ケイソウ土、金属炭酸塩、クレー、タルク、マイカ、酸化チタンなどを挙げることができる。また、シリコーンゴム組成物に従来から用いられている耐熱添加剤、難燃剤（白金錯体を含む）、酸化防止剤、加工助剤なども配合することができる。更に、導電性カーボンや導電性金属酸化物微粒子（導電性亜鉛華、酸化チタン、スズアンチモン系微粒子）等を添加することにより導電スポンジとすることもでき、フェライト粉末などを配合し、高周波誘電加熱による成形も可能である。

本発明のシリコーンゴム組成物には、必要に応じて更に熱伝導性を付与することも可能である。熱伝導性物質としては粉砕石英、酸化亜鉛、アルミナ、酸化アルミ、金属珪素粉末や炭化珪素、繊維状カーボンファイバー等のシリコーンへの添加実績のある粉体を添加したスポンジを製造することもできる。

また、アルコキシシラン、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、両末端シラノール封鎖低分子シロキサン等の分散剤などを添加してもよい。

本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定されないが、全ての成分を一度に混合しても、（Ａ）成分のうち液状オルガノポリシロキサン（Ａ１）、補強性シリカ（Ａ３）をプラネタリーミキサー、ニーダー、バンバリーミキサー等で混合しておき、その後残りの成分を添加してもよい。また、必要により（Ａ１）成分と、（Ａ３）成分を熱処理（加熱下での混練り）してもよい。更に具体的には（Ａ１）成分と（Ａ３）成分の補強性シリカ、その他添加剤を混練・熱処理してから次いで冷却後に（Ｃ）、及び、必要に応じて（Ｄ）を添加し、最後にオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ２）、付加反応触媒である白金触媒（Ａ４）を添加する方法等が挙げられる。上記熱処理温度、時間は特に限定されないが、１００〜２５０℃、３０分〜５時間熱処理を行ってもよい。

本発明のゴム組成物のスポンジ成形方法について記述する。本発明の液状シリコーンゴム組成物は架橋工程と連泡化工程の２つに分けて成形を行う。

架橋工程ではシリコーンゴム組成物をプレス成形、注型成形、射出、又はインジェクションにて金型内に材料を充填して金型実温が８０〜１５０℃となる条件で数秒〜１８０分程度の架橋を実施することが望ましい。加熱源としては、電熱線ヒーター、セラミックヒーター、熱風乾燥器、加熱水や加熱されたガラスビーズ等を用いることができる。

上記架橋工程では、シリコーンゴム組成物の架橋開始温度で（Ｃ）成分の熱膨張性マイクロカプセルは発泡しないか、あるいは大きく体積膨張していないことが望ましい。したがって、該マイクロカプセルの発泡開始温度は、シリコーンゴム組成物の架橋開始温度よりも高いことが望ましい。

シリコーンゴム組成物の架橋開始温度を調べるには、昇温型レオメータで調べることができる。本発明では開始温度３０℃、終了温度を１６０℃として昇温速度を１０℃／分にてシリコーンゴム組成物の架橋トルクの上昇開始温度を架橋開始温度と定義している。使用装置はアントンパール社製ＭＣＲ３０２レオメータに直径２０ｍｍ角度２℃のコーンプレートＣＰ２０−２を用いて、測定周波数１Ｈｚにて架橋開始温度を測定した。

連泡化工程は、一般にポストキュアと呼ばれる工程であり、通常は架橋を完全に反応させたり、ゴム内の揮発性残渣や低分子シロキサン分を揮発させたりするための工程であるが、本発明ではゴム内の連泡化を進める工程である。そのため、バッチ式或いは連続式の熱風乾燥器によって、２００〜２５０℃の温度で０．５〜２０時間程度の熱処理が望ましい。

本発明に係る、上記シリコーンゴム組成物を成形することによって得られた高連泡シリコーンゴムスポンジは、連泡率が２０％以上であることが特徴であり、好ましくは２０〜１００％、より好ましくは２５〜１００％である。なお、本発明において、連泡率とは次に示す方法で測定したものである。

