JP4114050B2 - 電子機器用シリコーン断熱シート及びこれを用いた断熱方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン樹脂（熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物）に平均粒子径が２００μｍ以下の中空フィラー（いわゆるマイクロバルーン）を混合した材料によって成型したシリコーンシート成型品により、０．１ｍｍの薄膜状から１０ｍｍ以上の厚さまで安定した断熱効果を発現し得る電子機器用シリコーン断熱シート及びこれを用いた断熱方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
一般に熱源から発生する熱を、筐体やその他の熱に弱い部品に伝えない対策として、シリコーン系のスポンジ材料が使用されていたが、シリコーン系のスポンジ材料は、材料の性質上、特に２．０ｍｍ以下の成型品においてはスポンジ構造を形成するために発生する独立気泡がスポンジシートの上下にあるスキン層を突破ってしまう。このため、薄いスポンジシートになるほどシート状成型品を得ること自体が困難であったり、断熱効果が著しく損なわれることが以前から指摘されていた。一方、従来からシリコーン樹脂に無機中空フィラー又は有機樹脂製中空フィラーを配合したゴム組成物は種々の用途に適用されていたが、断熱シートとして適用した例は従来知られていなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特許第２９８０８５２号明細書
【特許文献２】
特開平１０−６０１５１号明細書
【特許文献３】
特開平１１−２６９３８８号明細書
【特許文献４】
特開２０００−１４３９８６号明細書
【特許文献５】
特開２００１−２２０５１０号明細書
【特許文献６】
特開２００１−２２０５１１号明細書
【特許文献７】
特開２００２−１２６９６号明細書
【特許文献８】
特開２００２−７０８３８号明細書
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、軽量かつ低熱伝導性で、耐熱性に優れ、０．１ｍｍの薄膜状から１０ｍｍ以上の厚さまで安定して成型が可能であり、かつ優れた断熱効果がある電子機器用シリコーン断熱シート及びこれを用いた断熱方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、平均粒子径が２００μｍ以下の中空フィラー（いわゆるマイクロバルーン）を混合した材料によって成型したシリコーンシート成型品により、軽量、低熱伝導性でかつ０．１ｍｍの薄膜状から１０ｍｍ以上の厚さまで安定して成型が可能であり、かつ優れた断熱効果を発現し得るシリコーン断熱シートが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記（１）〜（３）成分のみからなる付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物：１００重量部、
（１）一分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
（２）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜５０重量部、
（３）付加反応触媒 触媒量、
（Ｂ）比重０．０１〜０．２、平均粒子径が５〜２００μｍの有機樹脂製中空フィラー：０．１〜３０重量部
を含有する熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物層を有し、該シリコーンゴム硬化物層の熱伝導率が１．０×１０-5〜２．３×１０-4ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃であり、かつシリコーンゴム硬化物層の厚さが０．２〜２ｍｍである電子機器用シリコーン断熱シートを筐体又はヒートシンクに取り付けて、該筐体又はヒートシンクに対する熱源からの熱を断熱する方法を提供する。
また、本発明は、上記断熱方法に使用されるシリコーン断熱シートであって、
（Ａ）下記（１）〜（３）成分のみからなる付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物：１００重量部、
（１）一分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
（２）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜５０重量部、
（３）付加反応触媒 触媒量、
（Ｂ）比重０．０１〜０．２、平均粒子径が５〜２００μｍの有機樹脂製中空フィラー：０．１〜３０重量部
を含有する熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物層を有し、該シリコーンゴム硬化物層の熱伝導率が１．０×１０-5〜２．３×１０-4ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃であり、かつシリコーンゴム硬化物層の厚さが０．２〜２ｍｍであることを特徴とする電子機器用シリコーン断熱シートを提供する。
この場合、シリコーンゴム硬化物層の厚さは０．２〜１．８ｍｍであることが好ましく、上記（Ｂ）成分の有機樹脂製中空フィラーが、フェノールバルーン、又は塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合物並びにこれらのうち２種類以上のモノマーの共重合物から選ばれる有機樹脂製中空フィラーからなる少なくとも１種であることが好ましい。また、有機樹脂製中空フィラーの平均粒子径が熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物層の厚さが８０％以下であることが好ましい。更に、シリコーンゴム硬化物層の少なくとも一方の表面が補強性支持層と積層されていること、この場合、補強性支持層がアルミ箔、銅箔、ガラスクロス、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、薄膜シリコーンシートから選ばれるものであることが好ましく、またシリコーンゴム硬化物層の少なくとも一方の表面に両面テープが積層されていることが好ましい。
【０００７】
また、本発明においてはマイクロバルーンを配合した熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物のシート成型において、取扱い性の向上、またはシート強度をアップする目的で、アルミ箔、銅箔、ガラスクロス、ポリイミド、ＰＥＴ、薄膜シリコーンシートなどから選ばれるその他の材料（補強性支持層）との組合せによる複合シートを成型することで、各使用用途に合わせた複合シートの提供が可能となる。
【０００８】
更に、本発明においてはマイクロバルーンを配合したシリコーン樹脂シート成型品、複合品に、両面テープを取り付けることで、筐体、ヒートシンクその他の部材に容易に取り付けることが可能となる。特に耐熱性能の高い両面テープとの組合せでは、熱源に直接取り付けることによって外部への熱拡散の抑制も可能となる。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のシリコーン断熱シートにおいて、（Ａ）成分である熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物（即ち、熱硬化性シリコーンゴム組成物）は、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物であり、この場合、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、
（１）一分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
（２）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜５０重量部、
（３）付加反応触媒 触媒量
のみからなる。
【００１０】
