JP3804753B2

JP3804753B2 - 中空フィラー含有シリコーンゴム及びその製造方法

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Publication number: JP3804753B2
Application number: JP2000197190A
Authority: JP
Inventors: 典行廻谷
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-06-29
Filing date: 2000-06-29
Publication date: 2006-08-02
Anticipated expiration: 2020-06-29
Also published as: JP2002012696A; TW574094B; US20020014712A1; US6552096B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機樹脂製中空フィラーを含有し、内部連通状態を有するシリコーンゴム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物は成形性に優れ、成形後は耐熱性、耐候性、電気絶縁性等に優れた硬化物（シリコーンゴム）を与えることから種々の分野で使用されている。また一方でシリコーンゴムスポンジは、シリコーンゴムの耐熱性、耐候性、電気絶縁性等の優れた性能を持ちながら軽量化が可能であるばかりか、成形物中に気体を含むことからその体積収縮を利用した衝撃吸収材（クッション材）としての性能、更には気体を内包することによる低熱伝導性を利用した断熱あるいは蓄熱材料としての用途など、多方面での利用が可能である。ところが、このようなシリコーンゴムスポンジを得る材料として発泡剤を添加したシリコーンゴム組成物があり、熱分解型発泡剤を添加する方法や硬化時に副生する水素ガスを利用する方法などがあるが、熱分解型発泡剤を添加する方法は、その分解ガスの毒性や臭いが問題点とされており、また硬化触媒に白金触媒を使用するものでは発泡剤による硬化阻害が問題とされていた。また、硬化時に副生する水素ガスを利用する方法においては、水素ガスの爆発性、未硬化物の保存時の取り扱いに注意を要するなどの問題があった。更にガスを発生する方法では、特にシリコーンゴム組成物が液状の組成物である際に、均一にコントロールされた気泡を得るのが難しいという問題点があった。このような点を改良する方法としては、ガラス、セラミックス等の無機物の中空粉体をシリコーンゴム組成物中に配合したものが知られている［米国特許第５５８０７９４号公報］が、比重が大きいため軽量化には十分に寄与せず、また無機材質であるがために熱伝導率の低下やクッション性なども不十分であった。また、熱により膨張する有機樹脂製フィラーを配合して硬化時に発泡させて気泡を含んだ成型物を得る方法も知られている［特開平５−２０９０８０号公報］が、決められたサイズのものをうまく成型できない、硬化が不均一になるなど成型上に問題があった。あるいは、有機樹脂からなる中空フィラーを添加する方法も知られている［特開平９−１３７０６３号公報］が、得られた成形物は個々の独立した気泡となり、クッション性が不十分であったり、圧縮永久歪が高くなるなどの問題を十分に解決できないものであった。
【０００３】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、内部連通状態を有し、良好なクッション性を有し、圧縮永久歪の小さい有機樹脂製中空フィラー含有シリコーンゴム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、
（Ａ）硬化性オルガノポリシロキサン組成物、
（Ｂ）軟化点の相違する少なくとも２種の有機樹脂製中空フィラー
を含有するシリコーンゴム組成物を、軟化点の低い中空フィラーが破壊し、軟化点の高い中空フィラーが実質的にその形状を維持する温度で硬化させる等の方法により、中空フィラーの内部の気体を拡散させることにより気泡が連泡状態で存在する内部連通構造を有するシリコーンゴムが得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係るシリコーンゴム（硬化物）は、
（Ａ）硬化性オルガノポリシロキサン組成物、
（Ｂ）有機樹脂製中空フィラーの１種又は２種以上
を含有するシリコーンゴム組成物を硬化させることによって得られるゴム状弾性体であり、上記フィラーから得られる気泡が連泡状態で存在することを特徴とする。
【０００６】
ここで、（Ａ）成分の硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては、付加硬化型又は有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物が好適に用いられる。
【０００７】
この場合、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物としては、
（１）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（２）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（３）付加反応触媒
からなるものが好ましい。
【０００８】
上記（１）成分の少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で示されるものを用いることができる。
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