・連泡率の測定方法
１）スポンジ試料の比重と質量を測定する。
なお、比重の測定にはＪＩＳＫ６２６８：１９９８記載の方法によって行い、但し、比重測定時の水中に浸漬する時間は５秒以内とする。
２）図１に示すような真空容器１内に置いた容器２中の水３にスポンジ１０を沈め、その状態で真空容器１内を真空ポンプ４により１０ｍｍＨｇ以下に減圧する。
３）真空容器内を常圧に戻した後に５分間放置してスポンジに吸水させる。
４）吸水した状態でスポンジの質量を計量する。次に、下記計算式に従って連泡率を求める。
連泡率（％）＝［（減圧下吸水後のスポンジ試料の質量−当初スポンジ試料の質量）／水の比重（１．００）］／［（１−（スポンジ比重／既膨張中空フィラー未添加のゴム材料比重））×（スポンジ試料質量／スポンジ比重）］×１００
また、上記スポンジの発泡倍率は１１０〜１，０００％であることが好ましく、１２０〜５００％であることが特に好ましい。発泡倍率は、（発泡前ゴム比重／スポンジ比重）×１００（％）によって計算した。

更に、本発明の製造方法で製造されるシリコーンゴムスポンジは、該スポンジセル空孔形状のアスペクト比が１．０〜１．３であり、好ましくは１．０〜１．２である真球状スポンジセルを有するものであり、かつ該平均スポンジセル径が２５０μｍ以下であり、好ましくは３０〜２００μｍであるようなシリコーンゴムスポンジを得ることができる。なお、本発明におけるスポンジセル径の測定方法は光学顕微鏡による測定値を用いた。

このようなシリコーンゴムスポンジは、該スポンジからなる層を少なくとも１層有する電子写真式画像形成部材、特に定着部材、駆動ロール、給排紙ロール、圧力パットなどの製造に有用である。定着部材の例としては、連泡スポンジからなる単層を有する定着ロールやベルト駆動ロール、該スポンジからなる２層以上の層をＰＦＡチューブ等の表層離形材を接着させた２層以上の複層定着ロール、ソリッドゴムとスポンジゴム層及びトナー離形層を複合した多層構造定着ロール構造をもつトナー溶融定着用途の定着ロールや駆動ロール、定着ベルト、定着パットが挙げられる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、以下の記載で「部」とは「質量部」、「重合度」はＧＰＣによって得られるポリスチレン換算の「数平均重合度」のことをそれぞれ指すものとする。

実施例及び比較例において使用した各成分を以下に示す。
＜オルガノポリシロキサン組成物１＞
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された重合度３００、２５℃での粘度が３Ｐａ・ｓ、ビニル量０．００００８モル％であるジメチルポリシロキサン（Ａ１）１００部、比表面積が２００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）（Ａ３）１０部、ヘキサメチルジシラザン２部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．２部、水１．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、ＳｉＨ量０．００６ｍｏｌ／ｇ）（Ａ２）を１．４部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、ベースゴム組成物を得た。このベースゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）（Ａ４）０．１部を混合しオルガノポリシロキサン組成物１とした。

＜オルガノポリシロキサン組成物２＞
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された重合度２００、２５℃での粘度が１Ｐａ・ｓ、ビニル量０．０００１３モル％であるジメチルポリシロキサン（Ａ１）１００部、比表面積が２００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）（Ａ３）２０部、ヘキサメチルジシラザン５部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．５部、水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、ＳｉＨ量０．００６ｍｏｌ／ｇ）（Ａ２）を４．５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０７部を添加し、１５分撹拌を続けて、ベースゴム組成物を得た。このベースゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）（Ａ４）０．１部を混合しオルガノポリシロキサン組成物２とした。

＜オルガノポリシロキサン組成物３＞
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された重合度５００、２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ、ビニル量０．００００５３モル％であるジメチルポリシロキサン（Ａ１）１００部、比表面積が１１０ｍ²／ｇである処理ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）（Ａ３）３部を室温で３０分混合後冷却し、シリコーンゴムベースを得た。更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、ＳｉＨ量０．００６ｍｏｌ／ｇ）（Ａ２）を１．０部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、ベースゴム組成物を得た。このベースゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）（Ａ４）０．１部を混合しオルガノポリシロキサン組成物３とした。