ここで、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物の（１）成分である、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては下記平均組成式（ｉ）で示されるものを主剤（ベースポリマー）として用いることができる。
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （ｉ）
【００１１】
式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。ここで、上記Ｒ1で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
【００１２】
この場合、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、全有機基（即ち、上記の非置換又は置換一価炭化水素基）Ｒ1中０．０００１〜２０モル％、好ましくは０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％程度とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端の珪素原子に結合したアルケニル基を含有するものが好ましい。
【００１３】
重合度については特に制限はなく、常温で液状のものから生ゴム状のものまで使用できるが、通常、平均重合度が５０〜２０，０００、好ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは１００〜２，０００程度のものが好適に使用される。
【００１４】
また、このオルガノポリシロキサンの構造は基本的には主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）で封鎖された直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
【００１５】
（２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（１）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化付加反応により組成物を硬化させる架橋剤として作用するものであり、下記平均組成式（ｉｉ）
Ｒ2 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （ｉｉ）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。またｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上（通常、３〜２００個程度）、より好ましくは３〜１００個の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有することが必要である。
【００１６】
ここで、Ｒ2としては、式（ｉ）中のＲ1と同様の基を挙げることができるが、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものがよい。
【００１７】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ 6 Ｈ 5 ）ＳｉＯ 3/2 単位とから成る共重合体などが挙げられる。
【００１８】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は３〜１，０００、特に３〜３００程度のものを使用することができる。
【００１９】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（１）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、特に０．３〜３０重量部とすることが好ましい。
【００２０】
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（１）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基に対する（２）成分中の珪素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比が０．５〜５モル／モル、好ましくは０．８〜４モル／モル、より好ましくは１〜３モル／モルとなる量で配合することもできる。
【００２１】
（３）成分の付加反応触媒は、（１）成分中のアルケニル基と（２）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として（１）及び（２）成分の合計重量に対して０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。
【００２９】
次に、本発明の特徴的成分である（Ｂ）成分の中空フィラー（いわゆるマイクロバルーン）は、硬化ゴム内に気体部分を付与することでスポンジゴムのように比重、熱伝導率を低下させるもので、フィラー自身が中空であることによってシリコーンゴム硬化物の熱伝導率を低下させることができると同時に、フィラー自身が弾性を持つことで、硬化時に成形圧力等の応力を緩和し、０．１ｍｍ程度の薄膜状においても中空フィラーがスポンジ構造のスキン層を突破る事がないため、安定して優れた断熱性を発現させる役割を担うものである。
【００３０】
このような材料としては、フェノールバルーンや、あるいは塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合物並びにこれらのうち２種類以上のモノマーの共重合物から選ばれる有機樹脂製中空フィラーなどのいかなるものでもかまわないが、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合物並びにこれらのモノマーのうち２種類以上の共重合物から選ばれる有機樹脂製中空フィラーが好ましい。また中空フィラーの強度を持たせるため等の理由で表面に無機フィラー等を付着させたものでもよい。
【００３１】
本発明において、シリコーンゴム組成物内で断熱性（即ち、低熱伝導率性）を安定して発現させるためには、有機樹脂製中空フィラーの真比重は、０．０１〜０．２程度のものが好ましい。比重が大きすぎると、中空フィラーの殻の厚さが大きく、断熱性（低熱伝導率）に効果がない。また、比重が小さすぎると配合・取り扱いが難しいばかりか、中空フィラーの耐圧強度が不十分となり、成型時に破壊してしまう場合がある。
【００３２】
また、有機樹脂製中空フィラーの平均粒子径は、５〜２００μｍであり、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜９０μｍであるが、特に５〜９０μｍ程度のものが好ましい。２００μｍより大きいと成型時の圧力により中空フィラーが破壊されて断熱性が損なわれてしまったり、耐久性が低下するおそれがある。
【００３３】
また、中空フィラーの平均粒子径は、断熱シートを構成する熱硬化型シリコーンゴム硬化物層の厚さ以下であること、好ましくは該シリコーンゴム硬化物層の厚さ未満であること、より好ましくは該シリコーンゴム硬化物層の厚さの８０％以下、特に５０％以下であることが、安定して優れた断熱性を発現させる点で好ましい。なお、上記平均粒子径は、例えばレーザー光回折法等の分析手段を使用した粒度分布計により、重量平均値（メジアン径）等として求めることができる。
【００３４】
この（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン組成物１００重量部に対し、０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部で、体積比で組成物に対して１０〜８０％（体積％、以下同様）となるよう配合するとよい。配合量が１０％未満では、比重の低下、熱伝導率の低下等が不十分となり、８０％を超えると、成形、配合が難しいだけでなく、成形物もゴム弾性のない脆いものとなってしまうおそれがある。
【００３５】