【０００９】
上記Ｒ¹で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
【００１０】
この場合、Ｒ¹のうち少なくとも２個はアルケニル基（特に炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、珪素原子に結合する全有機基中（即ち、前記平均組成式（１）におけるＲ¹としての非置換又は置換の一価炭化水素基中）０．０１〜２０モル％、特に０．１〜１０モル％とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、本発明で用いるオルガノポリシロキサンは、少なくとも分子鎖末端の珪素原子に結合したアルケニル基を含んだものであることが好ましい。
【００１１】
上記オルガノポリシロキサンの構造は、通常は、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された基本的には直鎖状構造を有するジオルガノポリシロキサンであるが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの重合度（あるいは粘度）には特に制限がなく、室温（２５℃）で液状の低重合度のものから、生ゴム状（ガム状）の高重合度のものまで使用可能であるが、通常、平均重合度（重量平均重合度）５０〜２０，０００、好ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは１００〜２，０００程度のものが使用される。この平均重合度が５０未満では、硬化物としてのゴム物性が不十分となる場合がある。
【００１２】
（２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（２）
Ｒ² _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）
で示され、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜３００個、より好ましくは３〜１２０個の珪素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有することが必要である。
【００１３】
上記式（２）中、Ｒ²は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このＲ²としては、上記式（１）中のＲ¹と同様の基を挙げることができる。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくはｂは１．０〜２．０、ｃは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃは１．５〜２．５である。
【００１４】
１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中の珪素原子の数（又は重合度）は通常２〜３００個、好ましくは２〜２００個、より好ましくは３〜１５０個、特に４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが望ましい。
【００１５】
式（１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯ_1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００１６】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、第１成分のオルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同じ）に対して０．１〜５０部、特に０．３〜２０部とすることが好ましい。また、第２成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、第１成分中の珪素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、第２成分中の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の量が０．５〜５モル、特に０．８〜２．５モル程度となる量で配合することもできる。
【００１７】
（３）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属として０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度とすればよい。
【００１８】
なお、上記付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、上記（１）〜（３）成分のみによって構成される。
【００１９】
一方、有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサンは、
（イ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（ロ）有機過酸化物
からなるものである。
【００２０】
ここで、（イ）成分としては、上記（１）成分と同様のものを使用することができる。
【００２１】
また、（ロ）成分の有機過酸化物としては、従来公知のものを使用することができ、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００２２】