＜オルガノポリシロキサン組成物４＞
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された重合度１，０００、２５℃での粘度が１００Ｐａ・ｓ、ビニル量０．００００２５モル％であるジメチルポリシロキサン（Ａ１）１００部、比表面積が１１０ｍ²／ｇである処理ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）（Ａ３）１０部を室温で３０分混合後冷却し、シリコーンゴムベースを得た。更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、ＳｉＨ量０．００６ｍｏｌ／ｇ）（Ａ２）を０．５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、ベースゴム組成物を得た。このベースゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）（Ａ４）０．１部を混合しオルガノポリシロキサン組成物４とした。

＜オルガノポリシロキサン組成物５＞
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された重合度３００、２５℃での粘度が３Ｐａ・ｓ、ビニル量０．００００８モル％であるジメチルポリシロキサン（Ａ１）１００部、比表面積が２００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）（Ａ３）３５部、ヘキサメチルジシラザン４部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．２部、水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、ＳｉＨ量０．００６ｍｏｌ／ｇ）（Ａ２）を１．４部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、ベースゴム組成物を得た。このベースゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）（Ａ４）０．１部を混合しオルガノポリシロキサン組成物５とした。

なお、以上のオルガノポリシロキサン組成物１〜５において、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、各組成物中、（Ａ１），（Ａ２），（Ａ３），（Ａ４）成分からなるものである。

＜（Ｂ）成分：既膨張中空フィラー＞

＜（Ｃ）成分：熱膨張性マイクロカプセル＞

実施例及び比較例の評価方法を以下に示す。
・スポンジ硬さ：ＪＩＳＳ６０５０：２００８規定のアスカーＣ硬度。
・発泡倍率：［計算方法：（発泡前ゴム比重／スポンジ比重）×１００（％）］
・スポンジセルの状態：異常発泡、割れ、スキン層状態を目視にて観察。
・スポンジの平均セル径：スポンジ切断面にあるセル径の平均値であり、光学顕微鏡で測定した値

〔実施例１〕
オルガノポリシロキサン組成物１を１００部に、既膨張中空フィラー（Ｂ１）３．５部（比重０．０２、２００℃収縮率−７０％、平均粒径１００μｍ）、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ１）２．０部（膨張前粒子径３０μｍ、膨張開始温度が１１０℃、最大膨張倍率が９０倍、２００℃収縮率−６０％である）をプラネタリーミキサーに入れて３０分撹拌しシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物を直径２９ｍｍφ、１２．５ｍｍ厚の金型にヘラで金型容積と同量を充填し、１２０℃／１５分のプレスキュアを行い円筒形状のシリコーン成形体を得た。
次にこの円筒形１２．５ｍｍ厚成形体を２２０℃の熱風乾燥器で４時間常圧熱気加熱してシリコーンスポンジを得た。得られたスポンジを、スポンジの硬さ、発泡倍率、スポンジセルの状態、スポンジの平均セル径、連泡率を上記のようにして調べた。評価結果を表３に示す。また、図２に得られたスポンジの写真（倍率５５倍）を示す。

〔実施例２〕
熱膨張性マイクロカプセルを（Ｃ１）２．０部から（Ｃ３）３．０部（膨張前粒子径６０μｍ、膨張開始温度が１００℃、最大膨張倍率が４０倍、２００℃収縮率−６０％である）に変更した以外は実施例１と同様にしてスポンジを作製した。その後、実施例１と同様にして行った。スポンジの評価結果を表３に示す。

〔実施例３〕
オルガノポリシロキサン組成物２を１００部に、既膨張中空フィラー（Ｂ２）１８部（比重０．１２、２００℃収縮率−５０％、平均粒径６０μｍ）、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ２）４．０部（膨張前粒子径２０μｍ、膨張開始温度が１２０℃、最大膨張倍率が１１０倍、２００℃収縮率−４０％である）を実施例１と同様の工程でスポンジを作製した。その後、実施例１と同様にして行ったスポンジの評価結果を表３に示す。