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記成分に加えて必要に応じ、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、溶融シリカ、焼成シリカ、ゾル−ゲル法の球状シリカ、結晶シリカ（石英粉）、ケイソウ土等のシリカ微粒子、炭酸カルシウムのような充填剤、補強剤となるシリコ−ン系のレジン、カ−ボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコ−ンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を本発明の効果を損なわない範囲で任意に配合することができる。
【００３６】
本発明のシリコーン断熱シートにおいて、熱硬化性シリコーンゴム組成物は、上記した成分をプラネタリーミキサー、２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム混練り機を用いて均一に混合して、必要に応じて加熱処理を施すことにより得ることができる。この場合、例えば第１成分のオルガノポリシロキサンの一部又は全部とシリカ等の無機質充填剤とを必要に応じて表面処理剤と共に予め混合してベースコンパウンドを調製しておき、これに残りの第１成分のオルガノポリシロキサン、第２成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、第３成分の付加反応触媒、有機樹脂製中空フィラーや無機中空フィラーとその他の任意成分を混合しても差し支えない。
【００３７】
このようにして得られたシリコーンゴム組成物は、射出成形、注型成形、金型加圧成形、押出成形などの種々の成形法によって必要とされるシート状のシリコーンゴム硬化物に成形することができるが、特に射出成形が好適に採用できる。
【００３８】
なお、硬化条件は適宜調整することができるが、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で、５秒〜６０分、好ましくは２０秒〜３０分程度とすることが好適である。
【００３９】
本発明のシリコーン断熱シートにおいて、シリコーンゴム硬化物層は、０．２ｍｍ〜２ｍｍ程度の厚さにシート成型することによって、薄膜状においても中空フィラーがスポンジ構造のスキン層を突破ることがないため、薄膜状から厚膜状のシートまで安定して成型が可能であり、かつシートの厚さに依存しない安定して優れた断熱効果を発現することができる。
【００４０】
本発明のシリコーン断熱シートにおいて、シリコーンゴム硬化物層の熱伝導率は、１．０×１０-5〜２．３×１０-4ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃程度の高断熱性を有するものである。
【００４１】
また、本発明においてはマイクロバルーンを配合した熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物のシート成型において、取扱い性の向上、またはシート強度をアップする目的で、アルミ箔、銅箔、ガラスクロス、ポリイミド、ＰＥＴ、薄膜シリコーンシートなどから選ばれるその他の材料（補強性支持層）との組合せによる複合シートを成型することで、各使用用途に合わせた複合シートの提供が可能となる。
【００４２】
更に、本発明においてはマイクロバルーンを配合したシリコーン樹脂シート成型品、複合品に、日東電工製や寺岡製作所製などの両面テープを取り付けることで、筐体、ヒートシンクその他の部材に容易に取り付けることが可能となる。特に耐熱性能の高い両面テープとの組合せでは、熱源に直接取り付け、外部への熱拡散の規制も可能となる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のシリコーン断熱シートは、軽量、低熱伝導性で、０．１ｍｍ程度の薄膜状から１０ｍｍ以上の厚さまで安定して成型が可能であり、かつシートの厚さに依存しない安定して優れた断熱効果を発現することができ、また補強性支持層との組合せや両面テープとの組合せによる複合シートとすることにより作業性、基材への接着性も良好で、筐体、ヒートシンクその他の部材に容易に取り付けることが可能であるため、断熱性を有しかつ熱時の寸法安定性を必要とするコンピューター、液晶プロジェクター、携帯電話などの電子機器用の各種シート材として好適である。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。尚、特にことわりがない限り、下記例において、部は重量部を、％は重量％を示す。なお参考までに、厚さ１０ｍｍのシートについても同様に評価した。
【００４５】
[実施例１]
側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（重合度７００、ビニル価０．００９４ｍｏｌ/１００ｇ）１００部、比表面積（ＢＥＴ吸着法による）が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製Ｒ−９７２）５部、比重０．０４、平均粒径４０μｍの熱可塑性樹脂製中空フィラー（エクスパンセル社 Ｅｘｐａｎｃｅｌ ＤＥ）４部（組成物全体に対して４９体積％）をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサンＡ(重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００３０ｍｏｌ/ｇ)を ３．８部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（１）とした。このシリコーンゴム組成物(1)に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、１２０℃／３分のプレスキュアにより０．３ｍｍ、０．５ｍｍ、１２０℃／５分のキュアにより１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、１２０℃／１０分のキュアにより１０ｍｍのシートを作製し、それぞれ２００℃で４時間のポストキュアを行った。この０．３ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍの各シートより比重、熱伝導率を測定し、１０ｍｍのシートより比重、硬さ、熱伝導率を測定した結果及びシートの外観をチェックした結果を表１に示した。
【００４６】
[実施例２]
側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（重合度７００、ビニル価０．００９４ｍｏｌ/１００ｇ）５０重量部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度５００）５０重量部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製Ｒ−９７２）５部、比重０．０２、平均粒径９０μｍの熱可塑性樹脂製中空フィラー（松本油脂社 マイクロスフィアーＦ−８０ＥＤ）４部（組成物全体に対して６５体積％）をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更にエチレングリコール５部、架橋剤として実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサンＡを３．５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（２）とした。このシリコーンゴム組成物(２)に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、実施例１と同様に、外観、比重、硬さ、熱伝導率を測定し表１に記した。
【００４７】