有機過酸化物の配合量は、硬化速度に応じて適宜選定すればよいが、（イ）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して０．１〜１０部、特に０．２〜２部とすることが好ましい。
【００２３】
なお、この有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物も、（イ）、（ロ）成分のみから構成されるものである。
【００２４】
上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物に配合される（Ｂ）成分の有機樹脂製中空フィラーは、有機樹脂、好ましくは熱可塑性樹脂製のフィラー内に気体部分を持つことで、スポンジゴムのように比重を低下させるものであり、このような材料としては、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合物並びにこれらのモノマーのうち２種類以上の共重合物から選ばれるものが好ましく、また中空フィラーの強度を持たせるため等の理由でそれらの表面に無機フィラー等を付着させたものでもよい。但し、シリコーンゴム組成物内で十分な比重の低下、熱伝導率の低下などの機能を持たせるには、中空フィラーの真比重が０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．３０であることが推奨される。０．０１より小さいと配合・取り扱いが難しいばかりか、中空フィラーの耐圧強度が不十分で成型時に破壊してしまい、気泡ができなくなってしまうおそれがある。また、比重が０．５より大きいと、連泡が十分にできなくなってしまうおそれがある。中空フィラーの平均粒子径は、２００μｍ以下、好ましくは１０〜１５０μｍであることがよく、２００μｍより大きいと成型時の圧力により中空フィラーが破壊されてしまったり、耐久性が低下してしまう場合がある。配合量はオルガノポリシロキサン組成物１００部に対して０．１〜５０部、好ましくは０．２〜３０部で、シリコーンゴム組成物中、体積割合で１０〜８０％となるよう配合するとよい。１０％より少ないと、比重の低下、熱伝導率の低下、クッション性等が不十分となるおそれがあり、また８０％より多いと、成形、配合が難しいだけでなく成形物もゴム弾性のない脆いものとなってしまうおそれがある。
【００２５】
なお、上記平均粒子径は、例えばレーザー光回折法等の分析手段を使用した粒度分布計により、重量平均値（メジアン径）等として求めることができる。
【００２６】
また、上記中空フィラーはその１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、その軟化点は５０〜２００℃、特に８０〜１８０℃の範囲とすることが好ましく、２種以上の中空フィラーを使用する場合、軟化点の最も大きい（軟化温度が最も高い）中空フィラーと軟化点の最も小さい（軟化温度が最も低い）中空フィラーとの軟化点の差は５〜１００℃、特に１０〜８０℃、とりわけ２０〜６０℃とすることが好ましく、これによってシリコーンゴム組成物の加熱硬化時に少なくとも軟化点の最も小さい中空フィラーを破壊して得られるシリコーンゴムを確実に連泡化させることができる。
【００２７】
上記（Ａ）、（Ｂ）成分を含有するシリコーンゴム組成物には、（Ｃ）成分として多価アルコール又はその誘導体を配合することが好ましい。これは、中空フィラーを添加したシリコーンゴム組成物の加熱硬化時に独立気泡構造から連通気泡構造化を生成、促進させる連泡化添加剤として作用するものである。
【００２８】
このような（Ｃ）成分の多価アルコールは、分子中にアルコール性水酸基を少なくとも２個有する単量体、又はそのオリゴマーもしくはポリマーであり、具体的には、グリセリン，エチレングリコール，プロピレングリコール，ペンタエリスリトール，グリセリン−α−モノクロロヒドリンなどの多価アルコールなどや、これらのオリゴマー乃至ポリマー、例えばジエチレングリコール，トリエチレングリコール，ジプロピレングリコールなどの多価アルコールの２量体，３量体などのオリゴマー、ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，クラウンエーテルなどのそれら多価アルコールの重合体あるいは２種以上の共重合体、エチレングリコールモノエチルエーテル，エチレングリコールモノフェニルエーテル，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，ジプロピレングリコールモノエチルエーテル，ペンタエリスリトールエトキシレートなどの部分エーテル化物及び部分ポリエーテル化物、グリセリンモノアセテート，グリセリンジアセテート，エチレングリコールモノアセテートなどの部分エステル化物あるいは部分シリル化物、非イオン性の各種界面活性剤などを挙げることができる。なお、これらのオリゴマー乃至ポリマーは、その重合度が２〜１５、特に２〜１０、とりわけ２〜５程度のものが連泡構造化を促進させる点で好適に用いられる。
【００２９】
これら添加剤の添加量は、（Ａ）成分の硬化性オルガノポリシロキサン組成物に対して０．２〜５０部、好ましくは０．５〜３０部、より好ましくは１．０〜２０部で、添加量が０．２部より少ないと殆ど連泡化の効果がなく、５０部より多いとゴム物性への悪影響が大きくなってしまうおそれがある。
【００３０】
更に、シリコーンゴム組成物には、（Ｄ）成分として発泡剤を配合することができる。これは、ゴム硬化時に発泡剤が気体を発生して、この気体が中空フィラーにより形成される気泡を連泡化するもので、用いられる発泡剤は通常シリコーンゴムに使用可能なものであればいかなるものでもかまわないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、アゾジカルボンアミド等の有機アゾ化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、パラトルエンスルホニルヒドラジン等のヒドラジン誘導体などが挙げられる。