〔実施例４〕
オルガノポリシロキサン組成物３を１００部に、既膨張中空フィラー（Ｂ３）３．０部（比重０．０２、２００℃収縮率−８５％、平均粒径１４０μｍ）、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ４）１．５部（膨張前粒子径４０μｍ、膨張開始温度が１５０℃、最大膨張倍率が５０倍、２００℃収縮率−３０％である）を実施例１と同様の工程でスポンジを作製した。その後、実施例１と同様にして行ったスポンジの評価結果を表３に示す。

〔実施例５〕
オルガノポリシロキサン組成物１を１００部に、既膨張中空フィラー（Ｂ４）５．０部（比重０．０３、２００℃収縮率−２０％、平均粒径５０μｍ）、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ１）２．０部を実施例１と同様の工程でスポンジを作製した。その後、実施例１と同様にして行ったスポンジの評価結果を表３に示す。

〔実施例６〕
実施例１の組成に（Ｄ）成分としてエチレングリコールを６．０部添加した以外は実施例１と同様の工程でスポンジを作製した。その後、実施例１と同様にして行ったスポンジの評価結果を表３に示す。

〔比較例１〕
オルガノポリシロキサン組成物１を１００部に、既膨張中空フィラー（Ｂ１）３．５部のみをプラネタリーミキサーに入れて３０分撹拌しシリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物を直径２９ｍｍφ、１２．５ｍｍ厚の金型にヘラで金型容積と同量を充填し、１２０℃／１５分のプレスキュアを行い円筒形状のシリコーン成形体を得た。
次にこの円筒形１２．５ｍｍ厚成形体を２２０℃の熱風乾燥器で４時間常圧熱気加熱してシリコーンスポンジを得た。得られたスポンジを、スポンジの硬さ、発泡倍率、スポンジセルの状態、スポンジの平均セル径、連泡率を上記のようにして調べた。評価結果を表３に示す。

〔比較例２〕
オルガノポリシロキサン組成物２を１００部に、既膨張中空フィラー（Ｂ１）２．５部、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ５）４．０部（膨張前粒子径３０μｍ、膨張開始温度が８０℃、最大膨張倍率が１１０倍、２００℃収縮率−７０％である）を比較例１と同様の工程でスポンジ作製を試みたが、１２０℃／１５分のプレスキュア後に金型より架橋ゴムを取り外した際にスポンジが大きく膨らみ膨張に耐えられずスポンジが内部から大きく裂けてしまった。その後、裂けていない部分を２２０℃の熱風乾燥器で４時間常圧熱気加熱して、比較例１と同様に特性を取得した。スポンジの評価結果を表３に示す。

〔比較例３〕
オルガノポリシロキサン組成物２を１００部に、既膨張中空フィラー（Ｂ１）２．５部、熱膨張性マイクロカプセル（Ｃ６）３．５部（膨張前粒子径３０μｍ、膨張開始温度が１６０℃、最大膨張倍率が４０倍、２００℃収縮率−６％である）を実施例１と同様の工程でスポンジを作製した。その後、比較例１と同様にして行ったスポンジの評価結果を表３に示す。

〔比較例４〕
オルガノポリシロキサン組成物１をオルガノポリシロキサン組成物４へ変更し、（Ａ１）オルガノポリシロキサンの粘度を高くしたベースを用いた以外は実施例１と同様の工程でスポンジを作製した。得られたスポンジを比較例１と同様に取得したスポンジの評価結果を表３に示す。

〔比較例５〕
オルガノポリシロキサン組成物１をオルガノポリシロキサン組成物５へ変更し、（Ａ３）補強性シリカの添加量を多くしたベースを用いた以外は実施例１と同様の工程でスポンジを作製した。得られたスポンジを比較例１と同様に取得したスポンジの評価結果を表３に示す。