［参考例１］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８，０００であるゴム状ジオルガノポリシロキサン１００部に、分散剤として末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（平均重合度１０）５部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製）２０部を混合し、ゴムコンパウンドを調製した。このコンパウンド１２５部に、比重０．１３、平均粒径１００μｍである表面が炭酸カルシウムでコートされた膨張熱可塑性樹脂製中空フィラー（松本油脂製薬社製 マイクロスフィアーＭＦＬ−１００ＣＡ）２０部を分散させた後、更に２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５部を添加し、２本ロールにて均一に分散させてシリコーンゴム組成物（３）を調製した。このシリコーンゴム組成物（３）を１６５℃／５分のプレスキュアにより０．３ｍｍ、０．５ｍｍ、１６５℃／７分のキュアにより１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、１６５℃／１０分のキュアにより１０ｍｍのシートを作製し、それぞれ２００℃で４時間ポストキュアを行った。この０．３ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍの各シートより比重、熱伝導率を測定し、１０ｍｍのシートより比重、硬さ、熱伝導率を測定した結果及びシートの外観をチェックした結果を表１に示した。
【００４８】
［参考例２］
側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（重合度７００、ビニル価０．００９４ｍｏｌ／１００ｇ）５０重量部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度５００）５０重量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本エアロジル社製アエロジル２００）５部、比重０．３５、平均粒径５６μｍのガラス中空フィラー（東海工業 セルスターＺ−３６）３０部（組成物全体に対して４５体積％）をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサンＡを３．５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（４）とした。このシリコーンゴム組成物（４）に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、実施例１と同様に、外観、比重、硬さ、熱伝導率を測定し表１に記した。
【００４９】
[比較例１]
補強性シリカ微粉末を約３０重量％含有する熱硬化性シリコーンゴムコンパウンド（信越化学工業（株）製 商品名ＫＥ−９５１−Ｕ）１００部に対して、硬化剤として有機化酸化物であるジクミルパーオキサイド３部、発泡剤としてアゾビスイソブチルニトリル２部を配合し、２本ロールを使用し、０．１５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．７５ｍｍ及び５ｍｍ厚のシート状組成物を作製し、それぞれ厚さ０．３ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ及び１０ｍｍのシート用型内で２００℃において１０分間加熱した。しかしながら０．３ｍｍ及び０．５ｍｍの型ではシートの破れ、穴等の発生でシートを得ることができなかった。得られた１．０ｍｍ、１．５ｍｍ及び１０ｍｍの各シートについて実施例1と同様に外観、比重、硬さ、熱伝導率を測定し表２に記した。
【００５０】
[比較例２]
補強性シリカ微粉末を約３０重量％含有する熱硬化性シリコーンゴムコンパウンド（信越化学工業（株）製 商品名ＫＥ−９５１−Ｕ）１００部に対して、付加架橋剤であるＣ−２５ＡとＣ−２５Ｂ(信越化学工業製)をそれぞれ０．５部、２．０部、発泡剤としてアゾビスイソブチルニトリル２部を配合し、２本ロールを使用し、０．１５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．７５ｍｍ及び５ｍｍ厚のシート状組成物を作製し、それぞれ厚さ０．３ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ及び１０ｍｍのシート用型内で２００℃において１０分間加熱した。しかしながら０．３ｍｍ及び０．５ｍｍの型ではシートの破れ、穴等の発生でシートを得ることができなかった。得られた１．０ｍｍ、１．５ｍｍ及び１０ｍｍの各シートについて実施例１と同様に外観、比重、硬さ、熱伝導率を測定し表２に記した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
表１及び表２の結果から、実施例１〜２のシリコーン断熱シートは、軽量かつ低熱伝導性で、薄膜状から１０ｍｍ以上の厚さまで安定して成型が可能であり、かつシートの厚さに依存しない安定して優れた断熱効果を発現することを確認した。
【００５４】
［実施例３及び比較例３］
実施例１のシリコーンゴム組成物（１）に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、１２０℃／５分のプレスキュア及び２００℃で４時間のポストキュアにより１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．８ｍｍ（厚さ）のシートを作製し、このシリコーンゴムシートの一方の表面にアルミ箔を貼り合せ、他方の表面に日東電工製の両面テープを貼り合せて複合シートを作製した。この複合シートから両面テープ上の剥離テープを剥がして液晶プロジェクターの筐体内側（光源ランプ温度：３５０℃）に取り付け、筐体外側表面の温度を測定した結果５６℃であった。これは複合シートを筐体内側に取り付けない場合（比較例３）の筐体外側表面の温度が６８℃であったのに対して１２℃の温度差があり、優れた断熱効果が確認された。また、この複合シートは両面テープが積層されたものであるため筐体内側への取り付けが容易であると共に、補強性支持層としてアルミ箔が積層されたものであるため筐体内側への取り付けの際の作業性に優れるものであった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン樹脂（熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物）に平均粒子径が２００μｍ以下の中空フィラー（いわゆるマイクロバルーン）を混合した材料によって成型したシリコーンシート成型品により、０．１ｍｍの薄膜状から１０ｍｍ以上の厚さまで安定した断熱効果を発現し得る電子機器用シリコーン断熱シート及びこれを用いた断熱方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
一般に熱源から発生する熱を、筐体やその他の熱に弱い部品に伝えない対策として、シリコーン系のスポンジ材料が使用されていたが、シリコーン系のスポンジ材料は、材料の性質上、特に２．０ｍｍ以下の成型品においてはスポンジ構造を形成するために発生する独立気泡がスポンジシートの上下にあるスキン層を突破ってしまう。このため、薄いスポンジシートになるほどシート状成型品を得ること自体が困難であったり、断熱効果が著しく損なわれることが以前から指摘されていた。一方、従来からシリコーン樹脂に無機中空フィラー又は有機樹脂製中空フィラーを配合したゴム組成物は種々の用途に適用されていたが、断熱シートとして適用した例は従来知られていなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特許第２９８０８５２号明細書
【特許文献２】
特開平１０−６０１５１号明細書
【特許文献３】
特開平１１−２６９３８８号明細書
【特許文献４】
特開２０００−１４３９８６号明細書
【特許文献５】
特開２００１−２２０５１０号明細書
【特許文献６】
特開２００１−２２０５１１号明細書
【特許文献７】
特開２００２−１２６９６号明細書
【特許文献８】
特開２００２−７０８３８号明細書
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、軽量かつ低熱伝導性で、耐熱性に優れ、０．１ｍｍの薄膜状から１０ｍｍ以上の厚さまで安定して成型が可能であり、かつ優れた断熱効果がある電子機器用シリコーン断熱シート及びこれを用いた断熱方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、平均粒子径が２００μｍ以下の中空フィラー（いわゆるマイクロバルーン）を混合した材料によって成型したシリコーンシート成型品により、軽量、低熱伝導性でかつ０．１ｍｍの薄膜状から１０ｍｍ以上の厚さまで安定して成型が可能であり、かつ優れた断熱効果を発現し得るシリコーン断熱シートが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記（１）〜（３）成分のみからなる付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物：１００重量部、