【００３１】
これら発泡剤の添加量は、通常スポンジを形成する際に添加する量の１／５〜１／１００程度でよく、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン組成物１００部に対して０．００１〜５部、好ましくは０．００５〜１部でよい。
【００３２】
シリコーンゴム組成物には、その他の成分として、必要に応じて、シリカ微粒子、炭酸カルシウムのような充填剤、補強剤となるシリコーン系のレジン、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することは任意とされる。
【００３３】
本発明の内部連通構造（連泡構造）を有するシリコーンゴムの製造方法は特に制限されず、上記（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の配合により効果的に中空フィラーからの気泡を連泡状態で存在させることができるが、特に
（Ａ）硬化性オルガノポリシロキサン組成物、
（Ｂ）軟化点の相違する少なくとも２種の有機樹脂製中空フィラー
を含有するシリコーンゴム組成物を、軟化点の低い中空フィラーが破壊し、軟化点の高い中空フィラーが実質的にその形状を維持する温度で硬化させることが好ましい。即ち、少なくとも２種の異なる軟化点を持つ有機樹脂製中空フィラーを用い、成型時に軟化点の低い方の中空フィラーの一部又は殆ど全てが、破壊又は収縮することにより内部の気体がオルガノポリシロキサン硬化物のマトリックス中に拡散し、連泡を形成するものである。従って硬化条件は、軟化点の低い方の中空フィラーが壊れる温度、例えば低い方の軟化点より２０℃低い温度かそれ以上の温度、好ましくは低い方の軟化点より１０℃低い温度かそれ以上の温度、特には軟化点の低い方の中空フィラーの該軟化点以上の温度であることが好ましい。また、硬化温度の上限は、軟化点の高い方の中空フィラーの該軟化点より２０℃高い温度かそれ以下の温度、好ましくは高い方の軟化点より１０℃高い温度かそれ以下の温度、特には軟化点の高い方の中空フィラーの該軟化点以下の温度であることが好ましい。
【００３４】
本発明のシリコーンゴムは、これをメタノールに２５℃で２４時間浸漬したときの重量増加率が４％以上、特に５％以上で、１００％以下であることが好ましい。この重量増加率が４％未満の場合、中空フィラーによる気泡はシリコーンゴムマトリックス中で実質的に連泡構造を形成せず、殆どの気泡がほぼそれぞれ独立に存在しているもので、シリコーンゴムの耐圧縮永久歪性に劣るため、好ましくない。
【００３５】
このメタノール浸漬重量増加率は、連泡率を測定するもので、以下の条件で測定した値である。
＜測定方法＞
ＪＩＳ６２４９の圧縮永久歪測定に用いられる試験片（直径約２９ｍｍ、厚さ約１２．５ｍｍの円柱形状）を作成し、これをメタノール５００ｇを満たした容量約１Ｌの金属缶に浸漬し、蓋をして２５℃の雰囲気中で放置し、浸漬前及び浸漬２４時間後の重量から、下記の計算式で重量増加率を測定した。なお、比重が軽く浮いてしまうサンプルについては、金属メッシュでメタノール上部を覆った。
【００３６】
【数１】

【００３７】
この重量増加が４％以上、好ましくは５％以上１００％以下であると連泡率として良好で、十分なクッション性や低い圧縮永久歪を得ることができるものである。
【００３８】
本発明のシリコーンゴムは、圧縮永久歪が優れることから各種のガスケット、シール材及びプリンター・複写機の熱定着ローラなど、連泡を持つことからオイル、オイル塗布ローラ等のオイル・香料など各種の液剤を徐々に放出する基材として、あるいは気体の出入りを利用した衝撃吸収剤としてなど多方面で利用が可能である。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴムは、気泡が連泡状態で存在し、クッション性が良好であると共に、圧縮永久歪が小さいものである。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は重量部を示す。また、下記例で中空フィラーのｖｏｌ％（体積％）は、シリコーンゴム組成物全体に対する容積である。
【００４１】
［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が５，０００ポイズであるジメチルポリシロキサン（１）６８部、比表面積が２００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）３２部、ヘキサメチルジシラザン５部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．５部、水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース５０部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が１，０００ポイズであるジメチルポリシロキサン（２）５０部、比重０．０４、軟化点が１３０〜１５０℃である平均粒径４０μｍの熱可塑性樹脂製中空フィラー（エクスパンセル社，Ｅｘｐａｎｃｅ５５１ＤＥ）２部（３５ｖｏｌ％に相当）、トリエチレングリコール４部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を３．５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、１２０℃／１５分のプレスキュア、その後更に２００℃のオーブン内で４時間ポストキュアさせた後、ＪＩＳＫ６２４９に基づき、比重、硬さ、圧縮永久歪（１５０℃×２２時間、１８０℃×２２時間）、メタノール浸漬重量増加率を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例２］