［定着ロールの作製］
焼成フッ素処理を内面に施した外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍ、肉厚３ｍｍのアルミ製の円筒状金型を垂直に配置し、直径６ｍｍ×長さ３００ｍｍのＳＵＳ３０４製芯金（シャフトには信越化学工業株式会社製ＰＲＩＭＥＲ−Ｎｏ３１Ａ／Ｂを塗布済である）を金型中心部に垂直に固定し、実施例１及び比較例１で作製したシリコーンゴム組成物を、金型下部に設けた４つの直径２ｍｍの穴より０．０５ＭＰａの圧力で常温注型し、金型上部より材料がオーバーフローするまで供給した。次いで、この金型を１５０℃のバッチ式熱風乾燥器入れて１時間架橋を行った。
次いで、常温まで金型を冷却後、金型からスポンジによって被覆されたシャフトを抜き出し、得られた単層スポンジシリコーンゴムロールを更に２２０℃熱風乾燥器にて４時間熱処理を行った。
このスポンジゴムロールを、内面を付加架橋型一液型シリコーンゴム接着材ＫＥ−１８８４（信越化学工業株式会社製）にて内面処理した膜厚５０μｍのフッ素ＰＦＡチューブを被覆し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍのＰＦＡ樹脂被覆シリコーンゴム定着ロールを作製した。

［定着ロールの評価］
このようにして得られた定着ロールの外径をレーザー変位計（ＣＭＯＳレーザーアプリセンサＩＬ−Ｓ１００＋アンプユニットＩＬ−１０００（キーエンス社製）を用いて２３℃及び２００℃の熱風乾燥器に入れて１５秒後の空気膨張したロール外径データをそれぞれ取得したところ、実施例１の組成物を使用した定着ロールは外径変化が約２．４％であったが、比較例１の外径変化は約５．７％とロール外径が大きく膨らんでいる状態となった。そのため、比較例１を使用した定着ロールは、使用する場合に文字かすれ等の定着不良が発生するおそれがある程の外径変化であった。