（１）一分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
（２）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜５０重量部、
（３）付加反応触媒 触媒量、
（Ｂ）比重０．０１〜０．２、平均粒子径が５〜２００μｍの有機樹脂製中空フィラー：０．１〜３０重量部
を含有する熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物層を有し、該シリコーンゴム硬化物層の熱伝導率が１．０×１０-5〜２．３×１０-4ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃であり、かつシリコーンゴム硬化物層の厚さが０．２〜２ｍｍである電子機器用シリコーン断熱シートを筐体又はヒートシンクに取り付けて、該筐体又はヒートシンクに対する熱源からの熱を断熱する方法を提供する。
また、本発明は、上記断熱方法に使用されるシリコーン断熱シートであって、
（Ａ）下記（１）〜（３）成分のみからなる付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物：１００重量部、
（１）一分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
（２）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜５０重量部、
（３）付加反応触媒 触媒量、
（Ｂ）比重０．０１〜０．２、平均粒子径が５〜２００μｍの有機樹脂製中空フィラー：０．１〜３０重量部
を含有する熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物層を有し、該シリコーンゴム硬化物層の熱伝導率が１．０×１０-5〜２．３×１０-4ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃であり、かつシリコーンゴム硬化物層の厚さが０．２〜２ｍｍであることを特徴とする電子機器用シリコーン断熱シートを提供する。
この場合、シリコーンゴム硬化物層の厚さは０．２〜１．８ｍｍであることが好ましく、上記（Ｂ）成分の有機樹脂製中空フィラーが、フェノールバルーン、又は塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合物並びにこれらのうち２種類以上のモノマーの共重合物から選ばれる有機樹脂製中空フィラーからなる少なくとも１種であることが好ましい。また、有機樹脂製中空フィラーの平均粒子径が熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物層の厚さが８０％以下であることが好ましい。更に、シリコーンゴム硬化物層の少なくとも一方の表面が補強性支持層と積層されていること、この場合、補強性支持層がアルミ箔、銅箔、ガラスクロス、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、薄膜シリコーンシートから選ばれるものであることが好ましく、またシリコーンゴム硬化物層の少なくとも一方の表面に両面テープが積層されていることが好ましい。
【０００７】
また、本発明においてはマイクロバルーンを配合した熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物のシート成型において、取扱い性の向上、またはシート強度をアップする目的で、アルミ箔、銅箔、ガラスクロス、ポリイミド、ＰＥＴ、薄膜シリコーンシートなどから選ばれるその他の材料（補強性支持層）との組合せによる複合シートを成型することで、各使用用途に合わせた複合シートの提供が可能となる。
【０００８】
更に、本発明においてはマイクロバルーンを配合したシリコーン樹脂シート成型品、複合品に、両面テープを取り付けることで、筐体、ヒートシンクその他の部材に容易に取り付けることが可能となる。特に耐熱性能の高い両面テープとの組合せでは、熱源に直接取り付けることによって外部への熱拡散の抑制も可能となる。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のシリコーン断熱シートにおいて、（Ａ）成分である熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物（即ち、熱硬化性シリコーンゴム組成物）は、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物であり、この場合、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、
（１）一分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
（２）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜５０重量部、
（３）付加反応触媒 触媒量
のみからなる。
【００１０】
ここで、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物の（１）成分である、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては下記平均組成式（ｉ）で示されるものを主剤（ベースポリマー）として用いることができる。
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （ｉ）
【００１１】
式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。ここで、上記Ｒ1で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
【００１２】
この場合、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、全有機基（即ち、上記の非置換又は置換一価炭化水素基）Ｒ1中０．０００１〜２０モル％、好ましくは０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％程度とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端の珪素原子に結合したアルケニル基を含有するものが好ましい。
【００１３】
重合度については特に制限はなく、常温で液状のものから生ゴム状のものまで使用できるが、通常、平均重合度が５０〜２０，０００、好ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは１００〜２，０００程度のものが好適に使用される。
【００１４】
また、このオルガノポリシロキサンの構造は基本的には主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）で封鎖された直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
【００１５】
（２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（１）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化付加反応により組成物を硬化させる架橋剤として作用するものであり、下記平均組成式（ｉｉ）
Ｒ2 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （ｉｉ）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。またｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上（通常、３〜２００個程度）、より好ましくは３〜１００個の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有することが必要である。