実施例１のジメチルポリシロキサン（１）６５部、比表面積が３００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）３５部、ヘキサメチルジシラザン６部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．５部、水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース５０部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が１０万ポイズであるジメチルポリシロキサン（４）５０部、比重０．０２、軟化点が１４０〜１６０℃である平均粒径９０μｍの熱可塑性樹脂製中空フィラー（松本油脂社，マイクロスフィアーＦ−８０ＥＤ）２．８部（６０ｖｏｌ％に相当）、グリセリン１０部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を２．０部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、実施例１と同様の条件で硬化し、同様に比重、硬さ、圧縮永久歪（１５０℃×２２時間、１８０℃×２２時間）、メタノール浸漬重量増加率を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例３］
実施例１のジメチルポリシロキサン（１）７０部、比表面積が２００ｍ²／ｇの沈降シリカ（日本シリカ工業社製，ニプシルＬＰ）３０部、ヘキサメチルジシラザン３部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．５部、水１．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース７０部に、実施例１のジメチルポリシロキサン（２）３０部、実施例２の熱可塑性樹脂製中空フィラー（松本油脂社，マイクロスフィアーＦ−８０ＥＤ）３．０部（６５ｖｏｌ％に相当）、ペンタエリスリトールエトキシレート（分子量７９７，ＡｌｄｒｉｃｈカタログＮｏ．４１８７３−０）４部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を３．２部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、実施例１と同様の条件で硬化し、同様に比重、硬さ、圧縮永久歪（１５０℃×２２時間、１８０℃×２２時間）、メタノール浸漬重量増加率を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例４］
両末端がトリビニルシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が１万ポイズであるジメチルポリシロキサン（１）９２部、比表面積が１１０ｍ²／ｇである表面が疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジルＲ−９７２）８部、実施例２の熱可塑性樹脂製中空フィラー（松本油脂社，マイクロスフィアーＦ−８０ＥＤ）２．５部、比重０．０４、平均粒径５０μｍ、軟化点が１００〜１１０℃である熱可塑性樹脂製中空フィラー（松本油脂社，マイクロスフィアーＦ−５０ＥＤ）０．５部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーブチルＩ，日本油脂株式会社）０．８部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物を得た。なお、２種類の中空フィラーの合計で６５ｖｏｌ％に相当するこのシリコーンゴム組成物を１４０℃／１０分のプレスキュア、その後更に２００℃のオーブン内で４時間ポストキュアさせた後、ＪＩＳＫ６２４９に基づき、比重、硬さ、圧縮永久歪（１５０℃×２２時間、１８０℃×２２時間）、メタノール浸漬重量増加率を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例５］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８，０００であるゴム状ジオルガノポリシロキサン１００部に分散剤として末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（平均重合度１０）５部、比表面積が２００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製）２５部を混合し、ゴムコンパウンドを調製した。このコンパウンド１００部に、実施例２の熱可塑性樹脂製中空フィラー（松本油脂社，マイクロスフィアーＦ−８０ＥＤ）２．０部（５０ｖｏｌ％に相当）、発泡剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１部を２本ロールにて均一に分散させた後、更に２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを０．５部を加え、２本ロールにて均一に分散させた。このシリコーンゴム組成物を１７０℃／１０分のプレスキュア、その後更に２００℃のオーブン内で４時間ポストキュアさせた後、ＪＩＳＫ６２４９に基づき、比重、硬さ、圧縮永久歪（１５０℃×２２時間、１８０℃×２２時間）を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例６］