１真空容器
２容器
３水
４真空ポンプ
１０スポンジ

Claims

（Ａ）下記（Ａ１）〜（Ａ４）
（Ａ１）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
［式中、Ｒ¹は同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０４の正数を示す。］
で表される、１分子中にアルケニル基を少なくとも２個有する数平均重合度１００〜６００の２５℃で液状のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ａ２）１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜５０質量部、
（Ａ３）補強性シリカ：３〜３０質量部、
（Ａ４）付加反応触媒：触媒量
からなる付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物（Ａ）１００質量部に対して、
（Ｂ）比重が０．０１〜０．３であり、平均粒子径が１０〜２００μｍであって、有機樹脂殻を有する既膨張中空フィラー：０．５〜３０質量部、
（Ｃ）有機樹脂殻に揮発性物質又は低沸点物質を内包したものであり、膨張開始温度が１００〜１５０℃である熱膨張性マイクロカプセル：０．１〜２０質量部
を含有する２５℃で液状のシリコーンゴム組成物を加熱する架橋工程を経た後、２００℃以上の常圧熱風加熱にて（Ｃ）成分の熱膨張性マイクロカプセルを膨張、破壊させる工程を経ることを特徴とする高連泡シリコーンゴムスポンジの製造方法。
前記架橋工程が、金型を使用したプレス成形、注型成形、射出成形、及びインジェクション成形から選択される方法によって金型内に材料が充填され、金型実温が８０〜１５０℃となる条件で前記シリコーンゴム組成物を架橋させることを特徴とする請求項１記載の高連泡シリコーンゴムスポンジの製造方法。
（Ｃ）成分の熱膨張性マイクロカプセルが、熱膨張後に平均粒子径５０〜５００μｍの中空粒子が形成されることを特徴とする請求項１又は２記載の高連泡シリコーンゴムスポンジの製造方法。
（Ｂ）成分の既膨張中空フィラー及び（Ｃ）成分の熱膨張性マイクロカプセルの有機樹脂殻が、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合体又は上記モノマーの２種以上の共重合体からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高連泡シリコーンゴムスポンジの製造方法。
（Ｂ）成分の既膨張中空フィラー及び（Ｃ）成分の熱膨張性マイクロカプセルを空気中にて最大膨張させた後の２００℃／５分加熱時の収縮率が共に２０ｖｏｌ％以上であり、更に（Ｂ）成分の収縮率が（Ｃ）成分の収縮率よりも５ｖｏｌ％以上大きい中空フィラーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高連泡シリコーンゴムスポンジの製造方法。
シリコーンゴム組成物が、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、更に（Ｄ）成分として分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有する炭素数２〜１０の多価アルコール、及びこれらの部分エーテル化合物、部分エステル化合物、部分シリル化合物から選ばれる分子中に少なくとも１個の残存アルコール性水酸基を有する単量体、並びに重合度が２〜１０の該単量体のオリゴマーから選ばれる１種又は２種以上を（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜２０質量部含有するものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高連泡シリコーンゴムスポンジの製造方法。
前記（Ｄ）成分の多価アルコールが、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセリン−α−モノクロロヒドリンから選ばれることを特徴とする請求項６記載の高連泡シリコーンゴムスポンジの製造方法。
（Ａ）下記（Ａ１）〜（Ａ４）
（Ａ１）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
［式中、Ｒ¹は同一又は異種の１価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０４の正数を示す。］
で表される、１分子中にアルケニル基を少なくとも２個有する数平均重合度１００〜６００の２５℃で液状のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ａ２）１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜５０質量部、
（Ａ３）補強性シリカ：３〜３０質量部、
（Ａ４）付加反応触媒：触媒量
からなる２５℃で液状の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物（Ａ）１００質量部に対して、
（Ｂ）比重が０．０１〜０．３であり、平均粒子径が１０〜２００μｍであって、有機樹脂殻を有する既膨張中空フィラー：０．５〜３０質量部、
（Ｃ）有機樹脂殻に揮発性物質又は低沸点物質を内包したものであり、膨張開始温度が１００〜１５０℃である熱膨張性マイクロカプセル：０．１〜２０質量部
を含有することを特徴とする高連泡シリコーンゴムスポンジ用液状シリコーンゴム組成物。
（Ｃ）成分の熱膨張性マイクロカプセルが、熱膨張後に平均粒子径５０〜５００μｍの中空粒子を形成するものであることを特徴とする請求項８記載の高連泡シリコーンゴムスポンジ用液状シリコーンゴム組成物。
（Ｂ）成分の既膨張中空フィラー及び（Ｃ）成分の熱膨張性マイクロカプセルの有機樹脂殻が、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合体又は上記モノマーの２種以上の共重合体からなることを特徴とする請求項８又は９に記載の高連泡シリコーンゴムスポンジ用液状シリコーンゴム組成物。
空気中で最大膨張状態となった、（Ｂ）成分の既膨張中空フィラー及び（Ｃ）成分の熱膨張性マイクロカプセルの、２００℃／５分加熱時の収縮率が共に２０ｖｏｌ％以上であり、更に（Ｂ）成分の収縮率が（Ｃ）成分の収縮率よりも５ｖｏｌ％以上大きい中空フィラーであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の高連泡シリコーンゴムスポンジ用液状シリコーンゴム組成物。
前記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、更に（Ｄ）成分として分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有する炭素数２〜１０の多価アルコール、及びこれらの部分エーテル化合物、部分エステル化合物、部分シリル化合物から選ばれる分子中に少なくとも１個の残存アルコール性水酸基を有する単量体、並びに重合度が２〜１０の該単量体のオリゴマーから選ばれる１種又は２種以上を０．５〜２０質量部含有することを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の高連泡シリコーンゴムスポンジ用液状シリコーンゴム組成物。
前記（Ｄ）成分の多価アルコールが、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセリン−α−モノクロロヒドリンから選ばれることを特徴とする請求項１２記載の高連泡シリコーンゴムスポンジ用液状シリコーンゴム組成物。
請求項８〜１３のいずれか１項に記載の高連泡シリコーンゴムスポンジ用液状シリコーンゴム組成物の硬化物であって、連泡率が２０％以上であることを特徴とするシリコーンゴムスポンジ。