【００１６】
ここで、Ｒ2としては、式（ｉ）中のＲ1と同様の基を挙げることができるが、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものがよい。
【００１７】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ 6 Ｈ 5 ）ＳｉＯ 3/2 単位とから成る共重合体などが挙げられる。
【００１８】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は３〜１，０００、特に３〜３００程度のものを使用することができる。
【００１９】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（１）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、特に０．３〜３０重量部とすることが好ましい。
【００２０】
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（１）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基に対する（２）成分中の珪素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比が０．５〜５モル／モル、好ましくは０．８〜４モル／モル、より好ましくは１〜３モル／モルとなる量で配合することもできる。
【００２１】
（３）成分の付加反応触媒は、（１）成分中のアルケニル基と（２）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として（１）及び（２）成分の合計重量に対して０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。
【００２９】
次に、本発明の特徴的成分である（Ｂ）成分の中空フィラー（いわゆるマイクロバルーン）は、硬化ゴム内に気体部分を付与することでスポンジゴムのように比重、熱伝導率を低下させるもので、フィラー自身が中空であることによってシリコーンゴム硬化物の熱伝導率を低下させることができると同時に、フィラー自身が弾性を持つことで、硬化時に成形圧力等の応力を緩和し、０．１ｍｍ程度の薄膜状においても中空フィラーがスポンジ構造のスキン層を突破る事がないため、安定して優れた断熱性を発現させる役割を担うものである。
【００３０】
このような材料としては、フェノールバルーンや、あるいは塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合物並びにこれらのうち２種類以上のモノマーの共重合物から選ばれる有機樹脂製中空フィラーなどのいかなるものでもかまわないが、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合物並びにこれらのモノマーのうち２種類以上の共重合物から選ばれる有機樹脂製中空フィラーが好ましい。また中空フィラーの強度を持たせるため等の理由で表面に無機フィラー等を付着させたものでもよい。
【００３１】
本発明において、シリコーンゴム組成物内で断熱性（即ち、低熱伝導率性）を安定して発現させるためには、有機樹脂製中空フィラーの真比重は、０．０１〜０．２程度のものが好ましい。比重が大きすぎると、中空フィラーの殻の厚さが大きく、断熱性（低熱伝導率）に効果がない。また、比重が小さすぎると配合・取り扱いが難しいばかりか、中空フィラーの耐圧強度が不十分となり、成型時に破壊してしまう場合がある。
【００３２】
また、有機樹脂製中空フィラーの平均粒子径は、５〜２００μｍであり、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜９０μｍであるが、特に５〜９０μｍ程度のものが好ましい。２００μｍより大きいと成型時の圧力により中空フィラーが破壊されて断熱性が損なわれてしまったり、耐久性が低下するおそれがある。
【００３３】
また、中空フィラーの平均粒子径は、断熱シートを構成する熱硬化型シリコーンゴム硬化物層の厚さ以下であること、好ましくは該シリコーンゴム硬化物層の厚さ未満であること、より好ましくは該シリコーンゴム硬化物層の厚さの８０％以下、特に５０％以下であることが、安定して優れた断熱性を発現させる点で好ましい。なお、上記平均粒子径は、例えばレーザー光回折法等の分析手段を使用した粒度分布計により、重量平均値（メジアン径）等として求めることができる。
【００３４】
この（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン組成物１００重量部に対し、０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部で、体積比で組成物に対して１０〜８０％（体積％、以下同様）となるよう配合するとよい。配合量が１０％未満では、比重の低下、熱伝導率の低下等が不十分となり、８０％を超えると、成形、配合が難しいだけでなく、成形物もゴム弾性のない脆いものとなってしまうおそれがある。
【００３５】
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記成分に加えて必要に応じ、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、溶融シリカ、焼成シリカ、ゾル−ゲル法の球状シリカ、結晶シリカ（石英粉）、ケイソウ土等のシリカ微粒子、炭酸カルシウムのような充填剤、補強剤となるシリコ−ン系のレジン、カ−ボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコ−ンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を本発明の効果を損なわない範囲で任意に配合することができる。
【００３６】
本発明のシリコーン断熱シートにおいて、熱硬化性シリコーンゴム組成物は、上記した成分をプラネタリーミキサー、２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム混練り機を用いて均一に混合して、必要に応じて加熱処理を施すことにより得ることができる。この場合、例えば第１成分のオルガノポリシロキサンの一部又は全部とシリカ等の無機質充填剤とを必要に応じて表面処理剤と共に予め混合してベースコンパウンドを調製しておき、これに残りの第１成分のオルガノポリシロキサン、第２成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、第３成分の付加反応触媒、有機樹脂製中空フィラーや無機中空フィラーとその他の任意成分を混合しても差し支えない。
【００３７】
このようにして得られたシリコーンゴム組成物は、射出成形、注型成形、金型加圧成形、押出成形などの種々の成形法によって必要とされるシート状のシリコーンゴム硬化物に成形することができるが、特に射出成形が好適に採用できる。
【００３８】
なお、硬化条件は適宜調整することができるが、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で、５秒〜６０分、好ましくは２０秒〜３０分程度とすることが好適である。
【００３９】
本発明のシリコーン断熱シートにおいて、シリコーンゴム硬化物層は、０．２ｍｍ〜２ｍｍ程度の厚さにシート成型することによって、薄膜状においても中空フィラーがスポンジ構造のスキン層を突破ることがないため、薄膜状から厚膜状のシートまで安定して成型が可能であり、かつシートの厚さに依存しない安定して優れた断熱効果を発現することができる。
【００４０】
本発明のシリコーン断熱シートにおいて、シリコーンゴム硬化物層の熱伝導率は、１．０×１０-5〜２．３×１０-4ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃程度の高断熱性を有するものである。
【００４１】