実施例１のジメチルポリシロキサン（１）６５部、比表面積が３００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）３５部、ヘキサメチルジシラザン６部、ジビニルテトラメチルジシラザン０．５部、水２．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース５０部に、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が１０万ポイズであるジメチルポリシロキサン（４）５０部、比重０．１３、軟化点が１６０〜１７０℃、表面が炭酸カルシウムでコートされた平均粒径１００μｍの熱可塑性樹脂製中空フィラー（松本油脂社，マイクロスフィアーＭＦＬ−１００ＣＡ）１８部（６０ｖｏｌ％に相当）、エチレングリコール５部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジエンポリシロキサン（３）（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を２．０部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、実施例１と同様の条件で硬化し、同様に比重、硬さ、圧縮永久歪（１５０℃×２２時間、１８０℃×２２時間）、メタノール浸漬重量増加率を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例１］
実施例１でトリエチレングリコールを添加せずに硬化させた。結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例２でグリセリンを添加せずに硬化させた。結果を表１に示す。
［比較例３］
実施例３でペンタエリスリトールエトキシレートを添加せずに硬化させた。結果を表１に示す。
［比較例４］
実施例４でマイクロスフィアーＦ−５０ＥＤを添加せずに硬化させた。結果を表１に示す。
［比較例５］
実施例５で発泡剤としてのアゾビスイソブチロニトリルを添加せずに硬化させた。結果を表１に示す。
［比較例６］
実施例６でエチレングリコールを添加せずに硬化させた。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】

Claims

（Ａ）硬化性オルガノポリシロキサン組成物、
（Ｂ）有機樹脂製中空フィラーの１種又は２種以上
を含有するシリコーンゴム組成物を硬化させることによって得られ、上記フィラーから得られる気泡が連泡状態で存在し、かつ、シリコーンゴムをメタノールに２５℃で２４時間浸漬したときの重量増加率が４％以上であることを特徴とするシリコーンゴム。
（Ａ）硬化性オルガノポリシロキサン組成物、
（Ｂ）軟化点の相違する少なくとも２種の有機樹脂製中空フィラー
を含有するシリコーンゴム組成物を、軟化点の低い中空フィラーが破壊し、軟化点の高い中空フィラーが実質的にその形状を維持する温度で硬化させることによって得られ、上記フィラーから得られる気泡が連泡状態で存在することを特徴とする請求項１記載のシリコーンゴム。
（Ｂ）成分の有機樹脂製中空フィラーが、比重０．０１〜０．３、平均粒子径１０〜２００μｍのものであることを特徴とする請求項１又は２記載のシリコーンゴム。
（Ｂ）成分の有機樹脂製中空フィラーが、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合物並びにこれらのモノマーのうちの２種類以上の共重合物から選ばれるものである請求項１，２又は３記載のシリコーンゴム。
シリコーンゴム組成物が、更に（Ｃ）多価アルコール又はその誘導体を含有する請求項１乃至４のいずれか１項記載のシリコーンゴム。
シリコーンゴム組成物が、更に、（Ｄ）発泡剤を含有する請求項１乃至５のいずれか１項記載のシリコーンゴム。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン組成物が、
（１）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（２）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（３）付加反応触媒
からなる付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物である請求項１乃至６のいずれか１項記載のシリコーンゴム。
（Ａ）硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、
（イ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（ロ）有機過酸化物
からなる有機過酸化物硬化型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物である請求項１乃至６のいずれか１項記載のシリコーンゴム。
（Ａ）硬化性オルガノポリシロキサン組成物、
（Ｂ）軟化点の相違する少なくとも２種の有機樹脂製中空フィラー
を含有するシリコーンゴム組成物を、軟化点の低い中空フィラーが破壊し、軟化点の高い中空フィラーが実質的にその形状を維持する温度で硬化させることを特徴とする請求項２記載のシリコーンゴムの製造方法。
請求項５に記載の組成物を加熱、硬化させることを特徴とするシリコーンゴムの製造方法。
請求項６に記載の組成物を加熱、硬化させることを特徴とするシリコーンゴムの製造方法。