また、本発明においてはマイクロバルーンを配合した熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物のシート成型において、取扱い性の向上、またはシート強度をアップする目的で、アルミ箔、銅箔、ガラスクロス、ポリイミド、ＰＥＴ、薄膜シリコーンシートなどから選ばれるその他の材料（補強性支持層）との組合せによる複合シートを成型することで、各使用用途に合わせた複合シートの提供が可能となる。
【００４２】
更に、本発明においてはマイクロバルーンを配合したシリコーン樹脂シート成型品、複合品に、日東電工製や寺岡製作所製などの両面テープを取り付けることで、筐体、ヒートシンクその他の部材に容易に取り付けることが可能となる。特に耐熱性能の高い両面テープとの組合せでは、熱源に直接取り付け、外部への熱拡散の規制も可能となる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のシリコーン断熱シートは、軽量、低熱伝導性で、０．１ｍｍ程度の薄膜状から１０ｍｍ以上の厚さまで安定して成型が可能であり、かつシートの厚さに依存しない安定して優れた断熱効果を発現することができ、また補強性支持層との組合せや両面テープとの組合せによる複合シートとすることにより作業性、基材への接着性も良好で、筐体、ヒートシンクその他の部材に容易に取り付けることが可能であるため、断熱性を有しかつ熱時の寸法安定性を必要とするコンピューター、液晶プロジェクター、携帯電話などの電子機器用の各種シート材として好適である。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。尚、特にことわりがない限り、下記例において、部は重量部を、％は重量％を示す。なお参考までに、厚さ１０ｍｍのシートについても同様に評価した。
【００４５】
[実施例１]
側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（重合度７００、ビニル価０．００９４ｍｏｌ/１００ｇ）１００部、比表面積（ＢＥＴ吸着法による）が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製Ｒ−９７２）５部、比重０．０４、平均粒径４０μｍの熱可塑性樹脂製中空フィラー（エクスパンセル社 Ｅｘｐａｎｃｅｌ ＤＥ）４部（組成物全体に対して４９体積％）をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサンＡ(重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００３０ｍｏｌ/ｇ)を ３．８部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（１）とした。このシリコーンゴム組成物(1)に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、１２０℃／３分のプレスキュアにより０．３ｍｍ、０．５ｍｍ、１２０℃／５分のキュアにより１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、１２０℃／１０分のキュアにより１０ｍｍのシートを作製し、それぞれ２００℃で４時間のポストキュアを行った。この０．３ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍの各シートより比重、熱伝導率を測定し、１０ｍｍのシートより比重、硬さ、熱伝導率を測定した結果及びシートの外観をチェックした結果を表１に示した。
【００４６】
[実施例２]
側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（重合度７００、ビニル価０．００９４ｍｏｌ/１００ｇ）５０重量部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度５００）５０重量部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製Ｒ−９７２）５部、比重０．０２、平均粒径９０μｍの熱可塑性樹脂製中空フィラー（松本油脂社 マイクロスフィアーＦ−８０ＥＤ）４部（組成物全体に対して６５体積％）をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更にエチレングリコール５部、架橋剤として実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサンＡを３．５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（２）とした。このシリコーンゴム組成物(２)に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、実施例１と同様に、外観、比重、硬さ、熱伝導率を測定し表１に記した。
【００４７】
［参考例１］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８，０００であるゴム状ジオルガノポリシロキサン１００部に、分散剤として末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン（平均重合度１０）５部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製）２０部を混合し、ゴムコンパウンドを調製した。このコンパウンド１２５部に、比重０．１３、平均粒径１００μｍである表面が炭酸カルシウムでコートされた膨張熱可塑性樹脂製中空フィラー（松本油脂製薬社製 マイクロスフィアーＭＦＬ−１００ＣＡ）２０部を分散させた後、更に２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５部を添加し、２本ロールにて均一に分散させてシリコーンゴム組成物（３）を調製した。このシリコーンゴム組成物（３）を１６５℃／５分のプレスキュアにより０．３ｍｍ、０．５ｍｍ、１６５℃／７分のキュアにより１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、１６５℃／１０分のキュアにより１０ｍｍのシートを作製し、それぞれ２００℃で４時間ポストキュアを行った。この０．３ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍの各シートより比重、熱伝導率を測定し、１０ｍｍのシートより比重、硬さ、熱伝導率を測定した結果及びシートの外観をチェックした結果を表１に示した。
【００４８】
［参考例２］
側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（重合度７００、ビニル価０．００９４ｍｏｌ／１００ｇ）５０重量部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度５００）５０重量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本エアロジル社製アエロジル２００）５部、比重０．３５、平均粒径５６μｍのガラス中空フィラー（東海工業 セルスターＺ−３６）３０部（組成物全体に対して４５体積％）をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサンＡを３．５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（４）とした。このシリコーンゴム組成物（４）に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、実施例１と同様に、外観、比重、硬さ、熱伝導率を測定し表１に記した。
【００４９】
[比較例１]
補強性シリカ微粉末を約３０重量％含有する熱硬化性シリコーンゴムコンパウンド（信越化学工業（株）製 商品名ＫＥ−９５１−Ｕ）１００部に対して、硬化剤として有機化酸化物であるジクミルパーオキサイド３部、発泡剤としてアゾビスイソブチルニトリル２部を配合し、２本ロールを使用し、０．１５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．７５ｍｍ及び５ｍｍ厚のシート状組成物を作製し、それぞれ厚さ０．３ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ及び１０ｍｍのシート用型内で２００℃において１０分間加熱した。しかしながら０．３ｍｍ及び０．５ｍｍの型ではシートの破れ、穴等の発生でシートを得ることができなかった。得られた１．０ｍｍ、１．５ｍｍ及び１０ｍｍの各シートについて実施例1と同様に外観、比重、硬さ、熱伝導率を測定し表２に記した。
【００５０】
[比較例２]
補強性シリカ微粉末を約３０重量％含有する熱硬化性シリコーンゴムコンパウンド（信越化学工業（株）製 商品名ＫＥ−９５１−Ｕ）１００部に対して、付加架橋剤であるＣ−２５ＡとＣ−２５Ｂ(信越化学工業製)をそれぞれ０．５部、２．０部、発泡剤としてアゾビスイソブチルニトリル２部を配合し、２本ロールを使用し、０．１５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．７５ｍｍ及び５ｍｍ厚のシート状組成物を作製し、それぞれ厚さ０．３ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ及び１０ｍｍのシート用型内で２００℃において１０分間加熱した。しかしながら０．３ｍｍ及び０．５ｍｍの型ではシートの破れ、穴等の発生でシートを得ることができなかった。得られた１．０ｍｍ、１．５ｍｍ及び１０ｍｍの各シートについて実施例１と同様に外観、比重、硬さ、熱伝導率を測定し表２に記した。
【００５１】
【表１】
【表２】
表１及び表２の結果から、実施例１〜２のシリコーン断熱シートは、軽量かつ低熱伝導性で、薄膜状から１０ｍｍ以上の厚さまで安定して成型が可能であり、かつシートの厚さに依存しない安定して優れた断熱効果を発現することを確認した。
【００５４】
［実施例３及び比較例３］
実施例１のシリコーンゴム組成物（１）に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、１２０℃／５分のプレスキュア及び２００℃で４時間のポストキュアにより１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．８ｍｍ（厚さ）のシートを作製し、このシリコーンゴムシートの一方の表面にアルミ箔を貼り合せ、他方の表面に日東電工製の両面テープを貼り合せて複合シートを作製した。この複合シートから両面テープ上の剥離テープを剥がして液晶プロジェクターの筐体内側（光源ランプ温度：３５０℃）に取り付け、筐体外側表面の温度を測定した結果５６℃であった。これは複合シートを筐体内側に取り付けない場合（比較例３）の筐体外側表面の温度が６８℃であったのに対して１２℃の温度差があり、優れた断熱効果が確認された。また、この複合シートは両面テープが積層されたものであるため筐体内側への取り付けが容易であると共に、補強性支持層としてアルミ箔が積層されたものであるため筐体内側への取り付けの際の作業性に優れるものであった。
Claims (14)
- （Ａ）下記（１）〜（３）成分のみからなる付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物：１００重量部、
（１）一分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
（２）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜５０重量部、
（３）付加反応触媒 触媒量、
（Ｂ）比重０．０１〜０．２、平均粒子径が５〜２００μｍの有機樹脂製中空フィラー：０．１〜３０重量部
を含有する熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物層を有し、該シリコーンゴム硬化物層の熱伝導率が１．０×１０-5〜２．３×１０-4ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃であり、かつシリコーンゴム硬化物層の厚さが０．２〜２ｍｍである電子機器用シリコーン断熱シートを筐体又はヒートシンクに取り付けて、該筐体又はヒートシンクに対する熱源からの熱を断熱する方法。 - シリコーンゴム硬化物層の厚さが０．２〜１．８ｍｍである請求項１記載の断熱方法。
- （Ｂ）成分の有機樹脂製中空フィラーが、フェノールバルーン、又は塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合物並びにこれらのうち２種類以上のモノマーの共重合物から選ばれる有機樹脂製中空フィラーからなる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の断熱方法。
- 有機樹脂製中空フィラーの平均粒子径が熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物層の厚さの８０％以下である請求項１乃至３のいずれか１項記載の断熱方法。
- シリコーンゴム硬化物層の少なくとも一方の表面が補強性支持層と積層されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の断熱方法。
- 補強性支持層がアルミ箔、銅箔、ガラスクロス、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、薄膜シリコーンシートから選ばれるものである請求項５記載の断熱方法。
- シリコーンゴム硬化物層の少なくとも一方の表面に両面テープが積層されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の断熱方法。
- 請求項１記載の断熱方法に使用されるシリコーン断熱シートであって、
（Ａ）下記（１）〜（３）成分のみからなる付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物：１００重量部、
（１）一分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
（２）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜５０重量部、
（３）付加反応触媒 触媒量、
（Ｂ）比重０．０１〜０．２、平均粒子径が５〜２００μｍの有機樹脂製中空フィラー：０．１〜３０重量部
を含有する熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物層を有し、該シリコーンゴム硬化物層の熱伝導率が１．０×１０-5〜２．３×１０-4ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃であり、かつシリコーンゴム硬化物層の厚さが０．２〜２ｍｍであることを特徴とする電子機器用シリコーン断熱シート。 - シリコーンゴム硬化物層の厚さが０．２〜１．８ｍｍである請求項８記載の断熱シート。
- （Ｂ）成分の有機樹脂製中空フィラーが、フェノールバルーン、又は塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーの重合物並びにこれらのうち２種類以上のモノマーの共重合物から選ばれる有機樹脂製中空フィラーからなる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８又は９記載のシリコーン断熱シート。
- 有機樹脂製中空フィラーの平均粒子径が熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物層の厚さの８０％以下である請求項８記載のシリコーン断熱シート。
- シリコーンゴム硬化物層の少なくとも一方の表面が補強性支持層と積層されていることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか１項記載のシリコーン断熱シート。
- 補強性支持層がアルミ箔、銅箔、ガラスクロス、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、薄膜シリコーンシートから選ばれるものである請求項１２記載のシリコーン断熱シート。
- シリコーンゴム硬化物層の少なくとも一方の表面に両面テープが積層されていることを特徴とする請求項８乃至１３のいずれか１項記載のシリコーン断熱シート。
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